JPH0397957A - 中空糸膜の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる、中空糸膜の表面処理方法
に関するものであり、中空糸膜、とりわけ、その端部を
樹脂にて封止するに先立って、中空糸膜と封止樹脂との
濡れ性ならびに接着性などを向上せしめるための、封止
部近傍の処理に係り、それによって、中空糸分離膜のモ
ジュールの製造を、効率よく、行なうための、いわば、
前段処理の一つに当たるものである． 本発明の表面処理方法は、精密が遇、限外が過、逆浸透
、透析、気体分離、気液接触または、バーベーバレーシ
ョンなどをはじめとする膜分離全般に亘る、中空糸膜の
処理方法として、極めて有用なものであり、したがって
、これらの各種膜分離全般に適用可能なものである。

〔従来の技術〕

中空糸型の分離膜は、装置体積当りの膜表面積を大きく
取ることができるし、しかも耐圧性にすぐれた膜モジュ
ールを製作しやすい、その他の特長をもち、分離用隔膜
の主流になりつつある。かかる中空糸分離膜の使用形態
としては、通常、ハウジングに組み込まれた、いわゆる
モジュールの形態か、あるいは特殊な場合には、ハウジ
ングを持たずに、中空糸の束が直接、たとえば、培養槽
内に設置された形態で用いられる。しかし、いずれの場
合にも、中空糸膜の端部において、中空糸の内側に接す
る流体と、中空糸の外側に接する流体とを隔てることが
必要であり、そのために、必ず中空糸膜の端部の封止が
必要となる。

そうした封止用の樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂またはシリコン樹脂などが用いられるが、シ
リコン樹脂は高コストである処から、エボキシ樹脂とポ
リウレタン樹脂が主流である。

これらの樹脂を用いて中空糸膜を封止する場合には、第
一に、中空糸の封止用樹脂による濡れ性が問題となる。

濡れ性が悪いと、樹脂は中空糸の束の間隙に入り込みに
＜＜、封止ξスが発生し易くなる。濡れ性は、中空糸と
未硬化の封止用樹脂の表面エネルギーで決定されること
は周知であり、中空糸の表面エネルギーが小さいほど濡
れ性が悪くなる。とくに、中空糸がポリオレフィン、シ
リコン系ボリマー、フッ素系ポリマー、ポリエーテルま
たはポリチオエーテルなどの場合には、表面エネルギー
は３０ｄｙｎ／ａｍ以下であり、未硬化のエボキシ樹脂
やポリウレタン樹脂による濡れ性は非常に悪い。

中空糸の樹脂封止における第二の問題点は、接着性であ
る。一般的に言って、濡れ性の悪いボリマーは接着性も
悪く、上に例示したポリマーは、いずれも、エボキシ樹
脂やポリウレタン樹脂によっては、化学的に接着されな
い。中空糸と封止樹脂が化学的に接着されない場合には
、中空糸と封止樹脂との界面においてリークが発生しや
すく、高圧下での使用や、長期の使用において、問題が
発生することが多い。

こうしたポリマーの濡れ性および接着性の改良方法とし
ては、既にブライマーの使用をはじめ、酸、アルカリま
たは酸化剤などによる化学的表面処理、コロナ放電処理
、プラズマ処理、放射線処理あるいは物理的表面処理な
どが知られている。

これらのうち、コロナ放電処理（コロナ処理）によると
きは、濡れ性、接着性ともに十分な効果が得られるし、
加えて液体を使用しなく、したがって乾燥工程がないた
めに、本質的に高速処理が可能である、などの長所のあ
る処から、フィルムの表面処理などに多用されている方
法である。

しかしながら、コロナ処理を中空糸膜の表面処理に適用
した場合には、処理のラインスピードは速くても、処理
しうる中空糸の本数が少なく、トータルの処理速度が遅
いし、そこで処理本数を増すと、中空糸が束状になり易
く、したがって、充分に処理されない中空糸が発生する
こととなり、封止部だけを処理することができずに、中
空糸全体を処理することになる、といった問題があった
。

特に三点目は、たとえば、水の脱酸素におけるような、
中空糸外部が水に接触する用途に使用する場合には、微
生物などが膜表面に付着しやすく、したがって、頻繁な
洗浄が必要となるなどの不利益が生じていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者は上述した如き従来における種々の
欠点の存在に鑑みて、こうした諸欠点の悉くを解消する
ことを目的として、とりわけ、中空糸膜の処理速度を増
大させ得る、極めて有用な処理方法を見い出すべく、鋭
意、研究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にか
かって、中空糸膜の処理速度の増大化や、樹脂封止部分
の近傍のみの処理といった形での中空糸膜の局部的偏在
化などに重きをおいた、極めて有用なる、中空糸膜の表
面処理方法を提供することである． 〔課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
する課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
中空糸膜の処理速度の増大化も図れるし、しかも、中空
糸膜と封止樹脂との濡れ性ならびに接着性などの向上化
をも図ることのできる、極めて有用なる、中空糸膜の表
面処理方法を見い出すに及んで、本発明を完成させるに
１１った。

すなわち、本発明は原義的には、中空糸膜をコロナ処理
せしめることから成る、中空糸膜についての改良された
表面処理方法を提供しようとするものであり、とりわけ
、本発明は中空糸とその他の糸状とから製造された中空
糸膜の簾状シートを、この中空糸膜と直角の方向に送り
出してコロナ処理せしめることから或る、中空糸膜の表
面処理方法を提供しようとするものであり、主として、
封止剤によって封止される部分の付近のみをコロナ処理
せしめることから戒る、中空糸膜の表面処理方法を提供
しようとするものである。

ここにおいて、本発明の表面処理方法に従ってコロナ処
理せしめるべき上記の中空糸膜は、とりわけ、中空糸を
簾状に編組したシート状物である。

当該中空糸の簾状シート（以下、中空糸シートまたはシ
ートとも言う。）は、編み法、織り法、または接着法な
どの各種の方法によって製造することができる。

まず、編み法による場合には、たとえば、緯糸挿入ラッ
セル編機や緯糸挿入トリコット編機を用いて、常法によ
り、簾状シートを得ることができる。

次いで、織り法による場合には、たとえば、中空糸を緯
糸とし、通常の糸条を経糸として、レピア織機により、
平織り、搦み織り、三本搦み織り、または朱子織りなど
の各種の織り方で、目的とする簾状シートを得ることが
できる。

さらに、接着法による場合には、たとえば、中空糸を並
列に配列させて接着剤を塗布した糸、細いテープ、また
は網などをこの中空糸に張り付け、次いで、接着剤を硬
化せしめることによって、目的とする簾状シートを得る
ことができる。

それぞれの方法における編み幅、織り幅や接着幅は特に
限定されないが、１００〜３，３００　ｍなる範囲内が
、製造し易いという点で、特に望ましい。

勿論、広幅で編威し、織戒し、または接着して、一旦、
簾状シートを製造しておき、その都度、目的とするモジ
ュールの寸法に合わせて切断することにより、表面処理
に供することもできる。

而して、中空糸を編威し、ｍ或し、または接着するため
の糸条は、特に限定されるものではなく、かかる編威ま
たは織或にさいし、あるいは、目的とする用途に対して
、適宜、選択して使用することができるが、特に代表的
なもののみを挙げるに留めれば、ポリエステル糸、ナイ
ロン糸、ビニロン糸またはボリプロビレン糸などであり
、その他、任意のものが適用できる。

本発明方法を実施するにさいして用いられるコロナ処理
用の装置としては、フィルムの処理などにおいて、通常
、用いられているようなものが適用できるが、就中、フ
イルムの両面処理に用いられるもの、すなわち、中空糸
シートの両面処理が可能なものの使用が望ましい。

つまり、本発明の実施態様の一つとして、第２図に例示
されているような、たとえば、絶縁物を巻いた金属ロー
ラー４と放電電極５とから或るコロナ処理がそれで、中
空糸シートは、連続的に、これらのローラーと電極との
間で処理されることになる。

かかるコロナ処理は、中空糸シートの両面を、連続して
行なうことができる。

そのさい、放電電極が、それぞれ、一本のローラー上に
複数個、点在した形で、つまり直列形で、あるいは、こ
うした形が幾つも連続した形で、つまり、並列形で、多
数個あることも、処理条件を可及的に温和にできる点で
、あるいは、中空糸シートの端部のみに限られずに、他
の部位をも同時に処理することができるという点で、望
ましい。

処理速度や高圧出力は、中空糸の材質、寸法や使用目的
などに応じて任意の値を取ることができるが、一般的に
は、処理条件が１　０　０　〜５０００ｗ，ｓｅｃハ１
であることが好ましい． 中空糸シートの績み／ｍり方向、すなわち、中空糸と直
角な方向に送ることにより、連続的に処理することが本
発明の特徴である。通常、糸条の処理においては糸条を
長手方向に送ることにより連続的に処理するが、本発明
では、直角方向に送られる。このため、放電電極を潜る
間に多方向から処理が行われ、中空糸の側面まで十分に
処理が行われ、中空糸の重なりが無いことと併わせて、
処理速度を速めても、高い接着性の向上化効果が得られ
る。

本発明の今一つの特徴は、中空糸シートの幅方向、すな
わち、中空糸の長さ方向の任意の位置を選択的にコロナ
処理することが可能なことである。

中空糸シートをモジュールに組み立てる場合には、その
端部を封止するが、封止するために濡れ性と接着性の向
上を必要とする部分のみを選択的に処理することが可能
である。部分的処理を行うには、必要な部位にのみ電極
を配置する方法や、中空糸シートの処理を嫌う部分をフ
ィルムなどによりカバーする方法を採ることができる。

コロナ処理を加える部位は、シートの端部であってもよ
いし、端部以外の位置を処理して、処理後にシート幅を
狭めるように切断してもよい。

コロナ処理を行った中空糸シートは、シート状のまま、
その収束体または重畳体の形でモジュールに組み込むこ
とができる．必要により、編み／織り／接着に使用した
糸条を溶剤、酸、アルカリなどの処理により除去し、中
空糸のみの束としてモジュールに組み込むことも可能で
ある．〔発明の効果〕 本発明は、中空糸のコロナ処理において、通常、行われ
るような中空糸の長平方向に流して連続的に処理する方
法に比べて処理速度が早く、しかも従来の方法のように
、充分に処理されない中空糸が発生する、ということも
ない．また、中空糸が進行方向に直角に配置されている
ために、放電電極をくぐる間に多方向からの処理を受け
、中空糸側面まで十分に処理される。

さらに、中空糸の任意の部位のみを選択的に処理するこ
とも可能であるため、樹脂により封止される部位のみを
処理することができる。この点は、中空糸外部が水に接
触する用途（例えば水の脱酸素）に使用する場合に、微
生物などの膜表面への付着が生じにくいなどのメリット
を生じる。

本発明は、中空糸型分離膜の用途全般、たとえば、精密
濾過、限外濾過、逆浸透、透析、気体分離、気液接触、
パーベーパレーションその他に適用可能であるが、とく
に中空糸外部に液体が接する用途に用いた場合に効果が
顕著である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により、一層、具体
的に説明する． 実施例１ 特開昭６３　−　２７４４３３号公報に記載されている
通りの方法に従って、ポリ（４−メチルペンテン−１）
を溶融押し出しにより中空糸状に戒形し、熱処理し、冷
延伸し、熱延伸し、さらに熱固定化処理を施すことによ
り、外径が２３３μ一で、かつ、内径が１８７μ−なる
中空糸型気体分離膜を得た．次いで、この中空糸膜を緯
糸とし、他方、３０デニール１２フィラメントポリエス
テル糸を経糸として、緯糸挿入ランセル編機にて、第１
図に示されるような簾状シートを作製した． 編み幅は約３ｍであるが、切断して、５０ａｉ幅のシー
トとしてロールに捲き取った．シートの経糸密度は１本
／ｃ１１であり、緯糸密度は２５本／ｃｓであった． しかるのち、この中空糸シートをロールから解除しつつ
、第２図として示されているようなコロナ処理装置に通
すことによって、目的とする表面処理を行なった． そのさいコロナ処理装置としては、東洋ビラ−（株）製
のｒＰ−５３０型」のものを用い、電極は３０ｍＤＸ６
００ｍＷのものを、表裏用に、２個用いたし、出力は周
波数１０ｋ４１ｚにおいて３ｋｗであった．また、ロー
ルの送り速度は２０ａ／ｓ＋ｉｎとした． 次いで、表面処理が施された中空糸シートを、直径が７
５鶴で、かつ、長さが５０ｃ＋ａなる渦巻き状に捲き、
内径が８０讃なる円筒状ハウジングに挿入して、その両
端をエボキシ樹脂で封止することにより、膜モジュール
を製作した。

そこで、中空糸外部に７ｋｇ／ｍ”Ｇなる圧力の水を導
入して、２４時間後に、モジュール端部からの水のリー
クの有無を観察したが、リークは全く認められなかった
． また、このモジュールから樹脂封止部を切，り出して、
その封止部を割ることにより、中空糸と樹脂との接着性
を見てみた処、中空糸が樹脂に付いたままで破断してお
り、中空糸と樹脂との剥離は、全く認められなかった。

比較例１ 中空糸シートを使用する代わりに、６フィラメントのボ
ビン巻き中空糸を１２ボビンから捲き出し、そのまま並
行させて、コロナ処理装置に通したほかは、実施例ｌと
同様にしてコロナ処理を行った．処理中、中空糸が自然
に解繊されたり、束状になったり、中空糸が他の中空糸
を乗り越えたりする様子が観察された。

処理された中空糸の２５０００本を平行な束にして、実
施例１と同様のモジュールを製作し、リークテストを行
ったところ、２カ所のリークが存在しており、顕微鏡で
詳細に観察すると、中空糸と樹脂との間からリークして
いることが判明した。

また、破断テストでは、中空糸１００本につき１カ所程
度の割合で、中空糸と樹脂との剥離が認められた。

実施例２ コロナ処理装置の電極として、３０ｍｍＤＸ６０ｕＷの
ものを用い、第３図に示したように、中空糸シートの両
端部が処理されるように配置したこと、出力が１．０ｋ
−であること、ならびに処理速度が３　３　ｍ／ｗｉｎ
であることとした以外は、実施例ｌと同様の処理を行っ
た。

この中空糸シートを実施例１と同様にしてモジュールに
組立て、同様のテストを行った処、リークも全く認めら
れなく、破断テストの結果も、全く実施例ｌと同様であ
った．

【図面の簡単な説明】

第１図は中空糸簾状シートの概念図であり、第２図は、
実施例１で用いられるコロナ処理装置の模式図の鳥緻図
であり、そして第３図は、実施例２で用いられるコロナ
処理装置の模式図の平面図である。 各図中の記号は、次に示される通りのものを意味してい
る。 １・・・中空糸、２・・・経糸、３・・・中空糸簾状シ
ート、４・・・ローラ、５・・・ｔ極． 代　理　人　　弁理士　高　橋　勝　利第２図 第１図 手続補正書 １．事件の表示 平戒ｌ年特許願第２３４１８９号 ２．発明の名称 中空糸膜の表面処理方法 ３．補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都板橋区坂下三丁目３５番゛５８号（２８８）大日
本インキ化学工業株式会社ノ　　　代表者　川　　村　
　茂　　邦４．代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号第３図 ６．補正の内容 （１）第５頁４行目の記載を，次のように訂正する． ｒ分に処理されない中空糸が発生する、といった問題が
あったし、Ｊ （２）同頁６〜７行目にかけての記載を，次のように訂
正する。 ｒ体を処理することになる，といった問題点もあった。 とくに中空糸全体が処理される点は，たとえば、水の脱
酸素におけるよ』 （３）第６頁８〜９行目にかけての記載を、次のように
訂正する。 『れるし，しかも、中空糸膜の樹脂で封止される部分付
近のみを処理することのでき』 （４）第７頁４〜５行目にかけての記載を、次のように
訂正する。 『コロナ処理せしめるべき上記の中空糸膜は、かかる中
空糸を簾状に編組したシート状物である。ｊ（５）同頁
２０行目の記載を、次のようト二訂正する。 ｒ空糸を並列に配列させた形で、接着剤を塗布した糸、
細』 （６）第８頁４行目の記載を、次のように訂正する． 『　中空糸膜の簾状シート幅や接着Ｊ （７）同頁８行目の記載を，次のように訂正する。 『一旦、簾状シートを製造しておき、目Ｊ（８）同頁１
０行目の記載を、次のように訂正する． 『とにより狭輻化したシートを表面処理に供することも
できるし、また、広幅シートを表面処理したのちに、切
断して所望の輻にすることもできる。Ｊ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、中空糸とその他の糸条とから製造された中空糸膜の
   簾状シートを、この中空糸膜と直角の方向に送り、コロ
   ナ処理せしめることを特徴とする、中空糸膜の表面処理
   方法。 ２、前記した中空糸膜における、封止剤によって封止さ
   れる部分の付近のみをコロナ処理せしめる、請求項１に
   記載の表面処理方法。