JPH0315739B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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- G03G5/02—Charge-receiving layers
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- G03G5/08—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
- G03G5/082—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
Description
本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）
のような電磁波に感受性のある電子写真用像形成
部材に関する。
固体撮像装置、あるいは像形成分野における電
子写真用像形成部材や原稿読み取り装置における
光導電層を形成する光導電材料としては、高感度
で、SN比［光電流（Ip）／暗電流（Id）］が高
く、照射する電磁波のスペクトル特性にマツチン
グした吸収スペクトル特性を有すること、光応答
性が速く所望の暗抵抗値を有すること、用時にお
いて人体に対して無公害であること、更には固体
撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に
処理することができること等の特性が要求され
る。特に電子写真装置内に組み込まれる電子写真
用像形成部材の場合には、上記の使用時に於ける
無公害性は重要な点である。
この様に点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン（以後Ａ−Siと表
記す）があり、例えば、独国公開第2746937号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。
而乍ら、従来のＡ−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は暗抵抗値、光感度、光応答性
等の電気的、光学的、光導電的特性及び繰返し特
性の点、使用環境特性の点、更には経時的安定性
や耐久性の点に於いて、各々、個々には特性の向
上が計られているが総合的な特性向上を計る上で
更に改良される余地が存する。
例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとす
ると従来に於いてはその使用時に於いて残留電位
が残る場合が度々観測され、この種の電子写真用
像形成部材は長時間繰返し使用し続けると、繰返
し使用に労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴ
ースト現象を生ずる様になる等の不都合な点が少
なくなかつた。
又、電子写真用像形成部材として光導電層をＡ
−Si材料で構成する場合には、その電気的、光導
電的特性の改良を計るために、水素原子或いは弗
素原子や塩素原子等のハロゲン原子、及び電気伝
導型の制御のために硼素原子や燐原子等が或いは
その他の特性改良のために他の原子が、各々構成
原子として光導電層中に含有されるが、これ等の
構成原子の含有の仕方如何によつては、形成した
層の電気的、光学的或は光導電的特性、使用環境
特性、耐圧性に問題が生ずる場合がある。
即ち、例えば形成した光導電層中に光照射によ
つて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命が
充分でないこと、或いは、転写紙に転写された画
像に俗に「白ヌケ」と呼ばれる、局所的な放電破
壊現象によると思われる画像欠陥や、例えばクリ
ーニングに、ブレードを用いるとその摺擦による
と思われる俗に「白スジ」と呼ばれる所謂画像欠
陥が生じたりしていた。又、多湿雰囲気中で使用
したり、或いは多湿雰囲気中に長時間放置した直
後に使用すると俗に云う画像のボケが生ずる場合
が少なくなかつた。
従つてＡ−Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で電子写真用像形成部材を設計する際に、
上記した様な問題の総てが解決される様に工夫さ
れる必要がある。
本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、Ａ
−Siの電子写真用像形成部材への適用性とその応
用性という観点から総括的に鋭意研究検討を続け
た結果、シリコン原子を母体とし、水素原子
（Ｈ）及びハロゲン原子（Ｘ）を含有するアモル
フアス材料、所謂ハロゲン含有水素化アモルフア
スシリコン〔以後「Ａ−Si：Ｈ：Ｘ」と標記す
る〕から構成される光導電層を有する電子写真用
像形成部材の層構成を以後に説明される様に特定
化する様に設計されて作成された電子写真用像形
成部材は、従来の電子写真用像形成部材をあらゆ
る点に於いて凌駕し、著しく優れた特性を有して
いることを見出した点に基づいている。
本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用
環境に殆ど依存なく実質的に常時安定しており、
耐光疲労に著しく長け、繰返し使用に際しても劣
化現象を起さず耐久性、耐湿性に優れ、残留電位
が全く又は殆ど観測されない電子写真用像形成部
材を提供することを主たる目的とする。
本発明の他の目的は、静電像形成のための帯電
処理の際の電荷保持能が充分あり、常の電子写真
法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真特
性を有する電子写真用像形成部材を提供すること
である。
本発明の更に他の目的は、長期の使用に於いて
画像欠陥や画像のボケが全くなく、濃度が高く、
ハーフトーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高
品質画像を得ることが容易にできる電子写真用の
電子写真用像形成部材を提供することである。
本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び高耐圧性を有する電子写真用像
形成部材を提供することである。
本発明の電子写真用像形成部材は、光導電性を
示し、シリコン原子を母体とする非晶質材料で構
成された層領域ｎと支持体とを有する電子写真用
像形成部材において、
前記層領域ｎ表面に設けられた層厚0.5〜5.0μ
であつてシリコン原子と炭素原子と水素原子とを
含有する非晶質材料からなる層領域ｃと、前記層
領域ｎと前記支持体との間にあつて、周期律表第
族に属する原子、水素原子およびハロゲン原子
を含有する層厚0.07〜5μのシリコン原子を母体と
する非晶質材料からなる層領域Ｉと、を有し、前
記層領域ｎが水素原子およびハロゲン原子を含有
し、層厚が２〜50μであることを特徴とする。
本発明の電子写真用像形成部材は、前期した諸
問題のすべてを解決し得、極めて優れた、電気
的、光学的、光導電的特性、耐久性および使用環
境特性を示す。
更には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており、高感度で高
SN比を有するものであつて。対光疲労、繰返使
用特性、、耐湿性、耐圧性にたけるために、濃度
が高くハーフトーンが鮮明に出て、かつ、解像度
の高い、高品質の画像を安定して繰返し得ること
ができる。
本発明電子写真用像形成部材は、耐久性と非環
境依存性と電荷保持能を向上し得る層領域Ｃと、
周期律表第族に属する原子が含有された層領域
Ｉが支持体と層領域ｎとの間に設けられている総
合構成によつて、耐久性に富み、環境に左右され
ず、しかも前記電子写真用像形成部材が正帯電さ
れた際に、支持体側からのキヤリアの注入を阻止
し、電荷保持能が向上し、結果的に優れた高画質
を与える静電潜像を形成できる。つまり、本発明
によれば、層領域ｎが暗抵抗が比較的低い光導電
性層領域であつても、上記層領域Ｃと上記層領域
Ｉとの総合構成によつて、優れた光導電層として
用いることができ、設計の自由度を拡げるととも
に、より高感度であり、露光する光の強度に忠実
であつて支持体側からのキヤリアの注入によるノ
イズの極めて少ない潜像を形成することができ、
高品質の画像を得ることのできる電子写真用像形
成部材を提供できる。更に詳述すれば、層領域Ｉ
および層領域ｎがシリコン原子と強い結合を形成
するハロゲン原子を含有しているため、各層中の
ダングリングボンドが保証され、全体がより安定
な状態となつているので、本発明の電子写真用像
形成部材は、経時的な特性変化がほとんどなくま
た繰返し特性にも優れており、高品質な画像を長
期にわたつて形成できる。即ち、水素原子（Ｈ）
もハロゲン原子（Ｘ）もダングリングボンドを補
償するターミネータとして働く。ここでＨとＸと
の原子半径を比較すると、Ｈの方がＸより小さい
ので、シリコン原子を母体とする非晶質材料のよ
り微細な所にも入り込みダングリングボンドを効
率よくターミネイトすることができる。一方Ｘ
は、非晶質材料の母体となるシリコン原子（Si）
と、電気陰性度の差が大きいためSiとＸとの結合
はイオン性が強いと供に結合の指向性が弱く、等
方向的な結合を形成する。そのため、Ｈ及びＸを
含有する前記非晶質材料は効率よくダングリング
ボンドを補償すると供に、ブレードクリーニング
及び転写等の外圧が加えられる電子写真プロセス
により電子写真用像形成部材に外圧が加えられた
場合であつても、微視的には、Si−Ｘ結合のイオ
ン性によつて弾性的な変形が可能なため、Si−Ｈ
結合及びSi−Si結合間に塑性的な変形が起こり前
記非晶質材料の半導体特性が低下することを防
ぎ、前記外圧がなくなれば再び元にもどり得る。
とりわけ本発明の電子写真用像形成部材において
は、繰返し使用の際に安定した状態が要求される
積層界面においても充分な安定性が確保できるた
め、繰返し特性に優れ、経時的変化がほとんどな
い。更に、本発明の電子写真用像形成部材は、層
領域ｎ表面に吸湿性が低く、硬質であり、電気絶
縁性に優れた材料で形成された層領域ｃが設けら
れているため対摩耗性などの耐久性に優れ使用環
境に依らず、高品質の画像が得られる。
以下、図面に従つて本発明の電子写真用像形成
部材に付いて詳細に説明する。
第１図は、本発明の電子写真用像形成部材の層
構成を説明するために模式的に示した模式的構成
図である。
第１図に示す電子写真用像形成部材１００は、
電子写真用としての支持体１０１の上に、非晶質
層１０２が設けられており、該非晶質層１０２
が、Ａ−Si：Ｈ：Ｘからなり、光導電性を示す第
１の層領域１０３と、シリコン原子と炭素原子と
を構成要素とする非晶質材料で構成されている第
２の層領域１０４とからなる層構造を有する。
第２の層領域１０３は、その支持体１０１側
に、伝導型を支配する不純物を含む層領域Ｉ１０
５を有する。
本発明に於いて使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr，ステンレス，Al，
Cr，Mo，Au，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポ
リエチレン，ポリカーボネート，セルローズアセ
テート，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ
塩化ビニリデン，ポリスチレン，ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体が、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。
例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr，
Al，Cr，Mo，Au，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，
Pd，In2O3，SnO2，ITO（In2O3＋SnO2）等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr，Al，Ag，Pb，Zn，Ni，
Au，Cr，Mo，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等任意の形状として得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第１図の
電子写真用像形成部材１００を連続高速複写に使
用するのであれば、無端ベルト状又は円筒状とす
るのが望ましい。支持体の厚さは、所望通りの電
子写真用像形成部材が形成される様に適宜決定さ
れるが、電子写真用像形成部材として可撓性が要
求される場合には、支持体としての機能が充分発
揮される範囲内であれば可能な限り薄くされる。
而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取扱い
上、機械的強度等の点から、通常は10μ以上とさ
れる。
本発明に於いて、支持体１０１上に形成される
非晶質層１０２の一部を構成する第１の層領域１
０３は、その目的を効果的に達成する為に、支持
体１０１側の端部層領域に伝導型を支配する不純
物を含む層領域Ｉ１０５を有する。層領域Ｉ１０
５中に含有される不純物としては、ｐ型不純物と
して周期律表第族に属する原子、例えば、Ｂ，
Al，Ga，In，Tl等が好適なものとして挙げら
れ、殊にＢ，Ｇ等が最適である。又、ｐ型不純物
に代えてｎ型不純物も使用できるが、参考までに
挙げると、このような不純物としては、周期律表
第族に属する原子、例えば、Ｎ，Ｐ，As，Sb，
Bi等が好適なものとして挙げられるが、殊にＰ，
Sb等が最適である。これ等層領域Ｉ１０５中に
含有される不純物は、該層領域Ｉ１０５の層厚方
向及び支持体１０１との界面に平行な面内に於い
て、実質的に均一な分布状態となる様に層領域Ｉ
１０５中に含有され、本発明に於いて所望の伝導
型を有する為に層領域Ｉ１０５中にドーピングさ
れる不純物の量は、層領域Ｉ１０５に所望される
電気的、機械的特性に応じて、その層厚との関係
に於いて適宜決定され、周期律表第族の不純物
の含有率としては通常1.0〜３×104原子ppm、好
適には5.0〜１×104原子ppm、最適には10〜５×
103原子ppmとされるのが望ましいものである。
又、参考までに述べると、周期律表第族の不純
物の場合には、通常0.1〜５×103原子ppm、好適
には0.5〜１×103原子ppm、最適には1.0〜800原
子ppmとされるのが望ましいものである。
本発明に於いて、Ａ−Si：Ｈ：Ｘで構成される
第１の層領域１０３を形成するには例えばグロー
放電法、スパツタリング法、或いはイオンプレー
テイング法等の放電現象を利用する真空堆積法に
よつて成される。例えば、グロー放電法によつ
て、Ａ−Si：Ｈ：Ｘで構成される非晶質層を形成
するには、基本的にはシリコン原子（Si）を供給
し得るSi供給用の原料ガスと共に、水素原子
（Ｈ）導入用及びハロゲン原子（Ｘ）導入用の原
料ガスを、内部が減圧にし得る堆積室内に導入し
て、該堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所
定位置に設置されてある所定の支持体表面上にＡ
−Si：Ｈ：Ｘからなる層を形成させれば良い。
又、スパツタリング法で形成する場合には、例え
ば、Ar，He等の不活性ガス又はこれ等のガスを
ベースとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成され
たターゲツトをスパツタリングする際、水素原子
（Ｈ）及びハロゲン原子（Ｘ）導入用のガスをス
パツタリング用の堆積室に導入してやれば良い。
本発明に於いて使用されるSi供給用の原料ガス
としては、SiH4，Si2H6，Si3H8，Si4H10等のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化硅素（シラン
類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSiH4，Si2H6が好ましいものとして挙げら
れる。
本発明に於いて使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。
又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして
本発明に於いては挙げることが出来る。
本発明に於いて好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF，ClF，ClF3，
BrF5，BrF3，IF3，IF7，ICl，IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。
ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4，Si2F6，SiCl4，SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。
この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な電子
写真用像形成部材を形成する場合には、Siを供給
し得る原料ガスとしての水素化硅素ガスを使用し
なくとも、H2ガス等を同時に使用することで、
所定の支持体上にハロゲン原子及び水素原子を構
成要素として含むＡ−Siから成る層を形成する事
が出来る。
ハロゲン原子を含む硅素化合物を採用してグロ
ー放電法に従つて、ハロゲン原子及び水素原子を
含む層を製造する場合、基本的には、Si供給用の
原料ガスであるハロゲン化硅素ガスと水素原子含
有ガス、及びAr，H2，He等のガス等を所定の混
合比とス流量になる様にして第１の層領域を形成
する堆積室内に導入し、グロー放電を生起してこ
れ等のガスのプラズマ雰囲気を形成することによ
つて、所定の支持体上に第１の層領域を形成し得
るものである。
又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。
反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてＡ−Si：Ｈ：Ｘから成る層を形成
するには、例えばスパツタリング法の場合にはSi
から成るターゲツトを使用して、これを所定のガ
スプラズマ雰囲気中でスパツタリングし、イオン
プレーテイング法の場合には、多結晶シリコン又
は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着ボートに収
容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱法、或いは
エレクトロンビーム法（EB法）等によつて加熱
蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラズマ雰囲気
中を通過させる事で行う事が出来る。
この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。
又、水素原子を導入するには、水素原子導入用
の原料ガス、例えば、H2或いは前記したシラン
類等のガスをスパツタリング用の堆積室中に導入
して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば良
い。
本発明に於いては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF，HCl，
HBr，HI等のハロゲン化水素、SiH2F2，
SiH2I2，SiH2Cl2，GiHCl3，SiH2Br2，SiHBr3
等のハロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の
或いはガス化し得る水素原子を構成要素の１つと
するハロゲン化物も有効な第１の層領域形成用の
出発物質として挙げる事げ出来る。
これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、層形
成の際に層中にハロゲン原子の導入と同時に電気
的或いは光電的特性の制御に極めて有利な水素原
子を導入されるので、本発明に於いては好適なハ
ロゲン導入用の原料として使用される。
水素原子を層中に構造的に導入するには、上記
の他にH2、或いはSiH4，Si2H6，Si3H8，Si4H10
等の水素化硅素のガスをSiを供給する為のシリコ
ン化合物と堆積室中に共存させて放電を生起させ
る事でも行う事が出来る。
例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH2ガスを必要に応じてHe，Af等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
事によつて、基板上にＡ−Si：Ｈ：Ｘから成る層
が形成される。
更には、不純物のドーピングも兼ねてB2H6等
のガスを導入してやることも出来る。
本発明に於いて、形成される電子写真用像形成
部材の第１の層領域中に含有される水素原子とハ
ロゲン原子の量の和は通常の場合１〜40原子％、
好適には５〜30原子％とされるのが望ましい。
層中に含有される水素原子（Ｈ）又は／及びハ
ロゲン原子（Ｘ）の量を制御するには、例えば支
持体温度又は／及び水素原子（Ｈ）、或いはハロ
ゲン原子（Ｘ）を含有させる為に使用される出発
物質の堆積装置系内へ導入する量に、放電電力等
を制御してやれば良い。
本発明に於いて、第１の層領域をグロー放電法
又はスパツタリング法で形成する際に使用される
稀釈ガスとしては、所謂稀ガス、例えばHe，
Ne，Ar等が好適なものとして挙げることが出来
る。
第１の層領域１０３を形成する際に前記した不
純物をドーピングすることによつて、層領域Ｉ１
０５を設けるには、層形成の際に不純物導入用の
原料物質をガス状態で堆積室中に第１の層領域１
０３を形成する主原料物質と共に導入してやれば
良い。この様な不純物導入用の原料物質として
は、常温常圧でガス状態の、又は少なくとも層形
成条件下で容易にガス化し得るものが採用される
のが望ましい。その様な不純物導入用の出発物質
として具体的には、BF3，BCl3，BBr3，B2H6，
B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B6H12，H6H14，
AlCl3，GaCl3，InCl3，TlCl3等を挙げることが
出来る。又、参考までに挙げると、ｎ型不純物導
入用の出発物質としては、PH3，P2H4，PF3，
PF5，PCl3，AsH3，AsF3，AsF5，AsCl3，
SbH3，SbF3，SbF5，BiH3等を挙げることがで
きる。
第１の層領域１０３の一部を構成し、層領域Ｉ
１０５の上部に設けられる層領域ｎ１０６は、作
製される電子写真用像形成部材に於いて主として
所望の受容電位特性が得られ、光照射によつて効
率良くフオトキヤリアが発生され、該発生された
フオトキヤリアが所定の方向に効率良く輸送され
る様に設けられる。層領域ｎ１０６は、この様な
観点と該層領域１０６の下部に設けられる層領域
Ｉ１０５の有する機能的特性との関係に於いて層
領域Ｉ１０５中に含有されるような不純物は含ま
ない層構成として形成される。
層領域Ｉ１０５と層領域ｎ１０６との夫々を形
成する際の放電パワーとしては、各層に要求され
る特性や装置等の関係に於いて、適宜所望にした
がつて決められるが、グロー放電法に於いては通
常の場合10〜300W、好適には20〜200W、スパツ
タ法の場合には50〜250W、好適には80〜150Wと
されるのが望ましい。
第１の層領域１０３の一部を構成する層領域ｎ
１０６の層厚は、主として、所望される受容電位
が得られ、また所望のスペクトル特性を有する光
の照射によつて、フオトキヤリアが効率よく発生
し、輸送されるように本発明では、層厚を２〜
50μとしている。
本発明において、上記層領域Ｉ１０５の層厚
は、該層領域Ｉ１０５に要求される特性の付与が
上記本発明の目的を達成できるように該層領域Ｉ
１０５中に含有される不純物の含有濃度との関係
において0.07〜5μとしている。
層領域Ｉ１０５と層領域ｎ１０６を形成する際
の支持体温度としては所望に従つて適宜決められ
るが通常の場合50〜350℃、好適には80〜300℃、
最適には100〜300℃とされるのが望ましい。
このようにして形成された本発明の電子写真用
像形成部材は、上記層領域Ｃとの総合構成によつ
て、（この層領域の作用効果は、後で詳述する）
周期律表第族に属する原子が含有された層領域
Ｉが支持体と層領域ｎとの間に設けられているた
め、耐久性に富み、環境に左右されず、しかも前
記電子写真用像形成部材が正帯電された際に、支
持体側からのキヤリアの注入を阻止し、電荷保持
能が向上し、結果的に優れた高画質を与える静電
潜像を形成できる。つまり、本発明によれば、層
領域ｎが暗抵抗が比較的低い光導電性層領域であ
つても、上記層領域Ｃと上記層領域Ｉとの総合構
成によつて、優れた光導電層として用いることが
でき、設計の自由度を拡げるとともに、より高感
度であり、露光する光の強度に忠実であつて支持
体側からのキヤリアの注入によるノイズの極めて
少ない潜像を形成することができ、高品質の画像
を得ることのできる電子写真用像形成部材を提供
できる。更に詳述すれば、層領域Ｉおよび層領域
ｎがシリコン原子と強い結合を形成するハロゲン
原子を含有しているため、各層中のダングリング
ボンドが保証され、全体がより安定な状態となつ
ているので、本発明の電子写真用像形成部材は、
経時的な特性変化がほとんどなくまた繰返し特性
にも優れており、高品質な画像を長期にわたつて
形成できる。
第１図に示される電子写真用像形成部材１００
においては第１の層領域１０３上に形成される第
２の層領域１０４は、自由表面１０７を有し、主
に体質性、連続繰返し使用特性、耐圧性、使用環
境特性、耐圧性において本発明を達成するために
設けられる。
又、本発明においては、非晶質層１０２を構成
する第１の層領域１０３と第２の層領域１０４と
を形成する非晶質材料の各々がシリコン原子とい
う共通の構成要素を有しているので、積層界面に
於いて化学的な安定性の確保が充分成されてい
る。
第２の層領域１０４は、シリコン原子と炭素原
子と水素原子とで構成される非晶質材料〔Ａ−
（SixC1-x）y：H1-y、但し０＜ｘ，ｙ＜１〕で形成
される。
Ａ−（SixC1-x）y：H1-yで構成される第２の層領
域１０４の形成はグロー放電法、スパツタリング
法、イオンインプランテーシヨン法、イオンプレ
ーテイング法、エレクトロンビーム法等によつて
成される。これ等の製造法は、製造条件、設備資
本投下の負荷程度、製造規模、作製される電子写
真用像形成部材に所望される特性等の要因によつ
て適宜選択されて採用されるが、所望する特性を
有する電子写真用像形成部材を製造する為の作製
条件の制御が比較的容易である、シリコン原子と
共に炭素原子及び水素原子を作製する第２の層領
域１０４中に導入するのが容易に行える等の利点
からグロー放電法或いはスパツタリング法が好適
に採用される。
更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパ
ツタリング法とを同一装置系内で併用して第２の
層領域１０４を形成しても良い。
グロー放電法によつて第２の層領域１０４を形
成するには、Ａ−（SixC1-x）y：H1-y形成用の原料
ガスを、必要に応じて稀釈ガスと所定量の混合比
で混合して、支持体１０１の設置してある真空堆
積用の堆積室に導入し、導入されたガスをグロー
放電を生起させることでガスプラズマ化して前記
支持体１０１上に既に形成されてある第１の層領
域１０３上にＡ−（SixC1-x）y：H1を堆積させれば
良い。
本発明に於いてＡ−（SixC1-x）y：H1-y形成用の
原料ガスとしては、Si，Ｃ，Ｈの中の少なくとも
１つを構成原子とするガス状の物質又はガス化し
得る物質をガス化したものの中の大概のものが使
用され得る。
Si，Ｃ，Ｈの中の１つとしてSiを構成原子とす
る原料ガスを使用する場合は、例えばSiを構成原
子とする原料ガスと、Ｃを構成原子とする原料ガ
スと、Ｈを構成原子とする原料ガスとを所望の混
合比で混合して使用するが、又は、Siを構成原子
とする原料ガスと、Ｃ及びＨを構成原子とする原
料ガスとを、これも又所望の混合比で混合する
か、或いは、Siを構成原子とする原料ガスと、
Si，Ｃ及びＨの３つを構成原子とする原料ガスと
を混合して使用することが出来る。
又、別には、SiとＨとを構成原子とする原料ガ
スにＣを構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。
本発明に於いて、第２の層領域１０４形成用の
原料ガスとして有効に使用されるのは、SiとＨと
を構成原料とするSiH4，Si2H6，Si3H8，Si4H10
等のシラン（Silane）類等の水素化硅素ガス、Ｃ
とＨとを構成原子とする、例えば炭素数１〜４の
飽和炭化水素、炭素数２〜４のエチレン系炭化水
素、炭素数２〜３のアセチレン系炭化水素等が挙
げられる。
具体的には、飽和炭化水素としては、メタン
（CH4），エタン（C2H6），プロパン（CH8），ｎ
−ブタン（ｎ−C4H10），ペンタン（C5H12），エ
チレン系炭化水素としては、エチレン（C2H4），
プロピレン（C3H6），ブテン−１（C4H8），ブテ
ン−２（C4H8），イソブチレン（C4H8），ペンテ
ン（C5H10），アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン（C2H2），メチルアセチレン
（C3H4），ブチン（C4H6）等が挙げられる。
SiとＣとＨとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si（CH3）4，Si（C2H5）4等のケイ化アルキルを
挙げることが出来る。これ等の原料ガスの他、Ｈ
導入用の原料ガスとしては勿論H2も有効なもの
として使用される。
スパツタリング法によつて第２の層領域１０４
を形成するには、単結晶又は多結晶のSiウエハー
又はＣウエハー又はSiとＣとが混合されて含有さ
れているウエハーをターゲツトとして、これ等を
種々のガス雰囲気中でスパツタリングすることに
よつて行えば良い。
例えば、Siウエハーをターゲツトとして使用す
れば、ＣとＨを導入する為の原料ガスを、必要に
応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツタ用の堆積室
中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを形成
して前記Siウエハーをスパツタリングすれば良
い。
又、別には、SiとＣとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとＣの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくとも水素原子を含有
するガス雰囲気中でスパツタリングすることによ
つて成される。
Ｃ又はＨ導入用の原料ガスとしては、先述した
グロー放電の例で示した原料ガスが、スパツタリ
ングの場合にも有効なガスとして使用され得る。
本発明に於いて、第２の層領域１０４をグロー
放電法又はスパツタリング法で形成する際に使用
される稀釈ガスとしては、所謂稀ガス、例えば
He，Ne，Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。
本発明に於ける第２の層領域１０４は、その要
求される特性が所望通りに与えられるように注意
深く形成される。
即ち、Si，Ｃ及びＨを構成原子とする物質はそ
の作成条件によつて構造的には結晶からアモルフ
アスまでの形態を採り、電気物性的には導電性か
ら半導体性、絶縁性までの間の性質を、又、光導
電的性質から非光導電的性質までの間の性質を
各々示すので、本発明に於いては、目的に応じた
所望の特性を有するＡ−SixC1-xが形成されるよ
うに、所望に従つてその作成条件の選択が厳密に
成される。
例えば、第２の層領域１０４を耐圧性の向上を
主な目的として設けるには、Ａ−（SixC1-x）y：
H1-yは使用環境に於いて電気絶縁性的挙動の顕
著な非晶質材料として作成される。
又、連続繰返し使用特性や使用環境特性の向上
を主たる目的として第２の層領域１０４が設けら
れる場合には、上記の電気絶縁性の度合はある程
度緩和され、照射される光に対してある程度の感
度を有する非晶質材料としてＡ−（SixC1-x）y：
H1-yが作成される。
第１の層領域１０３の表面にＡ−（SixC1-x）y：
H1-yから成る第２の層領域１０４を形成する際、
層形成中の支持体温度は、形成される層の構造及
び特性を左右する重要な因子であつて、本発明に
於いては、目的とする特性を有するＡ−（Six
C1-x）y：H1-yが所望通りに作成され得るように層
作成時の支持体温度が厳密に制御されるのが望ま
しい。
本発明に於ける目的が効果的に達成される為の
第２の層領域１０４を形成する際の支持体温度と
しては第２の層領域１０４の形成法に併せて適宜
最適範囲が選択されて、第２の層領域１０４の形
成が実行されるが、グロー放電法に於いては通常
の場合、100℃〜300℃、好適には150℃〜250℃と
され、スパツタ法に於いては、通常20℃〜300℃、
好適には20〜250℃とされるのが望ましいもので
ある。第２の層領域１０４の形成には、層を構成
する原子の組成比の微妙な制御や層厚の制御が他
の方法に比べて比較的容易である事等の為に、グ
ロー放電法やスパツタリング法の採用が有利であ
るが、これ等の層形成法で第２の層領域１０４を
形成する場合には、前記の支持体温度と同様に層
形成の際の放電パワー、ガス圧が作成されるＡ−
（SixC1-x）y：H1-yの特性を左右する重要な因子の
１つである。
本発明に於ける目的が達成される為の特性を有
するＡ−（SixC1-x）y：H1-yが生産性良く効果的に
作成される為の放電パワー条件としては、通常、
10〜300W、好適には20〜200Wとされるのが望ま
しい。堆積室内のガス圧は通常0.01〜5Torr、好
適には0.01〜3Torr、最適には0.05〜1Torr程度
とされるのが望ましい。
本発明に於いては、第２の層領域１０４を作成
する為の支持体温度、放電パワーの望ましい数値
範囲として前記した範囲の値が挙げられるが、こ
れ等の層作成フアクターは、独立的に別々に決め
られているものではなく、所望特性のＡ−（Six
C1-x）y：H1-yから成る第２の層領域１０４が形成
される様に相互的有機的関連性に基づいて、各層
作成フアクターの最適値が決められるのが望まし
い。
本発明の電子写真用像形成部材に於ける第２の
層領域１０４に含有される炭素原子及び水素原子
の量は、第２の層領域１０４の作製条件と同様、
本発明の目的を達成する所望の特性が得られる第
２の層領域１０４が形成される重要な因子であ
る。
本発明における第２の層領域１０４に含有され
る炭素原子の量は通常は１×10-3〜90原子％。好
ましくは１〜90原子％、最適には10〜80原子％と
されるのが望ましいものである。特に繰返し特性
に優れ、画像サンプルの総合的な評価が優秀な電
子写真用像形成部材を得るためには第２の層領域
１０４に含有される炭素原子の量は１〜50原子％
とするのが望ましい。
水素原子の含有量としては、通常の場合１〜40
原子％、好適には２〜35原子％、最適には５〜30
原子％とされるのが望ましく、これらの水位に水
素含有量がある場合に形成される電子写真用像形
成部材は、実際面において優れたものとして充分
適用させ得るものである。
即ち、先のＡ−（SixC1-x）y：H1-yの表示で行え
ばｘが通常は0.1〜0.99999、好適には0.1〜0.99、
最適には0.15〜0.9、ｙが通常0.6〜0.99、好適に
は0.65〜0.98、最適には0.7〜0.95であるのが望ま
しい。
本発明における層厚の数値範囲は、本発明の目
的を効果的に達成するための重要な因子の１つで
ある。
又、第２の層領域１０４層厚は第１の層領域１
０３の層厚との関係においても、各々の層領域に
要求される特性に応じた勇気的な関連性の下にに
所望にしたがつて適宜決定されるのが望ましいも
のである。更に加え得るに、生産性や量産性を加
味した経済性の点においても考慮されるのが望ま
しい。
本発明における第２の層領域１０４の層厚は、
0.5〜5.0μであるので、繰返し特性に優れ、画像
サンプルの総合的な評価が優秀な電子写真用像形
成部材を得ることができる。
本発明における電子写真用像形成部材１００の
非晶質層１０２を構成する第１の層領域１０３と
第２の層領域１０４との層厚関係は、適用するも
のの目的に適合されて所望にしたがつて適宜決定
される。
本発明においては、非晶質層の層厚としては、
非晶質層１０２を構成する第１の層領域１０３と
第２の層領域１０４に付与される特性が各々有効
に活されて本発明の目的が効果的に達成される様
に適宜所望に従つて決められるものであり、好ま
しくは、第２の層領域１０４の層厚に対して第１
の層領域１０３の層厚が数百〜数千倍以上となる
様にされるのが好ましいものである。
次にグロー放電分解法によつて形成させる電子
写真用像形成部材の製造方法について説明する。
第２図にグロー放電分解法による電子写真用像
形成部材の製造装置を示す。
図中の２１１〜２１５のガスボンベには、本発
明の夫々の層を形成する為の原料ガスが密封され
ており、その１例として、例えば２１１はHeで
稀釈されたSiH4ガス（純度99.999％、以下
SiH4／Heと略す。）ボンベ、２１２はHeで稀釈
されたB2H6ガス（純度99.999％、以下B2H6／He
と略す。）ボンベ、２１３はHeで稀釈された
Si2H6ガス（純度99.99％、以下Si2H6／Heと略
す。）ボンベ、２１４はHeで稀釈されたSiF4ガス
（純度99.999％、以下SiF4／Heと略す。）ボンベ、
２１５はArガスボンベである。
これらのガスを反応室２０１に流入させるには
ガスボンベ２１１〜２１５のバルブ２３１〜２３
５、リークバルブ２０６が閉じられていることを
確認し、又、流入バルブ２２１〜２２５、流出バ
ルブ２２６〜２３０、補助バルブ２４１が開かれ
ていることを確認して、先ずメインバルブ２１０
を開いて反応室２０１、ガス配管内を排気する。
次に真空計２４２の読みが約５×10-6Torrにな
つた時点で、補助バルブ１１４１，流出バルブ２
２６〜２３０を閉じる。
基体２０９上に第１の層領域を形成する場合の
１例を挙げると、シヤツター２０５は閉じらてお
り、電源２４３より高圧電力が印加されるように
接続されている。ガスボンベ２１１よりSiH4／
Heガス、ガスボンベ２１２よりB2H6／Heガス、
ガスボンベ２１４よりSiF4／Heガス、バルブ２
３１，２３２，２３４を開いて出口圧ゲージ２３
６，２３７，２３９の圧を１Kg／cm2に調整し、流
入バルブ２２１，２２２，２２４を徐々に開け
て、マスフロコントローラ２１６，２１７，２１
９内に流入させる。引き続いて流出バルブ２２
６，２２７，２２９、補助バルブ２４１を徐々に
開いて夫々のガスを反応室２０１に流入させる。
このときのSiH4／Heガス流量、B2H6／Heガス
流量、SiF4／Heガス流量の夫々の比が所望の値
になるように流出バルブ２２６，２２７，２２９
を調整し、又、反応室２０１内の圧力が所望の値
になるように真空計２４２の読みを見ながらメイ
ンバルブ２１０の開口を調整する。そして基板１
１０９の温度が加熱ヒーター１１０８により50〜
400℃の温度に設定されていることが確認された
後、電源１１４３を所望の電力に設定して反応室
１１０１内に所望時間グロー放電を生起させ基板
に第１の層領域を構成する層領域Ｉを形成する。
次にグロー放電を中断させると同時に所定のバ
ルブを閉じて反応室２０１へのB2H6／Heガスの
導入だけを止め、引き続き反応室２０１内にグロ
ー放電を所望時間続け、所望層厚の層領域ｎを形
成する。
第２の層領域を形成するには、まずシヤツター
２０５を開く。全てのガス供給バルブは一旦閉じ
られ、反応室２０１は、メインバルブ２１０を全
開することにより、排気される。
高圧電流が印加される電極２０２上に高純度シ
リコンウエハ２０４−１及び高純度グラフアイト
２０４−２が所望の面積比率で設置されている。
ガスボンベ２１５より、Arガスを反応室２０１
内に導入し、反応室の内圧が0.05〜1Torrとなる
ようメインバルブ２１０を調節する。高圧電源を
ONとしSiとＣとを同時にスパツタリングするこ
とにより、第１の層領域上に第２の層領域を形成
することが出来る。
参考例 １
第２図に示した製造装置を用い層領域Ｉの膜厚
並びに層領域Ｉに於けるＢ原子の含有量をパラメ
ーターにしてAl基板上に層形成を行なつていつ
た。この時の層領域Ｉの共通の作製条件を第１表
に示す。更に各サンプルに対し、第２表に示した
作製条件で層領域ｎを、又、第３表に示した作製
条件で層領域ｃを積層した。
こうして得られた電子写真用像形成部材を複写
装置に装着し、第５表のような現像条件で現像を
行なつた後普通紙上に転写、定着を行うという一
連の工程を連続的に繰り返し多数枚の転写像を得
た。このようにして得られた画像サンプルを〔濃
度〕〔解像度〕〔階調再現性〕〔画像欠陥〕等の各
項目につき総合的に評価し１枚目と10万枚目の画
質を比較したところ第４表の如き結果を得た。
The present invention relates to light (here, light in a broad sense, including ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, γ-rays, etc.)
The present invention relates to electrophotographic imaging members sensitive to electromagnetic radiation, such as electrophotographic imaging members. Photoconductive materials that form photoconductive layers in solid-state imaging devices, electrophotographic image forming members in the image forming field, and document reading devices are highly sensitive and have a high signal-to-noise ratio [photocurrent (Ip)/dark current (Id)]. ], have absorption spectrum characteristics that match the spectral characteristics of the electromagnetic waves to be irradiated, have fast photoresponsiveness, have the desired dark resistance value, be non-polluting to the human body during use, and be solid. Imaging devices are required to have characteristics such as being able to easily process afterimages within a predetermined time. Particularly in the case of an electrophotographic image forming member incorporated into an electrophotographic apparatus, pollution-free properties during use are important. Based on this point, amorphous silicon (hereinafter referred to as A-Si) is a photoconductive material that has recently attracted attention. As a photographic image forming member, application to a photoelectric conversion/reading device is described in DE 2933411. However, conventional photoconductive members having a photoconductive layer composed of A-Si have poor electrical, optical, photoconductive properties such as dark resistance, photosensitivity, and photoresponsiveness, as well as cyclic properties. Improvements have been made in terms of usage environment characteristics, stability over time, and durability, but there is still room for further improvement in terms of improving overall characteristics. Exists. For example, when applied to electrophotographic image forming members, when trying to achieve high light sensitivity and high dark resistance at the same time, it has often been observed in the past that residual potential remains during use. When electrophotographic image forming members are used repeatedly for a long period of time, they suffer from many disadvantages such as the accumulation of effort from repeated use and the so-called ghost phenomenon in which an afterimage occurs. In addition, as an image forming member for electrophotography, a photoconductive layer may be used as A.
- When composed of Si material, hydrogen atoms or halogen atoms such as fluorine atoms or chlorine atoms are added to improve the electrical and photoconductive properties, and boron atoms or other atoms are added to control the electrical conductivity. Phosphorus atoms or other atoms are contained in the photoconductive layer as constituent atoms to improve properties, but depending on how these constituent atoms are contained, the formed layer may be affected. Problems may arise in electrical, optical or photoconductive properties, usage environment properties, and pressure resistance. That is, for example, the life of the photocarrier generated in the formed photoconductive layer by light irradiation is not sufficient, or the image transferred to the transfer paper has what is commonly called "white spots". Image defects that are thought to be caused by local discharge breakdown phenomena, and so-called image defects commonly called "white streaks" that are thought to be caused by the rubbing of a blade when a blade is used for cleaning, for example, occur. Furthermore, when used in a humid atmosphere or immediately after being left in a humid atmosphere for a long time, so-called blurring of the image often occurs. Therefore, while efforts are being made to improve the properties of the A-Si material itself, when designing electrophotographic imaging members,
It is necessary to devise ways to solve all of the problems mentioned above. The present invention has been made in view of the above points, and
-As a result of comprehensive research and consideration from the perspective of the applicability of Si to electrophotographic image forming members and its applicability, we found that Si has a silicon atom as a matrix and contains hydrogen atoms (H) and halogen atoms (X). The layer structure of an electrophotographic image forming member having a photoconductive layer composed of an amorphous material, so-called halogen-containing hydrogenated amorphous silicon (hereinafter referred to as "A-Si:H:X") will be explained below. The electrophotographic image forming member designed and manufactured to be specifically designed for use in electrophotography exceeds conventional electrophotographic image forming members in all respects and has significantly superior properties. It's based on what you found. The electrical, optical, and photoconductive properties of the present invention are substantially always stable, almost independent of the usage environment,
The main object of the present invention is to provide an electrophotographic image forming member which is extremely resistant to light fatigue, shows no deterioration phenomenon even after repeated use, has excellent durability and moisture resistance, and has no or almost no residual potential observed. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic image having sufficient charge retention ability during charging processing for electrostatic image formation, and having excellent electrophotographic properties to which ordinary electrophotographic methods can be applied very effectively. The object of the present invention is to provide a forming member. Still another object of the present invention is to provide high density images without any image defects or blurring during long-term use.
An object of the present invention is to provide an electrophotographic image forming member for use in electrophotography, which can easily produce high-quality images with clear halftones and high resolution. Yet another object of the present invention is high photosensitivity,
An object of the present invention is to provide an electrophotographic imaging member having high signal-to-noise ratio characteristics and high pressure resistance. The electrophotographic image forming member of the present invention is an electrophotographic image forming member having a support and a layer region n made of an amorphous material exhibiting photoconductivity and having silicon atoms as a host, the layer Layer thickness 0.5 to 5.0μ provided on the surface of area n
A layer region c made of an amorphous material containing silicon atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms, and an atom belonging to Group Group of the Periodic Table, which is located between the layer region n and the support; a layer region I made of an amorphous material having a silicon atom base and having a layer thickness of 0.07 to 5μ containing hydrogen atoms and halogen atoms, the layer region N containing hydrogen atoms and halogen atoms; It is characterized by a thickness of 2 to 50μ. The electrophotographic imaging member of the present invention can solve all of the aforementioned problems and exhibits extremely excellent electrical, optical, photoconductive properties, durability, and use environment characteristics. Furthermore, there is no influence of residual potential on image formation, its electrical characteristics are stable, and it is highly sensitive and highly sensitive.
It has a signal-to-noise ratio. In order to overcome light fatigue, repeated use characteristics, moisture resistance, and pressure resistance, it is possible to stably repeatedly obtain high-quality images with high density, clear halftones, and high resolution. . The electrophotographic image forming member of the present invention has a layer region C that can improve durability, environmental independence, and charge retention ability;
Due to the overall structure in which the layer region I containing atoms belonging to group 1 of the periodic table is provided between the support and the layer region n, it is highly durable and unaffected by the environment, and moreover, the electron When a photographic image forming member is positively charged, carrier injection from the support side is prevented, the charge retention ability is improved, and as a result, an electrostatic latent image can be formed that provides excellent image quality. That is, according to the present invention, even if the layer region n is a photoconductive layer region with relatively low dark resistance, the overall structure of the layer region C and the layer region I provides an excellent photoconductive layer. In addition to expanding the degree of freedom in design, it is also highly sensitive and can form a latent image that is faithful to the intensity of the exposure light and has extremely little noise due to carrier injection from the support side. ,
It is possible to provide an electrophotographic image forming member that can obtain high quality images. More specifically, layer region I
Since layer region n contains halogen atoms that form strong bonds with silicon atoms, dangling bonds in each layer are guaranteed and the whole is in a more stable state. The image forming member exhibits almost no change in characteristics over time and has excellent repeatability, allowing high-quality images to be formed over a long period of time. That is, hydrogen atom (H)
Both halogen atoms (X) act as terminators that compensate for dangling bonds. Comparing the atomic radii of H and X, H is smaller than X, so it can penetrate into finer parts of the amorphous material based on silicon atoms and efficiently terminate dangling bonds. can. On the other hand
is silicon atom (Si), which is the base material of amorphous material.
Because of the large difference in electronegativity, the bond between Si and X has strong ionicity and weak directivity, forming an isotropic bond. Therefore, the amorphous material containing H and Even if Si-H
Plastic deformation occurs between the bonds and the Si-Si bonds, preventing the semiconductor properties of the amorphous material from deteriorating, and allowing the material to return to its original state once the external pressure is removed.
In particular, in the electrophotographic image forming member of the present invention, sufficient stability can be ensured even at the lamination interface where a stable state is required during repeated use, so it has excellent repeatability and hardly changes over time. Furthermore, the electrophotographic image forming member of the present invention has a layer region c formed on the surface of the layer region n, which is made of a material that is hard and has low hygroscopicity and has excellent electrical insulation properties, so that it has good abrasion resistance. It has excellent durability and can produce high-quality images regardless of the usage environment. Hereinafter, the electrophotographic image forming member of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing the layer structure of the electrophotographic image forming member of the present invention. The electrophotographic image forming member 100 shown in FIG.
An amorphous layer 102 is provided on a support 101 for electrophotography, and the amorphous layer 102
The first layer region 103 is made of A-Si:H:X and exhibits photoconductivity, and the second layer region is made of an amorphous material whose constituent elements are silicon atoms and carbon atoms. It has a layered structure consisting of 104 layers. The second layer region 103 has a layer region I10 containing impurities controlling the conductivity type on the support 101 side.
5. The support used in the present invention may be electrically conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include NiCr, stainless steel, Al,
Examples include metals such as Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, and Pd, and alloys thereof. As the electrically insulating support, films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, glass, ceramic, paper, etc. are usually used. . Preferably, at least one surface of these electrically insulating supports is conductively treated, and another layer is preferably provided on the conductively treated surface side. For example, if it is glass, NiCr,
Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt,
Conductivity can be imparted by providing a thin film made of Pd, In 2 O 3 , SnO 2 , ITO (In 2 O 3 +SnO 2 ), etc., or if it is a synthetic resin film such as polyester film, NiCr, Al ,Ag,Pb,Zn,Ni,
A thin film of metal such as Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, etc. is provided on the surface by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, etc., or the surface is laminated with the metal, Conductivity is imparted to the surface. The support may have any shape such as a cylinder, a belt, or a plate, and the shape may be determined as desired. For example, the electrophotographic image forming member 100 shown in FIG. If used for high-speed copying, it is desirable to have an endless belt shape or a cylindrical shape. The thickness of the support is appropriately determined so as to form a desired electrophotographic image forming member, but if flexibility is required as an electrophotographic image forming member, the thickness of the support may be determined as appropriate. It is made as thin as possible within the range where its functions can be fully demonstrated.
However, in such cases, the thickness is usually set to 10μ or more in view of manufacturing and handling of the support, mechanical strength, etc. In the present invention, the first layer region 1 forming a part of the amorphous layer 102 formed on the support 101
03 has a layer region I105 containing an impurity controlling the conductivity type in the end layer region on the side of the support 101 in order to effectively achieve the purpose. Layer area I10
The impurities contained in 5 include atoms belonging to Group 3 of the periodic table as p-type impurities, such as B,
Preferred examples include Al, Ga, In, and Tl, with B, G, and the like being particularly suitable. Also, n-type impurities can be used instead of p-type impurities, but for reference, such impurities include atoms belonging to groups of the periodic table, such as N, P, As, Sb,
Preferred examples include Bi, but especially P,
Sb etc. are optimal. The impurities contained in the layer region I105 are distributed in the layer region I105 in a substantially uniform distribution state in the layer thickness direction of the layer region I105 and in a plane parallel to the interface with the support 101. I
The amount of impurity contained in layer region I105 and doped into layer region I105 in order to have a desired conductivity type in the present invention depends on the electrical and mechanical properties desired for layer region I105. It is determined appropriately in relation to the layer thickness, and the content of impurities in group 3 of the periodic table is usually 1.0 to 3 x 10 4 atomic ppm, preferably 5.0 to 1 x 10 4 atomic ppm, optimally 10 ~5×
A desirable value is 103 atomic ppm.
For reference, in the case of impurities in Group 3 of the periodic table, the concentration is usually 0.1 to 5 x 10 3 atomic ppm, preferably 0.5 to 1 x 10 3 atomic ppm, and optimally 1.0 to 800 atomic ppm. It is desirable that this is the case. In the present invention, the first layer region 103 composed of A-Si:H:X is formed by vacuum deposition using a discharge phenomenon such as a glow discharge method, a sputtering method, or an ion plating method. It is done by law. For example, in order to form an amorphous layer composed of A-Si:H:X by the glow discharge method, basically a raw material gas for supplying Si that can supply silicon atoms (Si) is used. , raw material gases for introducing hydrogen atoms (H) and for introducing halogen atoms (X) are introduced into a deposition chamber whose interior can be made to have a reduced pressure, and a glow discharge is generated in the deposition chamber. A on a given support surface
A layer consisting of -Si:H:X may be formed.
In addition, when forming by a sputtering method, for example, when sputtering a target made of Si in an atmosphere of an inert gas such as Ar or He or a mixed gas based on these gases, hydrogen atoms ( Gas for introducing H) and halogen atoms (X) may be introduced into the deposition chamber for sputtering. The raw material gas for supplying Si used in the present invention includes gaseous or gasifiable silicon hydride (silanes) such as SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 , etc. Among these, SiH 4 and Si 2 H 6 are particularly preferred in terms of ease of layer formation work and good Si supply efficiency. Many halogen compounds are effective as the raw material gas for introducing halogen atoms used in the present invention, such as halogen gas, halides, interhalogen compounds, and halogen-substituted silane derivatives. Or a halogen compound that can be gasified is preferably mentioned. Further, silicon compounds containing halogen atoms, which are in a gaseous state or can be gasified and which have silicon atoms and halogen atoms as constituent elements, can also be mentioned as effective in the present invention. Specifically, halogen compounds that can be suitably used in the present invention include fluorine, chlorine, bromine,
Iodine halogen gas, BrF, ClF, ClF 3 ,
Examples include interhalogen compounds such as BrF 5 , BrF 3 , IF 3 , IF 7 , ICl, and IBr. Preferred examples of silicon compounds containing halogen atoms, so-called silane derivatives substituted with halogen atoms, include silicon halides such as SiF 4 , Si 2 F 6 , SiCl 4 , and SiBr 4 . I can do it. When forming the characteristic electrophotographic image forming member of the present invention by a glow discharge method using such a silicon compound containing a halogen atom, silicon hydride is used as a raw material gas capable of supplying Si. Even without using gas, by using H2 gas etc. at the same time,
A layer made of A-Si containing halogen atoms and hydrogen atoms as constituent elements can be formed on a predetermined support. When manufacturing a layer containing halogen atoms and hydrogen atoms according to the glow discharge method using a silicon compound containing halogen atoms, basically, silicon halide gas, which is the raw material gas for supplying Si, and hydrogen atoms are used. Containing gas and gases such as Ar, H 2 , He, etc. are introduced into the deposition chamber forming the first layer region at a predetermined mixing ratio and gas flow rate, and a glow discharge is generated to remove these gases. By creating a gas plasma atmosphere, a first layer region can be formed on a given support. Moreover, each gas may be used not only as a single species but also as a mixture of multiple species at a predetermined mixing ratio. In order to form a layer consisting of A-Si:H:X by a reactive sputtering method or an ion plating method, for example, in the case of a sputtering method, Si
In the case of the ion plating method, polycrystalline silicon or single crystal silicon is housed in a deposition boat as an evaporation source, and this silicon evaporation source is This can be done by heating and evaporating the material using a resistance heating method, an electron beam method (EB method), or the like, and passing the flying evaporated material through a predetermined gas plasma atmosphere. At this time, in order to introduce halogen atoms into the layer formed by either the sputtering method or the ion plating method, a gas of the above-mentioned halogen compound or a silicon compound containing the above-mentioned halogen atoms is introduced into the deposition chamber. It is sufficient to introduce the gas to form a plasma atmosphere of the gas. Furthermore, in order to introduce hydrogen atoms, a raw material gas for introducing hydrogen atoms, such as H 2 or the above-mentioned silane gases, is introduced into the deposition chamber for sputtering to form a plasma atmosphere of the gas. good. In the present invention, the above-mentioned halogen compounds or halogen-containing silicon compounds are effectively used as raw material gases for introducing halogen atoms, but in addition, HF, HCl,
Hydrogen halides such as HBr, HI, SiH 2 F 2 ,
SiH 2 I 2 , SiH 2 Cl 2 , GiHCl 3 , SiH 2 Br 2 , SiHBr 3
Halogen-substituted silicon hydrides such as halogen-substituted silicon hydrides, etc., and halides containing gaseous or gasifiable hydrogen atoms as one of their constituents can also be mentioned as effective starting materials for forming the first layer region. These halides containing hydrogen atoms are used in the present invention because hydrogen atoms, which are extremely advantageous for controlling electrical or photoelectric properties, are introduced into the layer at the same time as halogen atoms are introduced into the layer during layer formation. is used as a suitable raw material for halogen introduction. In order to structurally introduce hydrogen atoms into the layer, in addition to the above, H 2 or SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10
This can also be carried out by causing a discharge by causing a silicon hydride gas, such as a silicon hydride gas, to coexist with a silicon compound for supplying Si in the deposition chamber. For example, in the case of the reactive sputtering method, Si
Using a target, a gas for introducing halogen atoms and H 2 gas, including inert gases such as He and Af as necessary, are introduced into the deposition chamber to form a plasma atmosphere, and the Si target is sputtered. As a result, a layer consisting of A-Si:H:X is formed on the substrate. Furthermore, a gas such as B 2 H 6 can also be introduced for doping with impurities. In the present invention, the sum of the amounts of hydrogen atoms and halogen atoms contained in the first layer region of the electrophotographic image forming member to be formed is usually 1 to 40 at%,
The preferred content is 5 to 30 at.%. In order to control the amount of hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) contained in the layer, for example, the support temperature or/and the amount of hydrogen atoms (H) or halogen atoms (X) can be controlled. The discharge power, etc. may be controlled to the amount of the starting material introduced into the deposition system. In the present invention, a so-called rare gas, such as He,
Preferable examples include Ne and Ar. By doping the above impurity when forming the first layer region 103, the layer region I1
05, a raw material for impurity introduction is introduced into the first layer region 1 in a gaseous state in a deposition chamber during layer formation.
It may be introduced together with the main raw material forming 03. As the raw material for introducing such impurities, it is desirable to employ a material that is in a gaseous state at room temperature and normal pressure, or that can be easily gasified at least under layer-forming conditions. Specifically, starting materials for introducing such impurities include BF 3 , BCl 3 , BBr 3 , B 2 H 6 ,
B 4 H 10 , B 5 H 9 , B 5 H 11 , B 6 H 10 , B 6 H 12 , H 6 H 14 ,
Examples include AlCl 3 , GaCl 3 , InCl 3 and TlCl 3 . For reference, starting materials for introducing n-type impurities include PH 3 , P 2 H 4 , PF 3 ,
PF 5 , PCl 3 , AsH 3 , AsF 3 , AsF 5 , AsCl 3 ,
Examples include SbH 3 , SbF 3 , SbF 5 , BiH 3 and the like. constitutes a part of the first layer region 103, and the layer region I
The layer region n106 provided above 105 mainly provides desired acceptance potential characteristics in the electrophotographic image forming member to be produced, efficiently generates photocarriers by light irradiation, and The photo carrier is provided so that it can be efficiently transported in a predetermined direction. From this point of view and the functional characteristics of the layer region I105 provided below the layer region n106, the layer region n106 has a layer structure that does not contain impurities such as those contained in the layer region I105. It is formed. The discharge power when forming the layer region I105 and the layer region n106 can be determined as desired depending on the characteristics required for each layer, the equipment, etc., but in the glow discharge method. In general, it is 10 to 300 W, preferably 20 to 200 W, and in the case of the sputtering method, it is desirably 50 to 250 W, preferably 80 to 150 W. Layer region n forming part of the first layer region 103
The layer thickness of 106 is mainly determined in the present invention so that a desired acceptance potential can be obtained and photocarriers can be efficiently generated and transported by irradiation with light having desired spectral characteristics. 2～
It is set to 50μ. In the present invention, the layer thickness of the layer region I105 is set such that the layer region I105 is provided with the required characteristics so that the object of the present invention can be achieved.
In relation to the concentration of impurities contained in 105, it is set to 0.07 to 5μ. The temperature of the support when forming the layer region I105 and the layer region n106 can be determined as desired, but is usually 50 to 350°C, preferably 80 to 300°C,
The optimum temperature is preferably 100 to 300°C. The electrophotographic image forming member of the present invention thus formed has a comprehensive structure including the layer region C (the effects of this layer region will be described in detail later).
Since the layer region I containing atoms belonging to group 3 of the periodic table is provided between the support and the layer region n, it is highly durable and unaffected by the environment, and moreover, the electrophotographic image forming method described above When the member is positively charged, carrier injection from the support side is prevented, the charge retention ability is improved, and as a result, an electrostatic latent image can be formed that provides excellent high image quality. That is, according to the present invention, even if the layer region n is a photoconductive layer region with relatively low dark resistance, the overall structure of the layer region C and the layer region I provides an excellent photoconductive layer. In addition to expanding the degree of freedom in design, it is also highly sensitive and can form a latent image that is faithful to the intensity of the exposure light and has extremely little noise due to carrier injection from the support side. , it is possible to provide an electrophotographic imaging member capable of obtaining high-quality images. More specifically, since layer region I and layer region N contain halogen atoms that form strong bonds with silicon atoms, dangling bonds in each layer are guaranteed, making the whole more stable. Therefore, the electrophotographic imaging member of the present invention has
It shows almost no change in characteristics over time and has excellent repeatability, allowing high-quality images to be formed over a long period of time. Electrophotographic imaging member 100 shown in FIG.
In this case, the second layer region 104 formed on the first layer region 103 has a free surface 107 and meets the present invention mainly in physical properties, continuous repeated use characteristics, pressure resistance, use environment characteristics, and pressure resistance. Established to achieve the following. Further, in the present invention, each of the amorphous materials forming the first layer region 103 and the second layer region 104 constituting the amorphous layer 102 has a common constituent element of silicon atoms. Therefore, chemical stability is sufficiently ensured at the laminated interface. The second layer region 104 is made of an amorphous material [A-
(Si x C 1-x ) y : H 1-y , where 0<x, y<1]. The second layer region 104 composed of A-(Si x C 1-x ) y :H 1-y can be formed by glow discharge method, sputtering method, ion implantation method, ion plating method, or electron beam method. This is accomplished by law, etc. These manufacturing methods are appropriately selected and adopted depending on factors such as manufacturing conditions, level of equipment capital investment, manufacturing scale, and desired characteristics of the electrophotographic image forming member to be manufactured. It is easy to introduce carbon atoms and hydrogen atoms together with silicon atoms into the second layer region 104, which makes it relatively easy to control the manufacturing conditions to produce an electrophotographic imaging member having the characteristics of The glow discharge method or the sputtering method is preferably employed because of its advantages such as being able to perform the following steps. Furthermore, in the present invention, the second layer region 104 may be formed by using a glow discharge method and a sputtering method in the same apparatus system. In order to form the second layer region 104 by the glow discharge method, a predetermined amount of the raw material gas for forming A-(Si x C 1-x ) y :H 1-y is mixed with a dilution gas as necessary. The mixed gas is mixed at a mixing ratio of 100 and introduced into a deposition chamber for vacuum deposition in which the support 101 is installed, and the introduced gas is turned into gas plasma by generating a glow discharge and is already formed on the support 101. A-(Si x C 1-x ) y :H 1 may be deposited on the first layer region 103 that has been coated. In the present invention, the raw material gas for forming A-(Si x C 1-x ) y :H 1-y is a gaseous substance containing at least one of Si, C, and H as a constituent atom, or Most gasified substances that can be gasified can be used. When using a raw material gas containing Si as one of Si, C, and H, for example, a raw material gas containing Si as a constituent atom, a raw material gas containing C as a constituent atom, and a raw material gas containing H as a constituent atom. Alternatively, a raw material gas containing Si and a raw material gas containing C and H may be mixed at a desired mixing ratio. or with a raw material gas containing Si as a constituent atom,
It can be used in combination with a raw material gas whose constituent atoms are Si, C, and H. Alternatively, a raw material gas containing Si and H as constituent atoms may be mixed with a raw material gas containing C as constituent atoms. In the present invention, SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , and Si 4 containing Si and H are effectively used as the raw material gas for forming the second layer region 104. H10
Silicon hydride gas such as silanes, C
and H as constituent atoms, such as saturated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, ethylene hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms, acetylene hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms, and the like. Specifically, saturated hydrocarbons include methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (CH 8 ), n
-butane (n - C4H10 ) , pentane ( C5H12 ), ethylene hydrocarbons include ethylene ( C2H4 ),
Propylene (C 3 H 6 ), butene-1 (C 4 H 8 ), butene-2 (C 4 H 8 ), isobutylene (C 4 H 8 ), pentene (C 5 H 10 ), acetylenic hydrocarbons ,
Examples include acetylene (C 2 H 2 ), methylacetylene (C 3 H 4 ), butyne (C 4 H 6 ), and the like. Examples of the source gas containing Si, C, and H as constituent atoms include alkyl silicides such as Si(CH 3 ) 4 and Si(C 2 H 5 ) 4 . In addition to these raw material gases, H
Of course, H 2 is also effectively used as the raw material gas for introduction. The second layer region 104 is formed by a sputtering method.
In order to form this, a single crystal or polycrystalline Si wafer, a C wafer, or a wafer containing a mixture of Si and C is targeted and sputtered in various gas atmospheres. Just go. For example, if a Si wafer is used as a target, the raw material gases for introducing C and H are diluted with diluting gas as necessary and introduced into a deposition chamber for sputtering. The Si wafer may be sputtered by forming plasma. Alternatively, Si and C may be used as separate targets, or by using a single mixed target of Si and C, or by sputtering in a gas atmosphere containing at least hydrogen atoms. will be accomplished. As the raw material gas for introducing C or H, the raw material gas shown in the glow discharge example described above can be used as an effective gas also in the case of sputtering. In the present invention, the diluent gas used when forming the second layer region 104 by a glow discharge method or a sputtering method is a so-called rare gas, e.g.
Preferred examples include He, Ne, Ar, and the like. The second layer region 104 in the present invention is carefully formed to provide the desired properties. In other words, materials whose constituent atoms are Si, C, and H can have structural forms ranging from crystalline to amorphous depending on the conditions for their creation, and electrical properties ranging from conductive to semiconductive to insulating. In the present invention, A-Si x C 1-x having desired properties depending on the purpose is used. The selection of the conditions for its formation is made strictly according to the desired conditions. For example, in order to provide the second layer region 104 with the main purpose of improving voltage resistance, A-(Si x C 1-x ) y :
H 1-y is produced as an amorphous material with pronounced electrically insulating behavior in the environment of use. In addition, when the second layer region 104 is provided with the main purpose of improving the characteristics of continuous repeated use and the characteristics of the usage environment, the degree of electrical insulation is relaxed to a certain extent, and it has a certain degree of resistance to the irradiated light. A-(Si x C 1-x ) y as a sensitive amorphous material:
H 1-y is created. A−(Si x C 1-x ) y on the surface of the first layer region 103:
When forming the second layer region 104 consisting of H 1-y ,
The temperature of the support during layer formation is an important factor that influences the structure and properties of the formed layer, and in the present invention, A-(Si x
It is desirable that the temperature of the support during layer formation be strictly controlled so that C 1-x ) y :H 1-y can be formed as desired. In order to effectively achieve the purpose of the present invention, the optimum range of the support temperature when forming the second layer region 104 is selected as appropriate in accordance with the method of forming the second layer region 104. , the second layer region 104 is formed at a temperature of 100° C. to 300° C., preferably 150° C. to 250° C. in the glow discharge method, and in the sputtering method, Normally 20℃~300℃,
The temperature is preferably 20 to 250°C. The second layer region 104 can be formed using the glow discharge method because it is relatively easy to finely control the composition ratio of atoms constituting the layer and control the layer thickness compared to other methods. Adoption of sputtering method is advantageous, but when forming the second layer region 104 by these layer forming methods, the discharge power and gas pressure during layer formation are determined as well as the support temperature described above. A-
(Si x C 1-x ) y : One of the important factors that influences the characteristics of H 1-y . The discharge power conditions for effectively producing A-(Si x C 1-x ) y :H 1-y with good productivity, which have the characteristics to achieve the purpose of the present invention, are usually ,
It is desirable that the power be 10 to 300W, preferably 20 to 200W. It is desirable that the gas pressure in the deposition chamber is usually about 0.01 to 5 Torr, preferably about 0.01 to 3 Torr, and optimally about 0.05 to 1 Torr. In the present invention, the values of the support temperature and the discharge power for forming the second layer region 104 are preferably within the ranges described above, but these layer forming factors can be determined independently. The desired characteristics A−(Si x
It is desirable that the optimum value of each layer formation factor be determined based on the mutual organic relationship so that the second layer region 104 consisting of C 1-x ) y :H 1-y is formed. The amounts of carbon atoms and hydrogen atoms contained in the second layer region 104 in the electrophotographic image forming member of the present invention are similar to the manufacturing conditions of the second layer region 104.
It is an important factor that the second layer region 104 is formed to obtain the desired properties that achieve the objectives of the present invention. The amount of carbon atoms contained in the second layer region 104 in the present invention is usually 1 x 10 -3 to 90 atomic %. The content is preferably 1 to 90 atom %, most preferably 10 to 80 atom %. In order to obtain an electrophotographic image forming member with particularly excellent repeatability and excellent overall evaluation of image samples, the amount of carbon atoms contained in the second layer region 104 should be 1 to 50 atomic %.
It is desirable to do so. The content of hydrogen atoms is usually 1 to 40
atomic %, preferably 2 to 35 atomic %, optimally 5 to 30
Preferably, the hydrogen content is in atomic %, and the electrophotographic imaging members formed when the hydrogen content is at these levels are of excellent practical application. That is, if expressed as A-(Si x C 1-x ) y :H 1-y above, x is usually 0.1 to 0.99999, preferably 0.1 to 0.99,
It is desirable that y is optimally 0.15 to 0.9, usually 0.6 to 0.99, preferably 0.65 to 0.98, most preferably 0.7 to 0.95. The numerical range of the layer thickness in the present invention is one of the important factors for effectively achieving the object of the present invention. Also, the layer thickness of the second layer region 104 is the same as that of the first layer region 1.
The relationship with the layer thickness of 03 is also preferably determined as desired based on the appropriate relationship depending on the characteristics required for each layer region. In addition, it is desirable to consider the economical aspects including productivity and mass production. The layer thickness of the second layer region 104 in the present invention is:
Since it is 0.5 to 5.0μ, it is possible to obtain an electrophotographic image forming member with excellent repeatability and excellent overall evaluation of image samples. The layer thickness relationship between the first layer region 103 and the second layer region 104 constituting the amorphous layer 102 of the electrophotographic image forming member 100 in the present invention is adjusted to suit the purpose of application. will be determined accordingly. In the present invention, the thickness of the amorphous layer is as follows:
In order that the characteristics imparted to the first layer region 103 and the second layer region 104 constituting the amorphous layer 102 can be effectively utilized, the objects of the present invention can be effectively achieved. Preferably, the first layer thickness is determined based on the layer thickness of the second layer region 104.
It is preferable that the layer thickness of the layer region 103 is several hundred to several thousand times or more. Next, a method for manufacturing an electrophotographic image forming member formed by a glow discharge decomposition method will be described. FIG. 2 shows an apparatus for manufacturing an electrophotographic image forming member using a glow discharge decomposition method. Gas cylinders 211 to 215 in the figure are sealed with raw material gases for forming the respective layers of the present invention. For example, 211 is SiH 4 gas (99.999% purity) diluted with He. ,below
Abbreviated as SiH 4 /He. ) cylinder, 212 is B 2 H 6 gas diluted with He (purity 99.999%, hereinafter B 2 H 6 /He
It is abbreviated as ) cylinder, 213 diluted with He
Si 2 H 6 gas (purity 99.99%, hereinafter abbreviated as Si 2 H 6 /He) cylinder; 214 is a SiF 4 gas diluted with He (purity 99.999%, hereinafter abbreviated as SiF 4 /He) cylinder;
215 is an Ar gas cylinder. In order to flow these gases into the reaction chamber 201, the valves 231 to 23 of the gas cylinders 211 to 215 are used.
5. Check that the leak valve 206 is closed, and check that the inflow valves 221 to 225, the outflow valves 226 to 230, and the auxiliary valve 241 are open, and then first open the main valve 210.
is opened to exhaust the inside of the reaction chamber 201 and gas piping.
Next, when the reading on the vacuum gauge 242 reaches approximately 5×10 -6 Torr, the auxiliary valve 1141 and the outflow valve 2
Close 26-230. In one example of forming the first layer region on the base 209, the shutter 205 is closed and connected to a power source 243 so that high voltage power is applied thereto. SiH 4 / from gas cylinder 211
He gas, B 2 H 6 /He gas from gas cylinder 212,
SiF 4 /He gas from gas cylinder 214, valve 2
31, 232, 234 and outlet pressure gauge 23
Adjust the pressure of 6,237,239 to 1Kg/cm 2 , gradually open the inflow valves 221, 222, 224, and control the mass flow controllers 216, 217, 21.
9. Subsequently, the outflow valve 22
6, 227, 229, the auxiliary valve 241 is gradually opened to allow each gas to flow into the reaction chamber 201.
At this time, the outflow valves 226, 227, 229 are adjusted so that the ratio of the SiH 4 /He gas flow rate, B 2 H 6 /He gas flow rate, and SiF 4 /He gas flow rate becomes the desired value.
Also, adjust the opening of the main valve 210 while checking the reading on the vacuum gauge 242 so that the pressure inside the reaction chamber 201 reaches the desired value. and board 1
The temperature of 109 is raised to 50~ by heating heater 1108.
After confirming that the temperature is set to 400° C., the power source 1143 is set to a desired power level to generate a glow discharge in the reaction chamber 1101 for a desired period of time, thereby forming a layer region constituting the first layer region on the substrate. Form I. Next, at the same time as the glow discharge is interrupted, a predetermined valve is closed to stop only the introduction of B 2 H 6 /He gas into the reaction chamber 201, and then the glow discharge is continued in the reaction chamber 201 for a desired time to achieve a desired layer thickness. A layer region n is formed. To form the second layer region, shutter 205 is first opened. All gas supply valves are once closed, and the reaction chamber 201 is evacuated by fully opening the main valve 210. A high-purity silicon wafer 204-1 and a high-purity graphite 204-2 are placed at a desired area ratio on the electrode 202 to which a high-voltage current is applied.
Ar gas is supplied to the reaction chamber 201 from the gas cylinder 215.
The main valve 210 is adjusted so that the internal pressure of the reaction chamber is 0.05 to 1 Torr. high voltage power supply
By turning on and sputtering Si and C simultaneously, the second layer region can be formed on the first layer region. Reference Example 1 Using the manufacturing apparatus shown in FIG. 2, a layer was formed on an Al substrate using the film thickness of layer region I and the content of B atoms in layer region I as parameters. Table 1 shows common manufacturing conditions for layer region I at this time. Further, for each sample, layer region n was laminated under the manufacturing conditions shown in Table 2, and layer region c was laminated under the manufacturing conditions shown in Table 3. The electrophotographic image forming member obtained in this way is installed in a copying machine, developed under the developing conditions shown in Table 5, and then transferred and fixed onto plain paper. This series of steps is continuously repeated many times. Two transfer images were obtained. The image samples obtained in this way were comprehensively evaluated for each item such as [density], [resolution], [tone reproducibility], and [image defects], and the image quality of the first image and the 100,000th image were compared. The results shown in Table 4 were obtained.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
第５表
コロナ電圧 ＋5KV
コロナ印加時間 0.2sec
光 源 タングステンランプ
光 量 1.0 lux・sec
トナー極性 マイナス
参考例 ２
第６表並びに第２表に示した作製条件のもとで
層領域Ｉ並びに層領域ｎをAl基板上に順次積層
した後、更に層領域ｃに於けるＣ原子の含有量並
びに層領域ｃの層厚をパラメーターとして層領域
ｃを積層した。尚、層領域ｃは層厚及びＣ原子と
Ｈ原子の含有量を変化させた他は、第３表と同等
の作製条件のもとで形成した。このようにして得
られた電子写真用像形成部材につき参考例１と全
く同様の評価を行なつたところ第７表の如き結果
を得た。[Table] Table 5 Corona voltage +5KV Corona application time 0.2sec Light source Tungsten lamp light intensity 1.0 lux・sec Toner polarity Minus reference example 2 Under the manufacturing conditions shown in Table 6 and Table 2, layer area I and After the layer regions n were sequentially laminated on the Al substrate, a layer region c was further laminated using the C atom content in the layer region c and the layer thickness of the layer region c as parameters. Note that layer region c was formed under the same manufacturing conditions as in Table 3, except that the layer thickness and the content of C atoms and H atoms were changed. The electrophotographic image forming member thus obtained was evaluated in exactly the same manner as in Reference Example 1, and the results shown in Table 7 were obtained.
【表】【table】
【表】
参考例 ３
第６表に示した作製条件のもとでAl基板上に
層領域Ｉを形成した後、層厚をパラメーターとし
て層領域ｎを積層し、更に第３表に示した作製条
件のもとで層領域ｃを積層した。尚、層領域ｎの
形成にあたつて、層厚を変化させた他は、第２表
と同等の作製条件とした。
このようにして得られた電子写真用像形成部材
について、参考例１と全く同様の評価を行なつた
ところ、第８表の如き結果を得た。[Table] Reference Example 3 After forming layer region I on the Al substrate under the manufacturing conditions shown in Table 6, layer region N was laminated using the layer thickness as a parameter, and then the manufacturing conditions shown in Table 3 were formed. Layer region c was laminated under the following conditions. In forming the layer region n, the manufacturing conditions were the same as in Table 2, except that the layer thickness was changed. The electrophotographic image forming member thus obtained was evaluated in exactly the same manner as in Reference Example 1, and the results shown in Table 8 were obtained.
【表】
参考例 ４
第２図に示した製造装置を用い層領域Ｉの層厚
並びに層領域Ｉに於けるＰ原子の含有量をパラメ
ーターにしてAlシリンダー基板上に層形成を行
なつていつた。この時の層領域Ｉの共通の作製条
件を第９表に示す。更に各サンプルに対し、第２
表に示した作製条件で層領域ｎを、又、第３表に
示した作製条件で層領域ｃを積層した。
こうして得られた電子写真用像形成部材につい
て参考例１と全く同様の評価を行なつたところ、
第10表の如き結果を得た。[Table] Reference Example 4 Using the manufacturing apparatus shown in Figure 2, a layer was formed on an Al cylinder substrate using the layer thickness of layer region I and the content of P atoms in layer region I as parameters. . Table 9 shows common manufacturing conditions for layer region I at this time. Furthermore, for each sample, the second
Layer region n was laminated under the manufacturing conditions shown in the table, and layer region c was laminated under the manufacturing conditions shown in Table 3. The thus obtained electrophotographic image forming member was evaluated in exactly the same manner as in Reference Example 1.
The results shown in Table 10 were obtained.
【表】【table】
【表】
参考例 ５
第11表並びに第２表に示した作製条件のもとで
層領域Ｉ並びに層領域ｎをAl基板上に順次積層
した後、更に層領域ｃに於けるＣ原子の含有量並
びに層領域ｃの層厚をパラメーターとして層領域
Ｃを積層した。なお層領域ｃは層厚及びｃ原子の
含有量を変化させた他は、第３表と同等の作製条
件のもとで形成した。このようにして得られた電
子写真用像形成部材につき参考例１と全く同様の
評価を行なつたところ、第12表の如き結果を得
た。[Table] Reference Example 5 After laminating layer regions I and n in sequence on an Al substrate under the manufacturing conditions shown in Table 11 and Table 2, the content of C atoms in layer region c was further increased. Layer region C was laminated using the amount and layer thickness of layer region C as parameters. Note that layer region c was formed under the same manufacturing conditions as in Table 3, except that the layer thickness and content of c atoms were changed. When the thus obtained electrophotographic image forming member was evaluated in exactly the same manner as in Reference Example 1, the results shown in Table 12 were obtained.
【表】【table】
【表】
参考例 ６
第６表に示した作製条件のもとでAl基板上に
層領域Ｉを形成した後、層厚をパラメーターとし
て層領域ｎを積層し、更に第３表に示した作製条
件のもとで層領域ｃを積層した。尚、層領域ｎの
形成にあたつて、層厚を変化させた他は、第２表
と同等の作製条件とした。
このようにして得られた電子写真用像形成部材
について、参考例１と全く同様の評価を行なつた
ところ、第13表の如き結果を得た。[Table] Reference Example 6 After forming layer region I on the Al substrate under the manufacturing conditions shown in Table 6, layer region N was laminated using the layer thickness as a parameter, and then the manufacturing conditions shown in Table 3 were formed. Layer region c was laminated under the following conditions. In forming the layer region n, the manufacturing conditions were the same as in Table 2, except that the layer thickness was changed. The electrophotographic image forming member thus obtained was evaluated in exactly the same manner as in Reference Example 1, and the results shown in Table 13 were obtained.
【表】
実施例 １
層領域Ｉ及び層領域ｎの形成方法を各々第14表
及び第15表の如く替える以外は参考例１と同様な
方法で層形成を行ない、評価したところ第16表に
示すような結果が得られた。[Table] Example 1 Layer formation was carried out in the same manner as in Reference Example 1, except that the formation methods of layer region I and layer region n were changed as shown in Tables 14 and 15, respectively. Table 16 shows the results of evaluation. The results shown are obtained.
【表】【table】
【表】【table】
第１図は、本発明の電子写真用像形成部材の好
適な実施態様例の一つの層構成を説明するための
模式的層構成図、第２図は本発明の電子写真用像
形成部材を製造するための装置の模式的説明図で
ある。
１００…電子写真用像形成部材、１０１…支持
体、１０２…非晶質層、１０３…第１の層領域、
１０４…第２の層領域、１０５…層領域Ｉ、１０
６…層領域ｎ、１０７…自由表面。
FIG. 1 is a schematic layer structure diagram for explaining the layer structure of one preferred embodiment of the electrophotographic image forming member of the present invention, and FIG. FIG. 2 is a schematic explanatory diagram of an apparatus for manufacturing. 100... Electrophotographic image forming member, 101... Support, 102... Amorphous layer, 103... First layer region,
104...Second layer region, 105...Layer region I, 10
6... Layer region n, 107... Free surface.
Claims (1)
晶質材料で構成された層領域ｎと支持体とを有す
る電子写真用像形成部材において、 前記層領域ｎ表面に設けられた層厚0.5〜5.0μ
であつてシリコン原子と炭素原子と水素原子とを
含有する非晶質材料からなる層領域ｃと、 前記層領域ｎと前記支持体との間にあつて、層
厚が0.07〜5μで、シリコン原子を母体とし、周期
律表第族に属する原子、水素原子およびハロゲ
ン原子を含有する非晶質材料からなる層領域Ｉ
と、を有し 前記層領域ｎが水素原子およびハロゲン原子を
含有し、層厚が２〜50μであることを特徴とする
電子写真用像形成部材。 ２ 前記層領域Ｉが含有する周期律表第族に属
する原子の含有率は1.0〜３×104原子ppmである
特許請求の範囲第１項に記載の電子写真用像形成
部材。 ３ 前記層領域ｎが含有する炭素原子の含有率は
１×10-3〜90原子％である特許請求の範囲第１項
または第２項に記載の電子写真用像形成部材。[Scope of Claims] 1. An electrophotographic image forming member that exhibits photoconductivity and has a support and a layer region n made of an amorphous material with silicon atoms as a host, comprising: layer thickness 0.5~5.0μ
a layer region c made of an amorphous material containing silicon atoms, carbon atoms, and hydrogen atoms; and a layer region c between the layer region n and the support and having a layer thickness of 0.07 to 5 μm and made of silicon. Layer region I made of an amorphous material whose parent body is an atom and which contains atoms belonging to Group Group of the Periodic Table, hydrogen atoms, and halogen atoms.
An image forming member for electrophotography, characterized in that the layer region n contains hydrogen atoms and halogen atoms, and has a layer thickness of 2 to 50 μm. 2. The electrophotographic image forming member according to claim 1, wherein the layer region I contains atoms belonging to group 3 of the periodic table at a content rate of 1.0 to 3×10 4 atomic ppm. 3. The electrophotographic image forming member according to claim 1 or 2, wherein the layer region n has a carbon atom content of 1×10 −3 to 90 atomic %.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56213385A JPS58115442A (en) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | Photoconductive member |
| US06/450,772 US4483911A (en) | 1981-12-28 | 1982-12-17 | Photoconductive member with amorphous silicon-carbon surface layer |
| GB08235923A GB2115570B (en) | 1981-12-28 | 1982-12-17 | Photoconductive member |
| DE19823248369 DE3248369A1 (en) | 1981-12-28 | 1982-12-28 | PHOTO-CONDUCTIVE ELEMENT |
| JP27448389A JPH03129359A (en) | 1981-12-28 | 1989-10-21 | Photoconductive member |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56213385A JPS58115442A (en) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | Photoconductive member |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27448389A Division JPH03129359A (en) | 1981-12-28 | 1989-10-21 | Photoconductive member |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58115442A JPS58115442A (en) | 1983-07-09 |
| JPH0315739B2 true JPH0315739B2 (en) | 1991-03-01 |
Family
ID=16638318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56213385A Granted JPS58115442A (en) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | Photoconductive member |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58115442A (en) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS61179456A (en) * | 1985-02-05 | 1986-08-12 | Canon Inc | Photoreceptor |
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| JP3371733B2 (en) * | 1997-02-06 | 2003-01-27 | 住友電気工業株式会社 | Indexable tip |
-
1981
- 1981-12-28 JP JP56213385A patent/JPS58115442A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58115442A (en) | 1983-07-09 |