JPH04125648A - Photosensitive resin - Google Patents

Photosensitive resin

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Publication number
JPH04125648A
JPH04125648A JP24855290A JP24855290A JPH04125648A JP H04125648 A JPH04125648 A JP H04125648A JP 24855290 A JP24855290 A JP 24855290A JP 24855290 A JP24855290 A JP 24855290A JP H04125648 A JPH04125648 A JP H04125648A
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JP
Japan
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group
photosensitive resin
groups
halogenated alkyl
polysiloxane derivative
Prior art date
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Pending
Application number
JP24855290A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshikazu Sakata
坂田 美和
Toshio Ito
伊東 敏雄
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Oki Electric Industry Co Ltd
Original Assignee
Oki Electric Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Oki Electric Industry Co Ltd filed Critical Oki Electric Industry Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain the photosensitiver resin having an excellent film thickness and resolving power by using a polysiloxane deriv. having one kind among an unsatd. group alkyl group and alkyl halide group or a plurality thereof and an alkyl halide arom. substituent as the essential component to constitute this resin. CONSTITUTION:This photosensitive resin is constituted by using the polysiloxane deriv. having one kind among the unsatd. group, alkyl group and alkyl halide group or a plurality thereof and the alkyl halide arom. substituent as the essential component. Then, the alkyl halide arom. substituent has the high sensitivity to the photoirradiation of the prescribed wavelength region meeting its structure and the high resolution arising from the chemical structure of the resin contg. the polysiloxane deriv. is obtd. Since the silicon content thereof is high, high O2-RIE resistance is obtd. The photosensitive resin having the excellent film thickness and working accuracy is obtd. in this way.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、半導体装置などの製造、特に素子形成及び配
線パターン形成などの基板加工において、レジスト材料
として使用される感光性樹脂に関するものである。
Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a photosensitive resin used as a resist material in the manufacture of semiconductor devices, particularly in substrate processing such as element formation and wiring pattern formation. .

(従来の技術) 半導体装置などの製造における基板加工、例えばICに
おける金属配線パターンの形成は、被加工基板の全面に
配線用金属膜を形成し、その配線用金属膜上にレジスト
膜を形成した後、このレジスト膜に対して例えば縮小投
影露光装置等を用いた露光によるパターニングを行いレ
ジストパターンを形成して、そのレジストパターンをマ
スクにして配線用金属膜をエツチングし、その後にレジ
ストパターンを除去することにより行われる。
(Prior art) Substrate processing in the manufacture of semiconductor devices, such as the formation of metal wiring patterns in ICs, involves forming a wiring metal film over the entire surface of the substrate to be processed, and then forming a resist film on the wiring metal film. After that, this resist film is patterned by exposure using, for example, a reduction projection exposure device to form a resist pattern, the metal film for wiring is etched using the resist pattern as a mask, and then the resist pattern is removed. It is done by doing.

しかし近年では、ICの高集積化、高速化に伴い、配線
パターンの超微細化や多層配線の採用が行われている。
However, in recent years, as ICs have become more highly integrated and faster, wiring patterns have become ultra-fine and multilayer wiring has been adopted.

今後、配線パターンの微細化は一層進むと考えられる。It is thought that the miniaturization of wiring patterns will progress further in the future.

一方で配線抵抗を下げるためにアスペクト比(縦横比)
を高くする傾向があり、多層配線によって被加工基板上
の段差は著しく大きくなる。このような段差が大きい被
加工基板上にレジストパターンを形成する場合、次のよ
うな問題が生じる。
On the other hand, to reduce wiring resistance, aspect ratio (vertical to horizontal ratio)
There is a tendency to increase the height of the wiring, and the height difference on the substrate to be processed becomes significantly large due to multilayer wiring. When forming a resist pattern on a substrate to be processed having such a large step difference, the following problem occurs.

即ち、例えば縮小投影露光装置を用いてレジストパター
ンを形成する際に、目的とする寸法のレジストパターン
を許容焦点深度の範囲以内で段差のある被加工基板上に
精度良く形成することが困難となる。特に、サブミクロ
ン領域の微細なパターニングを行う場合、解像力を得る
ために縮小投影露光装置に装着されるレンズの開口数を
大きくすると、焦点深度が浅くなってしまい、従来のよ
うな一層のレジストのみではパターンを形成できなくな
るおそれがある。
That is, when forming a resist pattern using, for example, a reduction projection exposure apparatus, it becomes difficult to form a resist pattern of a desired size with high precision on a workpiece substrate with steps within the range of the allowable depth of focus. . In particular, when performing fine patterning in the sub-micron region, increasing the numerical aperture of the lens attached to the reduction projection exposure system to obtain high resolution results in a shallow depth of focus, making it difficult to create only one layer of resist as in the past. In this case, there is a possibility that a pattern cannot be formed.

以上のような困難を解決するために、例えば文献rJo
urnal of Electrochemical 
 5ociety:5OLIDSTATE  5CIE
NCE  AND  TECHNOLOGYJ 、1B
2 [5]  (1985)P。
In order to solve the above-mentioned difficulties, for example, the literature rJo
urnal of electrochemical
5ocity:5OLIDSTATE 5CIE
NCE AND TECHNOLOGYJ, 1B
2 [5] (1985) P.

1178−1182に開示される技術が提案されている
1178-1182 has been proposed.

上記文献に記載された技術は、二層レジスト法と称され
るレジストパターン形成技術に加えて、遠紫外線(波長
領域が約200〜300nm程度)に感度を有するポジ
型の感光性樹脂を用いるものである。
The technology described in the above document uses a positive photosensitive resin sensitive to far ultraviolet rays (wavelength range of approximately 200 to 300 nm) in addition to a resist pattern forming technology called the two-layer resist method. It is.

以下、上記文献に記載される感光性樹脂を用いた二層レ
ジスト法による金属配線パターンの形成について、具体
的に説明する。
Hereinafter, the formation of a metal wiring pattern by the two-layer resist method using a photosensitive resin described in the above-mentioned document will be specifically explained.

先ず、下地金属層が堆積形成されその表面に段差を有す
る被加工基板上に、熱硬化性樹脂を厚く回転塗布し、そ
の熱硬化性樹脂を熱硬化させて、被加工基板上に表面が
平坦な下層レジスト層を形成し、基板の平坦化を図る。
First, a thermosetting resin is thickly spin-coated onto a substrate to be processed, on which a base metal layer has been deposited and the surface has a step difference, and the thermosetting resin is thermally cured to form a flat surface on the substrate to be processed. A lower resist layer is formed to planarize the substrate.

その後、下層レジスト層上に、酸素プラズマによるエツ
チングに対して高い耐性を有する感光性樹脂を極めて薄
く塗布して上層レジスト層を形成し、露光によってその
上層レジスト層のパターニングを行う。
Thereafter, a photosensitive resin having high resistance to etching by oxygen plasma is coated extremely thinly on the lower resist layer to form an upper resist layer, and the upper resist layer is patterned by exposure.

ここで、上層レジスト層を形成する感光性樹脂としては
、遠紫外線に対して250mJ/cm2程度の感度(1
μmL/Sを解像するドーズ量〉を有し、0.75μm
程度の解像力が得られ、ケイ素を含有して、酸素プラズ
マによるエツチング時にそのケイ素が酸素プラズマと反
応するために耐エツチング性を有するポリ(トリメチル
シリルメチルメタクリレート−3−オキシミノ−2−ブ
タノンメタクリレート)共重合体を用いる。
Here, the photosensitive resin forming the upper resist layer has a sensitivity of about 250 mJ/cm2 (1
0.75 μm
A poly(trimethylsilylmethyl methacrylate-3-oximino-2-butanone methacrylate) copolymer that can obtain a certain level of resolution and has etching resistance because it contains silicon and reacts with oxygen plasma during etching. Use coalescence.

次に、パターニングされた上層レジスト層をマスクにし
て、反応性酸素ガスを用いたイオンエツチング(02−
RIE)により下層レジスト層のエツチングを行えば、
パターニングされた下層レジスト層及上層レジスト層か
らなる高アスペクト比の二層レジストパターンが形成さ
れる。その後、この二層レジストパターンをマスクにし
て、被加工基板上の下地金属層をエツチングすれば、所
望の配線パターンが得られる。
Next, using the patterned upper resist layer as a mask, ion etching (02-
If the lower resist layer is etched by RIE),
A high aspect ratio two-layer resist pattern consisting of a patterned lower resist layer and an upper resist layer is formed. Thereafter, by etching the base metal layer on the substrate to be processed using this two-layer resist pattern as a mask, a desired wiring pattern can be obtained.

従来の感光性樹脂を用いた二層レジスト法による配線パ
ターンの形成では、熱硬化性樹脂からなる下層レジスト
層で厚い平坦化層を形成し、その上に感光性樹脂からな
る上層レジスト層を形成して、その表面が平坦な上層レ
ジスト層に対して02−RIEによりパターニングを行
っている。そのなめ、下地である被加工基板の段差の影
響を受けずに、上層レジスト層及び下層レジスト層のパ
ターニングを行える。また、解像力を得るために焦点深
度が浅くなっても、上層レジスト層の膜厚を薄くするこ
とにより、配線パターンの微細化を図ることができる。
In forming wiring patterns using the conventional two-layer resist method using photosensitive resin, a thick flattening layer is formed with a lower resist layer made of thermosetting resin, and an upper resist layer made of photosensitive resin is formed on top of that. Then, the upper resist layer having a flat surface is patterned by 02-RIE. Therefore, the upper resist layer and the lower resist layer can be patterned without being affected by the step of the underlying substrate to be processed. Further, even if the depth of focus becomes shallow in order to obtain resolution, the wiring pattern can be made finer by reducing the thickness of the upper resist layer.

従って、寸法変動なしに高アスペクト比の微細パターン
を形成できる。
Therefore, a fine pattern with a high aspect ratio can be formed without dimensional variation.

(発明が解決しようとする課題) しかしながら、上記構成の感光性樹脂では、次のような
課題があった。
(Problems to be Solved by the Invention) However, the photosensitive resin having the above structure has the following problems.

上記文献に記載された従来の感光性樹脂は、ケイ素含有
率が9.6重量%と比較的低いので、02−RIEによ
るエツチング速度が15nm/minと速く、02−R
IE耐性が低い。
The conventional photosensitive resin described in the above literature has a relatively low silicon content of 9.6% by weight, so the etching rate by 02-RIE is as fast as 15 nm/min, and the 02-R
IE resistance is low.

従って、この感光性樹脂を、例えば二層レジスト法にお
ける上層レジスト層に用いた場合、解像力を得るなめに
上層レジスト層の膜厚を薄くすると、下層レジスト層の
パターニングを精度良く行えず二層レジストパターンを
精度良く形成できないばかりでなく、下層レジスト層は
被加工基板を平坦化するために膜厚を厚くする必要があ
るにもかかわらずその膜厚を厚くすると上層レジスト層
がマスクとしての機能を果たさなくなってしまう。
Therefore, when this photosensitive resin is used, for example, as the upper resist layer in a two-layer resist method, if the thickness of the upper resist layer is made thinner in order to obtain resolution, the patterning of the lower resist layer cannot be performed with high accuracy, resulting in a two-layer resist method. Not only is it not possible to form a pattern accurately, but the lower resist layer needs to be thicker to planarize the substrate to be processed, but if the thickness is increased, the upper resist layer will no longer function as a mask. I end up not being able to fulfill my goals.

また、従来の感光性樹脂は、その化学的構造等に起因し
て0.75μm程度の解像力が得られるが、配線パター
ンの微細化傾向を考慮すると必ずしも十分な解像力とは
言えない。
Further, although conventional photosensitive resins have a resolving power of about 0.75 μm due to their chemical structure, etc., this cannot necessarily be said to be a sufficient resolving power in consideration of the trend toward miniaturization of wiring patterns.

本発明は、ケイ素含有率が低いために02−RIE耐性
が低い点と、解像力が十分ではない点について解決した
感光性樹脂を提供するものである。
The present invention provides a photosensitive resin that solves the problems of low 02-RIE resistance and insufficient resolution due to low silicon content.

(課題を解決するための手段) 第1の発明は、前記課題を解決するために、感光性樹脂
を、不飽和基、アルキル基及びハロゲン化アルキル基の
いずれか一種または複数種と、ハロゲン化アルキル芳香
族置換基とを、有するポリシロキサン誘導体を主成分に
して構成したものである。この感光性樹脂は、不飽和基
、アルキル基及びハロゲン化アルキル基のうちいずれか
一種または複数種の基を官能基として有するポリシロキ
サン誘導体の両末端が、遠紫外線領域及びその近傍の波
長領域(例えば約200〜400nm程度)における構
造に応じた所定波長(領域〉の光に対して吸収が大きい
ために感光性を持ち、ハロゲン化アルキル基を有する芳
香族化合物置換基によって修飾されているものである。
(Means for Solving the Problems) In order to solve the above problems, the first invention provides a photosensitive resin with one or more of unsaturated groups, alkyl groups, and halogenated alkyl groups, and a halogenated resin. The main component is a polysiloxane derivative having an alkyl aromatic substituent. This photosensitive resin has both terminals of a polysiloxane derivative having one or more of unsaturated groups, alkyl groups, and halogenated alkyl groups as a functional group, and has wavelengths in the deep ultraviolet region and its vicinity ( For example, it has photosensitivity due to its large absorption of light at a predetermined wavelength (region) according to its structure at about 200 to 400 nm, and is modified with an aromatic compound substituent having a halogenated alkyl group. be.

第2の発明は、第1の発明において、前記感光性樹脂を
、下記構造式(1)または(2)で表わされる化合物、
それらの共重合体、あるいはそれらの混合物で構成した
ものである。
In a second invention, in the first invention, the photosensitive resin is a compound represented by the following structural formula (1) or (2),
It is composed of a copolymer or a mixture thereof.

R11=O−8i−〇−R12 22m R31−!−○−8i−〇−R32 R33−1o−ri J−0−R34 R42’ n 但し、式中、R21、R22、R41及びR42は、不
飽和基、低級アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基
を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。R
11、R12、R31、R32、R33及びR34は、
ハロゲン化アルキル芳香族置換基であり、互いに同一で
あっても異なっていても良い。また、m、nは、正の整
数を表わす。
R11=O-8i-〇-R12 22m R31-! -○-8i-〇-R32 R33-1o-ri J-0-R34 R42' n However, in the formula, R21, R22, R41 and R42 represent an unsaturated group, a lower alkyl group or a halogenated alkyl group, They may be the same or different. R
11, R12, R31, R32, R33 and R34 are
They are halogenated alkyl aromatic substituents and may be the same or different from each other. Moreover, m and n represent positive integers.

この感光性樹脂は、例えば末端OH基のポリシロキサン
誘導体にハロゲン化アルキル芳香族化合物を反応させて
合成することにより形成されるが、この末端OH基のポ
リシロキサン誘導体には、例えば下記の一般′W4遣式
(5)、(6)で表わされる化合物を用いる。
This photosensitive resin is synthesized by, for example, reacting a polysiloxane derivative having a terminal OH group with a halogenated alkyl aromatic compound. Compounds represented by W4 formulas (5) and (6) are used.

但し、式中、R21、R22、R41及びR42は、不
飽和基、低級アルキル基あるいはハロゲン化、アルキル
基を示し、互いに同じ基でも異なる基でも良い。また、
m、nは、正の整数を表わす。
However, in the formula, R21, R22, R41 and R42 represent an unsaturated group, a lower alkyl group, or a halogenated or alkyl group, and may be the same or different groups. Also,
m and n represent positive integers.

(6)式で表わされるポリシロキサン誘導体は、この出
願に係わる発明者らによって、特開昭63−21083
9号公報で提案されている化合物であり、(5)式で表
わされるポリシロキサン誘導体についても前記特開昭6
3−210839号公報で提案された技術において用い
られている原料のトリクロロシランをジクロロシランと
することによって容易に得られるものである。これらの
ホ。
The polysiloxane derivative represented by the formula (6) was developed by the inventors of this application in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-21083.
The polysiloxane derivative represented by formula (5), which is a compound proposed in Publication No. 9, is also disclosed in the above-mentioned JP-A-6
This can be easily obtained by replacing trichlorosilane, the raw material used in the technique proposed in Japanese Patent No. 3-210839, with dichlorosilane. These ho.

リシロキサン誘導体は、重合条件により重量平均分子1
が2000〜100000程度のものまで制御性良く得
ることができる。
Resiloxane derivatives have a weight average molecular weight of 1 depending on the polymerization conditions.
can be obtained with good controllability up to about 2,000 to 100,000.

第3、第4及び第5の発明は、第1または第2の発明に
おいて、前記不飽和基、アルキル基及びハロゲン化アル
キル基を、不飽和基については、ビニル基、アリル基、
インプロペニル基、2−ブテニル基のうちから選んだア
ルケニル基とし、アルキル基については、メチル基、エ
チル基、nプロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基
、iブチル基、及びt−ブチル基から選ばれる炭素数4
以下のアルキル基とし、ハロゲン化アルキル基について
は、クロロ(ブロモ、ヨード)メチル(エチル、プロピ
ル、ブチル)基より選ばれるもので、塩素、臭素あるい
はヨウ素が一つ以上置換された炭素数4以下のハロゲン
化アルキル基としたものである。但し、官能基が全てア
ルキル基でかつ該アルキル基がt−ブチル基のみで構成
される場合を除く。
In the third, fourth and fifth inventions, in the first or second invention, the unsaturated group, the alkyl group and the halogenated alkyl group, as for the unsaturated group, a vinyl group, an allyl group,
An alkenyl group selected from impropenyl group and 2-butenyl group, and for alkyl groups, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, and t-butyl group. 4 carbon atoms selected from the group
The following alkyl groups, and halogenated alkyl groups, are selected from chloro (bromo, iodo) methyl (ethyl, propyl, butyl) groups, and have 4 or less carbon atoms and are substituted with one or more chlorine, bromine, or iodine. is a halogenated alkyl group. However, this excludes the case where all the functional groups are alkyl groups and the alkyl groups are composed only of t-butyl groups.

第6の発明は、第1または第2の発明において、前記ハ
ロゲン化アルキル芳香族置換基を、下式(3)及び(4
)で示される基より選んだものである。
A sixth invention is the first or second invention, wherein the halogenated alkyl aromatic substituent is represented by the following formulas (3) and (4).
) is selected from the groups shown in .

Ar−C−R52−(3) R61 −Ar−C−C−R62−(4) 但し、式中、R51、R52及びR53は、少なくとも
1個以上はハロゲンであり、それ以外は水素で、R54
、R55及びR56についても、少なくとも1個以上は
ハロゲンであり、それ以外は水素である。
Ar-C-R52-(3) R61-Ar-C-C-R62-(4) However, in the formula, at least one of R51, R52 and R53 is a halogen, the others are hydrogen, and R54
, R55 and R56, at least one is halogen, and the others are hydrogen.

Arは、単環あるいは多環の芳香族置換基で、フェニル
基、フェニル基の誘導体、ナフチル基、ナフチル基の誘
導体、アントラセニル基、アントラセニル基の誘導体、
それらと類似の複素環式化合物、及びその複素環式化合
物の誘導体から選ばれるものである。
Ar is a monocyclic or polycyclic aromatic substituent, such as a phenyl group, a phenyl group derivative, a naphthyl group, a naphthyl group derivative, an anthracenyl group, an anthracenyl group derivative,
It is selected from heterocyclic compounds similar to these and derivatives of the heterocyclic compounds.

第7の発明は、第1または第2の発明において、前記ポ
リシロキサン誘導体を得るための出発材料(出発物)を
重量平均分子量が2000以上、1ooooo以下の末
端OH基のポリシロキサン誘導体としたものである。
A seventh invention is that in the first or second invention, the starting material (starting material) for obtaining the polysiloxane derivative is a polysiloxane derivative having a terminal OH group and having a weight average molecular weight of 2000 or more and 1ooooo or less. It is.

(作用) 第1の発明によれば、以上のように感光性樹脂を構成し
たので、通常末端OH基のポリシロキサン誘導体をレジ
スト樹脂として用いる際には保存安定性などを考慮して
ポリマー末端のOH基をトリメチルシリル基のような不
活性な基で保護することが常識であるが、本発明の感光
性樹脂においては、その末端のOH基がハロゲン化アル
キル芳香族置換基によって修飾される。
(Function) According to the first invention, since the photosensitive resin is constructed as described above, when a polysiloxane derivative having terminal OH groups is used as a resist resin, storage stability is taken into consideration. It is common knowledge to protect the OH group with an inert group such as a trimethylsilyl group, but in the photosensitive resin of the present invention, the terminal OH group is modified with a halogenated alkyl aromatic substituent.

この感光性樹脂をレジストとして使用した場合、露光を
行うために遠紫外線領域及びその近傍の波長領域におけ
る前記ハロゲン化アルキル芳香族置換基の構造に応じた
光吸収波長の光を用いてその感光性樹脂に対して光照射
を行うと、この光照射によりハロゲン化アルキル芳香族
置換基がハロゲンラジカルや炭素ラジカルなどの活性種
を発生し、この活性種がポリシロキサン誘導体の不飽和
基に付加したりあるいはアルキル基の水素やハロゲン化
アルキル基のハロゲンを引き抜いたりして重合が進み、
その部分が有機溶剤に不溶となる。以上のようなプロセ
スに基づき、この感光性樹脂はネガ型のレジストとして
機能する。
When this photosensitive resin is used as a resist, the photosensitive resin is exposed using light having a light absorption wavelength corresponding to the structure of the halogenated alkyl aromatic substituent in the deep ultraviolet region and a wavelength region in the vicinity thereof. When the resin is irradiated with light, the halogenated alkyl aromatic substituent generates active species such as halogen radicals and carbon radicals, and these active species add to the unsaturated groups of the polysiloxane derivative. Alternatively, polymerization proceeds by abstracting hydrogen from alkyl groups or halogen from halogenated alkyl groups,
That part becomes insoluble in organic solvents. Based on the above process, this photosensitive resin functions as a negative resist.

第2の発明によれば、第1の発明において、ポリシロキ
サン誘導体を前記構造式(1)、(2>で表わされる化
合物を用いて構成したので、該ポリシロキサン誘導体は
、02−RIE耐性を規定するケイ素含有率が高くなる
と共に、その分子構造に起因して出発材料からの合成過
程における制御が容易に行われる。
According to the second invention, since the polysiloxane derivative in the first invention is constructed using the compounds represented by the structural formulas (1) and (2>, the polysiloxane derivative has 02-RIE resistance. The defined silicon content is high and, due to its molecular structure, the synthesis process from the starting materials can be easily controlled.

第3、第4及び第5の発明によれば、第1または第2の
発明において、以上のように不飽和基、アルキル基及び
ハロゲン化アルキル基を構成したので、第1または第2
の発明と同様の作用が得られると共に、ハロゲンラジカ
ルや炭素ラジカルなどの活性種に対する反応性が損なわ
れずに官能基の分子量が少なくなり、前記感光性樹脂の
ケイ素含有率の向上が促進される。
According to the third, fourth, and fifth inventions, in the first or second invention, since the unsaturated group, the alkyl group, and the halogenated alkyl group are configured as described above, the first or second invention
In addition to obtaining the same effect as the invention described above, the molecular weight of the functional group is reduced without impairing the reactivity toward active species such as halogen radicals and carbon radicals, and the silicon content of the photosensitive resin is promoted.

第6の発明によれば、第1または第2の発明において、
前記ハロゲン化アルキル芳香族置換基を、(3)及び(
4)式で示される一官能性の基より選ばれるものとした
ので、その分子構造に起因して光照射に基づくハロゲン
ラジカルや炭素ラジカルなどの活性種の発生が効率良く
成される。
According to the sixth invention, in the first or second invention,
The halogenated alkyl aromatic substituent is represented by (3) and (
4) Since it is selected from the monofunctional groups represented by the formula, active species such as halogen radicals and carbon radicals can be efficiently generated upon light irradiation due to its molecular structure.

第7の発明によれば、第1または第2の発明において、
前記ポリシロキサン誘導体を得るための出発材料を重量
平均分子量が2000以上、100000以下の末端O
H基のポリシロキサン誘導体としたので、前記ポリシロ
キサン誘導体の出発材料の最適な分子量設定が成される
According to the seventh invention, in the first or second invention,
The starting material for obtaining the polysiloxane derivative has a weight average molecular weight of 2,000 or more and 100,000 or less.
Since the H-group polysiloxane derivative is used, the optimum molecular weight of the starting material for the polysiloxane derivative can be set.

即ち、出発材料の末端OH基のポリシロキサン誘導体の
分子量が2000よりも小さい場合、そのポリシロキサ
ン誘導体は結晶とならないため、レジスト膜として不適
当であり、かつパターニングを行う際に極めて多くの露
光Iを必要とする。
That is, if the molecular weight of the starting material polysiloxane derivative with a terminal OH group is less than 2000, the polysiloxane derivative will not crystallize, making it unsuitable as a resist film, and requiring an extremely large amount of exposure I during patterning. Requires.

また、その分子量が100000よりも大きい場合、合
成段階でゲル化が起こり易く再現性が十分に得られない
。従って、末端OH基のポリシロキサン誘導体を出発材
料として前記ポリシロキサン誘導体を得る場合には、そ
の重量平均分子量を2000〜100000の範囲内に
設定することが望ましい。
Furthermore, if the molecular weight is greater than 100,000, gelation tends to occur during the synthesis stage, making it impossible to obtain sufficient reproducibility. Therefore, when obtaining the polysiloxane derivative using a polysiloxane derivative having terminal OH groups as a starting material, it is desirable to set the weight average molecular weight within the range of 2,000 to 100,000.

このように分子量設定された出発材料を用いて行う感光
性樹脂の合成は、その出発材料である末端OH基のポリ
シロキサン誘導体に例えば−官能性ハロゲン化アルキル
芳香族化合物(例えばモジクロロ化物)を塩基性触媒下
で反応させて行われる。この塩基性触媒は特定されず、
例えばlへりエチルアミン、トリーn−ブチルアミン、
ピリジン、ルチジン、γ−コリジン、イミダゾール、及
び炭酸カリウムなどが挙(ヂられ、その量は、ハロゲン
化アルキル芳香族置換基に対し、例えば等量から10倍
量の範囲内であれば良い。
In the synthesis of a photosensitive resin using a starting material whose molecular weight has been set in this way, for example, a -functional halogenated alkyl aromatic compound (e.g., a modichloride compound) is added to the starting material, a polysiloxane derivative with a terminal OH group, as a base. The reaction is carried out under a neutral catalyst. This basic catalyst was not identified;
For example, l-ethylamine, tri-n-butylamine,
Examples include pyridine, lutidine, γ-collidine, imidazole, and potassium carbonate, and the amount thereof may be within a range of, for example, an equivalent amount to 10 times the amount of the halogenated alkyl aromatic substituent.

また、合成に尾いる溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1.
4−ジオキサン、メチルエチルテトン、メチルイソブチ
ルケトン、及びトルエンなどが挙げられる。
In addition, the solvents used in the synthesis include dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1.
Examples include 4-dioxane, methylethyltetone, methylisobutylketone, and toluene.

ここで、合成の際のハロゲン化アルキル芳香族置換基は
、ポリマーの○H基数以上の分子量が入る量であれば良
く、数平均分子量によっても異なるが、例えば3〜50
moj%の範囲内であれば構わない。
Here, the amount of the halogenated alkyl aromatic substituent used in the synthesis is sufficient as long as it has a molecular weight equal to or more than the number of ○H groups in the polymer, and varies depending on the number average molecular weight, for example, 3 to 50.
It does not matter as long as it is within the range of moj%.

従って、前記課題を解決できるのである。Therefore, the above problem can be solved.

(実施例) 以下、本発明を実施例1〜17により具体的に説明する
が、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。
(Examples) Hereinafter, the present invention will be specifically explained using Examples 1 to 17, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded.

叉犯遡1 重量平均分子量MW=31000、数平均分子量Mn=
10000の末端OH基のポリアリルシルセスキオキサ
ン(出発材料であるポリシロキサン誘導体> 93.2
g (1,0mo、Q )と、下記構造式(7)で示さ
れる4−クロロペンシトリクロライド(ハロゲン化アル
キル芳香族化合物)12.0g (74,6mmoΩ)
とを、1.01のジクロロメタン〈合成時の溶媒)に溶
解させ、水浴中で攪拌する。
Criminal investigation 1 Weight average molecular weight MW = 31000, number average molecular weight Mn =
Polyarylsilsesquioxane with 10,000 terminal OH groups (polysiloxane derivative as starting material > 93.2
g (1,0 mo, Q ) and 12.0 g (74,6 mmoΩ) of 4-chloropencitrichloride (halogenated alkyl aromatic compound) represented by the following structural formula (7)
are dissolved in 1.01 dichloromethane (solvent during synthesis) and stirred in a water bath.

C,Il =@−CH2Cρ これに、炭酸カリウム(触媒)10.3g <74.6
mmo、Q )を滴下し、その後15分間攪拌を続ける
。さらに、浴をはずし、室温で6,5時間攪拌を続ける
。攪拌終了後、留去可能な適当な溶媒によって希釈し、
不溶物をろ過して、溶媒の留去を行い、不溶物が発生し
なくなるまで、希釈、ろ過、留去の操作を繰り返す。そ
の後に得られた油状物89.4.を同量のトルエンで希
釈し、4゜3gのメタノール中に滴下し、無色の結晶(
ポリマー>71.5gを得た。
C, Il = @-CH2Cρ To this, 10.3 g of potassium carbonate (catalyst) <74.6
mmo, Q) dropwise and then continue stirring for 15 minutes. Further, the bath was removed and stirring was continued for 6.5 hours at room temperature. After stirring, dilute with a suitable solvent that can be distilled off,
Insoluble matter is filtered, the solvent is distilled off, and the operations of dilution, filtration, and distillation are repeated until no insoluble matter is generated. The oil subsequently obtained 89.4. was diluted with the same amount of toluene and dropped into 4.3 g of methanol to form colorless crystals (
>71.5 g of polymer was obtained.

夾旌伝ユ二二 実施例1において、出発材料であるポリシロキサン誘導
体を次表1−1.1−2のようにし、ハロゲン化アルキ
ル芳香族化合物を次表2のようにし、触媒及び合成時の
溶媒を次表3のようにし、それ以外は全て同様にして行
った各実施例2〜7により、表3に示すような収量のポ
リマーが得られた。
In Example 1, the starting materials, polysiloxane derivatives, were as shown in Table 1-1.1-2, the halogenated alkyl aromatic compounds were as shown in Table 2, and the catalyst and synthesis time were as follows: In each of Examples 2 to 7, the solvents were changed as shown in Table 3 below, and all other conditions were the same, polymers with yields shown in Table 3 were obtained.

表1−1 実施例 ポリシロキサン誘導体 (出発材料) Hn=10000 ポリメチルシロキサン Hn=17000 Mn=12000 表1−2 実施例 ポリシロキサン誘導体 (出発材料) ポリアリル・クロロメチルシルセスキオキサン50:5
0(共重合体) Hn=9800 Hw=28000.97.4g (1mON ’rポリ
クロロメチルシルセスキオキサン f4n=29000 Mw=9500.101.6t(1mon!ポリアリル
シルセスキオキサン Hn=10000 Hw=31000.46.6g (50mof%)ポリ
メチルクロロシルセスキオキサン ・・・(1mol ) 表2 2−トリブロモメチル−6・クロロキナルジン2−ブロ
モアセチル・4−ブロモナフタレン19、9< (79
,5mmoj ) 叶ブロモフェナシルブロマイド 11.8g (42,8mmoN ) 20、5t (74゜2mmofi )表3 なお、上記表2に示されるハロゲン化アルキル芳香族化
合物の1,4−ビス(ジブロモメチル)2−クロロベン
ゼン、2−トリブロモメチル6−クロロキナlレジ′ン
′、1−ブロモメチル−4ニトロ−5−りロロベンゼン
、2−ブロモアセチル−4−ブロモナフタレン、p−ブ
ロモフェナシルブロマイド、1−ブロモアセチル−4−
りロワ5−メトキシベンゼンは、それぞれ次式(8)%
式%(13) 実施例1で得られなポリマー100gをキシレン730
gに溶解し、0.2μmμmシメンブレンフィルター過
し、レジストを調整しな。
Table 1-1 Example polysiloxane derivative (starting material) Hn=10000 Polymethylsiloxane Hn=17000 Mn=12000 Table 1-2 Example polysiloxane derivative (starting material) Polyallyl/chloromethylsilsesquioxane 50:5
0 (Copolymer) Hn = 9800 Hw = 28000.97.4g (1mON 'r Polychloromethylsilsesquioxane f4n = 29000 Mw = 9500.101.6t (1mon! Polyallylsilsesquioxane Hn = 10000 Hw =31000.46.6g (50mof%) Polymethylchlorosilsesquioxane...(1mol) Table 2 2-tribromomethyl-6, chloroquinaldine 2-bromoacetyl, 4-bromonaphthalene 19,9< ( 79
,5mmoj) Bromophenacyl bromide 11.8g (42.8mmoN) 20,5t (74゜2mmofi) Table 3 In addition, 1,4-bis(dibromomethyl) of the halogenated alkyl aromatic compound shown in Table 2 above 2-chlorobenzene, 2-tribromomethyl 6-chloroquinal resin, 1-bromomethyl-4nitro-5-lylolobenzene, 2-bromoacetyl-4-bromonaphthalene, p-bromophenacyl bromide, 1-bromomethyl Acetyl-4-
Rirowa 5-methoxybenzene is each expressed by the following formula (8)%
Formula % (13) 100 g of the polymer obtained in Example 1 was added to 730 g of xylene.
Dissolve in g, filter through a 0.2 μm μm cymembrane filter, and adjust the resist.

さらにシリコン基板上にフォトレジスト(シプレー社製
 MP2400>を回転塗布し、そのフォトレジストを
、200°Cで1時間オーブン中において加熱し、硬化
させて、膜厚1,5μmの下層レジスト層を形成した。
Furthermore, a photoresist (MP2400 manufactured by Shipley) was spin-coated on the silicon substrate, and the photoresist was heated in an oven at 200°C for 1 hour to harden it, forming a lower resist layer with a thickness of 1.5 μm. did.

この下層レジスト層上に、調整したレジストを膜厚0,
2μmに回転塗布し、ホットプレート中で、80°C1
1分間へ−りを行い、上層レジスト層を形成した。この
ようにして、シリコン基板上に下層レジスト層及び上層
レジスト層が順次形成されたウェハを作製した後、その
上層レジスト層に対して、Xe−Hgランプ及びコール
ドミラーを装着したPLA501アライナ−(キャノン
社製)を露光源として、マスクとの密着露光を行った。
On this lower resist layer, the adjusted resist is applied to a film thickness of 0,
Spin coating to a thickness of 2 μm and heat at 80°C in a hot plate.
Edgeing was performed for 1 minute to form an upper resist layer. After producing a wafer in which a lower resist layer and an upper resist layer were sequentially formed on a silicon substrate in this way, the upper resist layer was coated with a PLA501 aligner (Canon) equipped with a Xe-Hg lamp and a cold mirror. Contact exposure with a mask was carried out using a light source (manufactured by Co., Ltd.) as an exposure source.

次に、このウェハを、メチルイソブチルケトン(以下、
MIBKという)とインプロピルアルコール(以下、I
PAという)1:1混合液中に、45秒間浸漬して現像
を行い、その後IPAに30秒間浸漬してリンスを行い
、さらにそのウェハに対してホットプレート上で60°
C11分間ベータを行った。
Next, this wafer was coated with methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as
MIBK) and inpropyl alcohol (hereinafter referred to as I
The wafer was developed by immersing it in a 1:1 mixture (referred to as PA) for 45 seconds, then rinsing by immersing it in IPA for 30 seconds, and then placed the wafer at 60° on a hot plate.
C Beta was performed for 11 minutes.

以上の過程において、調整したレジストからなる上層レ
ジスト層に対して露光を行った際、50%残膜時の露光
量(Dn0°5)は、4.3ct(カウント)て′あっ
た。イ旦し、1ct=39.0mJ/cm2である。ま
た、最小解像寸法は、マスク最小寸法の0.5μmL/
Sであった。
In the above process, when the upper resist layer made of the adjusted resist was exposed to light, the exposure amount (Dn0°5) when 50% film remained was 4.3 ct (count). 1ct=39.0mJ/cm2. In addition, the minimum resolution dimension is 0.5μmL/the minimum dimension of the mask.
It was S.

この結果から、実施例1で作製したポリマーにより調整
したレジストでは、最小解像寸法を従来の0.75μm
L/S程度に比べて小さくでき、少なくても0,5μm
L/Sまでの解像力が得られることが分かる。また、5
0%残膜時の露光量についても、175.5mJ/cm
2程度の値となり、従来の250mJ/cm2よりも低
下しているのが分かる。
From this result, the resist adjusted using the polymer prepared in Example 1 has a minimum resolution of 0.75 μm compared to the conventional one.
Can be smaller than L/S, at least 0.5μm
It can be seen that resolution up to L/S can be obtained. Also, 5
The exposure amount at 0% remaining film was also 175.5 mJ/cm.
It can be seen that the value is about 2, which is lower than the conventional value of 250 mJ/cm2.

犬施広ユニニュ 実施例8において、実施例2〜7で得られたポリマーに
より調整したレジストをそれぞれ次表4に示すような組
み合わせで用い、それ以外は全て同様にして行った各実
施例9〜14では、その50%残膜時の露光量(Dn 
0・5)及び最小解像寸法は、次表4に示すような結果
であった。
In Inuse Hiro Uninu Example 8, the resists prepared using the polymers obtained in Examples 2 to 7 were used in the combinations shown in Table 4 below, and all other Examples 9 to 9 were carried out in the same manner. 14, the exposure amount (Dn
0.5) and the minimum resolution dimension were as shown in Table 4 below.

表4 二の実施例9〜14及び実施例8をそれぞれ比較すると
、50%残膜時の露光量は、実施例8.14.10.1
2.9.13.11の順で低く、最小解像寸法は、各実
施例とも使用したマスクのマスク最小寸法である0、5
μmL/Sまで得られていることが分かる。
Table 4 Comparing Examples 9 to 14 and Example 8, the exposure amount when 50% film remains is Example 8.14.10.1
2.9.13.11, and the minimum resolution size is 0, 5, which is the minimum mask size of the mask used in each example.
It can be seen that up to μmL/S can be obtained.

去施躬工旦 実施例8において、露光源をKrFエキシレーザ(ラム
ダフィシツク社製)とした以外は、全て同様に行った。
EXAMPLE 8 All procedures were carried out in the same manner as in Example 8, except that the exposure source was a KrF excilier laser (manufactured by Lambda Physics).

この時、50%残膜時の露光量0.5゜ (Dn   >は、150mJ/cm”であり、少なく
ともマスク最小寸法の0.5μmL/Sまでの解像が可
能であった。
At this time, the exposure amount when 50% film remained was 0.5° (Dn > 150 mJ/cm''), and resolution was possible at least to 0.5 μmL/S, which is the minimum dimension of the mask.

この結果から分かるように、露光源にKrFエキシマレ
ーザを用いた場合、50%残膜時の露光量及び解像力と
も、従来に比べて向上している。
As can be seen from this result, when a KrF excimer laser is used as the exposure source, both the exposure amount and the resolution when 50% film remains are improved compared to the conventional method.

大施伍上旦 実施例8において調整したレジストを用いて、シリコン
ウェハ上に、0.2μm厚の乾燥皮膜を形成し、次いで
、DEM451平行平板型トライエツチャー(アネルバ
社製)を用いて、シリコンウェハ上に形成された乾燥皮
膜に対して02ガスによるドライエツチング(02−R
IE)を20分間行った。その時のエツチング条件は、
02ガス圧を1.○Pa、02ガス流量を20SCCM
、RFパワー密度を0.12W/cm2としな。
A dry film with a thickness of 0.2 μm was formed on a silicon wafer using the resist prepared in Example 8, and then using a DEM451 parallel plate trietcher (manufactured by Anelva), Dry etching with 02 gas (02-R) was performed on the dry film formed on the silicon wafer.
IE) was performed for 20 minutes. The etching conditions at that time were
02 gas pressure 1. ○Pa, 02 gas flow rate 20SCCM
, the RF power density is 0.12 W/cm2.

このエツチング終了後、乾燥皮膜の膜減り量を膜厚計(
タリステップ、テーラーホブソン社製)で測定したとこ
ろ、47nmであった。
After this etching is completed, measure the amount of film loss in the dry film using a film thickness meter (
When measured with Talystep (manufactured by Taylor Hobson), it was 47 nm.

この測定結果によれば、実施例8で調整したレジスト用
いて形成した乾燥皮膜に対する02−RIEのエツチン
グ速度は、2.35nm/minであり、従来の15n
m/minに比べて遅くなっているのが分かる。
According to the measurement results, the etching rate of 02-RIE for the dry film formed using the resist prepared in Example 8 was 2.35 nm/min, compared to the conventional etching rate of 15 nm/min.
It can be seen that the speed is slower than m/min.

大施泗上ユ シリコン基板上に、熱硬化させた膜厚2μmのフォトレ
ジスト(シプレー社製 MP2400)からなる下層レ
ジスト層を形成し、その下層レジスト層上に、実施例8
において調整したレジストを回転塗布し、ホットプレー
ト上で60℃、1分間のベータを行い、0.2μm厚の
上層レジスト層を形成した。このようにして、シリコン
基板上に下層レジスト及び上層レジスト層が順次形成さ
れなウェハを作製した後、上層レジスト層をパターニン
グするために、先ずこのウェハの上層レジストに対して
、Xe−HgランプとCM250コールドミラーを用い
て密着露光を行った。この時の露光量は、5.2ctと
した。
Example 8 A lower resist layer consisting of a heat-cured photoresist (MP2400 manufactured by Shipley) with a film thickness of 2 μm was formed on the silicon substrate, and on the lower resist layer,
The resist prepared in step 1 was spin-coated and subjected to beta testing at 60° C. for 1 minute on a hot plate to form an upper resist layer with a thickness of 0.2 μm. After producing a wafer in which a lower resist layer and an upper resist layer are sequentially formed on a silicon substrate in this way, in order to pattern the upper resist layer, the upper resist layer of this wafer is first exposed to a Xe-Hg lamp. Contact exposure was performed using a CM250 cold mirror. The exposure amount at this time was 5.2ct.

露光後、このウェハをMIBK + IPA=1 :1
の混合液に45秒間浸漬し、さらにIPAに30秒間浸
漬した後、ホットプレート上で80℃、1分間のベーク
を行い、上層レジスト層のパターニングを終了した。
After exposure, this wafer was mixed with MIBK + IPA=1:1
After being immersed in a mixed solution for 45 seconds and further immersed in IPA for 30 seconds, it was baked on a hot plate at 80° C. for 1 minute to complete the patterning of the upper resist layer.

次いで、パターニングされた上層レジスト層をマスクに
して、ドライエツチャーDEM451を用いて下層レジ
スト層に対して02−RIEを35分間行った。その時
のエツチング条件は、o2ガス圧を1 、’ Opa 
、 02ガス流量を20SCCM、RFパワー密度を0
.12W/cm2とした。
Next, using the patterned upper resist layer as a mask, 02-RIE was performed on the lower resist layer for 35 minutes using a dry etcher DEM451. The etching conditions at that time were O2 gas pressure of 1, 'Opa
, 02 gas flow rate is 20SCCM, RF power density is 0
.. It was set to 12W/cm2.

エツチング後に得られた、上層レジスト層及び下層レジ
スト層からなる二層レジストパターンを断面SEM (
走査型電子顕微鏡)により観察した結果、0.5μmL
/Sがアスペクト比4で矩形の形状に形成されているこ
とが分かった。
Cross-sectional SEM (
As a result of observation with a scanning electron microscope), 0.5 μmL
It was found that /S was formed in a rectangular shape with an aspect ratio of 4.

この観察結果から分かるように、実施例8において調整
したレジストを用いた二層レジスト法による二層レジス
トパターンは、高い解像度のパターニングが成され、し
かも高アスペクト比で精度良く形成されている。
As can be seen from the observation results, the two-layer resist pattern formed by the two-layer resist method using the resist adjusted in Example 8 was patterned with high resolution and formed with high precision and high aspect ratio.

(発明の効果) 以上詳細に説明したように、第1の発明によれば、前記
感光性樹脂は、ケイ素含有率が高いポリシロキサン誘導
体(ポリシルセスキオキサン誘導体を含む)を出発物と
し形成され、不飽和基、アルキル基及びハロゲン化アル
キル基の中から選ばれた一種以上の基を官能基として有
し、この官能基に対して反応性の高いハロゲンラジカル
や炭素ラジカルなどの活性種を効率的に発生するハロゲ
ン化アルキル芳香族W換基を有するポリシロキサン誘導
体を主成分として構成されている。そのため、ハロゲン
化アルキル芳香族置換基がその構造に応じた所定波長く
領域)の光照射に対して高い忌度有し、ポリシロキサン
誘導体を含む樹脂の化学的構造に起因して高解像度が得
られ、そのケイ素含有率が高いために高02−RIE耐
性が得られる。
(Effects of the Invention) As explained in detail above, according to the first invention, the photosensitive resin is formed using a polysiloxane derivative (including a polysilsesquioxane derivative) having a high silicon content as a starting material. It has one or more groups selected from unsaturated groups, alkyl groups, and halogenated alkyl groups as a functional group, and contains active species such as halogen radicals and carbon radicals that are highly reactive with this functional group. The main component is a polysiloxane derivative having an efficiently generated halogenated alkyl aromatic W substituent. Therefore, the halogenated alkyl aromatic substituent has a high aversion to light irradiation in a predetermined wavelength region depending on its structure, and high resolution can be achieved due to the chemical structure of the resin containing the polysiloxane derivative. and its high silicon content provides high 02-RIE resistance.

従って、膜厚及び加工精度に優れた感光性樹脂を実現で
きる。
Therefore, a photosensitive resin with excellent film thickness and processing accuracy can be realized.

また、本発明の感光性樹脂によれば、ハロゲン化アルキ
ル芳香族置換基の構造を適当に選択することによって波
長200〜400nm程度の広い範囲で光吸収波長が変
えられので、i線用、XeCρエキシマレーザ用、Kr
Fエキシマレーザ用、及びArFエキシマレーザ用など
のレジス1〜を各々構成することが可能となる。
In addition, according to the photosensitive resin of the present invention, the light absorption wavelength can be changed over a wide range of wavelengths from about 200 to 400 nm by appropriately selecting the structure of the halogenated alkyl aromatic substituent. For excimer laser, Kr
It is possible to configure the resists 1 for F excimer lasers, for ArF excimer lasers, and the like.

第2の発明によれば、第1の発明において、前記ポリシ
ロキサン誘導体を、前記(1)、(2)式で示される化
合物を用いて構成したため、その化学的構造に起因して
重合における高制御性が得られ、所望の分子量を有する
ポリシロキサン誘導体を高い精度で得ることができる。
According to the second invention, in the first invention, the polysiloxane derivative is composed of the compounds represented by the formulas (1) and (2), and therefore, due to its chemical structure, the polysiloxane derivative is Controllability is obtained, and a polysiloxane derivative having a desired molecular weight can be obtained with high precision.

さらに、不発明によれば、ポリシロキサン誘導体自体の
構造を、前記感光性樹脂のケイ素含有率を極力高めるも
のとすることができ、それに基づいて該感光性樹脂の0
2−RIE耐性の向上を促進できる。
Furthermore, according to the invention, the structure of the polysiloxane derivative itself can be made to increase the silicon content of the photosensitive resin as much as possible, and based on this, the
2-Can promote improvement in RIE resistance.

第3、第4及び第5の発明によれば、第1または第2の
発明において、以上のように不飽和基、アルキル基及び
ハロゲン化アルキル基を構成しなので、前記官能基自体
の構造を、ハロゲン化アルキル芳香族1換基によって発
生するラジカルに対する反応性を損なうことなしに、前
記感光性樹脂のケイ素含有率を極力高めるものとするこ
とができ、該感光性樹脂のo2−RIE耐性の最適化を
図ることが可能となる。
According to the third, fourth, and fifth inventions, in the first or second invention, since the unsaturated group, the alkyl group, and the halogenated alkyl group are constituted as described above, the structure of the functional group itself is , the silicon content of the photosensitive resin can be increased as much as possible without impairing the reactivity to radicals generated by a single halogenated alkyl aromatic substituent, and the O2-RIE resistance of the photosensitive resin can be increased as much as possible. It becomes possible to achieve optimization.

第6の発明によれば、第1または第2の発明において、
前記ハロゲン化アルキル芳香族置換基を、前記(3)及
び(4)式で示される基より選ばれるものとしたので、
該ハロゲン化アルキル芳香族置換基において、ハロゲン
ラジカルや炭素ラジカルなどの活性種を効率良く発生さ
せることができ、該感光性樹脂の高怒度化を図ることが
できる。
According to the sixth invention, in the first or second invention,
Since the halogenated alkyl aromatic substituent is selected from the groups represented by formulas (3) and (4),
In the halogenated alkyl aromatic substituent, active species such as halogen radicals and carbon radicals can be efficiently generated, and the anger degree of the photosensitive resin can be increased.

さらに、本発明によれば、前記ハロゲン化アルキル芳香
族置換基自体の構造を、前記感光性樹脂のケイ素含有率
を極力高めるものとすることができ、それに基づいて該
感光性樹脂の02〜RIE耐性の向上を図れるという効
果も得られる。
Further, according to the present invention, the structure of the halogenated alkyl aromatic substituent itself can be made to increase the silicon content of the photosensitive resin as much as possible, and based on this, the 02 to RIE It also has the effect of improving resistance.

第7の発明によれば、第1または第2の発明において、
前記ポリシロキサン誘導体を得るための出発材料を重量
平均分子量が2000以上、10oooo以下の末端0
1−1基のポリシロキサン誘導体としたので、適性なレ
ジストとしての機能を有し、かつ再現性に優れた感光性
樹脂を実現できる。
According to the seventh invention, in the first or second invention,
The starting material for obtaining the polysiloxane derivative has a weight average molecular weight of 2000 or more and 10oooo or less.
Since the 1-1 polysiloxane derivative is used, it is possible to realize a photosensitive resin that has a suitable resist function and has excellent reproducibility.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、不飽和基、アルキル基及びハロゲン化アルキル基の
いずれか一種または複数と、ハロゲン化アルキル芳香族
置換基とを、有するポリシロキサン誘導体を含有するこ
とを特徴とする感光性樹脂。 2、請求項1記載の感光性樹脂において、 前記ポリシロキサン誘導体が、下記構造式(1)または
(2)で示される化合物、下記構造式(1)及び(2)
で示される化合物の共重合体、あるいは下記構造式(1
)及び(2)の化合物の混合物からなる感光性樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼…(1) ▲数式、化学式、表等があります▼…(2) (式中、R21、R22、R41及びR42は、不飽和
基、低級アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を示
し、互いに同一であっても異なっていても良い。R11
、R12、R31、R32、R33及びR34は、ハロ
ゲン化アルキル芳香族置換基であり、互いに同一であっ
ても異なっていても良い。また、m、nは、正の整数を
表わす。) 3、請求項1または2記載の感光性樹脂において、 前記不飽和基が、ビニル基(CH_2=CH−)、アリ
ル基(CH_2=CH−CH_2−)、イソプロペニル
基(CH_2=C−CH_3)及び2−ブテニル基(C
H_2=CH−CH_2−CH_2−)から選ばれた感
光性樹脂。 4、請求項1または2記載の感光性樹脂において、 前記アルキル基が、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、及
びt−ブチル基から選ばれた感光性樹脂。 5、請求項1または2記載の感光性樹脂において、 前記ハロゲン化アルキル基が、クロロ(ブロモ、ヨード
)メチル(エチル、プロピル、ブチル)基(ハロゲン数
は1以上9以下)から選ばれた感光性樹脂。 6、請求項1または2記載の感光性樹脂において、 前記ハロゲン化アルキル芳香族置換基が、下記構造式(
3)及び(4)で示される基から選ばれた感光性樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼…(3) ▲数式、化学式、表等があります▼…(4) (式中、R51、R52及びR53は、少なくとも1個
以上がハロゲンであり、それ以外は水素で、R61、R
62及びR63についても、少なくとも1個以上はハロ
ゲンであり、それ以外は水素である。Arは、単環ある
いは多環の芳香族置換基で、フェニル基、フェニル基の
誘導体、ナフチル基、ナフチル基の誘導体、アントラセ
ニル基、アントラセニル基の誘導体、それらと類似の複
素環式化合物、及びその複素環式化合物の誘導体から選
ばれるものである。) 7、請求項1または2記載の感光性樹脂において、 前記ポリシロキサン誘導体を得るための出発材料を重量
平均分子量が2000以上、100000以下の末端O
H基のポリシロキサン誘導体とした感光性樹脂。
[Scope of Claims] 1. A photosensitive material containing a polysiloxane derivative having one or more of an unsaturated group, an alkyl group, and a halogenated alkyl group, and a halogenated alkyl aromatic substituent. sex resin. 2. The photosensitive resin according to claim 1, wherein the polysiloxane derivative is a compound represented by the following structural formula (1) or (2), or a compound represented by the following structural formula (1) or (2).
A copolymer of the compound represented by or the following structural formula (1
) and (2). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(1) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(2) (In the formula, R21, R22, R41, and R42 are unsaturated groups, lower alkyl groups, or halogens. represents an alkyl group, which may be the same or different from each other.R11
, R12, R31, R32, R33 and R34 are halogenated alkyl aromatic substituents, and may be the same or different from each other. Moreover, m and n represent positive integers. ) 3. The photosensitive resin according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated group is a vinyl group (CH_2=CH-), an allyl group (CH_2=CH-CH_2-), an isopropenyl group (CH_2=C-CH_3 ) and 2-butenyl group (C
A photosensitive resin selected from H_2=CH-CH_2-CH_2-). 4. The photosensitive resin according to claim 1 or 2, wherein the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, or a t-butyl group. Photosensitive resin selected from 5. The photosensitive resin according to claim 1 or 2, wherein the halogenated alkyl group is selected from chloro(bromo, iodo)methyl (ethyl, propyl, butyl) groups (the number of halogens is 1 or more and 9 or less). sex resin. 6. The photosensitive resin according to claim 1 or 2, wherein the halogenated alkyl aromatic substituent has the following structural formula (
A photosensitive resin selected from the groups shown in 3) and (4). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(3) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(4) (In the formula, at least one of R51, R52, and R53 is a halogen, and other is hydrogen, R61, R
Regarding 62 and R63, at least one is halogen, and the others are hydrogen. Ar is a monocyclic or polycyclic aromatic substituent, and includes phenyl groups, phenyl group derivatives, naphthyl groups, naphthyl group derivatives, anthracenyl groups, anthracenyl group derivatives, heterocyclic compounds similar thereto, and It is selected from derivatives of heterocyclic compounds. ) 7. The photosensitive resin according to claim 1 or 2, wherein the starting material for obtaining the polysiloxane derivative is a terminal O having a weight average molecular weight of 2,000 or more and 100,000 or less.
A photosensitive resin made from a polysiloxane derivative with H groups.
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