JPH0410891B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0410891B2
JPH0410891B2 JP61047508A JP4750886A JPH0410891B2 JP H0410891 B2 JPH0410891 B2 JP H0410891B2 JP 61047508 A JP61047508 A JP 61047508A JP 4750886 A JP4750886 A JP 4750886A JP H0410891 B2 JPH0410891 B2 JP H0410891B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
parts
weight
chloroprene rubber
polyisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP61047508A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS62207316A (en
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Priority to JP61047508A priority Critical patent/JPS62207316A/en
Publication of JPS62207316A publication Critical patent/JPS62207316A/en
Publication of JPH0410891B2 publication Critical patent/JPH0410891B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は相互侵入高分子網目構造を有する加硫
物となり得るクロロプレンゴム系組成物及びその
製造方法に関する。さらに詳しくは、従来のクロ
ロプレンゴム加硫物の耐寒性(耐脆化特性)、耐
オゾン性(耐候性)、耐油性、耐熱性、防振特性、
疲労特性、引き裂き強度の大巾に改良された、ポ
リクロロプレンセグメントとウレタンセグメント
が高度にかつ細かく相互にからみ合い構造を形成
しながら、各セグメントが、独自の網目構造をと
る加硫物となり得るクロロプレンゴム系組成物に
関する。 〔従来の技術〕 従来、クロロプレンゴムの改質方法として以下
の方法が採られてきた。 クロロプレンゴムの重合段階で共重合可能な
モノマーを添加する。 クロロプレンゴムの重合段階の重合温度を変
更する。 クロロプレンゴムの重合段階で連鎖移動剤の
種類及び量を変更する。 クロロプレンゴムの加工段階で、配合される
軟化剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤
または加硫促進剤の種類または量を変更する。 クロロプレンゴムの加工段階で、他種ポリマ
ーを添加する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 については、2−クロロ−1,3−ブタジエ
ンが極めてラジカル重合活性の高いモノマーであ
る事から、特定のモノマーを除いて、他のモノマ
ーとは容易には共重合せず、工業的にはかなりの
困難を有する。 については、重合温度による改質物性は、極
端な温度条件を除けば、ポリマーの結晶性のみで
あり、耐結晶性の付与または逆に結晶性増大によ
る接着強度の上昇等の機能性発現には利用できる
が、その他の機能には殆んど関与しない要因であ
る。 についても、物性改質効果はわずかであり、
従来のクロロプレンゴムの範ちゆうから外れる事
はない。 は最も汎用なる改質方法であり、添加剤の組
み合せにより、種々の物性改質効果が期待でき
る。しかしながら、しよせんは“添加剤”であ
り、ポリマー主鎖との化学的結合を形成する事は
できず、例えば、加硫物のオイル成分等との接触
または加熱等により、それらの添加剤は除去され
たり、機能が破壊されたり、物性改質効果は失な
われがちである。 については、クロロプレンゴムは他のエラス
トマーとの共加硫は極めて困難とされる事から、
と同様の結果しか期待できない。 本発明は、クロロプレンゴムを更に高次元のエ
ラストマーに改質すべく、種々の広範囲の改質手
段の試行錯誤を繰り返した結果、見い出されたも
のである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、クロロプレンゴム100重
量部とクロロプレンゴムの加硫剤を含む成分A。 ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポ
リオールを5〜100重量部、低分子量ポリオール
0〜15重量部及びポリイソシアネートを含む成分
B。 官能基としてイソシアネート基を1分子内に2
個以上有するプレポリマー5〜100重量部、低分
子量ポリイソシアネート0〜10重量部、およびポ
リアミン、ポリオール、ポリカルボン酸および水
からなる群から選ばれる1種以上の化合物を含む
成分C。 上記成分Aと成分B、または成分Aと成分Cの
組み合せから成り、任意の温度(温度Tとする)
における成分Aのねじりモーメントの上昇曲線の
一次微分係数が極大となるに要する時間をtA
し、これとは別個に成分Bまたは成分Cのみの温
度Tにおけるねじりモーメントの上昇曲線の一次
微分曲線が極大となる時間を各々tB、tCとした時
に、 0.9tA≦tB≦1.1tA 0.9tA≦tC≦1.1tA の範囲にある事を特徴とするクロロプレンゴム系
組成物に関するものであり、当該組成物を温度T
にて加硫操作を行なえば、クロロプレン架橋分子
とウレタン架橋分子が、相互侵入高分子網日構造
を形成し、従来のクロロプレン加硫物に比べ、耐
寒性(耐脆化特性)、耐オゾン性(耐候性)、耐油
性、耐熱性、防振特性、疲労特性、引き裂き強度
が大巾に改良されるというものである。 なお、本発明における成分A、BまたはCのね
じりモーメントの上昇曲線の一次微分曲線が極大
となるに要する時間であるtA、tBまたはtCは、例
えば日本ゴム協会標準規格の加硫試験機による加
硫試験方法(SRIS−3102−1977)に準じて測定
した時間〜トルク曲線の一次微分曲線における極
大点であつて、測定装置はバルカメータ、オシレ
イテイングデイスクレオメータ、キユラストメー
タ、キユロメータ、等を用いる事ができる。 このように、本発明はクロロプレンゴムの加硫
物中に、ポリウレタンの架橋構造を導入し、しか
も各々の架橋構造が、本質的には化学結合で結ば
れるのではなく、各々の分子鎖が物理的からみ合
いにより、本質的には非溶性のクロロプレンとウ
レタンを結合させる事によつて、従来のクロロプ
レンの物性からは予想できない特性を発現させる
事ができた。 尚、本願明細書中で使用する語句の説明とし
て、成分Bのポリエステルポリオールとは、主鎖
がポリエステルポリマーの構造を有し、かつ官能
基としての水酸基を一分子内に平均2個以上有す
る化合物を意味し、ポリエーテルポリオールと
は、主鎖がポリエーテルポリマーの構造を有し、
かつ官能基としての水酸基を一分子内に平均2個
以上有する化合物を示し、両者とも分子量は、数
平均分子量で500〜10000の範囲にある化合物を示
す。低分子量ポリオールとは、一分子内に水酸基
を2個以上有し、かつ分子量が500未満の化合物
を示す。ポリイソシアネートとは、一分子内にイ
ソシアネート基を2個以上有する化合物を示し、
そのイソシアネート基がオキシム系化合物または
フエノール系化合物等と予備的に反応させられた
もの、つまりブロツクドイソシアネートの形態を
とるものであつてもよい。 成分Cのプレポリマーとは、一般には前述のポ
リエステルポリオールまたはポリエーテルポリオ
ールに、低分子量ポリイソシアネートを作用させ
て、官能基をイソシアネート基としたポリマーを
示すが、本発明ではそれらに特に限定は受けず、
主鎖が例えばジエン系ポリマーまたはポリアルキ
レンポリマーであるイソシアネート官能性プレポ
リマーをも含むものである。また、そのイソシア
ネート基が、オキシム系化合物またはフエノール
系化合物等と予備的に反応させられたもの、つま
りブロツクドイソシアネートの形態をとるもので
あつてもよい。低分子量ポリイソシアネートと
は、一分子内にイソシアネート基を2個以上有
し、かつイソシアネート基1個当りの分子量が、
500以下の化合物を示す。また、そのイソシアネ
ート基が、オキシム系化合物またはフエノール系
化合物等と予備的に反応させられたもの、つまり
ブロツクドイソシアネートの形態をとるものであ
つてもよい。 ポリアミンとは一分子内にアミノ基またはイミ
ノ基を2個以上有する化合物を示す。ポリオール
とは一分子内に水酸基を2個以上有する化合物を
示す。ポリカルボン酸とは一分子内にカルボキシ
ル基を2個以上有する化合物を示す。 本来、ウレタンエラストマーは、耐水特性を除
けば極めて高度な物性バランスの有するエラスト
マーである。また、汎用のポリイソシアネート
(トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン
ジイソシアネート等)を用いたウレタンエラスト
マーは、黄変色性を有するが、ジエン系のエラス
トマーに比較すればその程度はわずかである。 しかしながら、ウレタンエラストマーの最大の
特徴は、その架橋方法である。 一般のエラストマーは、生ゴムでチツプ、ブロ
ツク、フレイクまたは粉末状などの形態をとり、
それをロールまたはバンバリー等で練りながら、
加硫剤等の配合試薬を混練り、その後金型に入れ
高温かつ高圧下で架橋せしめ、加硫物を得るとい
う加工法が採られる。加硫剤としては、硫黄、硫
黄化合物、金属酸化物または過酸化物等が用いら
れる。 クロロプレンゴムの場合も、同様の操作により
加硫物を得る。クロロプレンゴムの架橋機構には
諸説があり、定かではないが、一般には分子鎖中
の1、2ユニツト(下式参照)の部分が架橋単位
となり、その塩素原子が引き抜かれるか、ペンダ
ント2重結合部分の開裂によるという説が支持さ
れる。 一方、ウレタンエラストマーは、主鎖を形成す
る基体は一般に液状であり、両末端に水酸基を有
するポリエーテルまたはポリエステルを主剤とし
て、ポリイソシアネートを硬化剤とする組み合せ
と両末端にイソシアネート基を有するポリエーテ
ルまたはポリエステルを主剤として、ポリアミ
ノ、ポリオール、ポリカルボン酸または水等の活
性水素を含む官能基を2個以上有する化合物を硬
化剤とする組合せが一般的である。ウレタンエラ
ストマーの架橋機構は、有機合成化学の範ちゆう
に含まれる反応であり、イソシアネート基と活性
水素含有基の付加反応、尿素結合とイソシアネー
ト基の付加反応(ビユレツト結合)およびウレタ
ン結合とイソシアネート基の付加反応(アロハネ
ート結合)の3者で整理できる。 この様に、クロロプレンゴムとウレタンエラス
トマーの架橋機構は全く異なり、また、ウレタン
エラストマーの主原料は液状であり、未加硫のク
ロロプレンゴム中に、あたかも可塑剤の如く容易
に取り込まれる事が可能である。この点に着目し
て、ウレタンとクロロプレンによる相互侵入高分
子網目構造を有する加硫物の生成の可能性を追究
し、本発明に到つた。 本発明によれば、ポリクロロプレン100重量部
に対して加えられる。成分B中のポリエステルポ
リオールまたはポリエーテルポリオールは5〜
100重量部と規定されるが、5重量部未満では、
本発明の効果が失なわれ、100重量部を超えれば、
もはやクロロプレンゴムの特性は失なわれる傾向
にあり、かつ配合物自体が極めて低粘度のものと
なり、従来のクロロプレンゴムの加工法および設
備では対応が困難となるためである。同じく成分
B中の低分子量ポリオールは0〜15重量部と規定
される。当該物質を添加するときの目的は、製品
の物理的強度の改質にある。但し15重量部を超え
ると、得られる加硫物の脆化点の上昇等の好まし
からざる特性が発現しがちとなり、エラストマー
状からプラスチツク状への移行が起こるため、15
重量部以下の限定が必要である。 成分B中には、ポリエステルポリオールまたは
ポリエーテルポリオールと、ポリオール架橋剤と
してポリイソシアネートが必須成分として加えら
れる。ポリイソシアネートの添加量は、加工時の
湿度、配合物中の吸湿量、配合から加硫までの放
置時間等の影響も考慮する必要があるが、各種ポ
リオールの全水酸基に対して、イソシアネート基
が0.9〜1.5当量の範囲が好ましい。また、そのイ
ソシアネート基が、オキシム系化合物またはフエ
ノール系化合物等と予備的に反応させられたも
の、つまりブロツクドイソシアネートの形態をと
るものであつてもよい。 成分C中の、官能基としてイソシアネート基を
1分子中に2個以上有するプレポリマーは、5〜
100重量部と制限されるが、理由は成分B中のポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
と同じである。 成分C中には、低分子量ポリイソシアネートが
0〜10重量部添加されるが、その目的と上限値が
設定される理由は、成分B中の低分子量ポリオー
ルと同じである。これらのプレポリマー、または
低分子量イソシアネート中のイソシアネート基
は、オキシム系化合物、フエノール系化合物等と
予備的に反応させられたもの、つまりブロツクド
イソシアネートの形態をとるものであつてもよ
い。そして、成分C中には、プレポリマーおよび
低分子量ポリイソシアネートの架橋剤として、ポ
リアミンポリオール、ポリカルボン酸および水の
内1種以上が加えられる。この添加量はプレポリ
マーおよび低分子量のイソシアネート中の全イソ
シアネート基に対して、活性水素含有官能基が
0.7〜1.2当量の範囲にある事が好ましい。ここ
で、ポリアミン中のアミノ基またはイミノ基は官
能性=1、水は官能性=2と評価て添加量を決め
られる。尚、ポリカルボン酸と水は架橋反応の
際、二酸化炭素ガスを放出し、架橋物の発泡を招
く事から、特殊な用途、例えば、スポンジ、充填
物等を除いては、あまり好ましくなく、ポリアミ
ンが好適である。 本発明は成分Aと成分B、または成分Aと成分
Cの組み合せから成り、任意の温度(温度Tとす
る)における成分Aのねじりモーメントの上昇曲
線の一次微分係数が極大となるに要する時間をtA
とし、これとは別個に成分Bまたは成分Cのみの
温度Tにおけるねじりモーメントの上昇曲線の一
次微分曲線が極大となる時間を各々tB、tCとした
時に 0.9tA≦tB≦1.1tA 0.9tA≦tC≦1.1tA の範囲にある必要がある。この範囲を逸脱する
と、本発明の目的とするクロロプレンゴムの改質
効果、すなわち、耐寒性、耐候性、耐油性、耐熱
性、防振特性、疲労特性、引き裂き強度、の改質
が充分でなくなる傾向にある。理由は定かではな
いが、クロロプレンとウレタンが加硫物中で相分
離するためと思われる。 クロロプレンゴムは、2−クロロ−1,3−ブ
タジエンのホモポリマーに限定される必要はな
く、他のモノマーとの共重合体であつても差しつ
かえない。共重合モノマーとしては、1−クロロ
−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−ブタ
ジエン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、およ
びアクリロニトリルからなる群より選ばれる1種
以上のモノマーが好ましく、その量は0〜50重量
部に限定される。50重量部を超えると、もはやク
ロロプレンゴムの優れた物性バランスを保持でき
なくなるからである。 成分Aには、クロロプレンゴムおよび加硫剤の
必須成分の他に、必要ならば、老化防止剤、加硫
促進剤、充填剤、補強剤、および/または軟化剤
等を任意の割合で含む事ができる。また、成分B
および成分C中には、架橋速度の制御のために架
橋促進剤を加えても差しつかえない。 本発明に用いられる具体的な化合物の例として
は、先ずクロロプレンゴムの加硫剤は、亜鉛華、
酸化マグネシウム、鉛丹等の金属酸化物、硫黄、
テトラアルキルチウラムジスルフイド等の硫黄化
合物および各種の有機過酸化物が挙げられる。そ
の他成分A中に任意に含まれる物質として、老化
防止剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、軟化剤
(可塑剤)があり、老化防止剤としては、フエニ
ル−α−ナフチルアミン、N−イソプロピル−
N′−フエニル−p−フエニレンジアミン、p−
ジフエニルアミンなどが、加硫促進剤としては2
−メルカプトイミダゾリン、トリメチルチオウレ
ア、ジエチルチオウレア、ジフエニルグアニジン
などが、充填剤としては炭酸カルシウム、クレ
ー、タルクなどが、補強剤としては各種カーボン
ブラツク、シリカなどが、軟化剤(可塑剤)とし
てはジオクチルフタレート、ジオクチルセバケー
ト、トリオクチルホスフエート、プロセスオイ
ル、ナタネ油、サブなどが挙げられる。 次いで、成分B中に含まれる化合物の例である
が、先ず、ポリエステルポリオールの例として、
エチレングリコールとアジピン酸のポリエステル
ジオール、カプロラクトンのポリエステルジオー
ル、1,4−ブタンジオールとエチレングリコー
ルとアジピン酸のポリエステルジオール等が挙げ
られる。ポリエーテルポリオールの例としては、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等が挙げられる。架橋剤として用いら
れるポリイソシアネートの例としては、トリレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等が挙げられ、またそれらのポリイソシアネート
をフエノール系化合物およびオキシム系化合物で
ブロツク化したものであつてもよい。低分子量ポ
リオールの例としては、1,4−ブタンジオー
ル、ジプロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン等が挙げられる。必要な場合に加えられる
架基促進剤としては、1,8−ジアゾービシクロ
(5、4、0)ウンデセン−7、その有機酸塩、
および各種の金属石ケンが挙げられる。 成分C中に含まれる化合物の例としては、先ず
イソシアネート基を1分子内に2個以上有するプ
レポリマーであるが、これは前述のポリエステル
ポリオールまたはポリエーテルポリオールの両端
に前述のポリイソシアネートが1分子中づつ付加
された構造を有するものが一般的である。市販品
もあるが、ポリエステルポリオールまたはポリエ
ーテルポリオールに対し、水酸基/イソシアネー
ト基≧2となる様にポリイソシアネートを添加
し、乾燥窒素気流中で、撹拌しながら、80〜120
℃の温度で4〜7時間反応させる事により、容易
に得られる。 またそれらのプレポリマーのイソシアネート基
をフエノール系化合物またはオキシム系化合物等
と予備的に反応させて、ブロツクドイソシアネー
トの形態とする事もできる。ブロツク化はフエノ
ール系化合物またはオキシム系化合物中の活性水
素基とプレポリマー中のイソシアネートの形態と
する事もできる。ブロツク化はフエノール類また
はオキシム類中の水酸基とプレポリマー中のイソ
シアネート基をほぼ当量として、混合し、60〜
110℃で10〜30時間反応させる事により容易に達
成できる。尚、ブロツク化の目的は架橋速度の遅
延である。低分子量ポリイソシアネートの例は、
前述の成分B中のポリイソシアネートの例と同様
である。 架橋剤として用いられるものの例としては、ポ
リアミンでは4,4′−メチレンビス(2−クロア
ニリン)等、ポリオールでは前述の成分B中の低
分子量ポリオールの他ハイドロキノン−ビス(2
−ヒドロキシ)エーテル等が挙げられる。ポリカ
ルボン酸としてマロン酸、フタル酸等が挙げられ
るが、ポリカルボン酸と水とは、前述の通り、加
硫物発泡のためあまり好ましくない。架橋促進剤
の例は、前述の成分B中のものと同様である。 当該発明により得られた組成物は、加硫操作に
より加硫物とされ、実用に供されるが、加硫の装
置、および条件には特に制限を受けないが、加硫
温度は、工業的生産性、および加硫物性の再現性
の点から、100〜200℃が好ましい。また、発明の
主旨からして、先に挙げたねじりモーメントの上
昇を測定した温度にて加硫が実施され、かつその
温度におけるtA、tB、tCが下記の相関を満足する
事を前提とする事は言うまでもない。 0.9tA≦tB≦1.1tA 0.9tA≦tC≦1.1tA 〔実施例〕 次に本発明を更に一層理解し易くするために、
比較例および実施例を示す。尚、当該発明は以下
の実施例および比較例によつて何ら制限を受ける
ものではない。配合の量の部および%は、特に記
載のない限り重量基準で示す。 また、各例で使用したポリクロロプレンゴム、
加硫剤、老化防止剤、加硫促進剤、補強剤、軟化
剤、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、プレポリマー、低分子量ポリオール、低
分子量ポリイソシアネート、ポリアミン、ポリオ
ール、架橋促進剤は略号で示してあるが、その内
容は以下の通りである。 CR:ポリクロロプレンゴム 電気化学工業(株)製「デンカクロロプレンM−
40」 MgO:クロロプレンゴムの加硫剤、酸化マグ
ネシウム 協和化学工業(株)製「キヨーワマグー30」 ZnO:クロロプレンゴムの加硫剤、酸化亜鉛堺
化学工業(株)製「亜鉛華1号」 老−PA:クロロプレンゴムの老化防止剤、フ
エニル−α−ナフチルアミン 大内新興化学工業(株)製「ノクラツクPA」 促−22:クロロプレンゴムの加硫促進剤、2−
メルカプトイミダゾリン 川口化学工業(株)製「アクセル22」 CB:クロロプレンゴムの補強剤、SRFカーボ
ンブラツク 旭カーボン(株)「旭#50」 ナタネ油:クロロプレンゴムの軟化剤、味の素
(株)製 PTMG:ポリエーテルポリオール、ポリテト
ラメチレングリコール、 日本ポリウレタン工業(株)製「PTG−200」、
水酸基価=100 PAEG:ポリエステルポリオール、アジピン
酸/エチレングリコールのポリエステルポリ
オール 日本ポリウレタン工業(株)製「ニツポラン
4002」、水酸基価=112 PP−1:プレポリマー、ポリテトラメチレン
グリコールをベースとしたNCO官能プレポ
リマー 三井日曹ウレタン(株)製「ハイプレン L−100」 NCO基含量=4.2% PP−2:プレポリマー、前記の「ハイプレン
L−100」100部に対して、アセトオキシム
9.5部、70℃下22時間反応させ、ブロツクド
イソシアネートプレポリマーとしたもの DPG:低分子量ポリオール、ジプロピレング
リコール 試薬、和光純薬(株)より購入、分子量=134 MDI:低分子量ポリイソシアネート、ジフエ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート 三井日曹ウレタン(株)製「MDI−PH」 NCO基含量=29% MOCA:ポリアミノ、4,4′−メチレン−ビ
ス−(2−クロロアニリン) イハラケミカル工業(株)製「イハラキユアミン
MT」 NH2基含量=12% HNE:ポリオール、ハイドロキノン−ビス−
(2−ヒドロキシエチル)エーテル イハラケミカル工業(株)製「イハラキユアミン
H」 水酸基含量=17% CAT:架橋促進剤、1,8−ジアザ−ビシク
ロ(5、4、0)ウンデセン−7のオレイン
酸主体の塩 三洋化成(株)販売「V−Cat SA No.106」 表1、2、3には成分のA、B、C、単独の
種々の温度でのねじりモーメントの上昇曲線の一
次微係数の極大となる時間tA、tB、tCを示す。 ここで、tA、tB、tCの求め方を以下に例示して
説明する。 まず、成分Aについて、オシレーテイングデイ
スクレオメータを使つて各加硫温度条件で第1図
に示すような、ねじりモーメント上昇曲線を得
る。第1図を基にして、時間t1とt2(=t1+Δt)に
おける。ねじりモーメントy1,y2(=y1+Δy)を
読み取る。微小区間t1〜t2での、ねじりモーメン
トの一次微分係数(ねじりモーメント上昇曲線の
傾き)は(y2−y1)/(t2−t1)=Δy/Δtで与え
られ、これをt1とt2の中点((t1+t2)/2)での
一次微分係数とする。なお、上記において、Δt
は20秒とした。 同様にして、任意の時間toとto+1でのねじりモ
ーメントyo、yo+1を読み取り一次微分係数Δy/Δt
を求める。 次に、各時間での、ねじりモーメントの一次微
分数をプロツトし、第2図を得る。第2図におい
て一次微分係数が極大となる時間をtAとする。 成分B、成分Cについてはオシレーテイングデ
イスクレオメータの代わりにキユラストメータを
使つて各加硫温度条件で、ねじりモーメント上昇
曲線を得て、上記の方法に従いtB、tCを求める。 また、tAに対するtB及びtCの達成方法について
説明する。 先ず成分B及びCについて、それぞれ配合処方
を仮定して、tAを求めた時の温度と同じ温度条件
下でtB及びtCを求める。もしこの値が本発明の条
件から外れる場合は外れた成分の配合処方を変更
して再度一次微分係数が極大となる時間を求め
る。以上の操作を繰り返すことによつてtB値及び
tC値を達成する。 表−4には当該発明の範囲に含まれる実施例
と、範囲から逸脱した時の比較例の組成物の処方
と加硫条件を示し、表5には得られた加硫物の
種々なる物性を示す。加硫の方法はプレス加硫と
した。 実施例 1〜6 当該発明の範囲に含まれる実験例である。比較
例9、10のCR単独の加硫物に比べ、耐寒性、耐
候性、耐油性、耐熱性、防振特性、疲労特性、引
き裂き強度が大幅に改良されている。 比較例 1、2 当該発明の成分A/成分Bの組成物の場合で
の、ポリエーテルポリオールの規制量(5〜100
重量部)を逸脱した例である。量が不足の場合
(比較例1)は改質効果が殆んどなく、量が過剰
の場合(比較例2)はクロロプレンの特性が失な
われており、例えば熱軟化劣化等を示し、また、
引き裂き強度、耐熱性、耐油性、疲労特性の改質
が充分でない。 比較例 3 当該発明の成分A/成分Bの組成物の場合で
の、低分子量ポリオールの規制量(0〜15重量
部)とtBの規制範囲(0.9tA≦tB≦1.1tA)の両者を
逸脱した例である。改質効果が不充分であるのみ
ならず、疲労特性と耐寒性においては悪化傾向を
示す。 比較例 4、5、6 当該発明の成分A/成分Bの組成物の場合で
の、tCの規制範囲(0.9tA≦tC≦1.1tA)を逸脱した
例である。下限を逸脱した場合(比較例6)に
は、殆んどの改質効果が充分でなく、上限を逸脱
した場合(比較例7、9)には、耐候性以外の改
質効果が充分ではない傾向がある。 比較例 7 当該発明の成分A/成分Bの組成物の場合で
の、tBの規制範囲(0.9tA≦tB≦1.1tA)を逸脱した
例である。改質効果が不充分である。 比較例 8 当該発明の成分A/成分Cの組成物の場合での
低分子量ポリイソシアネートの規制量(0〜10重
量部)を逸脱した例である。改質効果が不充分で
あるのみならず疲労特性と耐寒性においては悪化
傾向を示す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a chloroprene rubber composition that can be turned into a vulcanizate having an interpenetrating polymer network structure, and a method for producing the same. In more detail, the cold resistance (embrittlement resistance), ozone resistance (weather resistance), oil resistance, heat resistance, anti-vibration properties of conventional chloroprene rubber vulcanizates,
A chloroprene vulcanizate with greatly improved fatigue properties and tear strength, in which polychloroprene segments and urethane segments form a highly and finely intertwined structure, with each segment forming a unique network structure. The present invention relates to rubber compositions. [Prior Art] Conventionally, the following method has been adopted as a method for modifying chloroprene rubber. A copolymerizable monomer is added during the polymerization stage of chloroprene rubber. Change the polymerization temperature of the chloroprene rubber polymerization step. The type and amount of chain transfer agent are changed during the polymerization stage of chloroprene rubber. The type or amount of softeners, hardeners, reinforcing agents, fillers, anti-aging agents, or vulcanization accelerators to be blended is changed during the processing of chloroprene rubber. Other polymers are added during the processing of chloroprene rubber. [Problem to be solved by the invention] Since 2-chloro-1,3-butadiene is a monomer with extremely high radical polymerization activity, it cannot be easily separated from other monomers except for specific monomers. It does not copolymerize and is industrially very difficult. Regarding physical properties modified by polymerization temperature, except for extreme temperature conditions, the only property modified is the crystallinity of the polymer. Although it can be used, it is a factor that has little involvement in other functions. Also, the effect of improving physical properties is small,
It does not fall outside the scope of conventional chloroprene rubber. This is the most general-purpose modification method, and various physical property modification effects can be expected depending on the combination of additives. However, Shiyosen is an "additive" and cannot form chemical bonds with the polymer main chain. They tend to be removed, their functions are destroyed, and their property-modifying effects tend to be lost. As for chloroprene rubber, co-vulcanization with other elastomers is extremely difficult.
You can only expect similar results. The present invention was discovered as a result of repeated trial and error of a wide variety of modification means in order to modify chloroprene rubber into a higher-dimensional elastomer. [Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides a component A containing 100 parts by weight of chloroprene rubber and a vulcanizing agent for chloroprene rubber. Component B comprising 5 to 100 parts by weight of polyester polyol or polyether polyol, 0 to 15 parts by weight of low molecular weight polyol and polyisocyanate. 2 isocyanate groups in one molecule as functional groups
Component C, which contains 5 to 100 parts by weight of a prepolymer having at least 100% polyisocyanate, 0 to 10 parts by weight of a low molecular weight polyisocyanate, and one or more compounds selected from the group consisting of polyamines, polyols, polycarboxylic acids, and water. Consists of a combination of the above components A and B, or components A and C, at any temperature (temperature T)
Let tA be the time required for the first-order differential coefficient of the rising curve of the torsional moment of component A to reach its maximum at tA, and separately from this, the first-order differential curve of the rising curve of the torsional moment of only component B or component C at temperature T. Relating to a chloroprene rubber composition characterized in that the maximum times are t B and t C, respectively, and the composition is in the range of 0.9t A ≦t B ≦1.1t A 0.9t A ≦t C ≦1.1t A. The composition is heated to a temperature T
When vulcanization is performed in (weather resistance), oil resistance, heat resistance, anti-vibration properties, fatigue properties, and tear strength are significantly improved. Note that tA , tB, or tC, which is the time required for the first-order differential curve of the torsional moment increase curve of component A, B , or C in the present invention to reach a maximum, is, for example, the vulcanization test according to the Japan Rubber Association standard. This is the maximum point on the first-order differential curve of the time-torque curve measured in accordance with the machine vulcanization test method (SRIS-3102-1977). etc. can be used. In this way, the present invention introduces a polyurethane crosslinked structure into a chloroprene rubber vulcanizate, and each crosslinked structure is not essentially connected by chemical bonds, but each molecular chain is connected physically. By combining essentially insoluble chloroprene and urethane, we were able to develop properties that could not be expected from the physical properties of conventional chloroprene. As an explanation of the terms used in this specification, the polyester polyol of component B is a compound whose main chain has the structure of a polyester polymer and which has an average of two or more hydroxyl groups as a functional group in one molecule. Polyether polyol means that the main chain has a polyether polymer structure,
Also, it refers to a compound having an average of two or more hydroxyl groups as a functional group in one molecule, and the number average molecular weight of both refers to a compound having a number average molecular weight in the range of 500 to 10,000. Low molecular weight polyol refers to a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule and having a molecular weight of less than 500. Polyisocyanate refers to a compound having two or more isocyanate groups in one molecule,
The isocyanate group may be preliminarily reacted with an oxime compound or a phenol compound, that is, it may be in the form of a blocked isocyanate. The prepolymer of component C generally refers to a polymer in which the above-mentioned polyester polyol or polyether polyol is reacted with a low molecular weight polyisocyanate so that the functional group is an isocyanate group, but the present invention is not particularly limited to these. figure,
Also included are isocyanate-functional prepolymers whose main chain is, for example, a diene-based polymer or a polyalkylene polymer. Further, the isocyanate group may be in the form of a blocked isocyanate, which has been preliminarily reacted with an oxime compound or a phenol compound. Low molecular weight polyisocyanate has two or more isocyanate groups in one molecule, and the molecular weight per isocyanate group is
Indicates 500 or fewer compounds. Further, the isocyanate group may be in the form of a blocked isocyanate, which has been preliminarily reacted with an oxime compound or a phenol compound. Polyamine refers to a compound having two or more amino groups or imino groups in one molecule. Polyol refers to a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. Polycarboxylic acid refers to a compound having two or more carboxyl groups in one molecule. Originally, urethane elastomers are elastomers that have an extremely high balance of physical properties except for water resistance. Further, urethane elastomers using general-purpose polyisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.) have yellowing properties, but the degree of yellowing is slight compared to diene-based elastomers. However, the most distinctive feature of urethane elastomers is their crosslinking method. General elastomers are raw rubber in the form of chips, blocks, flakes, or powder.
While kneading it with a roll or Banbury,
A processing method is used in which compounding reagents such as vulcanizing agents are kneaded, then placed in a mold and crosslinked at high temperature and pressure to obtain a vulcanizate. As the vulcanizing agent, sulfur, sulfur compounds, metal oxides, peroxides, etc. are used. In the case of chloroprene rubber, a vulcanizate is obtained by the same operation. There are various theories about the crosslinking mechanism of chloroprene rubber, and it is not certain, but in general, one or two units (see the formula below) in the molecular chain become the crosslinking unit, and the chlorine atom is extracted, or a pendant double bond is formed. The theory that it is due to partial cleavage is supported. On the other hand, in urethane elastomers, the base that forms the main chain is generally liquid, and a combination of polyether or polyester having hydroxyl groups at both ends as the main ingredient, polyisocyanate as a curing agent, and polyether having isocyanate groups at both ends. Alternatively, a combination in which polyester is used as the main ingredient and a compound having two or more functional groups containing active hydrogen, such as polyamino, polyol, polycarboxylic acid, or water, is used as a curing agent is common. The crosslinking mechanism of urethane elastomers is a reaction that is well within the scope of organic synthetic chemistry, and includes an addition reaction between an isocyanate group and an active hydrogen-containing group, an addition reaction between a urea bond and an isocyanate group (Biuretz bond), and an addition reaction between a urethane bond and an isocyanate group. It can be summarized by three addition reactions (allophanate bond). In this way, the crosslinking mechanisms of chloroprene rubber and urethane elastomer are completely different, and the main raw material of urethane elastomer is liquid, so it can be easily incorporated into unvulcanized chloroprene rubber like a plasticizer. be. Focusing on this point, we investigated the possibility of producing a vulcanizate having an interpenetrating polymer network structure of urethane and chloroprene, and arrived at the present invention. According to the invention, it is added to 100 parts by weight of polychloroprene. The polyester polyol or polyether polyol in component B is from 5 to
It is specified as 100 parts by weight, but if it is less than 5 parts by weight,
If the effect of the present invention is lost and the amount exceeds 100 parts by weight,
This is because the properties of chloroprene rubber tend to be lost, and the compound itself has an extremely low viscosity, making it difficult to handle with conventional chloroprene rubber processing methods and equipment. Similarly, the low molecular weight polyol in component B is defined as 0 to 15 parts by weight. The purpose of adding such substances is to modify the physical strength of the product. However, if the amount exceeds 15 parts by weight, undesirable properties such as an increase in the embrittlement point of the resulting vulcanizate tend to occur, and a transition from elastomer-like to plastic-like occurs.
It is necessary to limit the amount to parts by weight or less. In component B, a polyester polyol or a polyether polyol and a polyisocyanate as a polyol crosslinking agent are added as essential components. When determining the amount of polyisocyanate added, it is necessary to consider the effects of humidity during processing, amount of moisture absorbed in the compound, and standing time from compounding to vulcanization, etc. A range of 0.9 to 1.5 equivalents is preferred. Further, the isocyanate group may be in the form of a blocked isocyanate, which has been preliminarily reacted with an oxime compound or a phenol compound. The prepolymer having two or more isocyanate groups as a functional group in one molecule in component C has 5 to
The amount is limited to 100 parts by weight, but the reason is the same as for the polyester polyol and polyether polyol in component B. 0 to 10 parts by weight of a low molecular weight polyisocyanate is added to component C, and the purpose and reason for setting the upper limit are the same as for the low molecular weight polyol in component B. The isocyanate group in these prepolymers or low molecular weight isocyanates may be in the form of a blocked isocyanate, which has been preliminarily reacted with an oxime compound, a phenol compound, or the like. In component C, one or more of polyamine polyol, polycarboxylic acid, and water is added as a crosslinking agent for the prepolymer and the low molecular weight polyisocyanate. This addition amount is based on the total isocyanate groups in the prepolymer and low molecular weight isocyanate.
It is preferably in the range of 0.7 to 1.2 equivalents. Here, the amount to be added can be determined by evaluating that the amino group or imino group in the polyamine has a functionality of 1, and the functionality of water has a functionality of 2. In addition, during the crosslinking reaction, polycarboxylic acid and water release carbon dioxide gas and cause foaming of the crosslinked product, so it is not preferable except for special uses such as sponges and fillers, and polyamine is suitable. The present invention consists of a combination of component A and component B, or component A and component C, and the time required for the first derivative of the increase curve of the torsion moment of component A to reach a maximum at a given temperature (temperature T). tA
Separately from this, when the times at which the first-order differential curve of the torsional moment rise curve at temperature T for only component B or component C reaches its maximum are t B and t C , respectively, 0.9t A ≦t B ≦1.1t A 0.9t A ≦t C ≦1.1t A must be in the range. If this range is exceeded, the modification effect of chloroprene rubber targeted by the present invention, that is, the modification of cold resistance, weather resistance, oil resistance, heat resistance, anti-vibration properties, fatigue properties, and tear strength, will not be sufficient. There is a tendency. The reason is not clear, but it is thought to be because chloroprene and urethane undergo phase separation in the vulcanizate. Chloroprene rubber does not need to be limited to a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene, and may be a copolymer with other monomers. The copolymerizable monomer is one selected from the group consisting of 1-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-butadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, styrene, and acrylonitrile. The above monomers are preferred, and the amount thereof is limited to 0 to 50 parts by weight. This is because if the amount exceeds 50 parts by weight, the excellent balance of physical properties of chloroprene rubber can no longer be maintained. In addition to the essential components of chloroprene rubber and vulcanizing agent, component A may contain anti-aging agents, vulcanization accelerators, fillers, reinforcing agents, and/or softeners, etc., in any proportion, if necessary. I can do it. In addition, component B
A crosslinking accelerator may also be added to component C to control the crosslinking rate. As specific examples of compounds used in the present invention, first, chloroprene rubber vulcanizing agents include zinc white,
Metal oxides such as magnesium oxide and red lead, sulfur,
Examples include sulfur compounds such as tetraalkylthiuram disulfide and various organic peroxides. Other substances optionally included in component A include anti-aging agents, vulcanization accelerators, fillers, reinforcing agents, and softeners (plasticizers). Examples of anti-aging agents include phenyl-α-naphthylamine, N- Isopropyl
N'-phenyl-p-phenylenediamine, p-
Diphenylamine etc. are used as vulcanization accelerators.
-Mercaptoimidazoline, trimethylthiourea, diethylthiourea, diphenylguanidine, etc. are used as fillers, calcium carbonate, clay, talc, etc. are used as fillers, various carbon blacks, silica, etc. are used as reinforcing agents, and dioctyl is used as a softener (plasticizer). Examples include phthalate, dioctyl sebacate, trioctyl phosphate, process oil, rapeseed oil, and sub. Next, examples of compounds contained in component B are shown. First, as an example of polyester polyol,
Examples include polyester diols of ethylene glycol and adipic acid, polyester diols of caprolactone, and polyester diols of 1,4-butanediol, ethylene glycol and adipic acid. Examples of polyether polyols include:
Examples include polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. Examples of polyisocyanates used as crosslinking agents include tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-
Diisocyanates, isophorone diisocyanates, etc. may be mentioned, and these polyisocyanates may be blocked with phenol compounds and oxime compounds. Examples of low molecular weight polyols include 1,4-butanediol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, and the like. Cross-group promoters added if necessary include 1,8-diazobicyclo(5,4,0)undecene-7, its organic acid salt,
and various metal soaps. An example of a compound contained in component C is a prepolymer having two or more isocyanate groups in one molecule. It is common to have a structure in which the center is added. Although there are commercially available products, polyisocyanate is added to polyester polyol or polyether polyol so that hydroxyl group/isocyanate group ≧2, and while stirring in a stream of dry nitrogen, 80 to 120
It can be easily obtained by reacting at a temperature of 4 to 7 hours. Further, the isocyanate groups of these prepolymers can be preliminarily reacted with a phenol compound or an oxime compound to form a blocked isocyanate. Blocking can also be in the form of active hydrogen groups in the phenolic compound or oxime compound and isocyanate in the prepolymer. Blocking is performed by mixing approximately equivalent amounts of hydroxyl groups in phenols or oximes and isocyanate groups in the prepolymer, and
This can be easily achieved by reacting at 110°C for 10 to 30 hours. The purpose of blocking is to retard the crosslinking rate. Examples of low molecular weight polyisocyanates are
Similar to the polyisocyanate example in component B above. Examples of crosslinking agents used include 4,4'-methylenebis(2-chloraniline) for polyamines, and hydroquinone-bis(2-chloraniline) in addition to the low molecular weight polyol in component B for polyols.
-hydroxy) ether and the like. Examples of the polycarboxylic acid include malonic acid and phthalic acid, but as described above, the combination of polycarboxylic acid and water is not very preferable because it causes foaming of the vulcanizate. Examples of crosslinking accelerators are similar to those in component B above. The composition obtained according to the present invention is made into a vulcanized product by a vulcanization operation and is put into practical use, but there are no particular restrictions on the vulcanization equipment and conditions, but the vulcanization temperature is From the viewpoint of productivity and reproducibility of vulcanized physical properties, the temperature is preferably 100 to 200°C. In view of the gist of the invention, it is also assumed that vulcanization is carried out at the temperature at which the above-mentioned increase in torsional moment is measured, and that t A , t B , and t C at that temperature satisfy the following correlation. Needless to say, this is a prerequisite. 0.9t A ≦t B ≦1.1t A 0.9t A ≦t C ≦1.1t A [Example] Next, in order to make the present invention even easier to understand,
Comparative examples and examples are shown. Note that the invention is not limited in any way by the following Examples and Comparative Examples. Amounts, parts and percentages of formulations are given on a weight basis unless otherwise stated. In addition, the polychloroprene rubber used in each example,
Vulcanizing agents, anti-aging agents, vulcanization accelerators, reinforcing agents, softening agents, polyether polyols, polyester polyols, prepolymers, low molecular weight polyols, low molecular weight polyisocyanates, polyamines, polyols, and crosslinking accelerators are indicated by abbreviations. However, the contents are as follows. CR: Polychloroprene rubber "Denka chloroprene M-" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
40" MgO: Chloroprene rubber vulcanizing agent, magnesium oxide "Kiyowa Magoo 30" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. ZnO: Chloroprene rubber vulcanizing agent, zinc oxide "Zinc Hua No. 1" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. PA: Anti-aging agent for chloroprene rubber, phenyl-α-naphthylamine “Nokrac PA” manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. Prompt-22: Vulcanization accelerator for chloroprene rubber, 2-
Mercaptoimidazoline "Accel 22" manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. CB: Reinforcing agent for chloroprene rubber, SRF Carbon Black "Asahi #50" manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. Rapeseed oil: Softening agent for chloroprene rubber, Ajinomoto
Co., Ltd. PTMG: polyether polyol, polytetramethylene glycol, Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd. ``PTG-200'',
Hydroxyl value = 100 PAEG: Polyester polyol, adipic acid/ethylene glycol polyester polyol Nipporan Polyurethane Industries Co., Ltd.
4002", hydroxyl value = 112 PP-1: Prepolymer, NCO-functional prepolymer based on polytetramethylene glycol "Hyprene L-100" manufactured by Mitsui Nisso Urethane Co., Ltd. NCO group content = 4.2% PP-2: Prepolymer, acetoxime per 100 parts of the above "Hyprene L-100"
9.5 parts, reacted at 70°C for 22 hours to form a blocked isocyanate prepolymer DPG: Low molecular weight polyol, dipropylene glycol reagent, purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight = 134 MDI: Low molecular weight polyisocyanate, diphenylmethane -4,4'-Diisocyanate "MDI-PH" manufactured by Mitsui Nisso Urethane Co., Ltd. NCO group content = 29% MOCA: Polyamino, 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Ihara Chemical Industry Co., Ltd. ) made by ``Ihara Kiyu Amin''
MT” NH2 group content = 12% HNE: Polyol, hydroquinone bis-
(2-Hydroxyethyl)ether Ihara Chemical Industry Co., Ltd. "Ihara Kyuamine H" Hydroxyl group content = 17% CAT: crosslinking accelerator, 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0) undecene-7 mainly composed of oleic acid "V-Cat SA No. 106" sold by Sanyo Kasei Co., Ltd. Tables 1, 2, and 3 show the first derivatives of the torsional moment increase curves for components A, B, and C at various temperatures. The times t A , t B , and t C at which the peaks occur are shown. Here, how to obtain t A , t B , and t C will be explained below by way of example. First, for component A, an oscillating disk rheometer was used to obtain torsional moment increase curves as shown in FIG. 1 under various vulcanization temperature conditions. Based on FIG. 1, at times t 1 and t 2 (=t 1 +Δt). Read the torsional moments y 1 , y 2 (=y 1 +Δy). The first derivative of the torsional moment (the slope of the torsional moment increase curve) in the minute interval t 1 to t 2 is given by (y 2 − y 1 )/(t 2 − t 1 )=Δy/Δt, which can be expressed as: Let it be the first-order differential coefficient at the midpoint between t 1 and t 2 ((t 1 + t 2 )/2). In addition, in the above, Δt
was set to 20 seconds. Similarly, read the torsional moments y o and y o+1 at arbitrary times t o and t o+1 , and read the first derivative coefficient Δy/Δt
seek. Next, the first derivative of the torsional moment at each time is plotted to obtain Figure 2. In Fig. 2, the time when the first-order differential coefficient reaches its maximum is tA . For components B and C, use a culastometer instead of an oscillating disk rheometer to obtain torsion moment increase curves under each vulcanization temperature condition, and determine t B and t C according to the above method. Also, a method for achieving t B and t C with respect to t A will be explained. First, for components B and C, t B and t C are determined under the same temperature conditions as the temperature at which t A was determined, assuming the respective formulations. If this value deviates from the conditions of the present invention, the blending recipe of the deviating components is changed and the time at which the first-order differential coefficient reaches its maximum is determined again. By repeating the above operations, the t B value and
t Achieve C value. Table 4 shows composition formulations and vulcanization conditions of Examples included within the scope of the invention and Comparative Examples when deviating from the range, and Table 5 shows various physical properties of the obtained vulcanizates. shows. The vulcanization method was press vulcanization. Examples 1 to 6 These are experimental examples included in the scope of the invention. Compared to the vulcanizates of Comparative Examples 9 and 10 containing only CR, the cold resistance, weather resistance, oil resistance, heat resistance, vibration damping properties, fatigue properties, and tear strength are significantly improved. Comparative Examples 1 and 2 Controlled amount of polyether polyol (5 to 100
This is an example of deviation from the weight part). When the amount is insufficient (Comparative Example 1), there is almost no reforming effect, and when the amount is excessive (Comparative Example 2), the properties of chloroprene are lost, such as thermal softening deterioration, etc. ,
Tear strength, heat resistance, oil resistance, and fatigue properties are not sufficiently improved. Comparative Example 3 Regulated amount of low molecular weight polyol (0 to 15 parts by weight) and regulated range of t B (0.9 t A ≦ t B ≦ 1.1 t A ) in the case of the composition of Component A/Component B of the invention This is an example that deviates from both. Not only is the modification effect insufficient, but fatigue properties and cold resistance tend to deteriorate. Comparative Examples 4, 5, and 6 These are examples of compositions of component A/component B of the invention in which t C deviates from the regulatory range (0.9t A ≦t C ≦1.1t A ). When the lower limit is exceeded (Comparative Example 6), most of the modification effects are not sufficient, and when the upper limit is exceeded (Comparative Examples 7 and 9), the modification effects other than weather resistance are not sufficient. Tend. Comparative Example 7 This is an example in which the composition of component A/component B of the invention deviates from the regulatory range of t B (0.9t A ≦t B ≦1.1t A ). Modification effect is insufficient. Comparative Example 8 This is an example in which the amount of low molecular weight polyisocyanate deviates from the regulation amount (0 to 10 parts by weight) in the case of the composition of component A/component C of the invention. Not only is the modification effect insufficient, but the fatigue properties and cold resistance tend to deteriorate.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】 【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は実施例の表1、配合No.A−1、温度
140℃の場合の時間と、ねじりモーメントの関係
図であり、第2図は第1図から求めた時間と、ね
じりモーメントの一次微係数の関係図である。
Figure 1 shows Table 1 of Examples, formulation No. A-1, and temperature.
This is a diagram showing the relationship between time and torsional moment when the temperature is 140°C, and FIG. 2 is a diagram showing the relationship between time obtained from FIG. 1 and the first-order differential coefficient of torsional moment.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 クロロプレンゴム100重量部とクロロプレン
ゴムの加硫剤を含む成分A。 ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポ
リオール5〜100重量部、低分子量ポリオール0
〜15重量部及びポリイソシアネートを含む成分
B。 官能基としてイソシアネート基を1分子内に2
個以上有するプレポリマー5〜100重量部、低分
子量ポリイソシアネート0〜10重量部、およびポ
リアミン、ポリオール、ポリカルボン酸および水
からなる群から選ばれる1種以上の化合物を含む
成分C。 上記成分Aと成分B、または成分Aと成分Cの
組み合せから成り、任意の温度(温度Tとする)
における成分Aのねじりモーメントの上昇曲線の
一次微分係数が極大となるに要する時間をtA
し、これとは別個に成分Bまたは成分Cのみの温
度Tにおけるねじりモーメントの上昇曲線の一次
微分曲線が極大となる時間を各々tB、tCとした時
に、 0.9tA≦tB≦1.1tA 0.9tA≦tC≦1.1tA の範囲にある事を特徴とするクロロプレンゴム系
組成物。 2 成分A中のクロロプレンゴムが、2−クロロ
−1,3−ブタジエン50〜100重量部と1−クロ
ロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−
1,3−ブタジエン、メタクリル酸メチル、アク
リル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、スチ
レン、およびアクリロニトリルからなる群より選
ばれた1種以上のモノマー0〜50重量部をラジカ
ル重合して得られるポリマーである事を特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載のクロロプレンゴム
系組成物。 3 成分Bおよび成分C中の1種以上の化合物に
含まれるイソシアネート基が予備的にフエノール
系化合物またはオキシム系化合物と反応させられ
たブロツクドイソシアネート基である事を特徴と
する特許請求の範囲第1項記載のクロロプレンゴ
ム系組成物。
[Scope of Claims] 1. Component A containing 100 parts by weight of chloroprene rubber and a vulcanizing agent for chloroprene rubber. 5 to 100 parts by weight of polyester polyol or polyether polyol, 0 parts of low molecular weight polyol
Component B comprising ~15 parts by weight and polyisocyanate. 2 isocyanate groups in one molecule as functional groups
Component C, which contains 5 to 100 parts by weight of a prepolymer having at least 100% polyisocyanate, 0 to 10 parts by weight of a low molecular weight polyisocyanate, and one or more compounds selected from the group consisting of polyamines, polyols, polycarboxylic acids, and water. Consists of a combination of the above components A and B, or components A and C, at any temperature (temperature T)
Let tA be the time required for the first-order differential coefficient of the rising curve of the torsional moment of component A to reach its maximum at tA, and separately from this, the first-order differential curve of the rising curve of the torsional moment of only component B or component C at temperature T. A chloroprene rubber composition characterized in that the maximum times are in the range of 0.9t A ≦t B ≦1.1t A and 0.9t A ≦t C ≦1.1t A , where t B and t C respectively. 2 The chloroprene rubber in component A contains 50 to 100 parts by weight of 2-chloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-
A polymer obtained by radical polymerization of 0 to 50 parts by weight of one or more monomers selected from the group consisting of 1,3-butadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, styrene, and acrylonitrile. The chloroprene rubber composition according to claim 1, characterized in that: 3. Claim No. 3, characterized in that the isocyanate group contained in one or more compounds in component B and component C is a blocked isocyanate group that has been preliminarily reacted with a phenol compound or an oxime compound. The chloroprene rubber composition according to item 1.
JP61047508A 1986-03-06 1986-03-06 Chloroprene rubber composition Granted JPS62207316A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61047508A JPS62207316A (en) 1986-03-06 1986-03-06 Chloroprene rubber composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61047508A JPS62207316A (en) 1986-03-06 1986-03-06 Chloroprene rubber composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62207316A JPS62207316A (en) 1987-09-11
JPH0410891B2 true JPH0410891B2 (en) 1992-02-26

Family

ID=12777050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61047508A Granted JPS62207316A (en) 1986-03-06 1986-03-06 Chloroprene rubber composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS62207316A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262734A (en) * 2014-09-24 2015-01-07 安徽美祥实业有限公司 Raw materials and process for manufacturing rubber floor tile

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002348340A (en) * 2001-05-28 2002-12-04 Denki Kagaku Kogyo Kk Block copolymer and method for producing the same
JP5411915B2 (en) * 2011-11-29 2014-02-12 電気化学工業株式会社 Adhesive composition
DE102013217661B4 (en) * 2013-09-04 2023-01-12 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Process for producing blends of thermoplastic polyurethanes and rubbers and blends produced therewith

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262734A (en) * 2014-09-24 2015-01-07 安徽美祥实业有限公司 Raw materials and process for manufacturing rubber floor tile

Also Published As

Publication number Publication date
JPS62207316A (en) 1987-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4975939B2 (en) Rubber mixtures comprising uncrosslinked and crosslinked rubbers and polyfunctional isocyanates based on polyurethane
CA2618964C (en) Polyurethanes cured with amines and their preparation
JPS5938964B2 (en) Method for manufacturing polyurethane elastomer
JP2001187841A (en) Rubber mixture based on noncrosslinked rubber, crosslinked rubber particle and multifunctional isocyanate
KR100217298B1 (en) Water-bone polyurethane adhesive for footwear
JPH0410891B2 (en)
JPH0987350A (en) Microcellular polyurethane elastomer and its production
JP3060418B2 (en) Method for producing nitrile / urethane rubber molded article
JPH061912A (en) Elastomer complex for rubber switch
JP3447101B2 (en) Method for producing thermoplastic polyurethane elastomer molded article
JPS5931526B2 (en) Liquid chloroprene polymer composition
JP2618439B2 (en) Polyurethane sealant composition
JPH0393878A (en) Water-swelling water-sealing material and preparation thereof
JPH03294326A (en) Vinyl chloride resin composition and packing material
JPH0218684B2 (en)
JPS5941658B2 (en) water-swellable composition
EP0783009A2 (en) Method for producing millable polyurethanes and polyurethane elastomers
JPH04359915A (en) Production of water-swellable rubber composition
JPH03143981A (en) Water-sealing material swellable with water and preparation of the same
JPH04304263A (en) Water-expandable composition
JPS6315933B2 (en)
JPH04153208A (en) Vinyl chloride resin composition
JPH04304251A (en) Water-expandable composition and its production
JPH04220415A (en) Vinyl chloride resin composition
JP3518791B2 (en) Kneaded polyurethane composition and polyurethane molded article using the same

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees