JPH0410628B2 - - Google Patents

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JPH0410628B2
JPH0410628B2 JP57031938A JP3193882A JPH0410628B2 JP H0410628 B2 JPH0410628 B2 JP H0410628B2 JP 57031938 A JP57031938 A JP 57031938A JP 3193882 A JP3193882 A JP 3193882A JP H0410628 B2 JPH0410628 B2 JP H0410628B2
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    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
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    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
    • G03G5/08214Silicon-based
    • G03G5/08235Silicon-based comprising three or four silicon-based layers
    • GPHYSICS
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    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
    • G03G5/08214Silicon-based
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示す)
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。 固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。 この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン(以後a−Siと表
記す)があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。 而乍ら、従来のa−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び使用
環境特性の点、更には経時的安定性及び耐久性の
点において、各々、個々には特性の向上が計られ
ているが総合的な特性向上を計る上で更に改良さ
れる余地が存するのが実情である。 例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると従来においてはその使用時において残留電位
が残る場合が度々観測され、この種の光導電部材
は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用によ
る疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴース
ト現像を発する様になる等の不都合な点が少なく
なかつた。 又、a−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性や耐圧性に問題が生ずる場合があつた。 即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないことや暗部において、支持体側より
の電荷の注入の阻止が充分でないこと、或いは、
転写紙に転写された画像に俗に「白ヌケ」と呼ば
れる、局所的な放電破壊現象によると思われる画
像欠陥や、例えば、クリーニングに、ブレードを
用いるとその摺擦によると思われる、俗に「白ス
ジ」と云われている所謂画像欠陥が生じたりして
いた。又、多湿雰囲気中で使用したり、或いは多
湿雰囲気中に長時間放置した直後に使用すると俗
に云う画像のボケが生ずる場合が少なくなかつ
た。 更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の
真空堆積室より取り出した後、空気中での放置時
間の経過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥
離、或いは層に亀裂が生ずる等の現象を引起し勝
ちになる。この現象は、殊に支持体が通常、電子
写真分野に於いて使用されているドラム状支持体
の場合に多く起る等、経時的安定性の点に於いて
解決される可き点がある。 従つてa−Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で光導電部材を設計する際に、上記した様
な問題の総てが解決される様に工夫される必要が
ある。 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、a
−Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子(H)又はハロゲン原子(X)のいずれ
か一方を少なくとも含有するアモルフアス材料、
所謂水素化アモルフアスシリコン、ハロゲン化ア
モルフアスシリコン、或いはハロゲン含有水素化
アモルフアスシリコン〔以後これ等の総称的表記
として「a−Si(H、X)」を使用する〕から構成
される光導電層を有する光導電部材の層構成を以
後に説明される様な特定化の下に設計されて作成
された光導電部材は実用上著しく優れた特性を示
すばかりでなく、従来の光導電部材と較べてみて
もあらゆる点において凌駕していること、殊に電
子写真用の光導電部材として著しく優れた特性を
有していることを見出した点に基づいている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用
環境に殆んど依存なく実質的に常時安定してお
り、耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際して
も劣化現象を起さず耐久性、耐湿性に優れ、残留
電位が全く又は殆んど観測されない光導電部材を
提供することを主たる目的とする。 本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層
と支持体との間や積層される層の各層間に於ける
密着性に優れ、構造配列的に緻密で安定的であ
り、層品質の高い光導電部材を提供することであ
る。 本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処
理の際の電荷保持能力が充分あり、通常の電子写
真法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真
特性を有する光導電部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、長期の使用に於いて
画像欠陥や画像のボケが全くなく、濃度が高く、
ハーフトーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高
品質画像を得ることが容易にできる電子写真用の
光導電部材を提供することである。 本発明の更にもう1つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び高耐圧性を有する光導電部材を
提供することでもある。 本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体
と、シリコン原子を母体とし、構成原子としてハ
ロゲン原子30atomic%未満の窒素原子を含有す
る非晶質材料で構成された補助層と、シリコン原
子を母体とし、周期律表第族に属する原子を構
成原子として含有する非晶質材料で構成された、
層厚0.3〜5μの電荷注入防止層と、シリコン原子
を母体とする非晶質材料で構成され、光導電性を
示す第一の非晶質層と、前記第一の非晶質層上
に、シリコン原子と炭素原子とを構成原子として
含む非晶質材料で構成された第二の非晶質層を有
する事を特徴とする。 上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、耐圧性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。 又、本発明の光導電部材は支持体上に形成され
る非晶質層が、層自体が強靭であつて、且つ支持
体との密着性に著しく優れており、高速で長時間
連続的に繰返し使用することが出来る。 以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。 第1図は、本発明の第1の実施態様例の光導電
部材の層構成を説明するために模式的に示した模
式的構成図である。 第1図に示す光導電部材100は、光導電部材
用としての支持体101の上に、シリコン原子を
母体とし、構成原子としてハロゲン原子と、窒素
原子を30atomic%未満含む非晶質材料で構成さ
れた補助層102、電荷注入防止層103、光導
電性を有する第一の非晶質層()104、第二
の非晶質層()105とを具備し、非晶質層
()105は自由表面106を有している。 補助層102は、主に、支持体101と電荷注
入防止層103との間の密着性を計る目的の為に
設けられ、支持体101と電荷注入防止層103
の両方と親和性がある様に、後述する特性を有す
る材質で構成される。 電荷注入防止層103は、自由表面106が帯
電される際に支持体101側より第一の非晶質層
()104中へ電荷が注入れるのを効果的に防
止する機能を主に有する。 第一の非晶質層()104は、該層()1
04に感受性の光の照射を受けて該層()10
4中でフオトキヤリアを発生し、所定方向に該フ
オトキヤリアを輸送する機能を有する。 本発明に於ける補助層は、シリコン原子(Si)
を母体とし、構成原子として、窒素原子(N)と
ハロゲン原子(X)と、必要に応じて水素原子(H)
とを含有し、窒素原子(N)の含有量C(N)
30atomic%未満である非晶質材料(以後、「a−
(SiaN1-a)b(H、X)1-b」と記す。但し、0.6<
a、0.8≦b)で構成される。 a−(SiaN1-a)b(H、X)1-bで構成される補
助層の形成はグロー放電法、スパツターリング
法、イオンインプランテーシヨン法、イオンプレ
ーテイング法、エレクトロンビーム法等によつて
成される。これ等の製造法は、製造条件、設備資
本投下の負荷程度、製造規模、作成される光導電
部材に所望される特性等の要因によつて適宜選択
されて採用されるが、所望する特性を有する光導
電部材を製造する為の作製条件の制御が比較的容
易である。シリコン原子と共に窒素原子及びハロ
ゲン原子を、作製する補助層中に導入するのが容
易に行える等の利点からグロー放電法或いはスパ
ツターリング法が好適に採用される。 更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して補助
層を形成しても良い。 グロー放電法によつて補助層を形成するにはa
−(SiaN1-a)b(H、X)1-b形成用の原料ガスを、
必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合比で混合し
て、支持体の設置してある真空堆積用の堆積室に
導入し、導入されたガス雰囲気中に、グロー放電
を生起させることでガスプラズマ化して前記支持
体上にa−(SiaN1-a)b(H、X)1-bを堆積させ
ればよい。 本発明に於いてa−(SiaN1-a)b(H、X)1-b
形成用の原料ガスとしては、Si、N、Xの中の少
なくとも1つを構成原子とするガス状の物質又は
ガス化し得る物質をガス化したものの中の大概の
ものが使用され得る。 Si、N、Xの中の1つとしてSiを構成原子とす
る原料ガスを使用する場合は、例えばSiを構成原
子とする原料ガスと、Nを構成原子とする原料ガ
スと、Xを構成原子とする原料ガスとを所望の混
合比で混合して使用するか、又は、Siを構成原子
とする原料ガスと、N及びXを構成原子とする原
料ガスとを、これも又所望の混合比で混合して使
用することが出来る。 又、別には、SiとXとを構成原子とする原料ガ
スにNを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。 本発明に於いて、ハロゲン原子Xとして好適な
のはF、Cl、Br、Iであり、殊にF、Clが望ま
しいものである。 本発明に於いて補助層は、シリコン原子と窒素
原子とハロゲン原子とを含む非晶質材料で構成さ
れるものであるが、前述した様に補助層には更に
水素原子を含有させることが出来る。 補助層への水素原子の含有は、電荷注入防止層
や非晶質層との連続層形成の際に原料ガス種の一
部共通化を計ることが出来るので生産コスト面の
上で好都合である。 本発明に於いて、補助層を形成するのに有効に
使用される原料ガスと成り得る出発物質として
は、常温常圧に於いてガス状態のもの又は容易に
ガス化し得る物質を挙げることが出来る。 この様な補助層形成用の出発物質としては、例
えば、窒素、窒化物、弗素化窒素及びアジ化物等
の窒素化合物、ハロゲン単体、ハロゲン化水素、
ハロゲン間化合物、ハロゲン化硅素、ハロゲン置
換水素化硅素、水素化硅素等を挙げる事が出来
る。 具体的には、窒素(N2)、窒素化合物としては
アンモニア(NH3)、ヒドラジン(H2NNH2)、
三弗化窒素(F3N),四弗化窒素(F4N2)、アジ
化水素(HN3)、アジ化アンモニウム(NH4N3
等、ハロゲン単体としては、フツ素、塩素、臭
素、ヨウ素のハロゲンガス、ハロゲン化水素とし
ては、FH、HI、HCl、HBr、ハロゲン化合物と
しては、BrF、ClF、ClF3、ClF5、BrF5、BrF3
IF7、IF5、ICl、IBr、ハロゲン化硅素としては
SiF4、Si2F6、SiCl4、SiCl3Br、SiCl2Br2
SiClBr3、SiCl3I、SiBr4、ハロゲン置換水素化硅
素としては、SiH2F2、SiH2Cl2、SiHCl3
SiH3Cl、SiH3Br、SiH2Br2、SiHBr3、水素化硅
素としては、SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等の
シラン(Silane)類、等々を挙げることが出来
る。 これ等の補助層形成用の出発物質は、形成され
る補助層中に、所定の組成比でシリコン原子、窒
素原子及びハロゲン原子と、必要に応じて水素原
子とが含有される様に、補助層形成の際に所望に
従つて選択されて使用される。 例えば、シリコン原子と水素原子との含有が容
易に成し得て且つ所望の特性の補助層が形成され
得るSiH4やSi2H6と窒素原子を含有させるものと
してのN2又はNH3とハロゲン原子を含有させる
ものとしてのSiF4、SiH2F2、SiHCl3、SiCl4
SiH2Cl2、或いはSiH3Cl等を所定の混合比でガス
状態で補助層形成用の装置系内に導入してグロー
放電を生起させることによつて補助層を形成する
ことが出来る。 或いは、形成される補助層にシリコン原子とハ
ロゲン原子とを含有させることが出来るSiF4等と
窒素原子を含有させるものとしてのN2等を所定
の混合比で、必要に応じてHe、Ne、Ar等の稀
ガスと共に中間層形成用の装置系内に導入してグ
ロー放電を生起させて、補助層を形成することも
出来る。 スパツターリング法によつて補助層を形成する
には、高純度単結晶又は多結晶のSiウエーハー又
はSi3N4ウエーハー又はSiとSi3N4が混合されて
形成されたウエーハーをターゲツトとして、これ
等をハロゲン原子と必要に応じて水素原子を構成
要素として含む種々のガス雰囲気中でスパツター
リングすることによつて行なえば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、NとXを導入する為の原料ガスを、必要
に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の堆
積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツターリングす
れば良い。 又、別には、SiとSi3N4とは別々のターゲツト
として、又はSiとSi3N4の混合して形成した一枚
のターゲツトを使用することによつて、少なくと
もハロゲン原子を含有するガス雰囲気中でスパツ
ターリングすることによつて成される。N及び
X、必要に応じてHの導入用の原料ガスとなる物
質としては先述したグロー放電の例で示した補助
層形成用の出発物質がスパツターリング法の場合
にも有効な物質として使用させ得る。 本発明に於いて、補助層をグロー放電法又はス
パツターリング法で形成する際に使用される稀釈
ガスとしては、所謂・稀ガス、例えばHe、Ne、
Ar等が好適なものとして挙げることが出来る。 本発明の補助層を構成するa−(SiaN1-ab
(H、X)1-bは、補助層の機能が、支持体と電荷
注入防止層との間の密着を強固にし、加えてそれ
等の間に於ける電気的接触性を均一にするもので
あるから、補助層に要求される特性が所望通りに
与えられる様に、その作成条件の選択が厳密に成
されて注意深く形成される。 本発明の目的に適した特性を有するa−(Sia
N1-ab(H、X)1-bが作成される為の作成条件の
中の重要な要素として、作成時の支持体温度を挙
げる事が出来る。 即ち、支持体の表面にa−(SiaN1-ab(H、
X)1-bから成る補助層を形成する際、層形成中の
支持体温度は、形成される層の構造及び特性を左
右する重要な因子であつて、本発明に於いては、
目的とする特性を有するa−(SiaN1-ab(H、
X)1-bが所望通りに作成され得る様に層作成時の
支持体温度が厳密に制御される。 本発明に於ける、所望の目的が効果的に達成さ
れる為の補助層を形成する際の支持体温度として
は、補助層の形成法に併せて適宜最適範囲が選択
されて、補助層の形成が実行されるが、通常の場
合、50〜350℃、好適には100〜250℃とされるの
が望ましいものである。補助層の形成には、同一
系内で補助層から電荷注入防止層、非晶質層、更
には必要に応じて非晶質層上に形成される他の層
まで連続的に形成することが出来る事、各層を構
成する原子の組成比の微妙な制御や層厚の制御が
他の方法に較べて比較的容易である事等の為に、
グロー放電法やスパツターリング法の採用が有利
であるが、これ等の層形成法で補助層を形成する
場合には、前記の支持体温度と同様に層形成の際
の放電パワー及びガス圧が作成されるa−(Sia
N(1-ab(H、X)1-bの特性を左右する重要な因子
として挙げることが出来る。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するa−(SiaN1-ab(H、X)1-bが生産性良く効
果的に作成される為の放電パワー条件としては、
通常1〜300W、好適には2〜100Wである。 堆積室内のガス圧はグロー放電法にて層形成を
行う場合に於いて通常0.01〜5Torr、好適には、
0.1〜0.5Torr程度に、スパツターリング法にて層
形成を行う場合に於いては、通常1×10-3〜5×
10-2Torr、好適には8×10-3〜3×10-2Torr程
度とされるのが望ましい。 本発明の光導電部材に於ける補助層に含有され
る窒素原子及びハロゲン原子の量は、補助層の作
製条件と同様本発明の目的を達成する所望の特性
が得られる補助層が形成される為の重要な因子で
ある。 本発明に於ける補助層に含有される窒素原子の
量C(N)は、通常は、前記した値の範囲とされる
が、atomic%で表示すれば、好適には1×10-3
≦C(N)<30、より好ましくは、1≦C(N)<30、最
適には10≦C(N)<30とされるのが望ましい。 又、ハロゲン原子(X)の量としては、好適に
は1〜20atomic%、最適には2〜15atomic%と
されるのが望ましく、水素原子(H)が含まれる場合
には、その量は、好適には19atomic%以下、最
適には13atomic%以下とされるのが望ましい。 a−(SiaN1-a)b(H、X)1-bに於けるa−b
の表示で示せば、aの値としては、好適には0.6
<a≦0.99999、より好ましくは、0.6<a≦0.99、
最適には0.6<a≦0.9、bの値としては、好適に
は0.8≦b≦0.99、より好適には0.85≦b≦0.98と
されるのが望ましい。 本発明に於ける補助層の層厚の数値範囲は本発
明の目的を効果的に達成する様に所望に従つて適
宜決定される。 本発明の目的を効果的に達成する為の補助層の
層厚としては、通常の場合、30Å〜2μ、好適に
は40Å〜1.5μ、最適には50Å〜1.5μとされるのが
望ましいものである。 本発明の光導電部材を構成する電荷注入防止層
は、シリコン原子(Si)を母体とし、周期律表第
族に属する原子(第族原子)と、好ましく
は、水素原子(H)又はハロゲン原子(X)、或いは
この両者とを構成原子とする非晶質材料(以後
「a−Si(V,H,X)」と記す)で構成され、そ
の層厚t及び層中の第族原子の含有量C(V)は、
本発明の目的が効果的に達成される様に所望に従
つて適宜決められる。 本発明に於ける電荷注入防止層の層厚tとして
は、好ましくは0.3〜5μより好ましくは0.5〜2μと
されるのが望ましく、又、第族原子の含有量
C(V)としては、好ましくは1×102〜1×
105atomic ppm、より好ましくは、5×102〜1
×105atomic ppmとされるのが望ましい。 電荷注入防止層と補助層との相乗効果を得るた
めには上記範囲に各層の層厚と周期律表第族原
子または窒素原子を含有させる事が好ましい。 これは、充分な密着性を補助層に発揮させ、且
つ、充分な電荷注入の防止性を電荷注入防止層に
発揮させるために重要である。 一般的には、電荷注入防止層の厚みを薄くする
と周期律表第族原子を多くさせ、厚くした場合
は少なく含有させる事が好ましいが、本発明にお
いて補助層との密着性と電気的特性を十分に考慮
した結果、補助層の窒素原子の含有量を
30atomic%未満とし且つ電荷注入防止層の層厚
を上記した範囲とする事によつて、密着性の向上
と電荷注入防止より一層相乗効果的に達成するこ
とができるだけでなく、光導電部材に要求される
多くの特性を十分に満足させることができる事を
見出した。 本発明に於いて、電荷注入防止層中に含有され
る周期律表第族に属する原子として使用される
のは、P(燐),As(砒素),Sb(アンチモン),Bi
(ビスマス)等であり、殊に好適に用いられるの
はP,Asである。 本発明において、必要に応じて電荷注入防止層
中に含有されるハロゲン原子(X)としては、具
体的にはフツ素,塩素,臭素,ヨウ素が挙げら
れ、殊にフツ素,塩素を好適なものとして挙げる
ことが出来る。 a−Si(V,H,X)で構成される電荷注入防
止層の層形成法としてはグロー放電法,スパツタ
ーリング法,イオンインプランテーシヨン法,イ
オンプレーテイング法,エレクトロンビーム法等
が挙げられる。これ等の製造法は、製造条件,設
備資本投下の負荷程度,製造規模,作製される光
導電部材に所望される特性等の要因によつて適宜
選択されて採用されるが、所望する特性を有する
光導電部材を製造する為の作製条件の制御が比較
的容易である、シリコン原子と共に第族原子,
必要に応じて水素原子(H)やハロゲン原子(X)を
作製する電荷注入防止層中に導入するのが容易に
行える等の利点からグロー放電法或いはスパツタ
ーリング法が好適に採用される。 更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツターリング法とを同一装置系内で併用して電荷
注入防止層を形成しても良い。 例えば、グロー放電法によつて、a−Si(V,
H,X)で構成される電荷注入防止層を形成する
には、基本的にはシリコン原子(Si)を供給し得
るSi供給用の原料ガスと共に、第族原子を供給
し得る第族原子導入用の原料ガス、必要に応じ
て水素原子(H)導入用の又は/及びハロゲン原子
(X)導入用の原料ガスを、内部が減圧にし得る
堆積室内に導入して、該堆積室内にグロー放電を
生起させ、予め所定位置に設置され、既に補助層
の設けてある所定の支持体の補助層上にa−Si
(V,H,X)からなる層を形成させれば良い。
又、スパツタリング法で形成する場合には、例え
ばAr,He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベ
ースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成された
ターゲツトをスパツタリングする際、第族原子
導入用の原料ガスを、必要に応じて水素原子(H)又
は/及びハロゲン原子(X)導入用のガスと共に
スパツタリング用の堆積室に導入してやれば良
い。 本発明において電荷注入防止層を形成するのに
使用される原料ガスとなる出発物質としては、次
のものが有効なものとして挙げることが出来る。 先ず、Si供給用の原料ガスとなる出発物質とし
ては、SiH4,Si2H6,Si3H8,Si4H10等のガス状
態の又はガス化し得る水素化硅素(シラン類)が
有効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層
作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等の点で
SiH4,Si2H6が好ましいものとして挙げられる。 これ等の出発物質を使用すれば、層形成条件を
適切に選択することによつて形成される補助層中
にSiと共にHも導入し得る。 Si供給用の原料ガスとなる有効な出発物質とし
ては、上記の水素化硅素の他に、ハロゲン原子
(X)を含む硅素化合物、所謂、ハロゲン原子で
置換されたシラン誘導体、具体的には例えば
SiF4,Si2H6,SiCl4,SiBr4等のハロゲン化硅素
が好ましいものとして挙げることが出来る。 更には、SiH2F2,SiH2I2,SiH2Cl2,SiHCl3
SiH2Br2,SiHBr3等のハロゲン置換水素化硅素、
等々のガス状態の或いはガス化し得る、水素原子
を構成要素の1つとするハロゲン化物も有効な電
荷注入防止層形成の為のSi供給用の出発物質とし
て挙げる事が出来る。 これ等のハロゲン原子(X)を含む硅素化合物
を使用する場合にも前述した様に、層形成条件の
適切な選択によつて形成される電荷注入防止層中
にSiと共に(X)を導入することが出来る。 上記した出発物質の中水素原子を含むハロゲン
化硅素化合物は、補助層形成の際に層中にハロゲ
ン原子(X)の導入と同時に電気的或いは光電的
特性の制御に極めて有効な水素原子(H)も導入され
るので、本発明においては好適なハロゲン原子
(X)導入用の出発物質として使用される。 本発明において補助層を形成する際に使用され
るハロゲン原子(X)導入用の原料ガスとなる有
効な出発物質としては、上記したものの他に、例
えば、フツ素,塩素,臭素,ヨウ素のハロゲンガ
ス、BrF,ClF,ClF3,BrF5,BrF3,IF3,IF7
ICl,IBr等のハロゲン間化合物、HF,HCl,
HBr,HI等のハロゲン化水素を挙げることが出
来る。 電荷注入防止層中に第族原子を構造的に導入
するには、層形成の際に第族原子導入用の出発
物質をガス状態で堆積室中に、電荷注入防止層を
形成する為の他の出発物質と共に導入してやれば
良い。この様な第族原子導入用の出発物質と成
り得るものとしては、常温常圧でガス状の又は、
少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るも
のが採用されるのが望ましい。その様な第族原
子導入用の出発物質として、具体的には、燐原子
導入用としては、PH3,P2H4等の水素化燐、
PH4I,PF3,PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PBr5
PI3等のハロゲン化燐が挙げられる。 この他、AsH3,AsF3,AsCl3,AsBr3,AsF5
SbH3,SbF3,SbF5,SbCl3,SbCl5,BiCl3
BiH3,BiBr3等も第族原子導入用の出発物質の
有効なものとして挙げることが出来る。 本発明に於いては電荷注入防止特性を与える為
に電荷注入防止層中に含有される第族原子は、
電荷注入防止層の層厚方向に実質的に平行な面
(支持体の表面に平行な面)内及び層厚方向に於
いては、実質的に均一に分布されるのが良いもの
である。 又、スパツタリング法で電荷注入防止層を形成
する場合には、例えばAr,He等の不活性ガス又
はこれ等のガスをベースとした混合ガスの雰囲気
中でSiで構成されたターゲツトをスパツタリング
する際、第族原子導入用の原料ガスを、必要に
応じて水素原子(H)導入用の又は/及びハロゲン原
子(X)導入用の原料ガスと共にスパツタリング
を行う真空堆積室内に導入してやれば良い。 本発明に於いて、電荷注入防止層中に導入され
る第族原子の含有量は、堆積室中に流入される
第族原子導入用の出発物質のガス流量、ガス流
量比、放電パワー、支持体温度、堆積室内の圧力
等を制御することによつて任意に制御され得る。 本発明に於いて、電荷注入防止層をグロー放電
法又はスパツターリング法で形成する際に使用さ
れる稀釈ガスとしては、所謂、希ガス、例えば
He,Ne,Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。 本発明において、a−Si(H,X)で構成され
る非晶質層()を形成するには例えばグロー放
電法、スパツタリング法、或いはイオンプレーテ
イング法等の放電現象を利用する真空堆積法によ
つて成される。例えば、グロー放電法によつて、
a−Si(H,X)で構成される非晶質層()を
形成するには、基本的にはシリコン原子(Si)を
供給し得るSi供給用の原料ガスと共に、水素原子
(H)導入用の又は/及びハロゲン原子(X)導入用
の原料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導
入して、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予
め所定位置に設置されてある所定の支持体表面上
にa−Si(H,X)から成る層を形成させれば良
い。又、スパツタリング法で形成する場合には、
例えばAr,He等の不活性ガス又はこれ等のガス
をベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成さ
れたターゲツトをスパツタリングする際、水素原
子(H)又は/及びハロゲン原子(X)導入用のガス
をスパツタリング用の堆積室に導入してやれば良
い。 本発明において、必要に応じて非晶質層()
中に含有されるハロゲン原子(X)としては、電
荷注入防止層の場合に挙げたのと同様のものを挙
げることが出来る。 本発明において非晶質層()を形成する際に
使用されるSi供給用の原料ガスとしては、電荷注
入防止層に就て説明する際に挙げたSiH4
Si2H6,Si3H8,Si4H10等のガス状態の又はガス
化し得る水素化硅素(シラン類)が有効に使用さ
れるものとして挙げられ、殊に、層作成作業の扱
い易さ、Si供給率の良さ等の点でSiH4,Si2H6
好ましいものとして挙げられる。 本発明において非晶質層()を形成する場合
に使用されるハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て有効なのは、電荷注入防止層の場合と同様に多
くのハロゲン化合物が挙げられ、例えばハロゲン
ガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合物、ハロゲ
ンで置換されたシラン誘導体等のガス状態の又は
ガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられ
る。 又、更には、シリコン原子(Si)とハロゲン原
子(X)とを構成要素とするガス状態の又はガス
化し得る、ハロゲン原子を含む硅素化合物も有効
なものとして本発明においては挙げることが出来
る。 本発明に於いては、非晶質層()には、該層
の伝導特性を制御する物質を含有させることによ
り、該層の伝導特性を所望に従つて任意に制御す
ることが出来る。 この様な物質としては、所謂、半導体分野で云
われる不純物を挙げることが出来、本発明に於い
ては、形成される非晶質層()を構成するa−
Si(H,X)に対して、P型伝導特性を与えるP
型不純物、具体的には、周期律表第族に属する
原子(第族原子)例えば、B(硼素),Al(アル
ミニウム),Ga(ガリウム),In(インジウム),Tl
(タリウム)等があり、殊に好適に用いられるの
は、B,Gaである。 本発明に於いて、非晶質層()に含有される
伝導特性を制御する物質の含有量は、該非晶質層
()に要求される伝導特性、或いは該層()
に直に接触して設けられる他の層の特性や、該他
の層との接触界面に於ける特性との関係等、有機
的関連性に於いて、適宜選択することが出来る。 本発明に於いて、非晶質層()中に含有され
る伝導特性を制御する物質の含有量としては、通
常の場合、0.001〜1000atomic ppm、好適には
0.05〜500atomic ppm、最適には0.1〜200atomic
ppmとされるのが望ましいものである。 非晶質層中に伝導特性を制御する物質、例え
ば、第族原子を構造的に導入するには、層形成
の際に第族原子導入用の出発物質をガス状態で
堆積室中に、非晶質層を形成する為の他の出発物
質と共に導入してやれば良い。この様な第族原
子導入用の出発物質と成り得るものとしては、常
温常圧でガス状の又は、少なくとも層形成条件下
で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ま
しい。その様な第族原子導入用の出発物質とし
て具体的には硼素原子導入用としては、B2H6
B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B6H12,B6H14
等の水素化硼素、BF3,BCl3,BBr3等のハロゲ
ン化硼素等が挙げられる。この他、AlCl3
GaCl3,Ga(CH33,InCl3,TlCl3等も挙げるこ
とが出来る。 本発明において、形成される光導電部材の電荷
注入防止層,非晶質層()中に含有される水素
原子(H)の量又はハロゲン原子(X)の量又は水素
原子とハロゲン原子の量の和(H+X)は通常の
場合1〜40atomic%、好適には5〜30atomic%
とされるのが望ましい。 電荷注入防止層又は非晶質層()中に含有さ
れる水素原子(H)又は/及びハロゲン原子(X)の
量を制御するには、例えば支持体温度又は/及び
水素原子(H)、或いはハロゲン原子(X)を含有さ
せる為に使用される出発物質の堆積装置系内へ導
入する量、放電々力等を制御してやれば良い。 本発明において、非晶質層()をグロー放電
法で形成する際に使用される稀釈ガス、或いはス
パツタリング法で形成される際に使用されるスパ
ツターリング用のガスとしては、所謂稀ガス、例
えばHe,Ne,Ar等が好適なものとして挙げる
ことが出来る。 本発明に於いて、非晶質層()の層厚として
は、作成される光導電部材に要求される特性に応
じて適宜決められるものであるが、通常は、1〜
100μ、好ましくは1〜80μ、最適には2〜50μと
されるのが望ましいものである。 第1図に示される光導電部材100に於いて
は、第一の非晶質層()104上に形成される
第二の非晶質層()105は、自由表面106
を有し、主に耐湿性、連続繰返し使用特性、耐圧
性、使用環境特性、耐久性に於いて本発明の目的
を達成する為に設けられる。 又、本発明に於いては、第一の非晶質層()
と第二の非晶質層()とを形成する非晶質材料
の各々がシリコン原子という共通の構成要素を有
しているので、積層界面に於いて化学的な安定性
の確保が充分成されている。 第二の非晶質層()は、シリコン原子と炭素
原子とで構成される非晶質材料(a−(SixC1-x
但し0<×<1)で形成される。 a−SixC1-xで構成される第二の非晶質層()
の形成はスパツタリング法、イオンインプランテ
ーシヨン法、イオンプレーテイング法、エレクト
ロンビーム法等によつて成される。これ等の製造
法は、製造条件、設備資本投下の負荷程度、製造
規模、作製される光導電部材に所望される特性等
の要因によつて適宜選択されて採用されるが、所
望する特性を有する光導電部材を製造する為の作
製条件の制御が比較的容易である、シリコン原子
と共に炭素原子を作製する非晶質層()中に導
入するのが容易に行える等の利点からスパツタリ
ング法或いはエレクトロンビーム法、イオンプレ
ーテイング法が好適に採用される。 スパツターリング法によつて第二の非晶質層
()を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウ
エーハーとCウエーハー、又はSiとCが混合され
て含有されているウエーハーをターゲツトとし
て、これ等を種々のガス雰囲気中でスパツターリ
ングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハー及びCウエーハーをター
ゲツトとして使用する場合には、He、Ne、Ar
等のスパツターリング用のガスを、スパツター用
の堆積室中に導入してガスプラズマを形成し、前
記Siをウエーハー及びCウエーハーをスパツター
リングすれば良い。 又、別には、SiとCの混合した一枚のターゲツ
トを使用することによつて、スパツターリング用
のガスを装置系内に導入し、そのガス雰囲気中で
スパツターリングすることによつて成される。エ
レクトロンビーム法を用いる場合には2個の蒸着
ボート内に各々、単結晶又は多結晶の高純度シリ
コン及び高純度グラフアイトを入れ、各々独立に
エレクトロンビームによつて同時蒸着するか、又
は同一蒸着ボート内に所望の混合比にして入れた
シリコン及びグラフアイトを単一のエレクトロン
ビームによつて蒸着すればよい。第二の非晶質層
()中に含有されるシリコン原子と炭素原子の
含有比は前者の場合、エレクトロンビームの加速
電圧をシリコンとグラフアイトに対して変化させ
ることによつて制御し、後者の場合は、あらかじ
めシリコンとグラフアイトの混合量を定めめるこ
とによつて制御する。イオンプレーテイング法を
用いる場合は蒸着槽内に種々のガスを導入しあら
かじめ槽の周囲にまいたコイルに高周波電界を印
加してグローをおこした状態でエレクトロンビー
ム法を利用してSi及びCを蒸着すればよい。 本発明に於ける第二の非晶質層()は、その
要求される特性が所望通りに与えられる様に注意
深く形成される。 即ち、Si、C、を構成原子とする物質は、その
作成条件によつて構造的には結晶からアモルフア
スまでの形態を取り、電気物性的には導電性から
半導体性、絶縁性までの間の性質を、又光導電的
性質から非光導電的性質までの間の性質を、各々
示すので、本発明に於いては、目的に応じた所望
の特性を有するa−SixC1-xが形成される様に、
所望に従つてその作成条件の選択が厳密に成され
る。 例えば、第二の非晶質層()を耐圧性の向上
を主な目的として設けるにはa−SixC1-xは使用
環境に於いて電気絶縁性的挙動の顕著な非晶質材
料として作成される。 又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第二の非晶質層()が設け
られる場合には、上記の電気絶縁性の度合はある
程度緩和され、照射される光に対してある程度の
感度を有する非晶質材料としてa−SixC1-xが作
成される。 第一の非晶質層()の表面にa−SixC1-x
ら成る第二の非晶質層()を形成する際、層形
成中の支持体温度は、形成される層の構造及び特
性を左右する重要な因子であつて、本発明に於い
ては、目的とする特性を有するa−SixC1-xが所
望通りに作成され得る様に層作成時の支持体温度
が厳密に制御されるのが望ましい。 本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
第二の非晶質層()を形成する際支持体温度と
しては、第二の非晶質層()の形成法に併せて
適宜最適範囲が選択されて、第二の非晶質層
()の形成が行われるが、好適には20〜300℃、
最適には20〜250℃とされるのが望ましいもので
ある。 第二の非晶質層()の形成には、層を構成す
る原子の組成比の微妙な制御や層厚の制御が他の
方法に較べて比較的容易である事等の為に、スパ
ツターリング法やエレクトロンビーム法の採用が
有利であるが、これ等の層形成法で第二の非晶質
層()を形成する場合には、前記の支持体温度
と同様に層形成の際の放電パワーが作成されるa
−SixC1-xの特性を左右する重要な因子の1つと
して挙げることが出来る。 本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するa−SixC1-xが生産性良く効果的に作成され
る為の放電パワー条件としては、好適には50W〜
250W、最適には80W〜150Wとされるのが望まし
い。 本発明に於いては、第二の非晶質層()を作
成する為の支持体温度、放電パワーの望ましい数
値範囲として前記した範囲の値が挙げられるが、
これ等の層作成フアクターは、独立的に別々に決
められるものではなく、所望特性のa−SixC1-x
から成る第二の非晶質層()が形成される様に
相互的有機的関連性に基いて各作成フアクターの
最適値が決められるのが望ましい。 本発明の光導電部材に於ける第二の非晶質層
()に含有される炭素原子の量は、第二の非晶
質層()の作製条件と同様本発明の目的を達成
する所望の特性が得られる層が形成される重要な
因子である。 本発明に於ける第二の非晶質層()に含有さ
れる炭素原子の量は、通常としては、1×10-3
90atomic%、好適には1〜80atomic%、最適に
は10〜75atomic%とされるのが望ましいもので
ある。即ち、先のa−SixC1-xのxの表示で行え
ば、xが通常は0.1〜0.99999、好適には0.2〜
0.99、最適には0.25〜0.9である。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚の
数値範囲は、本発明の目的を効果的に達成する様
に所期の目的に応じて適宜所望に従つて決められ
る。 又、第二の非晶質層()の層厚は、該層
()中に含有される炭素原子の量や第一の非晶
質層()の層厚との関係に於いても、各々の層
領域に要求される特性に応じた有機的な関連性の
下に所望に従つて適宜決定される必要がある。 更に加え得るに、生産性や量産性を加味した経
済性の点に於いても考慮されるのが望ましい。 本発明に於ける第二の非晶質層()の層厚と
しては、通常0.003〜30μ、好適には0.004〜20μ、
最適には0.005〜10μとされるのが望ましいもので
ある。 本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、
Cr、Mo、Au、Nb、Ta、V、T、Pt、Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。 例えば、ガラスあれば、その表面に、NiCr、
Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、
Pd、In2O3、SnO2、ITO(In2O3+SnO2)等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、
Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第1図の
光導電部材100を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。 第2図には、本発明の光導電部材の他の好適な
実施態様例の層構成が示される。 第2図に示される光導電部材200が、第1図
に示される光導電部材100と異なるところは、
電荷注入防止層203と光導電性を示す非晶質層
205との間に上部補助層204を有することで
ある。 即ち、光導電部材200は、支持体201、該
支持体201上に順に積層された、下部補助層2
02、電荷注入防止層203、上部補助層204
及び第一の非晶質層()205及び第二の非晶
質層()とを具備し、非晶質層()206は
自由表面207を有する。上部補助層204は、
電荷注入防止層203と非晶質層()205と
の間の密着を強固にし、両層の接触界面に於ける
電気的接触を均一にしていると同時に、電荷注入
防止層203の上に直に設けることによつて、電
荷注入防止層203の層質を強靭なものとしてい
る。 第2図に示される光導電部材200を構成する
下部補助層202及び上部補助層204は、第1
図に示した光導電部材100を構成する補助層1
02の場合と同様の非晶質材料を使用して、同様
の特性が与えられる様に同様な層作成手順と条件
によつて形成される。 電荷注入防止層203及び非晶質層()20
5、非晶質層()206も夫々、第1図に示す
電荷注入防止層103及び非晶質層()10
4、非晶質層()105と同様の特性及び機能
を有し、第1図の場合と同様な層作成手順と条件
によつて形成される。 次に本発明の光導電部材の製造方法の一例を図
に従つて説明する。 第3図に光導電部材の製造装置の一例を示す。 図中の302〜306のガスボンベには、本発
明の夫々の層を形成するために使用されるガスが
密封されており、その1例として、たとえば、3
02はHeで稀釈されたSiH4ガ(純度99.999%、
以下SiH4/Heと略す。)ボンベ、303はHeで
稀釈されたPH3ガス(純度99.999%、以下PH3
Heと略す。)、304はNH3ガス(純度99.99%)
ボンベ、305はArガスボンベ、306は、He
で稀釈されたSiF4ガス(純度99.999%、以下
SiF4/Heと略す)ボンベである。 342−1、342−2はスパツター用のター
ゲツトであつて、目的とする層の形成に従つて、
ターゲツトの種類は適宜選択される。 前記の種々のガスを反応室301に流入させる
にはガスボンベ302〜306のバルブ322〜
326、リークバルブ335が閉じられているこ
とを確認し、又、流入バルブ312〜316、流
出バルブ317〜321、補助バルブ332が開
かれていることを確認して先ずメインバルブ33
4を開いて反応室301、及びガス配管内を排気
する。 次に真空計336の読みが約5×10-6torrにな
つた時点で、補助バルブ332、流入バルブ31
2〜316、流出バルブ317〜321を閉じ
る。 その後、反応室301内に導入すべきガスのボ
ンベに接続されているガス配管のバルブを所定通
り操作して、所望するガスを反応室301内に導
入する。 次に第1図に示す構成と同様の構成の光導電部
材を作成する場合の一例の概略を述べる。 所定の支持体337上に、先ず補助層をスパツ
タリング法によつて形成するには、先ず、シヤツ
ター342を開く。すべてのガス供給バルブは、
一旦閉じられ、反応室301はメインバルブ33
4を全開することにより、排気される。高圧電力
が印加される電極341上に高純度シリコンウエ
ハ342−1、及び高純度窒化シリコンウエハ3
42−2が所望のスパツター面積比率でターゲツ
トとして設置されている。 ガスボンベ305よりArガスを、ガスボンベ
306よりSiF4/Heガスを、必要に応じてガス
ボンベ304よりNH3ガスを、夫々、所定のバ
ルブを操作して反応室301内に導入し、反応室
301の内圧が0.05〜1Torrとなるよう、メイン
バルブ334の開口を調整する。高圧電源340
をONとし、シリコンウエーハー342−1と窒
化シリコンウエハ342−2とを同時にスパツタ
リングすることにより、シリコン原子、窒素原
子、弗素原子、よりなる非晶質材料で構成された
補助層を支持体337上に形成することが出来
る。 補助層中に含有される窒素原子の量は、シリコ
ンウエハと窒化シリコンウエハのスパツター面積
比率や、NH3ガスを導入する際には、NH3ガス
の流量を調整することで所望に従つて制御するこ
とが出来る。又、ターゲツトの作成の際にシリコ
ン粉末とSi3N4粉末の混合比を変えることでも行
うことが出来る。 この際に層形成中は、支持体337は、加熱ヒ
ータ338によつて所望の温度に加熱される。 次に、前記の補助層上に電荷注入防止層を形成
する補助層の形成終了後、電源340をOFFに
して放電を中止し、一旦、装置のガス導入用の配
管の全系のバルブを閉じ、反応室301内に残存
するガスを反応室301外に排出して所定の真空
度にする。 その後、シヤツター342を閉じ、ガスボンベ
302よりSiH4/Heガスを、ガスボンベ303
よりPH3/Heガスを、夫々バルブ322、32
3を夫々開いて、出口圧ゲージ327、328の
圧を1Kg/cm2に調整し、流入バルブ312、31
3を徐々に開けて、マスフロコントローラ30
7、308内に夫々流入させる。引き続いて流出
バルブ317、318、補助バルブ332を徐々
に開いて夫々のガスを反応室301内に流入させ
る。このときのSiH4/Heガス流量、PH3/Heガ
ス流量の夫々の比が所望の値になるよう流出バル
ブ317、318を調整し、また、反応室301
内の圧力が所望の値になるように真空計336の
読みを見ながらメインバルブ334の開口を調整
する。 そして支持体337の温度が加熱ヒーター33
8により50〜400℃の範囲の温度に設定されてい
ることが確認された後、電源340をONにして
所望の電力に設定し、反応室301内にグロー放
電を生起させて支持体337上に電荷注入防止層
を形成する。 電荷注入防止層に設けられる、光導電性を示す
非晶質層()の形成は、例えばボンベ302内
に充填されているSiH4/Heガスを使用し、前記
した電荷注入防止層の場合と同様の手順によつて
行うことが出来る。 非晶質層()の形成の際に使用される原料ガ
ス種としては、SiH4ガスの他に、殊にSi2H6ガス
が層形成速度の向上を計る為に有効である。 第一の非晶質層()中にハロゲン原子を含有
させる場合には上記のガスに、例えばSiF4/He
を、更に付加して反応室301内に送り込む。 第一の非晶質層()上に第二の非晶質層
()を形成するには、例えば、次の様に行う。
まずシヤツター342を開く。すべてのガス供給
バルブは一旦閉じられ、反応室301は、メイン
バルブ334を全開することにより、排気され
る。 高圧電力が印加される電極341上には、予め
高純度シリコンウエハ342−1、及び高純度グ
ラフアイトウエハ342−2が所望の面積比率で
設置されたターゲツトを設けておく。ガスボンベ
305より、Arガスを、反応室301内に導入
し、反応室301の内圧が0.05〜1torrとなるよ
うメインバルブ334を調節する。高圧電源34
0をONとし前記のターゲツトをスパツタリング
することにより、第一の非晶質層()上に第二
の非晶質層()を形成するとが出来る。 第二の非晶質層()中に含有される炭素原子
の量は、シリコンウエハとグラフアイトウエハの
スパツター面積比率や、ターゲツトを作成する際
のシリコン粉末とグラフアイト粉末の混合比を所
望に従つて調整することによつて所望に応じて制
御することが出来る。 実施例 1 第3図に示した製造装置により、アルミニウム
基板上に、以下の条件で層形成を行つた。 こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装
置に設置し、5kVで0.2sec間コロナ帯電を行い
直ちに光像を照射した。光源はタングステンラン
プを用い、1.0lux・secの光量を、透過型のテス
トチヤートを用いて照射した。 その後直ちに荷電性の現像剤(トナーとキヤ
リヤを含む)を部材表面をカスケードすることに
よつて、部材表面上に良好なトナー画像を得た。 このようにして得られたトナー像を、一旦ゴム
ブレードでクリーニングし、再び上記作像クリー
ニング工程を繰り返した。繰り返し回数15万回以
上行つても、画像の劣化は見られなかつた。
The present invention relates to light (here, light in a broad sense, including ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, γ-rays, etc.)
It relates to photoconductive members sensitive to electromagnetic waves such as. As a photoconductive material for forming a photoconductive layer in a solid-state imaging device, an electrophotographic image forming member in the image forming field, or a document reading device, it is highly sensitive,
Must have a high signal-to-noise ratio [photocurrent (Ip)/dark current (Id)], have absorption spectral characteristics that match the spectral characteristics of the irradiated electromagnetic waves, have fast photoresponsiveness, and have the desired dark resistance value. At times, solid-state imaging devices are required to have characteristics such as being non-polluting to the human body and being able to easily process afterimages within a predetermined time.
Particularly in the case of an electrophotographic image forming member incorporated into an electrophotographic apparatus used in an office as a business machine, the above-mentioned non-polluting property during use is an important point. Based on these points, amorphous silicon (hereinafter referred to as a-Si) is a photoconductive material that has recently attracted attention. As a photographic image forming member, application to a photoelectric conversion reader is described in DE 2933411. However, conventional photoconductive members having a photoconductive layer composed of a-Si have poor electrical, optical, and photoconductive properties such as dark resistance, photosensitivity, and photoresponsiveness, and use environment characteristics. In terms of stability, stability over time, and durability, each individual property has been improved, but the reality is that there is still room for further improvement in terms of overall property improvement. be. For example, when applied to electrophotographic image forming members, when trying to achieve high photosensitivity and high dark resistance at the same time, it has often been observed in the past that residual potential remains during use, and this type of photoconductive member When used repeatedly for a long time, fatigue accumulates due to repeated use, resulting in so-called ghost development, which causes afterimages. When the photoconductive layer is made of a-Si material, in order to improve its electrical and photoconductive properties, hydrogen atoms, halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, and electrically conductive Boron atoms, phosphorus atoms, etc. are included for control purposes, and other atoms are included as constituent atoms in the photoconductive layer for the purpose of improving other properties. In some cases, problems may arise in the electrical or photoconductive properties or voltage resistance of the formed layer. That is, for example, the lifetime of photocarriers generated by light irradiation in the formed photoconductive layer is not sufficient, or the injection of charge from the support side is not sufficiently prevented in dark areas, or ,
For example, there may be image defects commonly called "white spots" on images transferred to transfer paper, which are thought to be caused by localized discharge breakdown phenomena, or defects that may be caused by rubbing when a blade is used for cleaning, for example. A so-called image defect called "white stripe" may occur. Furthermore, when used in a humid atmosphere or immediately after being left in a humid atmosphere for a long time, so-called blurring of the image often occurs. Furthermore, if the layer thickness exceeds 10 microns or more, the layer may lift or peel off from the surface of the support, or cracks may develop as the time passes for the layer to stand in the air after being removed from the vacuum deposition chamber for layer formation. You can win by causing phenomena such as ``happening''. This phenomenon often occurs especially when the support is a drum-shaped support commonly used in the field of electrophotography, and there are points that can be solved in terms of stability over time. . Therefore, while efforts are being made to improve the properties of the a-Si material itself, it is necessary to take measures to solve all of the above-mentioned problems when designing photoconductive members. The present invention has been made in view of the above points, and includes a
-As a result of intensive research and study on Si from the viewpoint of its applicability as a photoconductive member used in electrophotographic image forming members, solid-state imaging devices, reading devices, etc., we found that silicon atoms an amorphous material containing at least either a hydrogen atom (H) or a halogen atom (X),
A photoconductive material composed of so-called hydrogenated amorphous silicon, halogenated amorphous silicon, or halogen-containing hydrogenated amorphous silicon (hereinafter "a-Si(H,X)" is used as a generic term for these). A photoconductive member designed and produced by specifying the layer structure of the photoconductive member as explained below not only exhibits extremely superior properties in practical use, but also has superior properties compared to conventional photoconductive members. This is based on the discovery that it is superior in all respects when compared, and that it has particularly excellent properties as a photoconductive member for electrophotography. The electrical, optical, and photoconductive properties of the present invention are virtually always stable regardless of the environment in which it is used, and it is extremely resistant to light fatigue and does not deteriorate even after repeated use, making it durable. The main object of the present invention is to provide a photoconductive member that has excellent moisture resistance and has no or almost no residual potential observed. Another object of the present invention is to provide excellent adhesion between a layer provided on a support and the support and between each laminated layer, to provide a dense and stable structural arrangement, and to provide layer quality. It is an object of the present invention to provide a photoconductive member with high quality. Another object of the present invention is that when applied as an electrophotographic image forming member, it has sufficient charge retention ability during charging processing for electrostatic image formation, and ordinary electrophotographic methods can be applied extremely effectively. An object of the present invention is to provide a photoconductive member having excellent electrophotographic properties. Still another object of the present invention is to provide high density images without any image defects or blurring during long-term use.
An object of the present invention is to provide a photoconductive member for electrophotography in which it is possible to easily obtain high-quality images with clear halftones and high resolution. Yet another object of the present invention is high photosensitivity,
Another object of the present invention is to provide a photoconductive member having high signal-to-noise ratio characteristics and high voltage resistance. The photoconductive member of the present invention comprises a support for the photoconductive member, an auxiliary layer made of an amorphous material having silicon atoms as a matrix and containing less than 30 atomic% of nitrogen atoms as constituent atoms of halogen atoms, and silicon. Composed of an amorphous material whose parent body is an atom and which contains atoms belonging to Group Group of the Periodic Table as constituent atoms.
a charge injection prevention layer with a layer thickness of 0.3 to 5 μm; a first amorphous layer that is composed of an amorphous material having silicon atoms as a matrix and exhibits photoconductivity; , is characterized by having a second amorphous layer made of an amorphous material containing silicon atoms and carbon atoms as constituent atoms. The photoconductive member of the present invention designed to have the above-mentioned layer structure can solve all of the above-mentioned problems, and has extremely excellent electrical, optical, photoconductive properties, and pressure resistance. and usage environment characteristics. In particular, when applied as an electrophotographic image forming member, there is no influence of residual potential on image formation, its electrical characteristics are stable, and it is highly sensitive and has high
It has a high signal-to-noise ratio, has excellent light fatigue resistance and repeated use characteristics, and can stably and repeatedly produce high-quality images with high density, clear halftones, and high resolution. In addition, the photoconductive member of the present invention has an amorphous layer formed on the support, which is strong and has excellent adhesion to the support, and can be continuously used at high speed for a long time. Can be used repeatedly. Hereinafter, the photoconductive member of the present invention will be explained in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram schematically shown to explain the layer configuration of a photoconductive member according to a first embodiment of the present invention. The photoconductive member 100 shown in FIG. 1 is made of an amorphous material that uses silicon atoms as a matrix and contains less than 30 atomic percent of nitrogen atoms and halogen atoms as constituent atoms, on a support 101 for use as a photoconductive member. an auxiliary layer 102 , a charge injection prevention layer 103 , a first amorphous layer ( ) 104 having photoconductivity, and a second amorphous layer ( ) 105 . has a free surface 106. The auxiliary layer 102 is provided mainly for the purpose of measuring the adhesion between the support 101 and the charge injection prevention layer 103.
It is made of a material that has the characteristics described below so that it is compatible with both. The charge injection prevention layer 103 mainly has the function of effectively preventing charge from being injected from the support 101 side into the first amorphous layer ( ) 104 when the free surface 106 is charged. The first amorphous layer () 104 is the layer () 1
Upon irradiation with light sensitive to 04, the layer () 10
4, it has the function of generating a photo carrier and transporting the photo carrier in a predetermined direction. The auxiliary layer in the present invention is made of silicon atoms (Si).
The base is a nitrogen atom (N), a halogen atom (X), and a hydrogen atom (H) as necessary.
and the content of nitrogen atoms (N) C (N) is
Amorphous materials (hereinafter referred to as “a-
(S a N 1-a )b(H,X) 1-b ”. However, 0.6<
a, 0.8≦b). The auxiliary layer composed of a-(Si a N 1-a )b(H,X) 1-b can be formed by glow discharge method, sputtering method, ion implantation method, ion plating method, This is done by the beam method, etc. These manufacturing methods are selected and adopted as appropriate depending on factors such as manufacturing conditions, amount of equipment capital investment, manufacturing scale, and desired characteristics of the photoconductive member to be produced. It is relatively easy to control the manufacturing conditions for manufacturing a photoconductive member having the above-mentioned photoconductive member. The glow discharge method or the sputtering method is preferably employed because of the advantages that nitrogen atoms and halogen atoms can be easily introduced into the auxiliary layer to be produced together with silicon atoms. Furthermore, in the present invention, the auxiliary layer may be formed by using both the glow discharge method and the sputtering method within the same apparatus system. To form the auxiliary layer by glow discharge method a.
−(Si a N 1-a ) b (H, X) The raw material gas for forming 1-b is
If necessary, it is mixed with a dilution gas at a predetermined mixing ratio and introduced into a deposition chamber for vacuum deposition where a support is installed, and a glow discharge is generated in the introduced gas atmosphere. What is necessary is to turn it into plasma and deposit a-( Sia N 1-a )b(H,X) 1-b on the support. In the present invention, a-( Sia N 1-a ) b(H,X) 1-b
As the raw material gas for formation, most of gaseous substances containing at least one of Si, N, and X as a constituent atom or gasified substances that can be gasified can be used. When using a raw material gas containing Si as one of Si, N, and X, for example, a raw material gas containing Si as a constituent atom, a raw material gas containing N as a constituent atom, and a raw material gas containing Alternatively, a raw material gas containing Si and a raw material gas containing N and X may be mixed at a desired mixing ratio. Can be used by mixing. Alternatively, a raw material gas containing Si and X as constituent atoms may be mixed with a raw material gas containing N as constituent atoms. In the present invention, preferred halogen atoms X are F, Cl, Br, and I, with F and Cl being particularly preferred. In the present invention, the auxiliary layer is composed of an amorphous material containing silicon atoms, nitrogen atoms, and halogen atoms, but as described above, the auxiliary layer can further contain hydrogen atoms. . The inclusion of hydrogen atoms in the auxiliary layer is advantageous in terms of production costs, since it is possible to share some of the raw material gas types when forming a continuous layer with the charge injection prevention layer and the amorphous layer. . In the present invention, starting materials that can be used as raw material gases that can be effectively used to form the auxiliary layer include those in a gaseous state at room temperature and normal pressure, or substances that can be easily gasified. . Examples of starting materials for forming such an auxiliary layer include nitrogen, nitrides, nitrogen compounds such as fluorinated nitrogen and azides, simple halogens, hydrogen halides,
Examples include interhalogen compounds, silicon halides, halogen-substituted silicon hydrides, and silicon hydrides. Specifically, nitrogen (N 2 ), nitrogen compounds such as ammonia (NH 3 ), hydrazine (H 2 NNH 2 ),
Nitrogen trifluoride (F 3 N), nitrogen tetrafluoride (F 4 N 2 ), hydrogen azide (HN 3 ), ammonium azide (NH 4 N 3 )
etc., halogen gases include fluorine, chlorine, bromine, and iodine; hydrogen halides include FH, HI, HCl, and HBr; halogen compounds include BrF, ClF, ClF 3 , ClF 5 , BrF 5 , BrF3 ,
IF 7 , IF 5 , ICl, IBr, silicon halide
SiF4 , Si2F6 , SiCl4 , SiCl3Br , SiCl2Br2 ,
SiClBr 3 , SiCl 3 I, SiBr 4 , halogen-substituted silicon hydrides include SiH 2 F 2 , SiH 2 Cl 2 , SiHCl 3 ,
SiH 3 Cl, SiH 3 Br, SiH 2 Br 2 , SiHBr 3 , examples of silicon hydride include silanes such as SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 , etc. I can do it. These starting materials for forming the auxiliary layer are used in such a way that the auxiliary layer to be formed contains silicon atoms, nitrogen atoms, halogen atoms, and hydrogen atoms as necessary in a predetermined composition ratio. They are selected and used as desired during layer formation. For example, SiH 4 or Si 2 H 6 can easily contain silicon atoms and hydrogen atoms and form an auxiliary layer with desired characteristics, and N 2 or NH 3 can contain nitrogen atoms. SiF 4 , SiH 2 F 2 , SiHCl 3 , SiCl 4 as a substance containing a halogen atom,
The auxiliary layer can be formed by introducing SiH 2 Cl 2 , SiH 3 Cl, or the like in a gaseous state at a predetermined mixing ratio into an apparatus system for forming the auxiliary layer and causing glow discharge. Alternatively, the auxiliary layer to be formed may contain He, Ne, Ne , It is also possible to form an auxiliary layer by introducing it together with a rare gas such as Ar into an apparatus system for forming an intermediate layer to generate glow discharge. To form the auxiliary layer by the sputtering method, target a high-purity single crystal or polycrystalline Si wafer, a Si 3 N 4 wafer, or a wafer formed by mixing Si and Si 3 N 4 , These may be carried out by sputtering in various gas atmospheres containing halogen atoms and, if necessary, hydrogen atoms as constituent elements. For example, if a Si wafer is used as a target, the raw material gas for introducing N and The Si wafer may be sputtered by forming plasma. Alternatively, by using Si and Si 3 N 4 as separate targets or by using a single target formed by mixing Si and Si 3 N 4 , a gas containing at least halogen atoms can be produced. This is done by sputtering in an atmosphere. As the raw material gas for introducing N, X, and H if necessary, the starting material for forming the auxiliary layer shown in the glow discharge example described above is also used as an effective material in the sputtering method. can be done. In the present invention, so-called rare gases such as He, Ne,
Ar and the like can be cited as suitable examples. a-(Si a N 1-a ) b constituting the auxiliary layer of the present invention
(H , Therefore, the conditions for forming the auxiliary layer are carefully selected and carefully selected so that the properties required for the auxiliary layer are imparted as desired. a-(Si a
N 1 - a ) b (H, That is, a-(Si a N 1-a ) b (H,
X) When forming the auxiliary layer consisting of 1-b , the temperature of the support during layer formation is an important factor that influences the structure and properties of the formed layer, and in the present invention,
a-(Si a N 1-a ) b (H,
X) The temperature of the support during layer formation is strictly controlled so that 1-b can be formed as desired. In order to effectively achieve the desired purpose in the present invention, the temperature of the support when forming the auxiliary layer is appropriately selected in the optimum range according to the method of forming the auxiliary layer. The formation is usually carried out at temperatures between 50 and 350°C, preferably between 100 and 250°C. To form the auxiliary layer, it is possible to continuously form the auxiliary layer, the charge injection prevention layer, the amorphous layer, and even other layers formed on the amorphous layer as necessary in the same system. Because it is relatively easy to finely control the composition ratio of atoms that make up each layer and control the layer thickness compared to other methods,
It is advantageous to employ the glow discharge method or the sputtering method, but when forming an auxiliary layer using these layer formation methods, the discharge power and gas pressure during layer formation, as well as the support temperature described above, must be adjusted. is created a−(Si a
N (1-a ) b (H, X) can be cited as an important factor that influences the characteristics of 1-b . The discharge power conditions for effectively producing a-(Si a N 1- ab (H,
Usually 1 to 300W, preferably 2 to 100W. The gas pressure in the deposition chamber is usually 0.01 to 5 Torr, preferably 0.01 to 5 Torr when layer formation is performed using the glow discharge method.
When forming a layer by the sputtering method at a pressure of about 0.1 to 0.5 Torr, it is usually 1×10 -3 to 5×
10 -2 Torr, preferably about 8 x 10 -3 to 3 x 10 -2 Torr. The amounts of nitrogen atoms and halogen atoms contained in the auxiliary layer in the photoconductive member of the present invention are determined so that the auxiliary layer can obtain the desired characteristics to achieve the object of the present invention, as well as the conditions for producing the auxiliary layer. This is an important factor for The amount C (N) of nitrogen atoms contained in the auxiliary layer in the present invention is usually within the above-mentioned value range, but preferably 1×10 -3 when expressed in atomic%.
It is desirable that ≦C (N) <30, more preferably 1≦C (N) <30, optimally 10≦C (N) <30. Further, the amount of halogen atoms (X) is preferably 1 to 20 atomic%, optimally 2 to 15 atomic%, and when hydrogen atoms (H) are included, the amount is It is preferably 19 atomic % or less, most preferably 13 atomic % or less. a-(Si a N 1-a ) b(H,X) a-b in 1- b
The value of a is preferably 0.6.
<a≦0.99999, more preferably 0.6<a≦0.99,
It is optimal that 0.6<a≦0.9, and the value of b is preferably 0.8≦b≦0.99, more preferably 0.85≦b≦0.98. The numerical range of the layer thickness of the auxiliary layer in the present invention is appropriately determined as desired so as to effectively achieve the object of the present invention. In order to effectively achieve the object of the present invention, the thickness of the auxiliary layer is usually 30 Å to 2 μ, preferably 40 Å to 1.5 μ, and most preferably 50 Å to 1.5 μ. It is. The charge injection prevention layer constituting the photoconductive member of the present invention has a silicon atom (Si) as its base material, and preferably contains an atom belonging to a group of the periodic table (a group atom) and a hydrogen atom (H) or a halogen atom. (X), or both of these as constituent atoms (hereinafter referred to as "a-Si(V,H,X)"), the layer thickness t and the number of group atoms in the layer The content C (V) is
It can be appropriately determined as desired so that the object of the present invention can be effectively achieved. The layer thickness t of the charge injection prevention layer in the present invention is preferably 0.3 to 5μ, more preferably 0.5 to 2μ, and the content of group atoms
C (V) is preferably 1×10 2 to 1×
105 atomic ppm, more preferably 5× 102 to 1
It is desirable to set it to ×10 5 atomic ppm. In order to obtain a synergistic effect between the charge injection prevention layer and the auxiliary layer, it is preferable that the thickness of each layer and the content of Group Group atoms of the periodic table or nitrogen atoms be within the above ranges. This is important in order for the auxiliary layer to exhibit sufficient adhesion and for the charge injection prevention layer to exhibit sufficient charge injection prevention properties. Generally, when the charge injection prevention layer is made thinner, it is preferable to increase the number of Group Group atoms in the periodic table, and when it is made thicker, it is preferable to contain fewer atoms, but in the present invention, the adhesion with the auxiliary layer and the electrical properties After careful consideration, the content of nitrogen atoms in the auxiliary layer was
By setting the thickness to less than 30 atomic% and the thickness of the charge injection prevention layer within the above range, not only can improved adhesion and prevention of charge injection be achieved synergistically, but also the requirements for photoconductive materials can be achieved. It has been found that many of the desired characteristics can be fully satisfied. In the present invention, atoms belonging to Group 3 of the periodic table contained in the charge injection prevention layer include P (phosphorus), As (arsenic), Sb (antimony), and Bi.
(bismuth), etc., and particularly preferably used are P and As . In the present invention, specific examples of the halogen atom (X) contained in the charge injection prevention layer if necessary include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, with fluorine and chlorine being particularly preferred. It can be mentioned as such. Glow discharge method, sputtering method, ion implantation method, ion plating method, electron beam method, etc. are used to form the charge injection prevention layer composed of a-Si (V, H, X). Can be mentioned. These manufacturing methods are selected and adopted as appropriate depending on factors such as manufacturing conditions, amount of equipment capital investment, manufacturing scale, and desired characteristics of the photoconductive member to be manufactured. Along with silicon atoms, it is relatively easy to control the manufacturing conditions for manufacturing photoconductive members that have group atoms,
The glow discharge method or the sputtering method is preferably employed because of the advantages that hydrogen atoms (H) and halogen atoms (X) can be easily introduced into the charge injection prevention layer to be prepared as needed. Furthermore, in the present invention, the charge injection prevention layer may be formed by using both the glow discharge method and the sputtering method in the same apparatus system. For example, a-Si(V,
In order to form a charge injection prevention layer composed of H, A raw material gas for introducing hydrogen atoms (H) and/or a raw material gas for introducing halogen atoms (X) as needed is introduced into a deposition chamber whose interior can be reduced in pressure, and a glow discharge is generated in the deposition chamber. a-Si is deposited on the auxiliary layer of a predetermined support that has been placed in a predetermined position and has already been provided with an auxiliary layer.
A layer consisting of (V, H, X) may be formed.
In addition, when forming by a sputtering method, for example, when sputtering a target composed of Si in an atmosphere of an inert gas such as Ar or He or a mixed gas based on these gases, it is necessary to introduce group atoms. The source gas for sputtering may be introduced into the deposition chamber for sputtering together with a gas for introducing hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) as necessary. The following are effective starting materials for the raw material gas used to form the charge injection prevention layer in the present invention. First, silicon hydride (silanes) in a gaseous state or that can be gasified, such as SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 , etc., is effective as a starting material that becomes the raw material gas for Si supply. It is cited as a material used in the production of silicon, especially in terms of ease of layer creation work and good Si supply efficiency.
Preferred examples include SiH 4 and Si 2 H 6 . By using these starting materials, it is possible to introduce H as well as Si into the auxiliary layer formed by appropriately selecting the layer forming conditions. In addition to the above-mentioned silicon hydride, effective starting materials that serve as raw material gas for supplying Si include silicon compounds containing a halogen atom (X), so-called silane derivatives substituted with a halogen atom, specifically, for example,
Preferred examples include silicon halides such as SiF 4 , Si 2 H 6 , SiCl 4 and SiBr 4 . Furthermore, SiH 2 F 2 , SiH 2 I 2 , SiH 2 Cl 2 , SiHCl 3 ,
Halogen-substituted silicon hydrides such as SiH 2 Br 2 and SiHBr 3 ,
Gaseous or gasifiable halides containing hydrogen atoms as one of their constituents can also be cited as starting materials for supplying Si for forming an effective charge injection prevention layer. Even when these silicon compounds containing halogen atoms (X) are used, as mentioned above, (X) is introduced together with Si into the charge injection prevention layer formed by appropriately selecting the layer formation conditions. I can do it. The silicon halide compound containing a hydrogen atom in the above-mentioned starting material is a hydrogen atom (H ) is also introduced, so it is used as a suitable starting material for introducing a halogen atom (X) in the present invention. In addition to the above-mentioned materials, examples of effective starting materials as raw material gases for introducing halogen atoms (X) used when forming the auxiliary layer in the present invention include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Gas, BrF, ClF, ClF 3 , BrF 5 , BrF 3 , IF 3 , IF 7 ,
Interhalogen compounds such as ICl, IBr, HF, HCl,
Examples include hydrogen halides such as HBr and HI. In order to structurally introduce group atoms into the charge injection prevention layer, during layer formation, a starting material for introducing group atoms is placed in a deposition chamber in a gaseous state, and other materials are used to form the charge injection prevention layer. It may be introduced together with the starting material. Possible starting materials for the introduction of group atoms include materials that are gaseous at room temperature and pressure, or
It is desirable to use a material that can be easily gasified at least under layer-forming conditions. As a starting material for introducing such a group atom, specifically, for introducing a phosphorus atom, hydrogenated phosphorus such as PH 3 and P 2 H 4 ,
PH4I , PF3 , PF5 , PCl3 , PCl5 , PBr3 , PBr5 ,
Examples include halogenated phosphorus such as PI 3 . In addition, As H 3 , As F 3 , As Cl 3 , As Br 3 , As F 5 ,
SbH 3 , SbF 3 , SbF 5 , SbCl 3 , SbCl 5 , BiCl 3 ,
BiH 3 , BiBr 3 and the like can also be mentioned as effective starting materials for introducing group atoms. In the present invention, the group atoms contained in the charge injection prevention layer to provide charge injection prevention properties are
It is preferable that the charge injection prevention layer be distributed substantially uniformly in a plane substantially parallel to the layer thickness direction (a plane parallel to the surface of the support) and in the layer thickness direction. In addition, when forming a charge injection prevention layer by a sputtering method, for example, when sputtering a target made of Si in an atmosphere of an inert gas such as Ar or He or a mixed gas based on these gases, The raw material gas for introducing group atoms may be introduced into the vacuum deposition chamber in which sputtering is performed together with the raw material gas for introducing hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) as necessary. In the present invention, the content of group atoms introduced into the charge injection prevention layer is determined by the gas flow rate of the starting material for introducing group atoms introduced into the deposition chamber, the gas flow rate ratio, the discharge power, and the support. It can be arbitrarily controlled by controlling body temperature, pressure inside the deposition chamber, etc. In the present invention, the diluent gas used when forming the charge injection prevention layer by a glow discharge method or a sputtering method is a so-called rare gas, e.g.
Preferred examples include He, Ne, Ar, and the like. In the present invention, the amorphous layer () composed of a-Si (H, done by. For example, by glow discharge method,
In order to form an amorphous layer ( ) composed of a-Si (H,
A raw material gas for introducing (H) and/or for introducing halogen atoms (X) is introduced into a deposition chamber whose interior can be reduced in pressure, and a glow discharge is generated in the deposition chamber. A layer consisting of a-Si(H,X) may be formed on the surface of a certain predetermined support. In addition, when forming by sputtering method,
For example, for introducing hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) when sputtering a target composed of Si in an atmosphere of inert gas such as Ar, He, or a mixed gas based on these gases. It is sufficient to introduce this gas into the deposition chamber for sputtering. In the present invention, if necessary, an amorphous layer ()
As the halogen atoms (X) contained therein, the same ones as mentioned in the case of the charge injection prevention layer can be mentioned. In the present invention, the raw material gas for supplying Si used when forming the amorphous layer ( ) includes SiH 4 , which was mentioned when explaining the charge injection prevention layer.
Gaseous or gasifiable silicon hydrides (silanes) such as Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 can be used effectively, and in particular, they are easy to handle in the layer creation process. Preferred examples include SiH 4 and Si 2 H 6 in terms of compatibility and good Si supply rate. In the present invention, many halogen compounds are effective as the raw material gas for introducing halogen atoms used when forming the amorphous layer (), as in the case of the charge injection prevention layer, such as halogen gas, halogen Preferred examples include halogen compounds in a gaseous state or which can be gasified, such as compounds, interhalogen compounds, and halogen-substituted silane derivatives. Further, a silicon compound containing a halogen atom, which is in a gaseous state or can be gasified and whose constituent elements are a silicon atom (Si) and a halogen atom (X), can also be mentioned as an effective compound in the present invention. In the present invention, the conductive properties of the amorphous layer can be controlled as desired by containing a substance that controls the conductive properties of the layer. Examples of such substances include so-called impurities in the semiconductor field, and in the present invention, a-
P gives P-type conductivity to Si(H,X)
Type impurities, specifically, atoms belonging to a group of the periodic table (group atoms) such as B (boron), Al (aluminum), Ga (gallium), In (indium), Tl
(thallium), etc., and B and Ga are particularly preferably used. In the present invention, the content of the substance that controls the conduction characteristics contained in the amorphous layer () is determined by the conduction characteristics required for the amorphous layer () or the layer ().
The layer can be appropriately selected depending on the organic relationship, such as the characteristics of other layers provided in direct contact with the layer and the relationship with the characteristics at the contact interface with the other layer. In the present invention, the content of the substance controlling the conduction properties contained in the amorphous layer () is usually 0.001 to 1000 atomic ppm, preferably
0.05-500atomic ppm, optimally 0.1-200atomic
It is preferable to set it in ppm. To structurally introduce substances that control conduction properties, such as group atoms, into an amorphous layer, the starting material for introducing group atoms is introduced in a gaseous state into a deposition chamber during layer formation. It may be introduced together with other starting materials for forming a crystalline layer. As a starting material for such introduction of group atoms, it is desirable to employ a material that is gaseous at room temperature and pressure, or that can be easily gasified at least under layer-forming conditions. Specifically, starting materials for introducing such group group atoms include B 2 H 6 , B 2 H 6 ,
B 4 H 10 , B 5 H 9 , B 5 H 11 , B 6 H 10 , B 6 H 12 , B 6 H 14
and boron halides such as BF 3 , BCl 3 , BBr 3 and the like. In addition, AlCl 3 ,
GaCl 3 , Ga(CH 3 ) 3 , InCl 3 , TlCl 3 and the like may also be mentioned. In the present invention, the amount of hydrogen atoms (H) or the amount of halogen atoms (X) or the amount of hydrogen atoms and halogen atoms contained in the charge injection prevention layer and the amorphous layer () of the photoconductive member to be formed. The sum (H+X) is usually 1 to 40 atomic%, preferably 5 to 30 atomic%.
It is desirable that this is done. In order to control the amount of hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) contained in the charge injection prevention layer or the amorphous layer (), for example, the support temperature or/and the hydrogen atoms (H), Alternatively, the amount of the starting material used to contain the halogen atoms (X) introduced into the deposition system, the discharge force, etc. may be controlled. In the present invention, the diluting gas used when forming the amorphous layer () by the glow discharge method or the sputtering gas used when forming the amorphous layer by the sputtering method includes a so-called rare gas, For example, He, Ne, Ar, etc. can be mentioned as suitable materials. In the present invention, the layer thickness of the amorphous layer ( ) is determined as appropriate depending on the characteristics required of the photoconductive member to be produced, but is usually 1 to 1.
It is desirable that the thickness be 100μ, preferably 1 to 80μ, optimally 2 to 50μ. In the photoconductive member 100 shown in FIG.
It is provided in order to achieve the objectives of the present invention mainly in terms of moisture resistance, continuous repeated use characteristics, pressure resistance, use environment characteristics, and durability. Further, in the present invention, the first amorphous layer ()
Since each of the amorphous materials forming the and the second amorphous layer () has a common constituent element of silicon atoms, chemical stability can be sufficiently ensured at the laminated interface. has been done. The second amorphous layer () is an amorphous material (a-(Si x C 1-x ,
However, it is formed with 0<x<1). a-Second amorphous layer composed of Si x C 1-x ()
is formed by a sputtering method, an ion implantation method, an ion plating method, an electron beam method, or the like. These manufacturing methods are selected and adopted as appropriate depending on factors such as manufacturing conditions, amount of equipment capital investment, manufacturing scale, and desired characteristics of the photoconductive member to be manufactured. The sputtering method or the Electron beam method and ion plating method are preferably employed. To form the second amorphous layer by the sputtering method, target a single crystal or polycrystalline Si wafer and a C wafer, or a wafer containing a mixture of Si and C. , these may be performed by sputtering in various gas atmospheres. For example, when using Si wafers and C wafers as targets, He, Ne, Ar
A sputtering gas such as the above may be introduced into a deposition chamber for sputtering to form a gas plasma, and the Si wafer and C wafer may be sputtered. Alternatively, by using a single target containing a mixture of Si and C, a gas for sputtering is introduced into the equipment system, and sputtering is performed in the gas atmosphere. will be accomplished. When using the electron beam method, single-crystal or polycrystalline high-purity silicon and high-purity graphite are placed in two evaporation boats, and each is independently co-deposited by an electron beam or simultaneously deposited. Silicon and graphite placed in a boat at a desired mixing ratio may be deposited using a single electron beam. In the case of the former, the content ratio of silicon atoms and carbon atoms contained in the second amorphous layer ( ) is controlled by changing the accelerating voltage of the electron beam with respect to silicon and graphite; In this case, it is controlled by predetermining the mixing amount of silicon and graphite. When using the ion plating method, various gases are introduced into the evaporation tank, and a high-frequency electric field is applied to a coil placed around the tank to generate a glow. Si and C are then deposited using the electron beam method. It can be vapor-deposited. The second amorphous layer ( ) in the present invention is carefully formed so as to provide the desired properties. In other words, materials whose constituent atoms are Si and C can have structural forms ranging from crystalline to amorphous, depending on the conditions for their creation, and electrical properties ranging from conductive to semiconductive to insulating. In the present invention, a-Si x C 1-x having desired properties depending on the purpose is used. As it is formed,
The selection of the production conditions is made strictly according to desire. For example, to provide the second amorphous layer () with the main purpose of improving voltage resistance, a-Si x C 1-x is an amorphous material that exhibits remarkable electrically insulating behavior in the usage environment Created as. In addition, if a second amorphous layer () is provided for the main purpose of improving the characteristics of continuous repeated use and the characteristics of the usage environment, the above-mentioned degree of electrical insulation will be relaxed to some extent, and it will be more effective against the irradiated light. a-Si x C 1-x is produced as an amorphous material having a certain degree of sensitivity. When forming the second amorphous layer ( ) consisting of a-Si x C 1-x on the surface of the first amorphous layer ( ), the temperature of the support during layer formation is It is an important factor that influences the structure and properties, and in the present invention , the temperature of the support at the time of layer formation is It is desirable that the In order to effectively achieve the purpose of the present invention, the temperature of the support when forming the second amorphous layer (2) is determined as appropriate in accordance with the method of forming the second amorphous layer (2). An optimal range is selected for the formation of the second amorphous layer (), preferably between 20 and 300°C;
The optimal temperature is preferably 20 to 250°C. In order to form the second amorphous layer (), sputtering is used because fine control of the composition ratio of atoms constituting the layer and control of the layer thickness are relatively easy compared to other methods. It is advantageous to adopt the zuttering method or the electron beam method, but when forming the second amorphous layer () using these layer forming methods, the temperature during layer formation as well as the support temperature described above must be adjusted. A discharge power of a
It can be cited as one of the important factors that influence the characteristics of -Si x C 1-x . The discharge power conditions for effectively producing a-Si x C 1-x with the characteristics necessary to achieve the purpose of the present invention with good productivity are preferably 50W~
250W, ideally 80W to 150W. In the present invention, the preferable numerical ranges of the support temperature and discharge power for creating the second amorphous layer ( ) include the values in the above-mentioned ranges,
These layer creation factors are not determined independently and separately, but rather the desired characteristics a-Si x C 1-x
Preferably, the optimum value of each production factor is determined based on their mutual organic relationship so that a second amorphous layer () consisting of . The amount of carbon atoms contained in the second amorphous layer (2) in the photoconductive member of the present invention is determined as desired to achieve the object of the present invention, similar to the manufacturing conditions of the second amorphous layer (2). This is an important factor in forming a layer that provides the following characteristics. The amount of carbon atoms contained in the second amorphous layer ( ) in the present invention is usually 1×10 -3 to
It is desirable that the content be 90 atomic %, preferably 1 to 80 atomic %, most preferably 10 to 75 atomic %. That is, if x is expressed as above a-Si x C 1-x , x is usually 0.1 to 0.99999, preferably 0.2 to
0.99, optimally 0.25-0.9. The numerical range of the layer thickness of the second amorphous layer ( ) in the present invention is appropriately determined according to the desired purpose so as to effectively achieve the purpose of the present invention. Also, the layer thickness of the second amorphous layer () is determined depending on the amount of carbon atoms contained in the layer () and the layer thickness of the first amorphous layer (). It needs to be appropriately determined as desired based on organic relationships depending on the characteristics required for each layer region. In addition, it is desirable to take into consideration economic efficiency, which takes into account productivity and mass production. The layer thickness of the second amorphous layer ( ) in the present invention is usually 0.003 to 30μ, preferably 0.004 to 20μ,
The optimum value is 0.005 to 10μ. The support used in the present invention may be electrically conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include NiCr, stainless steel, Al,
Examples include metals such as Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, T, Pt, and Pd, and alloys thereof. As the electrically insulating support, films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, glass, ceramic, paper, etc. are usually used. . Preferably, at least one surface of these electrically insulating supports is conductively treated, and another layer is preferably provided on the conductively treated surface side. For example, if there is glass, NiCr,
Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt,
Conductivity can be imparted by providing a thin film made of Pd, In 2 O 3 , SnO 2 , ITO (In 2 O 3 +SnO 2 ), etc., or if it is a synthetic resin film such as polyester film, NiCr, Al , Ag, Pb, Zn, Ni,
A thin film of metal such as Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, etc. is provided on the surface by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, etc., or the surface is laminated with the metal, Conductivity is imparted to the surface. The shape of the support may be any shape such as a cylinder, a belt, or a plate, and the shape is determined as desired. For example, the photoconductive member 100 in FIG. If it is used as a forming member, it is preferably in the form of an endless belt or a cylinder in the case of continuous high-speed copying. The thickness of the support is determined appropriately so that a desired photoconductive member is formed, but if flexibility is required as a photoconductive member, the support can sufficiently function as a support. If it is within the range, it will be made as thin as possible. However, in such cases, the thickness is usually 10μ or more in view of manufacturing and handling of the support, mechanical strength, etc. FIG. 2 shows the layer structure of another preferred embodiment of the photoconductive member of the present invention. The photoconductive member 200 shown in FIG. 2 differs from the photoconductive member 100 shown in FIG.
An upper auxiliary layer 204 is provided between the charge injection prevention layer 203 and the amorphous layer 205 exhibiting photoconductivity. That is, the photoconductive member 200 includes a support 201 and a lower auxiliary layer 2 laminated in this order on the support 201.
02, charge injection prevention layer 203, upper auxiliary layer 204
and a first amorphous layer ( ) 205 and a second amorphous layer ( ) 206 , the amorphous layer ( ) 206 having a free surface 207 . The upper auxiliary layer 204 is
The adhesion between the charge injection prevention layer 203 and the amorphous layer ( ) 205 is strengthened, and the electrical contact at the contact interface between both layers is made uniform. By providing the charge injection prevention layer 203, the layer quality of the charge injection prevention layer 203 is made strong. The lower auxiliary layer 202 and the upper auxiliary layer 204 constituting the photoconductive member 200 shown in FIG.
Auxiliary layer 1 constituting the photoconductive member 100 shown in the figure
Using the same amorphous material as in the case of 02, it is formed by the same layer forming procedure and conditions so as to provide similar properties. Charge injection prevention layer 203 and amorphous layer () 20
5. The amorphous layer ( ) 206 is also the charge injection prevention layer 103 and the amorphous layer ( ) 10 shown in FIG.
4. It has the same characteristics and functions as the amorphous layer ( ) 105, and is formed by the same layer forming procedure and conditions as in the case of FIG. Next, an example of the method for manufacturing a photoconductive member of the present invention will be explained with reference to the drawings. FIG. 3 shows an example of a photoconductive member manufacturing apparatus. Gas cylinders 302 to 306 in the figure are sealed with gases used to form the respective layers of the present invention.
02 is SiH4 diluted with He (purity 99.999%,
Hereinafter, it will be abbreviated as SiH 4 /He. ) cylinder, 303 is PH 3 gas diluted with He (99.999% purity, hereinafter PH 3 /
Abbreviated as He. ), 304 is NH 3 gas (99.99% purity)
Cylinder, 305 is Ar gas cylinder, 306 is He
SiF 4 gas diluted with (purity 99.999% or less)
SiF 4 /He) cylinder. 342-1 and 342-2 are targets for sputtering, and according to the formation of the desired layer,
The type of target is selected as appropriate. In order to flow the various gases mentioned above into the reaction chamber 301, the valves 322 to 322 of the gas cylinders 302 to 306 are used.
326, confirm that the leak valve 335 is closed, and also confirm that the inflow valves 312 to 316, the outflow valves 317 to 321, and the auxiliary valve 332 are open, and then first close the main valve 33.
4 to exhaust the reaction chamber 301 and gas piping. Next, when the reading on the vacuum gauge 336 reaches approximately 5×10 -6 torr, the auxiliary valve 332 and the inflow valve 31
2-316, close the outflow valves 317-321. Thereafter, a desired gas is introduced into the reaction chamber 301 by operating the valve of the gas pipe connected to the cylinder of the gas to be introduced into the reaction chamber 301 as prescribed. Next, an example of producing a photoconductive member having a structure similar to that shown in FIG. 1 will be outlined. To form an auxiliary layer on a predetermined support 337 by sputtering, first, the shutter 342 is opened. All gas supply valves are
The reaction chamber 301 is once closed and the main valve 33
4 is fully opened to exhaust the air. A high-purity silicon wafer 342-1 and a high-purity silicon nitride wafer 3 are placed on the electrode 341 to which high-voltage power is applied.
42-2 is set as a target at a desired sputter area ratio. Ar gas is introduced into the reaction chamber 301 from the gas cylinder 305, SiF 4 /He gas is introduced from the gas cylinder 306, and NH 3 gas is introduced from the gas cylinder 304 as needed by operating the respective valves. Adjust the opening of the main valve 334 so that the internal pressure is 0.05 to 1 Torr. High voltage power supply 340
By turning on the silicon wafer 342-1 and the silicon nitride wafer 342-2 at the same time, an auxiliary layer made of an amorphous material consisting of silicon atoms, nitrogen atoms, and fluorine atoms is formed on the support 337. can be formed on top. The amount of nitrogen atoms contained in the auxiliary layer can be controlled as desired by adjusting the sputter area ratio of the silicon wafer and silicon nitride wafer, and the flow rate of NH 3 gas when introducing NH 3 gas. You can. Alternatively, this can be done by changing the mixing ratio of silicon powder and Si 3 N 4 powder when creating the target. At this time, during layer formation, the support body 337 is heated to a desired temperature by a heater 338. Next, after completing the formation of the auxiliary layer that forms the charge injection prevention layer on the auxiliary layer, the power supply 340 is turned off to stop the discharge, and once the valves of the entire system of piping for gas introduction of the device are closed. , the gas remaining in the reaction chamber 301 is discharged to the outside of the reaction chamber 301 to achieve a predetermined degree of vacuum. After that, the shutter 342 is closed, and SiH 4 /He gas is supplied from the gas cylinder 302 to the gas cylinder 303.
PH 3 /He gas from valves 322 and 32, respectively.
3 respectively, adjust the pressure of the outlet pressure gauges 327 and 328 to 1Kg/cm 2 , and open the inflow valves 312 and 31 respectively.
3 gradually open the mass flow controller 30.
7 and 308, respectively. Subsequently, the outflow valves 317 and 318 and the auxiliary valve 332 are gradually opened to allow the respective gases to flow into the reaction chamber 301. At this time, the outflow valves 317 and 318 are adjusted so that the ratio of the SiH 4 /He gas flow rate and the PH 3 /He gas flow rate becomes the desired value, and the reaction chamber 301 is
Adjust the opening of the main valve 334 while checking the reading on the vacuum gauge 336 so that the internal pressure is at the desired value. Then, the temperature of the support body 337 is increased by the heating heater 33.
After confirming that the temperature is set in the range of 50 to 400° C. in step 8, the power source 340 is turned on and set to the desired power to generate glow discharge in the reaction chamber 301 and cause the temperature to rise above the support 337. A charge injection prevention layer is formed on the substrate. The amorphous layer () exhibiting photoconductivity provided in the charge injection prevention layer is formed by using, for example, SiH 4 /He gas filled in the cylinder 302, and in the same manner as in the case of the charge injection prevention layer described above. This can be done using a similar procedure. In addition to SiH 4 gas, Si 2 H 6 gas is particularly effective as the raw material gas used in forming the amorphous layer (2) in order to improve the layer formation rate. When containing halogen atoms in the first amorphous layer (2), the above gas may contain, for example, SiF 4 /He.
is further added and fed into the reaction chamber 301. To form the second amorphous layer ( ) on the first amorphous layer ( ), for example, the following procedure is performed.
First, open the shutter 342. All gas supply valves are once closed, and the reaction chamber 301 is evacuated by fully opening the main valve 334. A target in which a high-purity silicon wafer 342-1 and a high-purity graphite wafer 342-2 are placed in a desired area ratio is provided in advance on the electrode 341 to which high-voltage power is applied. Ar gas is introduced into the reaction chamber 301 from the gas cylinder 305, and the main valve 334 is adjusted so that the internal pressure of the reaction chamber 301 is 0.05 to 1 torr. High voltage power supply 34
By turning 0 ON and sputtering the target, the second amorphous layer ( ) can be formed on the first amorphous layer ( ). The amount of carbon atoms contained in the second amorphous layer (2) can be determined by adjusting the sputter area ratio of the silicon wafer and graphite wafer and the mixing ratio of silicon powder and graphite powder when creating the target. Therefore, it can be controlled as desired by adjustment. Example 1 A layer was formed on an aluminum substrate using the manufacturing apparatus shown in FIG. 3 under the following conditions. The image forming member thus obtained was placed in a charging, exposing and developing device, corona charging was performed at 5 kV for 0.2 seconds, and a light image was immediately irradiated. A tungsten lamp was used as the light source, and a light intensity of 1.0 lux·sec was irradiated using a transmission type test chart. Immediately thereafter, a good toner image was obtained on the surface of the member by cascading a charged developer (including toner and carrier) over the surface of the member. The toner image thus obtained was once cleaned with a rubber blade, and the above image forming and cleaning process was repeated again. No deterioration of the image was observed even after repeating the test over 150,000 times.

【表】 実施例 2 第3図に示した製造装置により、Al基板上に
以下の条件で層形成を行つた。 その他の条件は実施例1と同様にして行つた。 こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装
置に設置し、5kVで0.2sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光源はタングステン
ランプを用い、1.0lux・secの光量を透過型のテ
ストチヤートを用いて照射した。 その後直ちに荷電性の現像剤(トナーとキヤ
リヤを含む)を部材表面をカスケードすることに
よつて、部材表面上に良好なトナー画像を得た。 このようにして得られたトナー像を一旦ゴムブ
レードでクリーニングし、再び上記作像、クリー
ニング工程を繰り返した。繰り返し回数10万回以
上行つても画像の劣化は見られなかつた。
[Table] Example 2 A layer was formed on an Al substrate under the following conditions using the manufacturing apparatus shown in FIG. Other conditions were the same as in Example 1. The image forming member thus obtained was placed in a charging, exposing and developing device, corona charging was performed at 5 kV for 0.2 seconds, and a light image was immediately irradiated. A tungsten lamp was used as the light source, and a light intensity of 1.0 lux·sec was irradiated using a transmission type test chart. Immediately thereafter, a good toner image was obtained on the surface of the member by cascading a charged developer (including toner and carrier) over the surface of the member. The toner image thus obtained was once cleaned with a rubber blade, and the above image forming and cleaning steps were repeated again. No deterioration of the image was observed even after repeating the process over 100,000 times.

【表】 実施例 3 第3図に示した装置により、Al基板上に以下
の条件で層形成を行つた。 その他の条件は、実施例1と同様にして行つ
た。 こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装
置に設置し、5kVで0.2sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光源はタングステン
ランプを用い、1.0lux・secの光量を透過型のテ
ストチヤートを用いて照射した。 その後直ちに荷電性の現像剤(トナーとキヤ
リヤを含む)を部材表面をエスケードすることに
よつて、部材表面上に濃度の極めて高い良好なト
ナー画像を得た。 このようにして得られたトナー像を一旦ゴムブ
レードでクリーニングし、再び上記作像、クリー
ニング工程を繰り返した。繰り返し回数15万回以
上行つても、画像の劣化は見られなかつた。
[Table] Example 3 A layer was formed on an Al substrate under the following conditions using the apparatus shown in FIG. Other conditions were the same as in Example 1. The image forming member thus obtained was placed in a charging, exposing and developing device, corona charging was performed at 5 kV for 0.2 seconds, and a light image was immediately irradiated. A tungsten lamp was used as the light source, and a light intensity of 1.0 lux·sec was irradiated using a transmission type test chart. Immediately thereafter, a charged developer (including toner and carrier) was escaped onto the surface of the member, thereby obtaining a good toner image with extremely high density on the surface of the member. The toner image thus obtained was once cleaned with a rubber blade, and the above image forming and cleaning steps were repeated again. No deterioration of the image was observed even after repeating the test over 150,000 times.

【表】 実施例 4 非晶質層()の形成時、シリコンウエハとグ
ラフアイトの面積比を変えて、非晶質層()に
於けるシリコン原子と炭素原子の含有量比を変化
させる以外は、実施例1と全く同様な方法によつ
て像形成部材を作成した。こうして得られた像形
成部材につき、実施例1に述べた如き、作像、現
像、クリーニングの工程を約5万回繰り返した後
画像評価を行つたところ第4表の如き結果を得
た。
[Table] Example 4 When forming the amorphous layer (), other than changing the area ratio of the silicon wafer and graphite to change the content ratio of silicon atoms and carbon atoms in the amorphous layer () An image forming member was prepared in exactly the same manner as in Example 1. The image forming member thus obtained was subjected to the image forming, developing and cleaning steps as described in Example 1 about 50,000 times and then subjected to image evaluation, and the results shown in Table 4 were obtained.

【表】 ◎:非常に良好 ○:良好 △:実用に充分耐える
×:画像欠陥を生ずる
実施例 5 非晶質層()の層厚を変える以外は、実施例
1と全く同様な方法によつて像形成部材を作成し
た。実施例1に述べた如き、作像、現像、クリー
ニングの工程を繰り返し下記の結果を得た。
[Table] ◎: Very good ○: Good △: Sufficient for practical use
×: Image defects occur Example 5 An image forming member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the amorphous layer ( ) was changed. The steps of image formation, development, and cleaning as described in Example 1 were repeated to obtain the following results.

【表】【table】

【表】 実施例 6 非晶質層()以外の形成方法を下表の如く変
える以外は、実施例1と同様な方法で像形成部材
を作成し、実施例1と同様な方法で評価を行つた
ところ良好な結果が得られた。
[Table] Example 6 An image forming member was prepared in the same manner as in Example 1, except that the method of forming the layers other than the amorphous layer () was changed as shown in the table below, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. I tried it and got good results.

【表】 実施例 7 非晶質層()以外の形成方法を下表の如く変
える以外は、実施例1と同様な方法で像形成部材
を作成し、実施例1と同様な方法で評価を行つた
ところ、良好な結果が得られた。
[Table] Example 7 An image forming member was prepared in the same manner as in Example 1, except that the method of forming the layers other than the amorphous layer () was changed as shown in the table below, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. When I tried it, I got good results.

【表】 実施例 8 実施例1、2、3、6、7に於いて、非晶質層
()の形成を以下の表の条件にした以外は、各
実施例に於ける条件及び手順に従つて像形成部材
を作成し、各実施例に於けるのと同様の評価を行
つたところ、良好な結果が得られた。
[Table] Example 8 In Examples 1, 2, 3, 6, and 7, the conditions and procedures in each example were followed except that the formation of the amorphous layer () was performed under the conditions shown in the table below. Therefore, when an image forming member was prepared and evaluated in the same manner as in each example, good results were obtained.

【表】【table】 【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図及び第2図は、夫々、本発明の光導電部
材の好適な実施態様例の構成を示す模式的構成
図、第3図は、本発明の光導電部材を製造する為
の装置の一例を示す模式的説明図である。 100,200……光導電部材、101,20
1……支持体、102,202,204……補助
層、103,203……電荷注入防止層、10
4,205……非晶質層()、105,206
……非晶質層()、106,207……自由表
面。
1 and 2 are schematic configuration diagrams showing the configuration of preferred embodiments of the photoconductive member of the present invention, and FIG. 3 is a schematic diagram of an apparatus for manufacturing the photoconductive member of the present invention. FIG. 2 is a schematic explanatory diagram showing an example. 100,200...Photoconductive member, 101,20
1...Support, 102,202,204...Auxiliary layer, 103,203...Charge injection prevention layer, 10
4,205...Amorphous layer (), 105,206
...Amorphous layer (), 106,207...Free surface.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母
体とし、構成原子としてハロゲン原子と
30atomic%未満の窒素原子を含有する非晶質材
料で構成された補助層と、シリコン原子を母体と
し、周期律表第族に属する原子を構成原子とし
て含有する非晶質材料で構成された、層厚0.3〜
5μの電荷注入防止層と、シリコン原子を母体と
する非晶質材料で構成され、光導電性を示す第一
の非晶質層と、前記第一の非晶質層上に、シリコ
ン原子と炭素原子とを構成原子として含む非晶質
材料で構成された第二の非晶質層を有する事を特
徴とする光導電部材。
1 A support for a photoconductive member, with a silicon atom as a matrix and a halogen atom as a constituent atom.
An auxiliary layer made of an amorphous material containing less than 30 atomic% of nitrogen atoms, and an amorphous material made of silicon atoms as a matrix and containing atoms belonging to group 3 of the periodic table as constituent atoms. Layer thickness 0.3~
a 5 μm charge injection prevention layer, a first amorphous layer that is made of an amorphous material with silicon atoms as a matrix and exhibits photoconductivity; 1. A photoconductive member comprising a second amorphous layer made of an amorphous material containing carbon atoms as constituent atoms.
JP57031938A 1982-02-08 1982-03-01 Photoconductive material Granted JPS58149051A (en)

Priority Applications (5)

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