JPH04109166A

JPH04109166A - シリカの定量方法

Info

Publication number: JPH04109166A
Application number: JP22719590A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Sakamoto; 勉坂本; Toshikazu Kushima; 久島　俊和; Makoto Satoda; 誠里田
Original assignee: Organo Corp; DKK Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp; DKK Corp
Priority date: 1990-08-29
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 1992-04-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、モリブデン青吸光光度法によって試料水中の
シリカを定量する方法に関する。

［従来の技術］超ＬＳＩ製造用、ボイラー用等の超純水や純水、或いは
水道水などに含まれるシリカ（ＳｉＯよ）を定量し、そ
の濃度を管理することが行なわれている。

この場合、シリカの定量は、ＪＩＳ　Ｂ−８２２４−１
９８６のモリブデン青吸光光度法では下記（ａ）〜（ｇ
）の操作によプて行なわれる。

（ａ）試料を濾過しその５０１を有栓メスシリンダー５
０１にとり、液温を約２０℃に調節する。

（ｂ）塩素（１す１）１１とモリブデン酸アンモニウム
溶液（１０’／ｖ＄）２ｍｌを加えて振り混ぜ、　５分
間放置する。

（ｃ）シψう酸溶液１．５■ｌを加えて振り混ぜ、１分
間放置する。

（ｄ）４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンス
ルホン酸溶液２ｍｌを加えて振り混ぜ、　１０分間放置
する。

（ｅ）溶液の一部を吸収セルに移し、波長８１Ｓｎ■付
近の吸光度を測定する。

（ｆ）空試験として水５０ｍ１をとり　（ａ）〜（ｅ）
の操作を行なって吸光度を求め、試料について得た吸光
度を補正する。

（ｇ）検量線からシリカの量を求め、試料中のシリカの
濃度Ｃｍｇ　ｓｉｏ□／１）を算出する。

上記ＪＩＳ法においては、塩酸によって酸性にした試料
水中でシリカとモリブデン酸アンモニヴムとを反応させ
ることによりドデカモリブドけい酸を生成させ、次いで
しゅう厳によって同時に生成する妨害物質であるドデカ
モリブドりん酸を分解し、更に４−アミノ−３−ヒドロ
キシ−１−ナフタレンスルホン酸てドデカモリブドけい
酸をモリブデン青に還元した後、その吸光度を測定する
ものである。なお、しφう酸はドデカモリブドりん酸の
分解剤としての作用のほか、モリブデン青の安定化剤と
しての作用も有しており、従ってこのシリカの定量法で
は試料水中にりん酸イオンか存在しなくてもしψう酸を
添加する。

また、プロセス測定用のシリカ自動定量装置においては
１発色液としてモリブデン酸アンモニウム溶液に硫酸を
加えた酸性モリブデン酸アンモニウム溶液を試料水に添
加することによりドデカモリブドけい酸を生成させ、次
いで分解・安定化液として酒石酸溶液を添加してドデカ
モリブドりん酸を分解し、更に還元液としてＬ−アスコ
ルビン酸溶液を加えてドデカモリブドけい酸をモリブデ
ン青に還元した後、この試料水を比色計に圧送して８６
０ｎｍの吸光度を測定し、予め求めておいた検量線によ
ってシリカ濃度を自動演算する方法が一般に採られてい
る。

とこ−ろで、上記ＪＩＳ法ては、シリカを含まない水を
用いてモリブデン酸アンモニウム溶液等の試薬を調製す
るものであるか、シリカを全く含まない水を得ることは
非常に困難であり、従フて実際の測定では、試薬中に共
存するシリカによる吸光度の補正を行なっている。この
補正は１例えば次のように行なう（ＪＩＳ　Ｂ−８２２
４−１９８６の解説参照）。

即ち、シリカを含まない水５０■１をとって前記（ａ）
〜（ｅ）の操作を行ない、この水を対照液として吸光度
を測定し、この吸光度をＥ、とする（試薬中のシリカと
水中のシリカによる吸光度）、別に、この本釣４７１１
をとり、モリブデン酸アンモニウム溶液４■ｌ、塩酸（
１”ｌ）２ｍｌを加え、　５分間放置した後、しψう酸
溶液１．５ｍｌを加える。１分間経過後に４−アミノ−
３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸溶液２ｄを
添加し、１０分間経過後にこの溶液を吸収セルに移し、
この水を対照液として吸光度を測定する。この吸光度を
ＥＩ、とする、試薬中（主としてモリブデン酸アンモニ
ウム溶液）及び水のシリカによる吸光度Ｅ、及びＥ＝は
、下記式によって求める。

Ｅｔ、−Ｅ、＝　Ｅ。

Ｅ、−Ｅ、＝　Ｅ、　　又は２Ｅ、−Ｅｂ−Ｅｗここに
、Ｅｂ：モリブデン酸アンモニウム溶液４１を用いたと
きの吸光度（−１ｏｇ　ｔ）Ｅｌ：空試験の吸光度（−
１ｏｇ　ｔ）Ｅ、：モリブデン酸アンモニウム溶液中の
シソ力による吸光度（−Ｊｏｇ　ｔ）Ｅｗ：水のシリカによる吸光度（−１ｏｇ　ｔ）従って
、空試験の溶液を対照液として試料水の吸光度を測定し
、その吸光度をＥ８とすれば、試料水中のシリカによる
吸光度は（Ｅｌ◆Ｅ、）になる、即ち、この方法におい
ては、モリブデン酸アンモニウム溶液を規定量添加した
ときと２倍量添加したときの吸光度の差を求め、これを
規定量のそりブデン酸アンモニウム溶液中のシソ力によ
る調光度（試薬の空試験値）として補正を行なうもので
ある。

一方、シリカ自動定量装置においては、試料水への発色
液及び分解・安定化液の添加順序を前記と逆にして測定
した吸光度を試薬の空試験値とし、この値に基づいて試
薬のシリカに起因する誤差を補正している。

［発明か解決しようとするＷＲ］前述したＪＩＳ法における空試験値の測定は、水に発色
液を規定量添加したときと　２倍量添加したときの吸光
度の差を求めている。しかし、発色液を規定量添加して
吸光度を測定する場合と　２倍量添加して吸光度を測定
する場合とを比較すると、実際には後者の場合試料液か
極端に黄色に着色し、青色の領域で吸光度を測定してい
る場合ても黄色による吸光度か僅かであるか検出される
。

従って、この方法では試薬の空試験値を正確に測定でき
ないことを本発明者らは知見した。即ち、青色の極大吸
収波長は８００〜ａ６０ｎａ付近にあり、黄色の極大吸
収波長は４００〜４１０ｒ＋ｓ付近にあるか、発色液を
規定量添加したときには発色液に起因する黄色か青色の
波長領域にそれほど重ならないのに対し、２倍量添加し
たときには発色液に起因する黄色か青色の波長領域にか
なり（２倍分以上）重なってしまうことを見い出した。

これは、理由は必ずしも明らかではないか、　２倍量と
いう過剰のモリブデン酸アンモニウムを使用した場合に
はモリブデン酸アンモニウムと還元液との反応によって
試料水か極端に黄色に着色するためであると思われる。

このため、発色液を２倍量添加したときには吸光度の測
定値か発色液を規定量添加したときの２倍以上になり、
従つてこれらを単に差し引きした場合には、試薬の空試
験値が本来の値より大きくなり、この空試験値によって
吸光度の実ｌｌｌ値を補正しても正確なシリカＳ度を求
めることかできない、この場合、高浦度にシリカを含有
する試料水を測定するときには、上述した倍量法によっ
て求めた試薬の空試験値で補正を行なっても特に問題は
生じない。しかし、微量域（０，５〜ｌｐｐｂ（ｇｇ／
ｌ）程度）のシリカを定量する場合には、上述した倍量
法による空試験値の誤差はシリカ濃度に大きな誤差を与
えることになる。

また、前述したシリカ自動定量装置における空試験値の
測定方法は、試薬調製水としてシリカ濃度が極めて微量
な水を用いる必要かある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、モリブデ
ン青法によって試料水中のシリカを定量する場合におい
て１発色液中のシリカによる吸光度（試薬の空試験値）
を正確に求めて試料水中の微量のシリカを正しく定量す
ることが可能なシリカの定量方法を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するため、シリカを含む試料
水にモリブデン酸アンモニウを含む発色液を酸性下にお
いて所定量混合することによりドデカモリブドけい酸を
生成させ、次いで分解・安定化液を添加してドデカモリ
ブドりん酸を分解した後、還元液を添加してドデカモリ
ブドけい酸をモリブデン青に還元し、このときの試料水
の吸光度を測定することにより試料水中のシリカ濃度を
求めるシリカの定量方法において、下記Ａ〜Ｄの吸光度Ａ：水に所定量の２倍量の発色液１分解・安定化液及び
還元液を順次添加２反応させたときの吸光度Ｂ：水に分解・安定化液、所定量の２倍量の発色液及び
還元液を順次添加２反応させたときの吸光度Ｃ：水に所定量の発色液、分解・安定化液及び還元液を
順次添加１反応させたときの吸光度り二本に分解・安定
化液、所定量の発色液及び還元液を順次添加１反応させ
たときの吸光度をそれぞれ計測すると共に、これらの吸
光度Ａ〜Ｄから下記式（１）％式％（１）により得られる試薬の空試験値ＢＬＫを発色液中のシリ
カによる吸光度として前記試料水の吸光度の実測値を補
正することを特徴とするシリカの定置方法を提供する。

即ち、本発明で測定する吸光度Ａ〜Ｄは、それぞれ下記
のものによる吸光度である。

Ａ・水中のシリカ２倍量の発色液中のシリカ２倍量の発色液に起因する黄色Ｂ・　２倍量の発色液に起因する黄色Ｃ・水中のシリカ・規定量の発色液中のシリカ・規定量の発色液に起因する黄色Ｄ・規定量の発色液に起因する黄色この場合、Ｂ、Ｄに８いては分解・安定化液の次に発色
液を添加している。これは、しゅう酸や酒石酸などの分
解・安定化液はシリカとモリブデン酸アンモニウムとか
らドデカモリブドけい酸か生成する反応を阻害する作用
を有するため、このように発色液と分解・安定化液の添
加順序を逆にすることによってドデカモリブドけい酸の
生成を防止し、発色液に起因する黄色による吸光度のみ
を検出するためである。

従って、ＪＩＳ法のようにＡからＣを引くたけては２倍
量の発色液に起因する黄色と規定量の発色液に起因する
黄色の吸光度の差（この差は規定量の発色液による黄色
の吸光度以上となる〉か試薬の空試験値に含まれるのに
対し、本発明の（１）式ではＡ−Ｂ及びＣ−Ｄの各項に
３いてそれぞれ発色液に起因する黄色による吸光度を消
去しているのて、規定量の発色液中のシリカによる吸光
度のみを正確に検出してこれを試薬の空試験値とするこ
とかてき、従ってこの空試験値を用いることによって試
料水中のシリカを正確に定量することかてきるものであ
る。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明においては、シリカを含む試料水に所定量の発色
液、分解・安定化液及び還元液を順次添加して反応させ
た後、試料水の吸光度を測定し。

この実測値を（１）式で求めた試薬の空試験値によフて
補正することにより試料水中のシリカ濃度を算出する。

この場合、発色液としてはモリブデン酸アンモニウム溶
液の他に、モリブデン酸アンモニウム溶液に硫酸、塩酸
等を加えて酸性にした酸性モリブデン酸アンモニウム溶
液も使用できる。また、分解・安定化液としては酒石酸
溶液、しゅう酸溶液等、還元液としてはＬ−アスコルビ
ン酸溶液。

４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン
酸溶液等をそれぞれ便用てきる。なお、試薬の空試験値
の測定に用いる水の種類に限定はなく、本発明によれば
水のシリカ濃度にかかわりなく空試験値を正確に測定す
ることがてきる。突ってこの水としては、標準水、試料
水その他の任意の水を用いることができる。

また、吸光度の実測値Ｘから試薬の空試験値ＢＬＫを用
いてシリカ濃度Ｓを求める場合、具体的には下記式（２
）によってシリカ濃度Ｓを算出する。

Ｓ−（Ｘ−ＢＬＫ）　　　　　　　　　−（２）Ｋ：校
正係数（ｍＡＢｓ／Ｐｐｂ）なお、本発明の実施に用いる装置の構成に限定はないが
、例えば第１図に示すシリカ自動定量装置を挙げること
がてきる。即ち、１１図の装置においてｌは反応セル、
２は攪拌翼、３は試料水導入管、４は発色液導入管、５
は分解・安定化液導入管、６は還元液導入管、７は比色
計であり１本装置において反応セル１への試料水及び試
薬の導入、試料水の比色計７への送液等は制御部（図示
せず）の制御によって行なわれるようになっている。

［実施例］次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に示すが
１本発明は下記実施例に限定されるものてはない。

なお、下記実施例、比較例において試薬調製水、試薬、
標準液、装置としては以下のものを用いた。

試薬調製水：実質的にシリカを含まない水（以下８１水
という）発色液Ｉ：Ｂｌ水にモリブデン酸アンモニウム及び硫酸
を溶解した酸性モリブデン酸溶液発色液■：発色液工にシリカ標準水を加えてシリカ帽ｆ
　１７ｐｐｂ（ｕ、　ｇ／Ｈに調製したもの分解・安定
化電工Ｂ１水に酒石酸を溶解したもの還元液二Ｂｌ水に
Ｌ−アスコルビン酸を溶解したもの標準液：ＢＬ水に所定量のシリカを加えたもの定量装置
：第１図の装置丸１璽ユ（ｉ）試薬の空試験値の測定発色電工を用い、前記（１）式によって試薬の空試験値
を求めた。なお、空試験値を求めるときの水としてはＢ
１水を用いた。

この場合、吸光度Ａ〜Ｄは下記の通りてあった。

Ａ　−＋０．７１５■ＡＲ３Ｂ　　＝　−１，７７９園へＢＳ（：　＝−０，８３０醜ＡＢＳＤ　＝　−２，４８２ｍＡＢｓ従って、試薬の空試験値ＢＬＫは次のようになりた。

１１ＬＫ−０，８４２薯ＡＢＳ（ｉｉ）校正係数にの算出シリカ１０ｐｐｂ標準液の吸光度（１１１，６０）から
ＢＬ水の吸光度（−０□８３０）を引き、これをｌＯて
割って算出した。

に−（１８，６０）−（−〇、８３０）／１０＝１．９
４３　　（ｍＡＢｓ／ｐｐｂ）（ｉｉｉ）試料水中のシ
リカの定量８１水（実際には０．３〜０．４ｐｐｂ程度のシリカか
含まれている）　、　１．０ｐｐｂ標準液、　ｚ、５ｐ
ｐｂ標準液及びＳ、０ｐｐｂ標準液のシリカ濃度を前記
式（２）を用いて求めた結果を第１表に示す。

第１表（ｉ）試薬の空試験値の測定発色液■を用い、実施例１と同様にして求めた。この場
合、吸光度Ａ〜Ｄは下記の通りであった。

Ａ　＝＋９．０１５　　思人ＢＳＢ　　＝　−０，９５５膳＾ＢＳＣ＝　＋４．１２５　　■ＡＢＳＤ　＝　−１，８０９ｍＡＢｓ従って、試薬の空試験値ＢＬには次のようになった。

ＢＬに−４，０３６璽ＡＢＳ（ｉｉ）校正係数にの算出実施例１と同様に算出したところ、次のようになりだ。

Ｋ−１，８９７（謬ＡＢＳ／ｐｐｈ）（ｉｉｉ）試料の空試験値の確認ＢＬＫ糠４．０３６騰ＡＢＳ、に−１，８９７鳳＾ＢＳ
を用い１次の方法によつて定量装置で測定したＢＬにと
計算によフて求めたＢＬにとを比較した。即ちＢＬＫの
測定においては、　Ｂｌ水２５＋ｍｌ、発色液１醜１９
分解・安定化液３１、還元液３ｍｌを用いるため１発色
液■は３７３４倍に稀釈される（３／（２５◆３Ｘ３）
）、従９て、発色液■のシリカ（１７ｐｐｂ）はＢ１水
中では１．５１ｐＰｂとなる（１７ｘ　３／３４）　、
　１．５１ｐｐｂのシリカに対応する吸光度は１．５１
Ｘ　１．８９７−２．８６５　ｍＡＢｓとなるから、こ
れに発色液Ｉの空試験値を加えると、　ｚ、ｓａｓ◆０
．８４２−３．７０７　ｍＡＢｓとなる。従って１発色
液Ｈの計算上の空試験値は３．７０７　ｍＡＢｓである
から、定量装置て測定した空試験値４．０：１６　ｍＡ
Ｂｓとほぼ等しく２本発明によれば発色液調製水がシリ
カを含有するものてあっても試薬の空試験値を正確に測
定できることかわかる。

（ｉｖ）試料水中のシリカの定量８１水、１．０ｐｐｂ標準液及び２．５ｐｐｂ標準液の
シリカ濃度を式（２）を用いて求めた結果を第２表に示
す。

第２表比ＪＬ糎」２ＪＩＳ法による試薬の空試験値の測定実施
例１の測定値を用いてＪＩＳ法によって試薬の空試験値
を求めた。即ち、ＪＩＳ法てはＢＬＫ−＾−Ｃであるか
ら、（０，７１５）−（−０，８３０）−１，５４５鵬
ＡＢＳか空試験値となり、本発明法に比べて０．７０：
ｌ■ＡＢＳ高くなる。このためＪＩＳ法での空試験値を
用いると測定値は０．３６ｐｐｂ低くなる（０．７０３
／１．９４３−０．３６）。

皮艶勇ユ　　従来のシリカ自動定量装置に３ける試薬の
空試験値の測定（ｉ）試薬の空試験値の測定発色漆工を用い、従来のシリカ自動定量装置における試
薬の空試験値測定法、即ち分解・安定化液を添加した後
規定量の発色液を添加する方法によって空試験値を求め
た。その結果、　ＢＬＫ−２，３５５ｍＡＢｓてあった
・（ｉｉ）校正係数にの算出１０ｐｐｂ標準液を用い、実施例１と同様の方法で校正
係数を求めたところ、に−２，０６７■ＡＢＳ／ｐｐｂ
であった。

（ｆｉｔ）試料水中のシリカの定量Ｂｌ水、１．０ｐｐｂ標準液、　２．５９ｐｂ標準液及
び５．０ｐｐｂ標準液のシリカ濃度を式（２）を用いて
求めた結果を第３表に示す。

第３表比較例３　従来のシリカ自動定量装置における試薬の空
試験値の測定（１）試薬の空試験値の測定発色液■を用い、比較例２と同様にして空試験値を測定
した。その結果、ＢＬに−１，４２４ｍＡＢｓてあった
。

（ｉｉ）校正係数にの算出比較例２と同様の方法で校正係数を求めたところ、Ｋ冒
２．３６１■ＡＢＳ／Ｉ）Ｉ）ｂであった。

（ｔｉｔ）試料水中のシリカの定量８１水、１．０ρｐｂ標準液、　２．５ｐｐｂ標準液及
び５．０ｐｐｂ標準液のシリカ濃度を式（２）を用いて
求めた結果を第４表に示す。

第４表従来のシリカ自動定量装置における試薬の空試験値は、
分解・安定化液を添加した後、規定量の発色液及び還元
液を順次添加したときの吸光度を用いているが、最初に
分解・安定化液を添加しているため、発色液中にシリカ
が含まれていても発色液中のシリカは発色しない、従っ
て、従来のシリカ自動定量装置における空試験値は、実
際の値より小さくなる。第４表は、シリカが多量に含ま
れている発色液を用いたときの結果であるが、試薬中の
シリカが正しく補正されておらず、試料の分析値は高く
なワてしまう。

上記実施例及び比較例の結果より、本発明によれば発色
液中のシリカ濃度に関わりなく適切な試薬中のシリカに
よる空試験値を得ることができることがわかる。これに
対し、ＪＩＳ法では空試験値か大きくなり、また従来の
シリカ自動定量装置の空試験値測定法ては特に発色液中
のシリカ濃度か高くなると適切な空試験値を得られなく
なるものてあった。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば発色液中のシリカ
による吸光度（試薬の空試験値）を正確に求めることか
てき、従って試料水中のシリカをモリブデン青吸光光度
法によって精度良く定量することかてきる。

【図面の簡単な説明】

第１因は本発明の実施に用いるシリカ自動定量装置の一
例を示す概略図である。ｌ：反応セル３：試料水導入管４：発色液導入管５：分解・安定化液導入管６　：還元液導入管７　：比色計

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シリカを含む試料水にモリブデン酸アンモニウを
含む発色液を酸性下において所定量混合することにより
ドデカモリブドけい酸を生成させ、次いで分解・安定化
液を添加してドデカモリブドりん酸を分解した後、還元
液を添加してドデカモリブドけい酸をモリブデン青に還
元し、このときの試料水の吸光度を測定することにより
試料水中のシリカ濃度を求めるシリカの定量方法におい
て、下記Ａ〜Ｄの吸光度Ａ：水に所定量の２倍量の発色液、分解・安定化液及び
還元液を順次添加、反応させたときの吸光度Ｂ：水に分解・安定化液、所定量の２倍量の発色液及び
還元液を順次添加、反応させたときの吸光度Ｃ：水に所定量の発色液、分解・安定化液及び還元液を
順次添加、反応させたときの吸光度Ｄ：水に分解・安定化液、所定量の発色液及び還元液を
順次添加、反応させたときの吸光度をそれぞれ計測すると共に、これらの吸光度Ａ〜Ｄから
下記式（１）ＢＬＫ＝（Ａ−Ｂ）−（Ｃ−Ｄ）・・・（１）により得
られる試薬の空試験値ＢＬＫを発色液中のシリカによる
吸光度として前記試料水の吸光度の実測値を補正するこ
とを特徴とするシリカの定量方法。