JPH04117419A

JPH04117419A - メチレンジイソシアナート系プレポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH04117419A
Application number: JP2236460A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ueda; 洋上田; Yoshio Yoshida; 義夫吉田; Hiroshi Inoue; 浩井上; Toshikazu Kaneda; 俊和金田; Toshiaki Moriya; 敏明守屋; Tsutomu Kumazawa; 熊沢　勉
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-09-06
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 1992-04-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はメチレンジイソシアナート系プレポリマー（以
下、必要によりｒＭＤ　Ｉプレポリマー」と称する）の
製造方法に関し、詳しくは脱型時間を遅らすことなく、
かつ優れた＃型性を崩し貯蔵安定性に優れたＭＤＩプレ
ポリマーの製造方法に関する。

得られた製造物はポリウレタン樹脂及び／又はポリウレ
ア樹脂の反応射出成形（以下、ＲＩＭと略す）時に金型
からの離型を容易にするための内部離型剤として有効に
使用てきる。

（従来の技術）一般にポリウレタン樹脂を金型内て成形する場合、ワッ
クス、金属石鹸等の外部離型剤を毎回塗布することか行
われてきた。しかしなから、本方法ては他の熱可塑性の
樹脂による場合とくらべ大規模生産を必要とする自動車
部品等を生産する場合、生産性に問題かあった。

この問題を解決すべく、内部離型剤の開発か望まれてい
る。

内部離型剤に関する技術としては、例えば、特公昭４９
−２４９９７号、同５５−４２０９２号公報には、脂肪
酸エステル化合物をウレタンフオーム樹脂の製造に使用
する製造方法について開示されている。

また、特公昭５８−１８３６８号公報には、脂肪酸エス
テル化合物をイソシアナート化合物と反応させて内部離
型剤として使用する製造方法か開示されている。

夏に特公平１−２９４５３号公報には、特定のリシノー
ル酸エステル化合物を内部離型剤として使用するウレタ
ン／ウレアエラストマーの製造方法が開示されている。

また、米国特許４，８５８，２２４号明細書には、特定
のリシノール酸エステル化合物をインシアナート化合物
と反応させて内部離型剤として使用する製造方法か開示
されている。

更に特開昭６０−５００４１８号公報には、脂肪酸金属
塩を内部離型剤として使用するウレタン／ウレア、ウレ
アエラストマーの製造方法か開示されている。

〔発明か解決しようとする課題〕

これらの従来の内部離型剤を使用することにより、熱硬
化性樹脂の欠点である外部離型剤の使用頻度（回数）を
減らすことかできる。又、脱型時の壓離れかよく、型汚
れ、ヤツレ等による不良率を低減てきる。

しかし、特公平１−２９４５３号公報に記載の方法では
以下の問題かある。即ち、同公報には内部離型剤につい
で、浸透圧によって測定てきる９００〜４５００の平均
分子量、５よりも小さい酸価及び１２．５〜１２５のＯ
Ｈ価を墳するエステル革含有綜合化合物からなり、この
生成物はリシノール酸３〜１５モルと、３２〜４００の
分子量を有する１価アルコールまたは多価アルコール１
モルまたは該１価または多価アルコールの数種の混合物
から製造された化合物と記載されている。具体的な実施
例としては、内部離型剤としで、リシノール酸３〜１５
モルと、３２〜４００の分子量を有する２価アルコール
（例えば２価アルコールとしで、１．６−ヘキサンジオ
ール）が挙げられている。

上記内部離型剤の実施例に従って使用した場合、内部離
型剤なしと比較した場合確かに効果は認められるが、内
部離を剤をレジン成分に入れた場合、末端が２級ＯＨに
なる為、ＮＧＯの反応性が低く、脱型時の強度に問題か
あった。従っで、複雑な塑を使用する工業的な生産工程
ては不十分である。

上記の欠点を解決するために、米国特許４，８５８゜２
２４号明細書に記載のように内部離型剤をイソシアナー
ト側に入れた場合、前述のようにレジン成分に入れた場
合と比較すれば、いくらか改良出来るものの不十分であ
る。この原因は、内部離型剤製造時リシノール酸、及び
オリゴマーの分子内及び分子間の縮合反応（副反応）か
起こり、最終の生成物の官能基数を低下させているもの
と推測出来る。

従っで、米国特許４，８６８，２２４号明細書の実施例
に示す様にポリメリックＭＤＩを併用することか望まし
い。しかし同号明細書に記載のＭＤＩプレポリマーに内
部離型剤を入れた場合、貯蔵安定性に問題かある。これ
は同号明細書中の実施例に記載されるＭＤＩプレポリマ
ーの変性剤であるポリプロピレンポリオールと内部離型
剤との相溶性が悪い為と推測される。

以上の如〈従来の特定のリシノール酸エステル化合物と
インシアナート化合物とを反応させて内部離型剤として
使用した場合、離型効果はあるものの、生成物であるＭ
ＤＩプレポリマーの貯蔵安定性と、脱型時の強度（ｇｒ
ｅｅｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）に問題があった。

なお特開昭６３−２７３６２２号公報には、末端１級、
２級アミノ基を含む化合物とポリオールとの混合物とで
ＭＤＩプレポリマーを製造する実施例が記載されている
か、ＲＩＭ製品の物性改良方法にすきず、得られたＭＤ
Ｉプレポリマーの貯蔵性も低いという欠点かある。

そこて本発明の目的は、脱型時間（型内キュアー時間）
を遅らすことなく、且つ優れた離型性を有し、貯蔵安定
性に優れたＭＤＩプレポリマーの製造方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結
果、本発明に至った。

即ち、本発明に係るＭＤＩの製造方法は、（Ｉ）ジフェ
ニルメタン２．４′−及び／又は４．４′−ジイソシア
ナート及び／又は異性体の混合物を主成分とするジイソ
シアナートと、（ＩＩ）リシノール酸及び／又は１２ヒ
ドロキシルステアリン酸３〜１５モルと、３２〜４００
の分子量を有する１価アルコールまたは多価アルコール
から選ばれた１種または２種以上の混ｅ物から製造され
、かつ該生成物か９００〜４５００の平均分子量、１０
以下の酸価及び１２．５〜１２５のＯＨ価を有するエス
テル基含有綜合化合物と、（ＩＩＩ）末端に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基
及び／又はイミノ基を有する分子量４００〜＋２０００
のポリエーテルポリオールとを混合、反応させることに
より生成されるＭＤＩプレポリマーの製造方法においで
、該ＭＤＩプレポリマーのＮＣＯ含量か５〜２８％で、
前記成分（ＩＩ　）のエステル基含有縮合化合物の含有
量か２〜５０＊量％であることを特徴とする。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられる成分（ＩＩ　）の化合物は、特定の
脂肪酸エステルであり、具体的には、リシノール酸及び
／又は１１２ヒドロキシルステアリン酸３〜１５モルと
、３２〜４００の分子量を有する１価アルコールまたは
多価アルコールから選ばれた１種または２種以上の混合
物から製造され、かつ該生成物が９００〜４５００、好
ましくは２５００〜３５００の平均分子量、１０以下、
好ましく（ま２以下の酸価及び１２．５〜１２５、好ま
しくは３０〜５５のＯＨ価を有するエステル基含有縮合
化合物である。好ましい成分（ＩＩ）の化合物としては
、特公平１−２９４５３号公報に記載された脂肪酸エス
テルか挙げられる。

脂肪酸エステルの分子量か９００未満になると離型性能
か低下し、４５００を越えると粘度か高く樹脂との相溶
性か悪くなる。

また、酸価か１０を越えると、遊離の酸か多く反応時の
金属触媒の劣化をきたし１また成形物の塗装のはしき等
の原因となる。ｌ個か低すぎる場合も脂肪酸エステルの
粘度が高ぐ、樹脂との相溶性か悪く、また高くなると離
型性能が低下する。

また、該脂肪酸エステルの原料である１価または多価ア
ルコールの分子量か４００を越えると脂肪酸エステルの
粘度が高く、樹脂との相溶性か悪く、３２未満になると
反応か遅くなり、離型性能の低下をきたす。

前述の分子量の範囲にはいるアルコールとしては、エー
テル基を含むことも可能で、アルカノールまたはシクロ
アルカノールも使用できる。

これらの具体例としては、■例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オク
タツール等の１価アルコール、■例えばシクロヘキサノ
ール１１．６−ヘキサンジオール１．４−ジヒドロキシ
シクロヘキサン、クリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコール、■例えばエチレンクリコール、１
．２−および１．３−ジヒドロキシプロパン、１．２−
、１．３−２１，４−または２．３−ジヒドロキシブタ
ン、ネオペンチルグリコール、１．４−とスーヒドロキ
シメチルーシクロヘキサン、１．８−ジヒドロキシオク
タン等の６２〜４００の分子量を有するアルカンジオー
ルか挙げられる。中ても２価アルコールである１、６−
ヘキサンジオールを使用した場合、特に離型性の点て好
ましい、なお、特公平１−２９４５３号公報では酸価５
以下の制限かあるか本発明てはｌＯ以下て可能である。

本発明に用いられる成分（ＩＩＩ）の化合物は、分子量
４００〜１２０００のポリエーテルポリオールであり、
末端１級アミノ基及び／又は末端２級アミノ基及び／又
は末端イミノ基を有する化合物である。

成分（ＩＩＩ）の化合物としては、特公昭６３−５６８
８７号公報の実施例に記載されている末端芳香族ポリエ
ーテルアミノ、及び脂肪族ポリエーテルアミノを好まし
く便用てきる。末端イミノ基を含む脂肪族ポリアミノの
例としては、特開昭６３−２７３６２３号公報の実施例
に記載されているポリエーテルイミンも含まれる。

特に好ましい２〜３官能性の脂肪族ポリエーテルアミノ
の例としては、テキサコ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ
−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００，Ｔ−５ｏｏＯ等
か挙げられる。

本発明において成分（Ｉ）として用いられるＭＤＩは、
ジフェニルメタン２．４′−及び／又は４．４′−ジイ
ソシアナート及び／又は異性体の混合物が主成分として
用いられる。また必要に応し。

ポリメリックＭＤＩ及び／又はカルボジイミドを含んて
いても良い。

上記成分（Ｉ）と成分（ＩＩ　）と成分（ＩＩＩ）の反
応生成物であるＭＤＩプレポリマーのＮＣＯ含量として
は５〜２８％の範囲てあり、好ましくは１０〜２５％の
範囲である。ＮＣＯ含量か５％未満の場合にはプレポリ
マーの粘度か高くなり、成形時の混合不良の原因となり
、２８％を越えるとプレポリマーの貯蔵安定性か問題と
なり好ましくない。

また成分（ＩＩ　）の含有量は、２〜５０重量％、好ま
しくは５〜２５重量％の範囲である。２重量％未渦の場
合には離型性か問題となり、また５０重量％を越えると
プレポリマーの貯蔵安定性か問題となり好ましくない。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説するか
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものては
ない。

合成例内部離型剤としての脂肪酸エステルの合成（ＩＭＲ−Ａ
）特公乎１−２９４５３号公報の実施例２に従い合成した
。リシノール酸７モルと１．６−ヘキサンジオール１モ
ル、及び四部酸チタン５０ｐｐｍを３交のフラスコに入
れて　１９０℃に加熱し、大気圧下て生成した水を４時
間抜き出す。次いて圧力を２０ＵＡｂまで低下させ、そ
してさらに反応水を抜き出す。少量の有機成分を含む全
ての水をその後８時間にわたって留出させる。混合物を
さらに１時間２０１１ｂに維持してから冷却する。

以上の方法により下記の特性を有する内部離型剤か得ら
れた。

酸価　１．５ＯＨ価、３５粘度：　１３００ｃｐｓ／２５℃ （ＩＭＲ−Ｂ）１２ヒドロキシルステアリン酸７モルと１．６−ヘキサ
ンジオール１モル、及び四部酸チタン５０ｐｐ−を３文
のフラスコに入れてＩ　ＭＲ−Ａと同様反応させた。

酸価：８．０ＯＨ価：４０粘度・３３００ｃｐｓ／２５℃ （ＩＭＲ−Ｃ）リシノール酸７モルとの１，６−ヘキサンジオール１モ
ルを３文のフラスコに入れて無触媒で、ＩＭＲ−Ａと同
様に反応させた。

酸価：６，７ＯＨ価：３５粘度・１３００ｃｐｓ／２５℃ また実施例及び比較例中のその他の原料等は以下のもの
を使用した。

芳香族シアミノ架橋剤（ＤＥＴＤＡ）エチルコーボレイション社製エタキュア−１００活性水素価６３０ｍｇ／ＫＯＨＰＰＧ　（Ａ）トリプロピレンクリコールを開始剤としで、フロピレン
オキシドを付加した分子量２０００のポリエーテルジオ
ール０）１価：５６粘度　８００ｃｌ）ｓ／２５℃ ＰＰＧ　　（Ｂ）クリセリンを開始剤としで、プロピレンオキシドを付加
した分子量５０００のポリエーテルジオールＯＨ価、３４粘度：　１１００ｃｐｓ／２５℃ ポリエーテルアミノｒ　Ｊｅｆｆａｉ＋１ｎｅＬ　Ｍ　
Ｔ　−３００１Ｊテキサコケミカル社製分子量３０００のポリエーテルトリオール５０重量部と
分子量２０００のポリエーテルジオール５０重量部の混
合物を触媒存在下１アンモニアと反応させた末端１級ア
ミノを有する化合物。

ポリエーテルアミノＩ　　ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２１
］ＯＤＪテキサコケミ力ル社製分子量２０００のポリエーテルジオールを触媒存在下、
アンモニアと反応させた末端１級アミノを有する化合物
。

ＤＡＢＣＯ３３ＬＶジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を溶媒にしたトリエ
チレンシアミノの３３％溶解液（触媒）ＤＢＴＤＬ　ニ
ジブチル錫ラウレート（触媒）Ａ　Ｅ　−３００三井東
圧化学社製の商品名エチレンシアミノのプロピレンオキ
シド４モル付加物Ｄ　−４００＋テキサコケミカル社製の商品名分子量４
００未満の末端アミノポリエーテル。

実施例１以下のようにしてＭＤＩプレポリマー（Ａ）〜（Ｊ）を
製造し、貯蔵安定性について評伝すると共にＮＧＯ含量
及び粘度を測定した。

ＭＤＩプレポリマー（Ａ）８５．９１ｉｉ部の４．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアナートの中に１４．１重量部のトリプロピレンクリ
コールを挿入し、８０℃で２ｈｒ混合攪拌した。

生成物は、１週間後も透明てあった。

ＮＧＯ含量２２．５％、粘度８（１０ｃｐｓ／２５℃Ｍ
ＤＩプレポリマー（Ｂ）８５．９重量部の４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アナートの中に１４．［ｉ置部のトリプロピレングリコ
ールを挿入し、８０℃て２ｈｒ混合攪拌後、ＩＭＲ−Ａ
を１４．２重量部投入し、さらにｌｈｒ混合攪拌した。

生成物は、透明であったか１口径結晶物か析出した。

ＮＧＯ含量１９．５％、粘度８００ｃｐｓ／２５℃ＭＤ
Ｉプレポリマー（Ｃ）８０重量部の４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートと　２．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
を２５％含む４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート２０重量部を９０°Ｃて混合攪拌した後、ポリエー
テルアミノｒ　Ｊｅｆｆａｌｌｌｉｎｅ　Ｄ−２０００
Ｊを４１．６重量部滴下し、混合攪拌した。

生成物は、１週間後も透明であった。

ＮＧＯ含量２１．７％、粘度１５［１０ｃｐｓ／２５℃
ＭＤＩプレポリマー（Ｄ）８０！ｉ量部の４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ナートと　２．４゛−ジフェニルメタンジイソシアナー
トを２５％含む４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ナート２０重量部を９０°Ｃて混合攪拌した後、ポリエ
ーテルアミノｒ　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００Ｊ
を４１．６重量部滴下し、混合攪拌した後、ＩＭＲ−Ａ
２Ｑ、０重量部を挿入し、さらにｌｈｒ混合攪拌した。

生成物は、１週間後も透明てあった。

ＮＧＯ含量２０．４％、粘度９００ｃｐｓ／２５℃ＭＤ
Ｉプレポリマー（Ｅ）ＩＭＲ−Ｂを使用し、実施例１に従い、ＭＤＩプレポリ
マーを合成した。

生成物は、１週間後も透明てあった。

ＮＣＯ含量２０．２％、粘度１２００ｃｐｓ／２５℃Ｍ
ＤＩプレポリマー（Ｆ）ＴＭＲ−Ｃを使用し１ＭＤＩプレポリマー（Ｄ）と同様
にしてＭＤＩプレポリマーを合成した。

生成物は、１週間後も透明てあった。

ＮＧＯ含量２０．４％、粘ｔｉ　９００ｃｐｓ／２５℃
ＭＤＩプレポリマー（Ｇ）：２．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートを３０％
含むＭＤＩ２０重量部とＮＧＯ含量２９％のカルボジイ
ミド変性ＭＤＩ８０重量部とを９０℃て混合攪拌した後
、ＰＰＧ　（Ａ）を３２．８重量部挿入し、８０℃で２
ｈｒ混合攪拌した後、ＮＧＯ含量３１，５％のポリメリ
ックＭＤＩを２０重量部挿入した。

生成物は、１週間後も透明てあった。

Ｎ００％２２．８％、１１００ｃｐｓ／２５℃ＭＤＩプ
レポリマー（Ｈ）２．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートを３０％
含むＭＤＩ２０重量部とＮＧＯ含量２９％のカルボジイ
ミド変性ＭＤＩ８０重量部とを９０℃で混合攪拌した後
、ＰＰＧ　（Ａ）を３２．８重量部挿入し、８０℃て２
ｈｒ混合攪拌した後、ＩＭＲ−Ａを１３．３重量部挿入
し、８０℃てｌｈｒ混合攪拌した後、ＮＧＯ含量３１．
５％のポリメリックＭＤＩを２０重量部挿入した。

生成物には、濁りか発生したが、１週間後の結晶析出は
無かった。

ＮＧＯ含量２０．４％、粘度１１００ｃｐｓ／２５℃Ｍ
ＤＩプレポリマー（Ｉ）２．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートを３０％
含むＭＤＩ２０重量部とＮＧＯ含量２９％のカルボジイ
ミド変性ＭＤＩ８０重量部とを９０℃て混合攪拌した後
、ｒ　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００Ｊを３２．８
重量部挿入し、８０℃て２ｈｒ混合攪拌した後、ＮＧＯ
含量３１．５％のポリメリックＭＤＩを２０重量部挿入
した。

生成物は、１週間後の結晶析出は無かった。

ＮＧＯ含量２２．８％、粘度１３００ｃｐｓ／２５℃Ｍ
ＤＩプレポリマー（Ｊ）２．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートを３０％
含むＭＤＩ８０重量部とＮＧＯ含量２９％のカルボジイ
ミド変性ＭＤＩ２０重量部とを９０℃て混合攪拌した後
、ｒ　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ　−２０００Ｊを３２．
８重量部滴下挿入し、８０℃で２ｈｒ混合攪拌した後、
ＩＭＲ−Ａを１３．３重量部挿入し、８０℃て２ｈｒ混
合攪拌した後、ＮＧＯ含量３１．５％のポリメリックＭ
ＤＩを２０重量部挿入した。

生成物は、１週間後も透明てあった。

ＮＧＯ含量１９．７％、粘度１２００ｃｐｓ／２５℃実
施例２実施例１て得られたＭＤＩプレポリマー（Ａ）〜（Ｆ）
及び表１に示す原料を用いて以下に示すようなＲＩＭ成
形を行った。

（成形）東邦機械ｍ１ｎｉ−ＲＩ　Ｍ発泡機を使用し、ＲＩＭ成
形て平板シートを作成した。金型サイズは２００ｘ　　
３００Ｘ　　３ｍｍて金型温度は７０°Ｃに設定した。

吐出速度は２００ｇ／ｓｅｅ、レジン温度は４０’Ｃ、
イソシアナート温度は４０℃、　ａｉｒ量はレジン中３
０％に保った。

なお外部離を剤を用いる場合は中東油脂社製ｒ　Ｄ−１
８６コを用い、スプレーで塗布した。

（評価）１１理ｌ離型回数は金型をＤＭＦでよく洗浄乾燥後、ｒ　Ｄ−１
８６Ｊをスプレーし、金型滞留時間を３０秒に固定し、
金型から連続して何回離型可能かを測定した。

Ｌユニ之ム１脱型後、成形シートを１８０度折り曲げクラックの発生
しない時間（ｓｅｅ）を測定し、グリーン強度とした。

１ｅｘ、Ｍ（曲げ弾性率）ＪＩＳＫ−７２０３試験法以上の評価結果を表１に示した。

以下余白表１から明らかなように、内部離型剤をレシン側にいれ
て使用した場合（試料Ｎｏ、２）、離型回数は内部離型
剤無しく試料Ｎｏ、１）と比較し効果はあるか、クリー
ン強度は悪くなることかわかる。

又、脂肪酸エステル内部離型剤をイソシアナート側に使
用した場合（試料Ｎｏ、３）、グリーン強度は改善され
るが、内部離型剤無しく試料Ｎｏ。

１）と比較した場合不十分であることがわかる。

更に試料Ｎｏ、４のように内部離型剤無してプレポリマ
ー側に末端１級アミノ基を有するポリエーテルポリオー
ルを入れても離型回数か出ないことがわかる。

これに対し、本発明の試料Ｎ００５〜７の場合は、離型
性及びグリーン強度か顕著に向上していることがわかる
。

実施例３実施例２においで、原料を表２のように形成し、田型価
した。

その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ、　１２は
離型性とクリーン強度が改善されることがわかる。

実施例４実施例２の試料Ｎｏ、　５においで、ＭＤＩプレポリマ
ー中の成分（ＩＩ　）含有量を４０重量％に代えたとこ
ろ、離型性及びグリーン強度が改善されることか確認さ
れた。

［発明の効果コ本発明によれば５脱型時間（型内キュアー時間）を遅ら
すことなく、かつ優れた離型性を持ち貯蔵安定性に優れ
たＭＤＩプレポリマーの製造方法を提供できる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】（ I ）ジフェニルメタン２，４′−及び／又は４，４
′−ジイソシアナート及び／又は異性体の混合物を主成
分とするジイソシアナートと、（II）リシノール酸及び／又は１２ヒドロキシルステア
リン酸３〜１５モルと、３２〜４００の分子量を有する
１価アルコールまたは多価アルコールから選ばれた１種
または２種以上の混合物から製造され、かつ該生成物が
９００〜４５００の平均分子量、１０以下の酸価及び１
２．５〜１２５のＯＨ価を有するエステル基含有縮合化
合物と、（III）末端に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基及
び／又は、イミノ基を有する分子量４００〜１２０００
のポリエーテルポリオールと、を混合、反応させることにより生成されるメチレンジイ
ソシアナート系プレポリマーの製造方法において、該メ
チレンジイソシアナート系プレポリマーのＮＣＯ含量が
５〜２８％で、前記成分（II）のエステル基含有縮合化
合物の含有量が２〜５０重量％であることを特徴とする
メチレンジイソシアナート系プレポリマーの製造方法。