JPH0411060A - Hydrophilic polyolefin based nonwoven fabric - Google Patents

Hydrophilic polyolefin based nonwoven fabric

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JPH0411060A
JPH0411060A JP11243190A JP11243190A JPH0411060A JP H0411060 A JPH0411060 A JP H0411060A JP 11243190 A JP11243190 A JP 11243190A JP 11243190 A JP11243190 A JP 11243190A JP H0411060 A JPH0411060 A JP H0411060A
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polyolefin
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ethylene
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Masa Sakurai
雅 桜井
Koichiro Asao
浩一郎 浅尾
Masayuki Tatsumi
辰己 雅之
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Abstract

PURPOSE:To obtain the title nonwoven fabric containing a fiber of composition consisting of a polyolefin resin and a specific ethylene copolymer, capable of exhibiting good hydrophilic properties while retaining characteristics of polyolefin and useful as a separator for secondary alkali electric cell. CONSTITUTION:The aimed nonwoven fabric containing a fiber of composition consisting of (A) 90-10wt.% polyolefin resin and (B) 10-90wt.% ethylene copolymer consisting essentially of (i) 40-90wt.%, preferably 65-85wt.% ethylene units, (ii) 0.3-10wt.%, preferably 1-8wt.% maleic anhydride and (iii) 5-59.7wt.%, preferably 10-35wt.% alpha,beta-unsaturated carboxylic acid alkyl ester units and being 10-90wt.% in the content of ethylene copolymer in the nonwoven fabric.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、親水性を改善したポリオレフィン系不織布に
関するもので、特に2次アルカリ電池用セパレーターに
最適なポリオレフィン系不織布に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a polyolefin nonwoven fabric with improved hydrophilicity, and particularly to a polyolefin nonwoven fabric that is most suitable for separators for secondary alkaline batteries.

〈従来の技術〉 ポリレフイン系不織布は、熱加工性、耐薬品性、低吸湿
性、吸油性に優れており、農業用被覆材、包装、衣料、
寝具、家具、医療用衛生材料、フィルター、電池用セパ
レーター等に広く利用されている。
<Conventional technology> Polyrefin-based nonwoven fabrics have excellent heat processability, chemical resistance, low moisture absorption, and oil absorption, and are used as agricultural covering materials, packaging, clothing,
Widely used in bedding, furniture, medical sanitary materials, filters, battery separators, etc.

しかしながら、ポリオレフィン系不織布は、基材として
使用するポリオレフィン系樹脂の疎水性という特性をそ
のまま保持しているため、衛生材料やフィルター等の用
途のうち、保水性が要求される用途には十分な対応がで
きないのが現状である。
However, since polyolefin nonwoven fabric retains the hydrophobic property of the polyolefin resin used as a base material, it is sufficient for applications that require water retention, such as sanitary materials and filters. The current situation is that this is not possible.

特に、従来、2次アルカリ電池用セパレーターとしては
、親水性の良好なポリアミド系不織布、特にナイロン6
系不織布を主構成材料とするポリアミド系不織布が利用
されている。しかるに、ポリアミド系不織布は、耐アル
カリ性、耐酸化性に劣り、ジャーナル・オブ・エレクト
ロケミカル・ソサエティ、第136巻605〜612頁
(1989年)  [J、 Electrochem、
 Soc、、136.605−612(1989) ]
 に記載されているごとく、ポリアミド系不織布の加水
分解および酸化反応により生じた不純物が電解液に溶解
する結果、自己放電を増加させ、電池性能を著しく低下
させる。
In particular, as separators for secondary alkaline batteries, polyamide nonwoven fabrics with good hydrophilicity, especially nylon 6
Polyamide-based nonwoven fabrics whose main constituent material is polyamide-based nonwoven fabrics are used. However, polyamide nonwoven fabrics are inferior in alkali resistance and oxidation resistance, Journal of Electrochemical Society, Vol. 136, pp. 605-612 (1989) [J, Electrochem,
Soc, 136.605-612 (1989)]
As described in , impurities generated by the hydrolysis and oxidation reactions of polyamide nonwoven fabrics dissolve in the electrolyte, increasing self-discharge and significantly reducing battery performance.

こうしたポリアミド系不織布の問題点を解決するため、
耐アルカリ性、耐酸化性の良好なポリオレフィン系不織
布、特にポリプロピレン系樹脂を主構成材料とするポリ
オレフィン系不織布が利用されているが、ポリオレフィ
ン系不織布は、電解液との親和性に劣り、電池用セパレ
ーターとして必要な保水性がないという問題がある。
In order to solve these problems of polyamide nonwoven fabrics,
Polyolefin nonwoven fabrics with good alkali resistance and oxidation resistance, especially polyolefin nonwoven fabrics whose main constituent material is polypropylene resin, are used, but polyolefin nonwoven fabrics have poor affinity with electrolytes and are used in battery separators. The problem is that it does not have the necessary water retention properties.

こうしたポリアミド系不織布の問題点を解決するため、
耐アルカリ性、耐酸化性の良好なポリオレフィン系不織
布、特にポリプロピレン系樹脂を主構成材料とするポリ
オレフィン系不織布の利用が検討されているが、ポリオ
レフィン系不織布は、電解液との親和性に劣り、電池用
セパレーターとして必要な保水性がないという問題があ
る。
In order to solve these problems of polyamide nonwoven fabrics,
The use of polyolefin nonwoven fabrics with good alkali resistance and oxidation resistance, especially polyolefin nonwoven fabrics whose main constituent material is polypropylene resin, is being considered, but polyolefin nonwoven fabrics have poor affinity with electrolytes and are difficult to use in batteries. There is a problem in that it does not have the necessary water retention properties as a separator for commercial use.

こうしたポリオレフィン系不織布の問題を解決するため
に、以下のような親水性を改善する方法が提案されてい
る。
In order to solve these problems of polyolefin nonwoven fabrics, the following methods for improving hydrophilicity have been proposed.

(i)界面活性剤をポリオレフィン不織布の表面に付着
させる。
(i) A surfactant is attached to the surface of the polyolefin nonwoven fabric.

(ii)ポリオレフィン不織布にプラズマ照射を行ない
、親水基を吸着させる。
(ii) Plasma irradiation is performed on the polyolefin nonwoven fabric to adsorb hydrophilic groups.

(ui)ポリオレフィン不織布に不飽和カルボン酸また
はその誘導体をグラフト重合させる。
(ui) Graft polymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof onto a polyolefin nonwoven fabric.

(iv)ポリオレフィン不織布を発煙硫酸や濃硫酸中に
浸漬し、スルホン基を導入する。
(iv) A polyolefin nonwoven fabric is immersed in oleum or concentrated sulfuric acid to introduce sulfone groups.

しかるに、こうした方法では、付与される親水性が、要
求される保水性を発揮するのに十分ではなく、特に長期
使用により親水性が著しく低下するという問題がある。
However, in such a method, the hydrophilicity imparted is not sufficient to exhibit the required water retention property, and there is a problem in that the hydrophilicity decreases markedly, especially after long-term use.

また、前記の各方法により親水性を付与したポリオレフ
ィン系不織布を2次アルカリ電池用セパレーターとして
使用する場合、前記(i)の方法では、界面活性剤がポ
リオレフィン不織布から離脱し、不純物として電解液に
熔解する結果、自己放電を増加させる原因となる。
Furthermore, when a polyolefin nonwoven fabric imparted with hydrophilicity by the above methods is used as a separator for secondary alkaline batteries, in the method (i) above, the surfactant separates from the polyolefin nonwoven fabric and enters the electrolyte as an impurity. As a result of melting, it causes an increase in self-discharge.

前記(ii )、(tii)の方法も同様に、電池内で
の酸化により、それぞれカルボン酸イオンもしくはその
誘導体イオンが電解液中に溶出し、これらのイオンが自
己放電を増大させる。前記(iv)の方法では、不純物
あるいは不純物イオンが溶出することがなく、自己放電
の低減には有効であるが、ポリオレフィン系不織布を均
一にスルホン化するための発煙硫酸や濃硫酸の温度、濃
度、浸漬時間等の条件範囲が狭く、工業的には問題があ
る。
Similarly, in the methods (ii) and (tii), carboxylic acid ions or derivative ions thereof are eluted into the electrolytic solution due to oxidation within the battery, and these ions increase self-discharge. The method (iv) above does not elute impurities or impurity ions and is effective in reducing self-discharge. , the range of conditions such as immersion time is narrow, and this poses an industrial problem.

〈発明が解決しようとするtin> 本発明の目的は、ポリオレフィン系不織布の持つ優れた
特性を保持しつつ、親水性、保水性の良好なポリオレフ
ィン系不織布、特に2次アルカリ電池用セパレーターに
最適なポリオレフィン系不織布を提供することにある。
<Tin to be Solved by the Invention> The purpose of the present invention is to develop a polyolefin nonwoven fabric that maintains the excellent properties of polyolefin nonwoven fabrics and has good hydrophilicity and water retention, particularly suitable for separators for secondary alkaline batteries. An object of the present invention is to provide a polyolefin nonwoven fabric.

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上述のごとき課題を解決すべく鋭意検討
した結果、特定の構成成分からなるエチレン共重合体を
含有するポリオレフィン系不織布が、ポリオレフィン系
不織布のもつ優れた特性を保持しつつ、良好な親水性、
保水性を発揮することを見出し本発明に至った。
<Means for Solving the Problems> As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polyolefin nonwoven fabric containing an ethylene copolymer consisting of a specific component is a polyolefin nonwoven fabric. While maintaining its excellent properties, it has good hydrophilicity,
It was discovered that it exhibits water retention properties, leading to the present invention.

すなわち、本発明は、エチレン単位40〜90重量%、
無水マレイン酸単位0.3〜10重量%およびα、β−
不飽和不飽和カルテン酸アルキルエステル単位5〜59
量%よりなるエチレン共重合体10〜90重量%と、ポ
リオレフイン系樹脂90〜lO重量%とからなることを
特徴とする親水性ポリオレフィン系不織布である。
That is, the present invention contains 40 to 90% by weight of ethylene units,
0.3-10% by weight of maleic anhydride units and α, β-
Unsaturated unsaturated cartenoic acid alkyl ester unit 5-59
This is a hydrophilic polyolefin nonwoven fabric characterized by comprising 10 to 90% by weight of an ethylene copolymer and 90 to 10% by weight of a polyolefin resin.

本発明の親水性ポリオレフィン系不織布における主要な
構成材料であるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレンまたはエチレンとプロピレンの
共重合体等を使用する。
As the polyolefin resin which is the main constituent material in the hydrophilic polyolefin nonwoven fabric of the present invention, polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene and propylene, etc. are used.

本発明において、オレフィン系樹脂と共に使用するエチ
レン共重合体は、エチレン単位40〜90重量%、無水
マレイン酸単位0.3〜10重量%およびα、β−、β
−カルボン酸アルキルエステル単位5〜59.7重量%
を構成単位とするものである。
In the present invention, the ethylene copolymer used together with the olefinic resin includes 40 to 90% by weight of ethylene units, 0.3 to 10% by weight of maleic anhydride units, and α, β-, β
- 5 to 59.7% by weight of carboxylic acid alkyl ester units
is the constituent unit.

本発明の親水性ポリオレフィン系不織布は、エチレン共
重合体10〜90重量%とポリオレフィン系樹脂90〜
10重量%との混合物を溶融紡糸して繊維形態とし、得
られた繊維を、接着剤を用いるか熱融着するかあるいは
機械的に繊維を絡み合わせることにより製造できる。
The hydrophilic polyolefin nonwoven fabric of the present invention contains 10 to 90% by weight of ethylene copolymer and 90 to 90% by weight of polyolefin resin.
It can be produced by melt-spinning a mixture with 10% by weight to form fibers, and by using an adhesive, heat-sealing, or mechanically intertwining the fibers.

また、本発明の親水性ポリオレフィン系不織布は、エチ
レン共重合体を溶融紡糸して得たエチレン共重合体繊維
10〜90重量%を、ポリオレフィン系樹脂を熔融紡糸
して得たポリオレフィン系wAli90〜10重量%と
混合したものを、上と同しく通常の方法で不織布に成形
し製造することもできる。尚、ここでエチレン共重合体
繊維に代えて、エチレン共重合体とポリオレフィン系樹
脂の混合物を溶融紡糸して得た繊維を使用することもで
きるが、この場合、不織布中のエチレン共重合体の含有
量は10〜90重量%となるようにする。
In addition, the hydrophilic polyolefin nonwoven fabric of the present invention is a polyolefin wAli90 to 10% polyolefin resin obtained by melt spinning a polyolefin resin and 10 to 90% by weight of ethylene copolymer fiber obtained by melt spinning an ethylene copolymer. It is also possible to manufacture a non-woven fabric by mixing it with % by weight and forming it into a non-woven fabric in the same manner as above. Note that instead of the ethylene copolymer fibers, fibers obtained by melt-spinning a mixture of an ethylene copolymer and a polyolefin resin may be used, but in this case, the ethylene copolymer fibers in the nonwoven fabric The content should be 10 to 90% by weight.

さらに、本発明の親水性不織布は、ポリオレフィン系不
織布にエチレン共重合体を付着さゼて製造することもで
きる。エチレン共重合体を付着させる一つの方法は、エ
チレン共重合体をヘンイン、トルエン、キシレン等の溶
媒に熔かした溶液をポリオレフィン系不織布に含漬させ
た後、溶媒を乾燥、除去するものである。また、不織布
に加工する前のポリオレフィン系繊維を糸またはウェブ
状態でエチレン共重合体溶液で含漬処理した後、不織布
に仕上げても良い。いずれの場合も付着させるエチレン
共重合体の量は、不織布の10〜90重量%となるよう
に含漬処理する。
Furthermore, the hydrophilic nonwoven fabric of the present invention can also be produced by adhering an ethylene copolymer to a polyolefin nonwoven fabric. One method for attaching an ethylene copolymer is to impregnate a polyolefin nonwoven fabric with a solution of the ethylene copolymer dissolved in a solvent such as heinine, toluene, or xylene, and then dry and remove the solvent. . Alternatively, polyolefin fibers may be impregnated in a thread or web state with an ethylene copolymer solution before being processed into a nonwoven fabric, and then the fibers may be finished into a nonwoven fabric. In either case, the amount of ethylene copolymer deposited is 10 to 90% by weight of the nonwoven fabric.

さらにまた、本発明の親水性ポリオレフィン系不織布は
、ポリオレフイン系4!11脂10〜90重量%とエチ
レン共重合体90〜lO重量%を使用し、紡糸技術によ
り芯鞘型複合繊維あるいは並列型複合繊維としたものを
常法により不織布に仕上げて製造することもできる。こ
こで、芯鞘型複合繊維の場合は、ポリオレフィン系樹脂
が芯、エチレン共重合体が鞘となるようにして使用する
Furthermore, the hydrophilic polyolefin-based nonwoven fabric of the present invention uses 10 to 90% by weight of polyolefin 4!11 fat and 90 to 10% by weight of ethylene copolymer, and can be made into core-sheath type composite fiber or parallel type composite fiber by spinning technology. It can also be manufactured by finishing the fibers into a nonwoven fabric using a conventional method. Here, in the case of a core-sheath type composite fiber, a polyolefin resin is used as a core and an ethylene copolymer is used as a sheath.

これらのエチレン共重合体を含有した芯鞘型または並列
型複合繊維は、ポリオレフィン系樹脂繊維と混合して親
水性ポリオレフィン系不織布とすることもでき、この場
合、親水性ポリオレフィン系不織布中のエチレン共重合
体含有量を10〜90重量%となるように複合繊維とポ
リオレフィン樹脂繊維を混合すれば良い。
These core-sheath or parallel composite fibers containing ethylene copolymers can also be mixed with polyolefin resin fibers to form hydrophilic polyolefin nonwoven fabrics. In this case, the ethylene copolymer in the hydrophilic polyolefin nonwoven fabrics The composite fiber and the polyolefin resin fiber may be mixed so that the polymer content is 10 to 90% by weight.

本発明の親水性不織布の主構成材料であるポリオレフィ
ン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ま
たはエチレン−プロピレン共重合体等の重合体を使用で
きるが、これらの重合体に、これらの重合体と相溶性を
存するポリアミド系やポリアクリル系の熱可望性重合体
を適宜混合したものを使用することもできる。
As the polyolefin resin which is the main constituent material of the hydrophilic nonwoven fabric of the present invention, polymers such as polyethylene, polypropylene, or ethylene-propylene copolymer can be used. It is also possible to use an appropriate mixture of soluble polyamide-based or polyacrylic-based thermoplastic polymers.

本発明の親水性ポリオレフィン系不織布の他の一方の構
成材料であるエチレン共重合体は、エチレン単位、無水
マレイン酸単位およびα、β−不飽和不飽和カルテン酸
アルキルエステル単位単位とするものである。
The ethylene copolymer, which is the other component of the hydrophilic polyolefin nonwoven fabric of the present invention, has ethylene units, maleic anhydride units, and α,β-unsaturated cartenoic acid alkyl ester units. .

本発明の親水性不織布中のエチレン共重合体の含有量は
、10〜90重量%である。エチレン共重合体の含有量
が10重壁量未満では、不織布に付与される親水性が十
分に得られず、また、90重1%を越えると不織布の機
械的強度が低下し好ましい結果は得られない。
The content of the ethylene copolymer in the hydrophilic nonwoven fabric of the present invention is 10 to 90% by weight. If the content of the ethylene copolymer is less than 10% by weight, sufficient hydrophilicity cannot be imparted to the nonwoven fabric, and if it exceeds 90% by weight, the mechanical strength of the nonwoven fabric decreases, making it impossible to obtain favorable results. I can't.

エチレン共重合体中のエチレン単位は40〜90重量%
、好ましくは65〜85重量%であり、無水マレイン酸
単位は0.3〜10重量%、好ましくは1〜8重量%、
そしてα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位
は5〜59.7重量%、好ましくは10〜35重量%で
ある。エチレン単位が40重壁量未満ではエチレン共重
合体の熱加工性および耐薬品性が低下し、また90重量
%を越えると親水性が十分に得られない。無水マレイン
酸単位は0.3重量%未満では不織布に付与される親水
性が十分ではなく、また10重量%を越えるとエチレン
系重合体を工業的に安定に製造することが難しく、さら
にエチレン共重合体の熱加工性が著しく低下し好ましい
結果は得られなイ、マタ、α、β−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単位は、5重量%未満ではエチレン共重
合体の熱加工性が十分に得られず、59.7重量%を越
えると熱加工性および耐薬品性が著しく低下する。
The ethylene unit in the ethylene copolymer is 40 to 90% by weight
, preferably from 65 to 85% by weight, maleic anhydride units from 0.3 to 10% by weight, preferably from 1 to 8% by weight,
The α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit is 5 to 59.7% by weight, preferably 10 to 35% by weight. If the amount of ethylene units is less than 40 weight percent, the heat processability and chemical resistance of the ethylene copolymer will decrease, and if it exceeds 90 weight percent, sufficient hydrophilicity will not be obtained. If the maleic anhydride unit is less than 0.3% by weight, the hydrophilicity imparted to the nonwoven fabric will not be sufficient, and if it exceeds 10% by weight, it will be difficult to industrially stably produce an ethylene polymer, and furthermore, The heat processability of the polymer will be significantly reduced and favorable results will not be obtained.If the content of α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester units is less than 5% by weight, the heat processability of the ethylene copolymer will not be sufficiently improved. If it exceeds 59.7% by weight, heat processability and chemical resistance will be significantly reduced.

本発明のエチレン共重合体のメルトインデックス(JI
S  K6760)は、0.1〜300g/10分、好
ましくは1〜200g/10分である。メルトインデッ
クスが0.1g/10分未満では加工性、特に繊維形態
への加工性が低下し、300g/10分を越えると機械
的性質が低下するので好ましくない。
Melt index (JI) of the ethylene copolymer of the present invention
S K6760) is 0.1 to 300 g/10 minutes, preferably 1 to 200 g/10 minutes. If the melt index is less than 0.1 g/10 minutes, the processability, particularly into the form of fibers, will deteriorate, and if it exceeds 300 g/10 minutes, the mechanical properties will deteriorate, which is not preferred.

エチレン共重合体の構成単位として使用する無水マレイ
ン酸は、酸無水物の形でもあるいは全部または部分的に
開環された形でも良い。即ち、通常の中性付近の水を保
水する用途に本発明の親水性ポリオレフィン系不織布を
使用する場合、使用する前に予め、無水マレイン酸単位
を全部または部分的に開環させておき親水性を付与させ
る。また、酸性あるいはアルカリ性の水を保水する用途
に使用する場合、中性付近の水を保水する場合と同様に
、予め無水マレイン酸単位を全部または部分的に開環さ
せておき親水性を付与しても良いが、単に、酸性または
アルカリ性の水を保水させておくだけでも、無水マレイ
ン酸単位の開環が進行し、自然に親水性が付与される。
Maleic anhydride used as a structural unit of the ethylene copolymer may be in the form of an acid anhydride or in a wholly or partially ring-opened form. That is, when the hydrophilic polyolefin nonwoven fabric of the present invention is used for the purpose of retaining normal water near neutrality, all or part of the maleic anhydride units are ring-opened before use to make it hydrophilic. be granted. In addition, when used for retaining acidic or alkaline water, as in the case of retaining near-neutral water, maleic anhydride units must be ring-opened in whole or in part to impart hydrophilicity. However, simply by retaining acidic or alkaline water, ring opening of maleic anhydride units proceeds and hydrophilicity is naturally imparted.

特に、ポリオレフィン系不織布を2次アルカリ電池用セ
パレーター用途に使用する場合、2次アルカリ電池の電
解液が強アルカリであるため、無水マレイン酸単位の開
環処理は不要であり、単に不織布を電解液に浸漬するだ
けで自然に親水性が付与される。
In particular, when polyolefin nonwoven fabric is used as a separator for secondary alkaline batteries, since the electrolyte of secondary alkaline batteries is strongly alkaline, ring-opening treatment of maleic anhydride units is not necessary, and the nonwoven fabric is simply inserted into the electrolyte. It naturally becomes hydrophilic just by immersing it in water.

また、親水性を付与するために、無水マレイン酸単位を
全部あるいは部分的に開環させる処理は、エチレン共重
合体を不織布の形態に力l工した後に、開環処理を行な
うのが好ましい。不織布の形態に加工する前にエチレン
共重合体を開環処理した場合、不織布の形態に加工した
際に十分な親水性が付与されないことがあり、好ましく
ない。さらに、無水マレイン酸単位を開環させる手段と
しては、通常の酸またはアルカリを触媒として水に接触
させ加熱処理する方法が工業的に好ましい。
Further, in order to impart hydrophilicity, the ring-opening treatment of all or part of the maleic anhydride units is preferably carried out after the ethylene copolymer is worked into a nonwoven fabric. If the ethylene copolymer is subjected to ring-opening treatment before being processed into a nonwoven fabric, sufficient hydrophilicity may not be imparted when the ethylene copolymer is processed into a nonwoven fabric, which is not preferable. Furthermore, as a means for ring-opening the maleic anhydride unit, it is industrially preferable to bring the maleic anhydride unit into contact with water using a common acid or alkali as a catalyst, and heat-treat it.

〈実施例〉 以下に実施例により本発明の詳細について説明するが、
これらにより限定されるものではない。
<Example> The details of the present invention will be explained below using Examples.
It is not limited to these.

尚、本実施例における試験方法は以下の通りである。The test method in this example is as follows.

保水率: 10CIX 10cmの不織布を水に10分
間浸漬した。浸漬前後の重量を測定し下式により算出し
た。
Water retention rate: 10CIX A 10 cm nonwoven fabric was immersed in water for 10 minutes. The weight before and after dipping was measured and calculated using the formula below.

耐アルカリ性(χ) 浸漬前重量 耐酸化性:不織布を、5%過マンガン酸カリウム水溶液
250dと、30%水酸化カリウム水溶液50affi
とからなる混合液に、50 ’Cで1時間浸漬し、重量
減少量を下式により算出した。
Alkali resistance (χ) Weight before dipping Oxidation resistance: The nonwoven fabric was soaked in 250 d of 5% potassium permanganate aqueous solution and 50 affi of 30% potassium hydroxide aqueous solution.
The sample was immersed in a mixed solution consisting of the following at 50'C for 1 hour, and the amount of weight loss was calculated using the following formula.

耐酸化性(χ) アルカリ保水性:不織布を30′&水酸化カリウム水溶
液に室温、24時間浸漬した。浸漬前後の重量を測定し
下式により算出した。
Oxidation resistance (χ) Alkaline water retention: The nonwoven fabric was immersed in a 30'&potassium hydroxide aqueous solution at room temperature for 24 hours. The weight before and after dipping was measured and calculated using the formula below.

アルカリ保水性(χ) 浸漬前重量 耐アルカリ性:不織布を、60°C130%水酸化カリ
ウム水溶液に250時間浸漬し、重量減少量を下式によ
り算出した。
Alkaline water retention (χ) Weight before immersion Alkali resistance: A nonwoven fabric was immersed in a 130% potassium hydroxide aqueous solution at 60°C for 250 hours, and the weight loss was calculated using the following formula.

実施例1 エチレン共重合体(住化シープイーエフ(有)製ボンダ
イン@HX8140:エチレン/エチルアクリレート/
無水マレイン酸=79/1 B/3、メルトインデック
ス20g/10分)を30wφ押出機にて溶融紡糸を行
ない、繊維径10デニールの長繊維を得た0次いでこの
長繊維を3倍延伸し、捲縮、切断を行ない、平均繊維長
40mm、繊維径3.5デニールの短繊維を得た。
Example 1 Ethylene copolymer (Bondyne@HX8140 manufactured by Sumika GF Co., Ltd.: ethylene/ethyl acrylate/
Maleic anhydride = 79/1 B/3, melt index 20 g/10 minutes) was melt-spun using a 30wφ extruder to obtain long fibers with a fiber diameter of 10 denier.Then, the long fibers were drawn 3 times, The fibers were crimped and cut to obtain short fibers with an average fiber length of 40 mm and a fiber diameter of 3.5 denier.

ポリプロピレン(住人化学工業■製ノーブレン@ FL
800 :メルトインデックスl Og/l 0分)を
同様に溶融紡糸、延伸、捲縮、切断を行ない、平均繊維
長40m、繊維径2デニールの短繊維を得た。
Polypropylene (Noblen@FL manufactured by Sumiya Chemical Industry ■)
800: melt index l Og/l 0 min) was melt-spun, stretched, crimped and cut in the same manner to obtain short fibers with an average fiber length of 40 m and a fiber diameter of 2 denier.

これらの短繊維を表1に示す割合で混合し、ウェブを形
成し、90°Cにて加熱することによりエチレン共重合
体を溶融させ不織布を得た。
These short fibers were mixed in the proportions shown in Table 1 to form a web, and heated at 90°C to melt the ethylene copolymer and obtain a nonwoven fabric.

得られた不織布を、10%水酸化ナトリウム水溶液に7
0°C11時間浸漬し、エチレン共重合体中の無水マレ
イン酸単位を開環処理し、次いで水洗し、親水性不織布
を得た。表1に示す通り、十分な保水率を有していた。
The obtained nonwoven fabric was dissolved in a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 7
It was immersed at 0°C for 11 hours to ring-open the maleic anhydride units in the ethylene copolymer, and then washed with water to obtain a hydrophilic nonwoven fabric. As shown in Table 1, it had a sufficient water retention rate.

実施例2 エチレン共重合体とポリプロピレンの短繊維の混合割合
を表1に示す通りとした以外は、実施例1と同様にして
親水性不織布を得た0表1に示す通り、十分な保水率を
存していた。
Example 2 A hydrophilic nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the ethylene copolymer and polypropylene short fibers was as shown in Table 1.As shown in Table 1, a hydrophilic nonwoven fabric had a sufficient water retention rate. existed.

比較例1 実施例1のポリプロピレン短繊維を使用してウェブを形
成し、150°Cにて加熱するこにより不織布を得た。
Comparative Example 1 A web was formed using the short polypropylene fibers of Example 1, and a nonwoven fabric was obtained by heating at 150°C.

表1に示すとおり保水率は劣ったものであった。As shown in Table 1, the water retention rate was poor.

実施例3 エチレン共重合体(住化シープイーエフ(有)製ボンダ
インΦHX8020:エチレン/エチルアクリレート/
無水マレイン酸=76/21/3、メルトインデックス
10g/10分)とポリプロピレン(住人化学工業■製
ノーブレン@FL800:メルトインデックスLog/
10分)とを表2に示す通りの割合で混合したものを溶
融紡糸し12デニールの長繊維を得た。次いでこの長繊
維を延伸、捲縮、切断し、平均繊維長45(2)、繊維
径4デニールの短繊維を得た。得られた短繊維を使用し
てウェブを形成し、150°Cにて加熱するこにより不
織布を得た6次いでこの不織布を1%硫酸水溶液に90
″C16時間浸漬した後水洗し、親水性不織布を得た。
Example 3 Ethylene copolymer (Bondine ΦHX8020 manufactured by Sumika GF Co., Ltd.: ethylene/ethyl acrylate/
Maleic anhydride = 76/21/3, melt index 10g/10 min) and polypropylene (Noblen @ FL800 manufactured by Sumima Kagaku Kogyo ■: Melt index Log/
10 minutes) in the proportions shown in Table 2 was melt-spun to obtain 12 denier long fibers. Next, the long fibers were drawn, crimped, and cut to obtain short fibers having an average fiber length of 45(2) and a fiber diameter of 4 deniers. The obtained short fibers were used to form a web and heated at 150°C to obtain a nonwoven fabric.6 Next, this nonwoven fabric was soaked in a 1% aqueous sulfuric acid solution at 90°C.
"C" After soaking for 16 hours, it was washed with water to obtain a hydrophilic nonwoven fabric.

この不織布の試験結果を表2に示す。Table 2 shows the test results for this nonwoven fabric.

実施例4〜5 エチレン共重合体とポリプロピレンの混合割合を表2に
示すものとした以外は、実施例3と同様にして親水性不
織布を得た。試験結果をまとめて表2に示す。
Examples 4 to 5 A hydrophilic nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 3, except that the mixing ratio of the ethylene copolymer and polypropylene was as shown in Table 2. The test results are summarized in Table 2.

比較例2 ポリプロピレン(住人化学工業■製ノーブレン@Ft、
soo:メルトインデックス10 g/l 0分)のみ
を使用し、エチレン共重合体を使用しなかった以外は、
実施例3と同様にして不織布を得た。試験結果を表2に
示す。
Comparative Example 2 Polypropylene (Noblen@Ft manufactured by Sumima Kagaku Kogyo ■)
soo: melt index 10 g/l 0 min) was used, and no ethylene copolymer was used.
A nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 3. The test results are shown in Table 2.

実施例6 エチレン共重合体(住化シープイーエフ(有)製ボンダ
イン@HX8020:エチレン/エチルアクリレート/
無水マレイン酸=76/21/3、メルトインデックス
10g/10分)とポリプロピレン(住友化学工業■製
ノーブレン@FL800:メルトインデックス10g/
10分)とを50:50で混合したものを溶融紡糸し1
2デニールの長繊維を得た0次いでこの長繊維を延伸、
捲縮、切断し、平均繊維長45■、繊維径4デニルの混
合物短繊維を得た。
Example 6 Ethylene copolymer (Bondyne@HX8020 manufactured by Sumika CPF Co., Ltd.: ethylene/ethyl acrylate/
Maleic anhydride = 76/21/3, melt index 10 g/10 min) and polypropylene (Noblen @ FL800 manufactured by Sumitomo Chemical ■: melt index 10 g/10 min)
10 minutes) was mixed at a ratio of 50:50 and melt-spun.
After obtaining a 2 denier long fiber, the long fiber was drawn.
The mixture was crimped and cut to obtain short fiber mixtures having an average fiber length of 45 cm and a fiber diameter of 4 denier.

ポリプロピレン(住友化学工業■製ノーブレン・FL8
00:メルトインデックス10g/10分)のみを使用
し、同様にして平均繊維長45m、繊維径4デニールの
ポリプロピレン短繊維を得た。
Polypropylene (Noblen/FL8 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Polypropylene short fibers having an average fiber length of 45 m and a fiber diameter of 4 denier were obtained in the same manner using only 00: melt index 10 g/10 minutes).

これらの2種の短繊維を表3に示す割合で混合し、ウェ
ブを形成し、150°Cにて加熱することにより不織布
を得た0次いで、この不織布を1%硫酸水溶液に90°
C16時間浸漬した後水洗し、親水性不織布を得た。試
験結果を表3に示す。
These two types of short fibers were mixed in the proportions shown in Table 3 to form a web, and a nonwoven fabric was obtained by heating at 150°C.Next, this nonwoven fabric was heated at 90°C in a 1% aqueous sulfuric acid solution.
After soaking for 16 hours, it was washed with water to obtain a hydrophilic nonwoven fabric. The test results are shown in Table 3.

実施例7〜8 混合物短繊維とポリプロピレン短繊維の配合量を表 に
示すものとした以外は、実施例6と同様にして親水性不
織布を得た。評価結果は表3に示す。
Examples 7 to 8 Hydrophilic nonwoven fabrics were obtained in the same manner as in Example 6, except that the blended amounts of the short fiber mixture and the short polypropylene fibers were as shown in the table. The evaluation results are shown in Table 3.

実施例9 エチレン共重合体(住化シープイーエフ(有)製ボンダ
イン@TX8030:エチレン/エチルアクリレート/
無水マレイン酸=85/12/3、メルトインデックス
3g/10分)を5重置%キシレン溶液に、ポリプロピ
レン(住友化学工業舎鴫製ノープレンΦFL800:メ
ルトインデックス10g/10分)を溶融紡糸、延伸、
捲縮、切断を行なって得た平均繊維長40圓、繊維径2
デニールの短繊維から製造した不織布(目付51 g/
nf、厚み0.2 ms)を浸漬し、エチレン共重合体
が12重量%付着した不織布を得た。この不織布を5%
水酸化ナトリウム水溶液に70°C22時間浸漬し、次
いで水洗し、親水性不織布を得た。この親水性不織布の
保水率は290%であった。
Example 9 Ethylene copolymer (Bondyne@TX8030 manufactured by Sumika GF Co., Ltd.: ethylene/ethyl acrylate/
Maleic anhydride = 85/12/3, melt index 3 g/10 min) was added to a 5% xylene solution, polypropylene (Noprene ΦFL800 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., melt index 10 g/10 min) was melt-spun, stretched,
Average fiber length 40 mm and fiber diameter 2 obtained by crimping and cutting
Non-woven fabric made from short denier fibers (basis weight 51 g/
nf, thickness 0.2 ms) to obtain a nonwoven fabric to which 12% by weight of ethylene copolymer was attached. 5% of this non-woven fabric
It was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution at 70°C for 22 hours, and then washed with water to obtain a hydrophilic nonwoven fabric. The water retention rate of this hydrophilic nonwoven fabric was 290%.

実施例10 芯にポリプロピレン(住友化学工業■製ノーブレンΦF
L800)、鞘にエチレン共重合体(住化シープイーエ
フ(有)製ボンダインΦAX8060:エチレン/エチ
ルアクリレート/m水マレイン酸−70/27/3、メ
ルトインデックス40g/10分)を使用して溶融紡糸
を行ない、芯鞘型複合繊維を得、延伸、捲縮、切断を行
なって平均繊維長4001m、繊維径4デニールの短繊
維を得た。この短繊維のウェブを形成し、70°Cに加
熱することにより不織布を得た。
Example 10 Polypropylene core (Noblen ΦF manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
L800), melt-spun using an ethylene copolymer (Bondine ΦAX8060 manufactured by Sumika CPF Co., Ltd.: ethylene/ethyl acrylate/m water maleic acid-70/27/3, melt index 40 g/10 minutes) for the sheath. A core-sheath composite fiber was obtained, which was then drawn, crimped, and cut to obtain short fibers having an average fiber length of 4001 m and a fiber diameter of 4 denier. A web of the short fibers was formed and heated to 70°C to obtain a nonwoven fabric.

実施例11〜13 鞘としてエチレン共重合体の種類および量を表4に示す
ものとした以外は、実施例10と同様にして不織布を得
た。評価結果は表4にまとめて示す。
Examples 11 to 13 Nonwoven fabrics were obtained in the same manner as in Example 10, except that the type and amount of ethylene copolymer used as the sheath were as shown in Table 4. The evaluation results are summarized in Table 4.

比較例3 ポリプロピレン(住人化学工業■製ノーブレンΦFL8
00:メルトインデックス10g/10分)のみを溶融
紡糸し、延伸、捲縮、切断を行なって得た平均繊維長4
0聰、繊維径2デニールの短繊維を使用してウェブを形
成し、150℃に加熱して不織布(日付53g/ポ、厚
み0.2 +ms)を得た。評価結果を表4に示す。
Comparative Example 3 Polypropylene (Noblen ΦFL8 manufactured by Sumima Kagaku Kogyo ■)
00: average fiber length 4 obtained by melt spinning only the melt index 10 g/10 minutes), stretching, crimping, and cutting.
A web was formed using short fibers with a fiber diameter of 2 denier and heated to 150° C. to obtain a nonwoven fabric (53 g/po, thickness 0.2 + ms). The evaluation results are shown in Table 4.

比較例4 ナイロン6(ユニチカ■製A1030BRT)のみを2
50°Cにて熔融紡糸し、延伸、14!縮、切断を行っ
て得た平均繊維長40mm、繊維径2デニールの短繊維
を使用してウェブを形成し、220°Cに加熱して不織
布(目付50g/n?、厚み0.2鵬)を得た。評価結
果を表4に示す。
Comparative example 4 Only nylon 6 (A1030BRT manufactured by Unitika)
Melt spinning at 50°C and stretching, 14! Short fibers with an average fiber length of 40 mm and a fiber diameter of 2 denier obtained by shrinking and cutting are used to form a web, which is heated to 220°C to create a nonwoven fabric (fabric weight 50 g/n?, thickness 0.2 denier). I got it. The evaluation results are shown in Table 4.

〈発明の効果〉 本発明の親水性不織布は、ポリオレフィンの特性を保持
しつつ、良好な親水性を発揮する。特に、2次アルカリ
電池用セパレーターとして有用である。
<Effects of the Invention> The hydrophilic nonwoven fabric of the present invention exhibits good hydrophilicity while retaining the properties of polyolefin. It is particularly useful as a separator for secondary alkaline batteries.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (1)ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とする不織布
において、 (A)ポリオレフィン系樹脂90〜10重量%(B)(
a)エチレン単位40〜90重量%(b)無水マレイン
酸単位0.3〜10重量%(c)α,β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル単位5〜59.7重量% を構成成分とするエチレン共重合体10〜90重量% からなる組成物の繊維を含有し、かつ、不織布中のエチ
レン共重合体の含有量が10〜90重量%であることを
特徴とするポリオレフィン系不織布。 (2)ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とする不織布
において、 (A)ポリオレフィン系樹脂90〜10重量%(B)(
a)エチレン単位40〜90重量%(b)無水マレイン
酸単位0.3〜10重量%(c)α,β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル単位5〜59.7重量% を構成成分とするエチレン共重合体10〜90重量% からなる複合繊維を含有し、かつ、不織布中のエチレン
共重合体の含有量が10〜90重量%であることを特徴
とするポリオレフィン系不織布。 (3)ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とする不織布
において、 (A)ポリオレフィン系樹脂の繊維90〜10重量% (B)(a)エチレン単位40〜90重量%(b)無水
マレイン酸単位0.3〜10重量%(c)α,β−不飽
和カルボン酸アルキルエステル単位5〜59.7重量% を構成成分とするエチレン共重合体の繊維10〜90重
量% からなることを特徴とするポリオレフィン系不織(4)
無水マレイン酸単位が、全部あるいは部分的に開環され
たものである特許請求の範囲第1項、第2項または第3
項記載のポリオレフィン系不織布。 (5)ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、ポリ
エチレンまたはエチレンとプロピレンの共重合体である
特許請求の範囲第1項、第2項または第3項記載のポリ
オレフィン系不織布。
[Scope of Claims] (1) In a nonwoven fabric mainly composed of polyolefin resin, (A) 90 to 10% by weight of polyolefin resin (B) (
a) 40 to 90% by weight of ethylene units (b) 0.3 to 10% by weight of maleic anhydride units (c) 5 to 59.7% by weight of α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester units A polyolefin nonwoven fabric containing fibers of a composition consisting of 10 to 90% by weight of a copolymer and having an ethylene copolymer content of 10 to 90% by weight. (2) In a nonwoven fabric whose main constituent material is polyolefin resin, (A) 90 to 10% by weight of polyolefin resin (B) (
a) 40 to 90% by weight of ethylene units (b) 0.3 to 10% by weight of maleic anhydride units (c) 5 to 59.7% by weight of α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester units A polyolefin nonwoven fabric containing composite fibers consisting of 10 to 90% by weight of a copolymer and having an ethylene copolymer content of 10 to 90% by weight. (3) In a nonwoven fabric whose main constituent material is a polyolefin resin, (A) 90 to 10% by weight of polyolefin resin fibers (B) (a) 40 to 90% by weight of ethylene units (b) 0.5% of maleic anhydride units. A polyolefin comprising 10 to 90% by weight of fibers of an ethylene copolymer containing 3 to 10% by weight (c) 5 to 59.7% by weight of α,β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester units. Non-woven (4)
Claims 1, 2, or 3, wherein the maleic anhydride unit is wholly or partially ring-opened.
The polyolefin nonwoven fabric described in . (5) The polyolefin nonwoven fabric according to claim 1, 2, or 3, wherein the polyolefin resin is polypropylene, polyethylene, or a copolymer of ethylene and propylene.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5302447A (en) * 1992-07-22 1994-04-12 Chisso Corporation Hotmelt-adhesive fiber sheet and process for producing the same
US6153701A (en) * 1998-11-20 2000-11-28 International Paper Company Wettable polypropylene composition and related method of manufacture
JP2001081627A (en) * 1999-09-06 2001-03-27 Mitsui Chemicals Inc Polyolefin synthetic pulp and heat-sealable paper

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