JPH04125451A - 固体電解質中のストロンチウムの定量分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は高周波誘導結合型プラズマ発光法（以下、ＩＣ
Ｐ法という）による固体電解質中、特に燃料電池用固体
電解質中のストロンチウムの定量分析方法に関する。

Ｂ１発明の概要 本発明は固体電解質中のストロンチウムの定量分析方法
であって、 固体電解質に硝酸を加えて加熱分解し、この分解液とほ
う酸を混合し加熱して得られる混合液を濾過し、これを
分析供試料液としてＩＣＰ法により発光強度を測定する
ことにより固体電解質中のスト【Ｊンチウムが高感度に
定１１１されこれにより電極中のストロンチウムの組成
と特性との関係を明確にすると共に、電極の品質管理及
び工程管理を向上させることを可能とする。

Ｃ従来の技術 燃料電池用固体電解質の品質を決定する最も大きな要素
としてその固体電解質の組成配合がある。

即ち、この固体電解質はＬａ−８ｒ−Ｆからなる電解質
であって、その特性は添加元素の種類や組成によって大
きく左右される。従って固体電解質の配合組成と特性の
関係を明確にかつ定徹的に把握する必要があり、そのた
め微渠ストロンチウムの分析方法の確立が不１■欠であ
る。

Ｄ９発明が解決しようとする課題 本発明はこのような問題点に着目して創案されたもので
あって、固体電解質中のスト［！ンヂウノ、を高感度に
定量するＩＣＰ法を提供するものである。

８０課題を解決するための手段及び作用即ち、本発明は
固体電解質に硝酸を加え、加熱により該固体電解質を分
解させた後冷却し、次にこの分解液とほう酸を混合し加
熱により該ほう酸を溶解後冷却し、更にこの混合溶液を
濾過することにより得られる濾液と沈澱を硝酸で洗うこ
とにより得られる洗液との混合液に標準物質としてコバ
ルトを加えてから水で一定量にして、これを試料溶液と
してＩＣＰ法を用いて発光強度を測定すること、をその
解決手段としている。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

まず、本発明に係る方法を実施するに際し、試料となる
固体電解質をよく分解する。

この分解には硝酸を用いて行うが、本発明に係る分析方
法をより高精度に行うため、ホールピペット、マイクロ
ピペットなどで計るのが好ましい。

次に、試料となる固体電解質は、上記硝酸等の存在下で
加熱撹拌する必要性から、加圧ルツボ、好ましくはテフ
ロン製加圧ルツボを用いる。

そして、試料の加熱は特に限定されないが、１００〜２
５０℃、好ましくは１７０℃の恒温槽で約０５　時間行
う。更に試料をよく分解するため加熱と同時に撹拌する
のが好ましい。なお、これらの操作は２回程度繰り返す
ことで十分試料を分解できる。

次に、この分解液を冷却した後、ほう酸中に移し入れ、
混合した後加熱によりほう酸を分解する。

ここでほう酸を用いるのは固体電解質中にＦが存在する
ことからガラス、石英などを侵食するＦのマスキングを
行うためである。

更に、上記で得られた分解液を冷却し、濾紙などで濾過
し、濾液をメスフラスコなどに受ける。

また、濾紙に残存するストロンチウムを得るため、沈澱
物を硝酸で洗うことにより得られる洗液を同様にメスフ
ラスコなどに受ける。

次にこの濾液と洗液とをよく混合して、この混合液に標
準物質としてコバルトを加え、水を加えて一定量とし、
これをＩＣＰ法による固体電解質中のストロンチウムの
定量分析方法における試料溶液とする。なお、使用水は
イオン交換水を用いるのが好ましい。ところで、通常、
内部標準物質としてストロンチウムなどの希土類が一般
に使用されるが、本発明に係る分析方法では固体電解質
中のストロンチウムを定量するのが目的とするため内部
標準物質としてコバルトを採用する。

Ｆ、実施例 以下、本発明に係るＩＣＰ法による固体電解性中のスト
ロンチウムの定量分析方法の詳細を実施例に基づいて説
明する。

［１）分析方法の操作手順 〔試料の分解および調製方法〕 （＋）試料をテフロン製加圧ルツボに採取する。

（２）回転子、硝酸を入れてスターラ上で撹拌する。

（３）恒温槽中で加熱後、スターラヒで撹拌する。これ
を２回繰り返して試料を分解する。

（４）冷却後、分解液の全量をほう酸が入ったポリビー
カーにイオン交換水を用いて移し、加熱してほう酸を分
解する。

（５）冷却後、濾紙を用いて濾過し、濾液をメスフラス
コに受ける。

（６）沈澱を硝酸で洗い得られる洗液を濾液と混合する
。

（７）この混合液にコバルトを加えてイオン交換水で一
定量とする。

［検ｍ線作成用溶液の調製方法］ １００ｍ１メスフラスコにストロンチウムを５１０．３
０，５０，１１００ｐｐ、ランタン１１０００ｐｐ、コ
バルト２０ｐｐｍ、ホウ酸５０００ｐｐｍ及び硝酸（１
＋１）２０ｍＡを加えてから、イオン交換水で１００ｍ
／一定とした。

〔２〕　実施例 １、分析装置及び試薬 １．１　分析装置及び測定条件 ＩＣＰ発光分光装置は島津製ＩＣＰＳ−１０００■型を
用いた。

測定条件を表１に示す。

表１ 測定条件 出力 　　ＫＷ Ａｒガス流量 冷却ガス １５．０　Ｃ／ｍｉｎ プラズマガス １．２１２／ｍｉｎ サンプルガス １、Ｏｆｆ／ｍｉｎ パージガス ３．５７！／ｍｉｎ 分析線 Ｓｒ ４２１．５５２ Ｖ 内部標準物質（Ｇｏ） ２２８．６１６ トーヂ観測篩さ １５　　ｙｘｍ ２、　試薬 実験に使用した試薬のリストを表２に示す。

Ｎｏ３ Ｈ３’ＢＯ３ Ｓｒ ａ Ｏ ａ 表２　　試薬リスト 和光純薬製　有害金属測定用 メルク社製スーパピアー １１０００ｐｐ　（Ｓｒ（ＮＯ３）２ｉｎ　Ｉ　Ｎ　Ｈ
ＮＯ３）１０００ｐｐｍ　（Ｌａｃｅ３ｉｎ　　ＩＮ　
ＨＣＩ）１０００ｐｐｍ　（ＣＯＣＡ’３ｉｎ　ＩＮ　
ＨＣＡ’）ＬａＣ１３９９，５％　三津和化学 ３、試料の分解及び調製方法 加圧ルツボを使用し、１７０℃で１時間加熱し、３０分
間撹拌を２回繰り返した結果、硝酸でも塩酸でも試料は
容易に分解できた。しかしイオン交換水で希釈するとい
ずれの方法でもランタンが析出した。これは酸により分
解されたランタンとフッ素が水で花釈する段階で再反応
してフッ化ランタン（ＬａＦ３）として析出するためで
あった。

従ってふっ素をホウ酸でマスキングしてランタンをイオ
ン化する方法を試みた。その結果、硝酸で分解した溶液
中にホウ酸を加えて加熱することにより完全に溶液化す
ることができた。

以−Ｆ−のことから試料の分解・調製を次のように決定
した。

まず、Ｌａ−８ｒ−Ｆからなる固体電解質をテフロン製
加圧ルツボに０２ｇ採取した。次いで回転子を入れ、硝
酸２０ｍ１２をホールピペットで加えて密栓して、スタ
ーラ上で２〜３分間撹拌した。

次に、１７０℃の恒温槽中で１時間加熱してから、更に
スターラーヒで３０分間撹拌した。この操作を２回繰り
返して試料を分解した。

更に冷却後、ほう酸が１００ｇ入ったポリビーカーにイ
オン交換水を用いて全量移し入れ、ウォータバス（Ｗ、
Ｂ）上で加熱してほう酸を溶解した。次に冷却後、Ｎｏ
、５Ｃの濾紙を用いて濾過し、更に濾紙を硝酸（＋＋５
）５０ｍｌ！で洗い、得られた濾液と洗液の混合物にコ
バルトを４０ｍｇ加えて、イオン交換水で２００ｍ（！
一定として分析供試液とした。

４、実験及び結果 ４．１　　分析線の選定 ストロンチウムの分析に最も適した分析線を選定するた
め、固体電解質を構成する各元素の単独溶液及び試薬を
用いて分析線の選定を定性的に行った。その結果を第１
図〜第３図に示す。なお上記２で調製した供試液中の各
元素の濃度はＳｒが１１００ｐｐ、Ｌａが１０００　ｐ
ｐｍ、　Ｈ３Ｂ　Ｏ３が１０，０００ｐｐｍ、Ｃｏが１
０ｐｐｍ及びＴｉｌＯｐｐｍである。そして、Ｃｏ及び
Ｔｉは内部標準物質の選定のために行った。第１図は波
長４０７．７７１ｎｍの発光スペクトルが近接しており
、Ｌａの妨害が予測される。第２図及び第３図は波長４
２１．５５２ｎｍ、２１６．５９６ｎｍの発光スペクト
ルで共存物質は全てベースライン上にあり、Ｓｒに対し
て妨害しないことが予測される。従って波長４２１．５
５２，２１６．５９６ｎｍが分析線として使えるが、こ
こでは発光強度が高い４２１５５２ｎｍを分析線として
採用した。

４．２　　感度（ＨＶ）の選定 感度（ＨＶ）とはホトマルに印加する高電圧のことで、
濃度により最適なＨＶが存在する。

このためストロンチウム濃度１１００ｐｐ溶液を用いて
ＨＶの選定を行った。その結果を第４図及び第５図に示
す。

第５図に示す感度２０では発光強度が飽和する。

ＨＶは飽和しない限り、高い方が好ましいので、ここで
はＨＶとして１０を採用した。

４．３　内部標準物質とその波長の選定内部標準物質と
してイツトリウムなどの希土類が一般に使用されるが本
試料のようにＦを含む場合はＹＦ３などの様にＦと反応
して希土類はぶつ化物として析出する危険性がある。こ
のため不純物として試料中に含まれる可能性の低いコバ
ルトを内部標準物質として採用した。コバルトの分析線
を選定するため、コバルトの代表的な波長３本（２２８
，６１６ｎｍ、２３８．８９２ｎｍ、２３７、’８６２
ｎｍ）のプロファイルを測定して定性的に行った。その
結果を第６図〜第８図に示す。

第６図に示す波長２２８．６１６ｎｍでは共存物質のス
ペクトルは全てベースライン上にありコバルトに対する
妨害は観察されなかった。また第７図及び第８図に示す
波長はランタンの発光線が重複しておりランタンの妨害
が予測される。従って分析線は波長２２８．６１６ｎｍ
を採用した。

４．４　検量線の精度 上記３．２に記載した試料の分解・調製した供試液中の
ストロンチウム濃度は１０〜１００ｐｐｍとなる。この
ためストロンチウム濃度５〜１１００ｐｐの範囲で検量
線の精度を確かめた。その結果を第９図に示す。この図
から、検量線はほぼ原点を通り、相関係数は０．９９９
９、標準偏差は０．４６４．ｐｐｍと非常に良い精度を
示していることがわかる。

４．５　共存物質の影響 ストロンチウム濃度５０ｐｐｍ溶液に硝酸、ホウ酸、ラ
ンタン及びコバルトを各々段階的に加えてその影響を定
量的に調べた。その結果を第」０図〜第１３図に示す。

いずれの物質も破線で示した許容範囲内で影響はなかっ
た。

なお、共存物質の影響の判定基準はストロンチウムの回
収率（測定値ｘｌＯＯ／添加量）の±２．０％とし、図
中に許容範囲として破線で示した。

４．６　内部標準物質に対する共存元素の影響 コバルト濃度１０ｐｐｍ溶液に硝酸、ホウ酸、ストロン
チウム及びランタンを各々段階的に加えて影響を定量的
に調べた。その結果を第１４図〜第１７図に示す。ホウ
酸、ストロンチウムは破線で示した許容範囲内にあり、
コバルトに対する影響はなかった。

これに対し、硝酸ランクは添加量が多くなると負の影響
を示した。これは硝酸、ランタンの共存により供試液の
粘度が上昇して、試料吸い込み量が減少し、発光強度が
低下したためである。従って供試液と検量線溶液中の試
薬、ランタン濃度を同一にして影響を抑えた。

４．７　　合成溶液による分析精度の検証上記検討した
条件での分析精度を検証するため、合成溶液を５個調製
した。その結果、測定結果Ｘは９．９８ｐｐｍ、回収率
は９９．８４％、変動係数は０．９９％及び測定値Ｘは
９９．８４ｐｐｍと実用上、十分満足出来る精度が得ら
れた。

以下、表３に測定結果を示す。

表３　　合成溶液の測定結果 ５゜ 考察 以上の結果から、本発明に係るＩＣＰ法によるストロン
チウムの分析方法を検討することにより、次の知見が得
られた。

（１）試料の分解及び調製方法 ＨＮＯ３，Ｈｌで容易に分解できたが、水で希釈すると
ＬａとＦが再反応してＬａＦ３として析出した。析出物
をＨＮ　Ｏａ　　Ｈ３Ｂ　Ｏ３で加熱してＦをＢでマス
キングしてＬａを再溶解させることができた。

（２）共存物質の影響 内部標準物質Ｃｏに対して、ＨＮＯ３，Ｌａが負の影響
を示した。このため、供試液と検量線溶液中のＨＮＯ３
，Ｌａ濃度を同一にして影響を抑えた。

（３）分析精度 合成溶液５個測定時の変動係数は１％以下と非常に良い
精度を示した。

Ｇ０発明の効果 本発明に係るＩＣＰ法によれば、固体電解質中のストロ
ンチウムが高感度に定量され、これにより固体電解質中
のストロンチウムの組成と特性との関係を明確にすると
共に、固体電解質の品質管理及び工程管理を向上させる
ことを可能とする。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は各種元素の発光スペクトルを示すグラ
フ、第４図〜第５図は感度（ＨＶ）の選定を示すグラフ
、第６図〜第８図はコバルト（ＣＯ）との共存物質のプ
ロファイルを示すグラフ、第９図はストロンチウムの検
量線を示すグラフ、第１０図〜第１３図は共存物質の影
響を示すグラフ、第１４図〜第１７図はコバルトに対す
る共存物質の影響を示すグラフである。 外１名 第４図 Ｈ，Ｖ：１０ →波長（ｎｍ） 試料名：Ｓｒ ００ｐｐｍ 第５図 Ｈ，Ｖ：２０ →波長（ｎｍ） 試料名：Ｓｒ ００ｐｐｍ 第１０図 硝酸の影響 ＨＮＯ３（１＋　１　）　ｍＲ 第１２図 Ｌａの影響 Ｌａ　（ｐｐｍ） 第１１図 ホウ酸の影響 Ｈ３ＢＯ３（ｇ） 第１３図 Ｃｏの影響 Ｃｏ　（ｐｐｍ） 第１４図 硝酸の影響 第１５図 第１６図 Ｓｒの影響 第１７図 Ｈ３ＢＯ３（ｇ） Ｌａ　（ｐｐｍ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体電解質に硝酸を加え、加熱により該固体電解
   質を分解させた後冷却し、次にこの分解液とほう酸を混
   合し加熱により該ほう酸を溶解後冷却し、更にこの混合
   溶液を濾過することにより得られる濾液と沈澱を硝酸で
   洗うことにより得られる洗液との混合液に標準物質とし
   てコバルトを加えてから水で一定容にして、これを試料
   溶液として高周波誘導結合型プラズマ発光法を用いて発
   光強度を測定することを特徴とする固体電解質中のスト
   ロンチウムの定量分析方法。