JPH0218684B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
この発明は、成形性、耐寒性ポリウレタンエラ
ストマー、特に靴底用として成形性、耐寒性に優
れたポリウレタンエラストマーを得る方法に関す
る。
（従来技術）
ポリウレタン組成物として、分子量300〜25000
の活性水素基含有液状ジエン系ポリマーをポリエ
ステルポリオールと併用する技術は、特開昭59−
38224号公報及び特開昭59−38225号公報にて公知
であり、ポリエステルポリオールとしてラクトン
系ポリエステルその他の公知のポリエステルポリ
オールが用いられ、優れた物性と低温特性を示す
ことも開示されている。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら上記公知の発明は、活性水素基含
有液状ジエン系ポリマーとポリエステルポリオー
ルとを予め混合してポリイソシアネートに反応さ
せるワンシヨツト法であり、特開昭59−38224号
公報に記載されているように、活性水素基含有液
状ジエン系ポリマーは一般に粘度が高く、特に高
分子量になると汎用ポリエステルやポリエーテル
との混合が困難で、例えば活性水素基含有液状ジ
エン系ポリマーの分子量が2800の場合、アジペー
ト系ポリエステルとは70〜80℃に加温した状態で
も（なかなか）均一分散し難いという問題がある
ので、活性水素基含有液状ジエン系ポリマーの分
子量は300〜2000の範囲に限定されている。
一方、履物業界では、ポリウレタン系靴底の優
れた耐摩耗性と成形性を認めながらも、低温特
性、殊にアイスバーンに対するグリツプ性でゴム
系靴底に劣るという問題があり、その改良が急務
とされていた。
（課題を解決するための手段）
この発明は、上記の課題を解決するために、汎
用のポリオールと高粘性のために作業性に乏しい
活性水素基含有液状ジエン系ポリマーの単独又は
他のポリオールとの混合ポリオールを未端イソシ
アネート基のプレポリマーとし、これを硬化させ
るプレポリマー法によるウレタンエラストマーの
製造方法である。
即ちこの発明は、ａ）活性水素基含有液状ジエ
ン系ポリマーを必須成分とし、これにラクトン系
ポリエステルポリオール及びアジペート系ポリエ
ステルポリオールから選ばれる少なくとも１種の
ポリオールを混合したポリオール成分に、ポリイ
ソシアネートを反応させて得られるイソシアネー
ト末端プレポリマーに、ｂ）アジペート系ポリエ
ステルポリオールに架橋剤及び触媒を混合した硬
化剤を添加して硬化させることを特徴とするポリ
ウレタンエラストマーの製造方法である。
本発明における活性水素基含有液状ジエン系ポ
リマーとしては、分子量500〜10000、平均官能基
数1.7〜3.0のブタジエンホモポリマー、イソプレ
ンホモポリマー、ブタジエン・スチレンコポリマ
ー、ブタジエン・イソプレンコポリマー等の重合
体又は共重合体である。これらの重合体又は共重
合体は、汎用のポリイソシアネート、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、トリレ
ンジイソシアネート（TDI）、メタキシレンジイ
ソシアネート（MXDI）、キシリレンジイソシア
ネート（XDI）、イソホロンジイソシアネート
（IPDI）等と、公知の方法によりイソシアネート
過剰下で反応させてイソシアネート末端プレポリ
マー化することができる。反応性の末端イソシア
ネートの含有率は５〜30％、好ましくは10〜25％
の範囲である。
本発明で用いられるラクトン系ポリエステルポ
リオールとしては、平均分子量500〜4000、官能
基数２〜３のポリカプロラクトンで、アジピン酸
エステル又はポリアルキレンエーテルポリオール
との共重合体であつてもよく、これらのラクトン
系ポリエステルポリオールも、活性水素基含有液
状ジエン系ポリマーの場合と同様にして、プレポ
リマー化することができる。又本発明で使用する
アジペート系ポリエステルポリオールとしては、
公知のものを使用することができる。これらのア
ジペート系ポリエステルポリオールをプレポリマ
ーの１成分として用いる場合には、活性水素基含
有液状ジエン系ポリマーの場合と同様にプレポリ
マー化することができる。尚、上記全てのプレポ
リマーにおいてはクワジプレポリマーを含むこと
もできる。
硬化剤として使用するアジペート系ポリエステ
ルポリオールは、前記のものを使用できる。この
他発泡剤や整泡剤、架橋剤、触媒等も公知のもの
はすべて使用可能であり、必要により充填剤、補
強剤、着色剤、難燃剤等の添加も可能である。
（作用）
この発明は、汎用のアジペート系ポリエステル
ポリオールとの混和性に乏しい高粘性高分子量の
活性水素含有液状ジエン系ポリマーをポリイソシ
アネートにて反応させてプレポリマーとすること
により低粘化できまた、他のポリオールとしてラ
クトン系ポリエステルポリオールまたはアジペー
ト系ポリエステルポリオールをポリイソシアネー
トに反応させて得られるプレポリマーとを混合し
た混合プレポリマー法であるので、短時間で均一
に混合されることができる。しかも、上記ジエン
系ポリマーは、平均分子量2000以上のものも使用
することができる。
（実施例）
以下、実施例に基づき本発明を説明する。
(1) ジエン系プレポリマーＡの作成
MDI52.4重量部を三ツ口フラスコに入れ、50℃
に加温して液状となし、活性水素基含有液状ジエ
ン系ポリマーとして出光石油化学社製の商品名液
状ポリブタジエンＲ−45HT（平均分子量2800）
47.6重量部の割合で加え、70〜80℃で２時間反応
させて未端NC0％が15.9％のジエン系プレポリマ
ーＡを得た。
(2) ラクトン系プレポリマーＢの作成
ラクトン系ポリエステルポリオールとして、ダ
イセル化学工業社製の商品名PCL−220（平均分
子量2000）46.56重量部に実施例１と同様にして
MDI53.44重量部の割合で反応させて末端NCO％
が16.0％のラクトン系プレポリマーＢを得た。
(3) アジペート系プレポリマーＣの作成
汎用系ポリエステルポリオールとして、エチレ
ングリコールとジエチレングリコールの共重合ア
ジペート（平均分子量1500）44.9重量部に対し、
MDI155.1重量部の割合で反応させて末端NCO％
が16.0％のアジペート系プレポリマーＣを得た。
(4) ポリウレタンエラストマーの製造
上記で得たジエン系プレポリマーＡと、ラクト
ン系プレポリマーＢ又はアジペート系プレポリマ
ーＣとをNCO／OH＝１になるように混合した混
合プレポリマーに更に、ジエン系、ラクトン系の
混合ポリオールプレポリマーＤに、アジペート系
トリオールと、アジペート系ジオール、エチレン
グリコール、トリエチレンジアミンなどを配合し
た硬化剤を加えて、35〜45℃に加温し、３枚羽根
のプロペラシヤフト型撹拌機を用いて10秒間混合
して均一な混合液を得、この均一な混合液を直ち
に６×15×200cmの鉄製平板モールドに注型した。
７分後、硬化物を脱型して24時間室温にて熟成し
たのち、各ポリウレタンエラストマーの物性値を
測定した。
なお、比較例として、ジエン系プレポリマー
Ａ、又は、アジペート系プレポリマーＣのみを使
用したほかは、上記実施例と同様にしてポリウレ
タンエラストマーを得た。
上記実施例、比較例のプレポリマーと硬化剤と
の配合、及びポリウレタンエラストマーの各種物
性値を下記第１、２表に示す。
(Industrial Application Field) This invention relates to a method for obtaining a moldable, cold-resistant polyurethane elastomer, particularly a polyurethane elastomer with excellent moldability and cold resistance for use in shoe soles. (Prior art) As a polyurethane composition, the molecular weight is 300 to 25,000.
The technology of using a liquid diene polymer containing active hydrogen groups in combination with a polyester polyol was disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1986-
It is known in Japanese Patent Application Laid-open No. 38224 and JP-A-59-38225, and it is also disclosed that lactone-based polyester and other known polyester polyols are used as the polyester polyol and exhibit excellent physical properties and low-temperature properties. (Problems to be Solved by the Invention) However, the above-mentioned known invention is a one-shot method in which a liquid diene polymer containing active hydrogen groups and a polyester polyol are mixed in advance and reacted with a polyisocyanate. As stated in the publication, active hydrogen group-containing liquid diene polymers generally have high viscosity, and especially when they have a high molecular weight, it is difficult to mix them with general-purpose polyesters and polyethers. When the molecular weight is 2800, there is a problem with adipate polyesters that it is difficult to disperse uniformly even when heated to 70 to 80°C, so the molecular weight of liquid diene polymers containing active hydrogen groups is in the range of 300 to 2000. limited to. On the other hand, in the footwear industry, although polyurethane soles are recognized for their excellent abrasion resistance and moldability, there is a problem that they are inferior to rubber soles in low-temperature properties, especially grip properties against ice burns, and there is an urgent need to improve these soles. It was said that (Means for Solving the Problems) In order to solve the above problems, the present invention combines a general-purpose polyol and a liquid diene polymer containing active hydrogen groups, which has poor workability due to high viscosity, alone or in combination with other polyols. This is a method for producing a urethane elastomer using a prepolymer method in which a mixed polyol is made into a prepolymer having terminal isocyanate groups, and the prepolymer is cured. That is, the present invention is directed to a) reacting a polyisocyanate with a polyol component which includes a liquid diene polymer containing active hydrogen groups as an essential component and which is mixed with at least one polyol selected from lactone polyester polyols and adipate polyester polyols. This is a method for producing a polyurethane elastomer, which is characterized in that b) a curing agent prepared by mixing an adipate-based polyester polyol with a crosslinking agent and a catalyst is added to the isocyanate-terminated prepolymer obtained by the above-mentioned isocyanate-terminated prepolymer, and the curing agent is cured. The active hydrogen group-containing liquid diene polymer in the present invention is a polymer or copolymer having a molecular weight of 500 to 10,000 and an average number of functional groups of 1.7 to 3.0, such as butadiene homopolymer, isoprene homopolymer, butadiene/styrene copolymer, butadiene/isoprene copolymer, etc. It is a combination. These polymers or copolymers are commonly used polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), meta-xylylene diisocyanate (MXDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI) etc., by a known method in an excess of isocyanate to form an isocyanate-terminated prepolymer. The content of reactive terminal isocyanates is 5-30%, preferably 10-25%
is within the range of The lactone-based polyester polyol used in the present invention is polycaprolactone having an average molecular weight of 500 to 4000 and a functional group number of 2 to 3, and may be a copolymer with an adipic acid ester or a polyalkylene ether polyol. The polyester polyol can also be prepolymerized in the same manner as the active hydrogen group-containing liquid diene polymer. In addition, as the adipate polyester polyol used in the present invention,
Any known material can be used. When these adipate polyester polyols are used as one component of a prepolymer, they can be prepolymerized in the same manner as the active hydrogen group-containing liquid diene polymer. Incidentally, all of the above prepolymers can also contain a quasi prepolymer. As the adipate polyester polyol used as the curing agent, those mentioned above can be used. In addition, all known blowing agents, foam stabilizers, crosslinking agents, catalysts, etc. can be used, and if necessary, fillers, reinforcing agents, coloring agents, flame retardants, etc. can also be added. (Function) This invention can reduce the viscosity by reacting a high-viscosity, high-molecular-weight, active hydrogen-containing liquid diene polymer that has poor miscibility with general-purpose adipate polyester polyols with polyisocyanate to form a prepolymer. Since this is a mixed prepolymer method in which a prepolymer obtained by reacting a lactone polyester polyol or an adipate polyester polyol with a polyisocyanate as another polyol is mixed, the mixture can be uniformly mixed in a short time. In addition, the diene polymer having an average molecular weight of 2000 or more can also be used. (Examples) Hereinafter, the present invention will be explained based on Examples. (1) Preparation of diene prepolymer A Place 52.4 parts by weight of MDI in a three-necked flask and heat to 50°C.
The liquid polybutadiene R-45HT (average molecular weight 2800) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. is used as a liquid diene polymer containing active hydrogen groups.
The mixture was added in an amount of 47.6 parts by weight and reacted at 70 to 80° C. for 2 hours to obtain diene prepolymer A with 0% of unterminated NCs of 15.9%. (2) Preparation of lactone-based prepolymer B As a lactone-based polyester polyol, 46.56 parts by weight of PCL-220 (product name: average molecular weight 2000) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was added in the same manner as in Example 1.
Terminal NCO% by reacting with MDI53.44 parts by weight
A lactone-based prepolymer B containing 16.0% was obtained. (3) Preparation of adipate-based prepolymer C As a general-purpose polyester polyol, for 44.9 parts by weight of copolymerized adipate (average molecular weight 1500) of ethylene glycol and diethylene glycol,
Terminal NCO% by reacting with MDI155.1 parts by weight
An adipate prepolymer C having a content of 16.0% was obtained. (4) Production of polyurethane elastomer To the mixed prepolymer obtained by mixing diene prepolymer A obtained above and lactone prepolymer B or adipate prepolymer C so that NCO/OH = 1, diene prepolymer A curing agent containing adipate triol, adipate diol, ethylene glycol, triethylene diamine, etc. is added to lactone-based mixed polyol prepolymer D, and heated to 35 to 45°C to form a three-blade propeller shaft. A homogeneous mixture was obtained by mixing for 10 seconds using a mold stirrer, and this homogeneous mixture was immediately cast into a 6 x 15 x 200 cm flat iron mold.
After 7 minutes, the cured product was demolded and aged at room temperature for 24 hours, after which the physical properties of each polyurethane elastomer were measured. As a comparative example, a polyurethane elastomer was obtained in the same manner as in the above example except that only diene prepolymer A or adipate prepolymer C was used. The formulations of the prepolymers and curing agents of the above Examples and Comparative Examples and various physical property values of the polyurethane elastomers are shown in Tables 1 and 2 below.
【表】
上表中のアジペート系ポリオールＥはエチレン
グリコールとジエチレングリコールの共重合アジ
ペート（平均分子量1500）、Ｆは、エチレングリ
コールとブチレングリコールの共重合アジペート
（平均分子量2000）と、エチレングリコールと1.4
−ブタンジオールの共重合アジペート（平均分子
量1000）との２：１の混合共重合アジペート（平
均分子量1500）、Ｇは、トリメチロールプロパン
とジエチレングリコールとの共重合トリオール
（平均分子量2500、官能基数2.7）である。又シリ
コーン整泡剤は、商品名SRX−295（東レシリコ
ーン社製）である。[Table] Adipate polyol E in the above table is a copolymerized adipate of ethylene glycol and diethylene glycol (average molecular weight 1500), F is a copolymerized adipate of ethylene glycol and butylene glycol (average molecular weight 2000), and ethylene glycol and 1.4
- 2:1 mixed copolymerized adipate (average molecular weight 1500) with copolymerized adipate of butanediol (average molecular weight 1000), G is a copolymerized triol of trimethylolpropane and diethylene glycol (average molecular weight 2500, number of functional groups 2.7) It is. The silicone foam stabilizer is trade name SRX-295 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.).
【表】
第２表中、密度およびＡ硬度は、JIS−K6301
の規定に準じて測定、引張り強さおよび伸び率
は、JIS−K6301の規定に準じる島津製作所製オ
ートグラフDSS−2000を用い３号ダンベル、ヘツ
ドスピード500mm／分で引張つた破断時の強度、
伸び率の測定値である。屈曲試験は、JIS−
K6301に規定に準じ、東洋精機社製デマージヤ屈
曲試験機によつて、常温及び−20℃の雰囲気中で
試験し、亀裂成長開始回数で示した。スキツド抵
抗インデツクスは、ゴム試験法＜新版＞（昭和55
年11月１日日本ゴム協会発行）の第367頁に記載
のポータブルスキツド抵抗テスターを用い、雰囲
気温度−10℃の氷上にて測定した値である（天然
ゴムのスキツド抵抗インデツクスは45）。ゲーマ
ンねじり試験は、JIS−K6301の規定に準じ、上
島製作所製の試験機を用い、冷媒としてメタノー
ルとドライアイスを使用した凍結温度の測定値で
ある。
耐湿熱劣化試験は、試片を80℃、95％RHの恒
温恒湿槽中に１〜５日間曝したのち、常温で10万
回の屈曲試験に耐える日数をもつて示した。
上記第２表に示すように、プレポリマーＡのみ
を使用した比較例１は、耐湿熱劣化特性に優れて
はいるが耐屈曲試験が悪く、強伸度特性もかなり
劣る。又プレポリマーＣのみを使用した比較例２
は、耐湿熱劣化性に劣るだけではなく、低温度の
耐屈曲性にも劣り、加えて低温スキツド抵抗イン
デツクスが低くて氷上で滑り易いという欠陥があ
るため靴底用として使用することができない。
これに対して実施例１〜５はいずれもすべての
特性がよくバランスしており、実用試験結果から
も靴底材料として好適なものである。
（発明の効果）
この発明の方法は、プレポリマー法によるもの
であるから、ポリウレタンエラストマー中の活性
水素基含有液状ジエン系ポリマー成分と汎用ポリ
オール成分とが均一にかつ速やかに配合できる。
従つて平均分子量2000以上の上記ジエン系ポリ
マーをも使用することができる。
又得られたポリウレタンエラストマーは、強伸
度、耐屈曲特性、スキツド抵抗インデツクス、耐
凍結性、耐湿熱劣化特性などの物性がバランスし
て優れているので、靴底用として適している。[Table] In Table 2, density and A hardness are JIS-K6301
The tensile strength and elongation rate were measured in accordance with the regulations of JIS-K6301 using a Shimadzu Autograph DSS-2000 with a No. 3 dumbbell at a head speed of 500 mm/min.
It is a measured value of elongation rate. The bending test is JIS-
Tests were conducted in an atmosphere of room temperature and -20°C using a Demarzier bending tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. in accordance with the provisions of K6301, and the results were expressed as the number of crack growth initiation times. The skid resistance index is based on the Rubber Testing Method (New Edition) (1973).
This is a value measured on ice at an ambient temperature of -10° C. using a portable skid resistance tester described on page 367 of the Japan Rubber Association, published on November 1, 2015 (Natural rubber skid resistance index is 45). The Gehman torsion test is a measurement of freezing temperature using methanol and dry ice as refrigerants using a testing machine manufactured by Ueshima Seisakusho in accordance with the provisions of JIS-K6301. In the moisture and heat deterioration test, the specimen was exposed to a constant temperature and humidity chamber at 80° C. and 95% RH for 1 to 5 days, and then the number of days it could withstand 100,000 bending tests at room temperature was determined. As shown in Table 2 above, Comparative Example 1 using only Prepolymer A has excellent moisture and heat deterioration resistance, but has poor bending resistance and is considerably inferior in strength and elongation properties. Comparative example 2 using only prepolymer C
Not only does it have poor moisture and heat deterioration resistance, it also has poor low-temperature bending resistance, and in addition, it has a low low-temperature skid resistance index and is easily slippery on ice, so it cannot be used for shoe soles. On the other hand, all the properties of Examples 1 to 5 are well balanced, and the results of practical tests indicate that they are suitable as shoe sole materials. (Effects of the Invention) Since the method of the present invention is based on a prepolymer method, the active hydrogen group-containing liquid diene polymer component in the polyurethane elastomer and the general-purpose polyol component can be blended uniformly and quickly. Therefore, the above diene polymers having an average molecular weight of 2000 or more can also be used. The obtained polyurethane elastomer is suitable for use in shoe soles because it has well-balanced physical properties such as strength and elongation, bending resistance, skid resistance index, freezing resistance, and resistance to moist heat deterioration.
Claims (1)
必須成分とし、これにラクトン系ポリエステル
ポリオール及びアジペート系ポリエステルポリ
オールから選ばれる少なくとも１種のポリオー
ルを混合したポリオール成分に、ポリイソシア
ネートを反応させて得られるイソシアネート末
端プレポリマーに、 ｂ アジペート系ポリエステルポリオールに架
橋剤及び触媒を混合した硬化剤を添加して 硬化させることを特徴とするポリウレタンエ
ラストマーの製造方法。 ２ イソシアネート末端プレポリマーを生成する
に際し、少なくとも一種のポリオール成分に予め
ポリイソシアネート成分を反応させて得られたプ
レポリマーを混合した混合プレポリマーをイソシ
アネート末端プレポリマーとして用いる特許請求
の範囲第１項記載のポリウレタンエラストマーの
製造方法。 ３ 得られたポリウレタンエラストマーの密度が
0.2〜1.15ｇ／cm3であり、デマージヤ屈曲寿命が
10万回以上であり、伸びが400％以上であり、JIS
Ａ硬度が40以上である特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 ４ 得られたポリウレタンエラストマーが履物用
である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。[Scope of Claims] 1a A polyisocyanate is added to a polyol component in which an active hydrogen group-containing liquid diene polymer is an essential component, and at least one polyol selected from lactone polyester polyols and adipate polyester polyols is mixed therewith. A method for producing a polyurethane elastomer, which comprises curing the isocyanate-terminated prepolymer obtained by the reaction by adding (b) a curing agent prepared by mixing an adipate polyester polyol with a crosslinking agent and a catalyst. 2. In producing the isocyanate-terminated prepolymer, a mixed prepolymer obtained by mixing a prepolymer obtained by reacting at least one polyol component with a polyisocyanate component in advance is used as the isocyanate-terminated prepolymer, as described in claim 1. A method for producing polyurethane elastomer. 3 The density of the obtained polyurethane elastomer is
0.2 to 1.15g/ cm3 , and the demerger flex life is
100,000 times or more, growth is 400% or more, and JIS
The manufacturing method according to claim 1, wherein the A hardness is 40 or more. 4. The manufacturing method according to claim 1, wherein the obtained polyurethane elastomer is used for footwear.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59267014A JPS61143416A (en) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | Production of polyurethane elastomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59267014A JPS61143416A (en) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | Production of polyurethane elastomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61143416A JPS61143416A (en) | 1986-07-01 |
| JPH0218684B2 true JPH0218684B2 (en) | 1990-04-26 |
Family
ID=17438858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59267014A Granted JPS61143416A (en) | 1984-12-17 | 1984-12-17 | Production of polyurethane elastomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61143416A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0647688U (en) * | 1992-10-08 | 1994-06-28 | 江口産業株式会社 | Horizontal vane pump |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10039749A1 (en) * | 2000-08-16 | 2002-02-28 | Bayer Ag | Rubber mixtures based on uncrosslinked rubbers and crosslinked rubber particles as well as multifunctional isocyanates based on polyurethane |
| JP5425843B2 (en) * | 2011-08-26 | 2014-02-26 | ヤマウチ株式会社 | Magnetic head stopper |
| CN102492286A (en) * | 2011-12-09 | 2012-06-13 | 方夺棉 | Wood chip-containing polyurethane shoe material and preparation method thereof |
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Citations (2)
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| JPS5436336A (en) * | 1977-08-26 | 1979-03-17 | Toyoda Gosei Co Ltd | Coating composition |
| JPS5712020A (en) * | 1980-06-26 | 1982-01-21 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin for paint |
-
1984
- 1984-12-17 JP JP59267014A patent/JPS61143416A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5436336A (en) * | 1977-08-26 | 1979-03-17 | Toyoda Gosei Co Ltd | Coating composition |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61143416A (en) | 1986-07-01 |
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