JPH0397637A - 半導体微粒子分散ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野」 本発明は、半導体微粒子分散ガラスの製造方法に関する
。本発明により得られる半導体微粒子分散ガラスは光学
機器におｋ）で用いられる赤外線透過フィルターや、さ
らには非線形光学材料等に利用される。

［従来の技術コ Ｃ　ｄ　Ｓ　ｘＳ　ｅ　ｌ−ｘ半導体微粒子を分散させ
た半導体ドーブガラスは、従来シャープカットフィルタ
ー用ガラス材料として用いられているが、近年このガラ
スにおいて３次の非線形性が観測され、注目を集めてい
る。

そして、高強度な光を入射させても歪を生じたり、破壊
する恐れがなく、耐候性にすぐれた非線形光学材料とし
て、非線形光学特性を有する微粒子を析出させたシリカ
ガラスが注目されている。

この非線形光学特性を有する微粒子を析出させたシリカ
ガラスの製造方法として、例えば、特開昭６３−２４１
５２７号公報には、１．６−ビス（ｐ−トルエンスルホ
ニル）　−２．　４−へキサジイン（以下ＰＴＳという
）モノマーを多孔質シリカガラスに真空蒸着することに
より多孔質シリカガラス中の細孔にＰＴＳモノマーを推
積させた後、紫外線を照射しＰＴＳモノマーを重合し、
次いで多孔質ガラスの表面のＰＴＳポリマーを除去して
非線形光学特性を有するＰＴＳボリマーを分散させた多
孔質シリカガラスを得ることが記載されている。

又、特開昭６３−３１９２２８号公報には、燃焼用ガス
として、０２とＨ２を、ガラス原料としてＳ　ｉｃ１４
　、ＧｅＣ１４を、さらに結晶粒径１μｍのＳｉ微結晶
をトーチに供給して、気相合或法（ＣＶＤ）によりＳｉ
微結晶を内部に含有する多孔質複合体を作製し、これを
酸素雰囲気下で熱処理し、さらに温度を上昇し多孔質複
合体を加熱し透明化することにより非線形光学材料を得
ることが記載されている。又、同公報には、ゾル溶液中
にＳｔの微結晶を添加しゲル化する、いわゆるゾルーゲ
ル法によっても非線形光学材料が得られることが記載さ
れている。

さらに、多孔質ガラスの細孔内でＣｄ（ＣｌＯ４）２と
Ｈ２　Ｓガスを反応させることにより多孔質ガラス内に
ＣｄＳ微粒子を析出させる方法もある〔ジャーナル　オ
ブ　ケミカル　ソサエティファラディ　トランス　１　
第８４巻、第５号、第１２８７〜１３００頁　１９８８
年）（Ｊ．　　Ｃｈｅｗ．　　Ｓｏｃ．　　Ｆａｒａｄ
ｙ　　Ｔｒａｎｓ．　　１．　　１９８８，８４　（５
），１２８７−１３００）］。

［発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、前記特開昭６３−２４１５２７号公報の
方法では、ドーパントを真空蒸着法で多孔質ガラスに蒸
着するので、細孔内に推積するドーバントが細孔のごく
浅い部分までしか入らず、厚さの薄い素子しか得られず
、厚い素子を作製できないという欠点がある。

又、前記特開昭６３−３ｉ９２２８号公報の方法では、
Ｓｉ等の半導体微結晶となる数μｍの粒子を熱酸化して
数ｎｍの粒子にする工程を含むものであるが、この工程
だけでも約１週間もの時間が必要となり生産性に劣るも
のである。

さらに、多孔質ガラスの細孔内でＣｄ（ＣｌＯ４）２と
Ｈ，Ｓガスを反応させる方法では、Ｈ２　Ｓガスは金属
の腐食性が強く容器等の材質が制限されたり、毒性もあ
り反応装置が複雑で費用もかかるという欠点がある。ま
たＨｔ　Ｓの代りにＨ２Ｓｅを使用した場合、Ｈ２Ｓｅ
は更に毒性が強く危険である。

従って、本発明の目的は、前記の従来技術の欠点を解消
し、腐食性や毒性のあるガスを使用せずに肉厚の半導体
微粒子分散ガラスを短期間に得ることができる方法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の半導体微粒子分散ガラスの製造方法は、多孔質
ガラス体の細孔内に目的とする半導体微粒子の原料を分
散させる第１の工程と、前記多孔質ガラス体を還元雰囲
気中で加熱することにより、細孔内に半導体微粒子を生
成させる第２の工程とを含むことを特徴とする。

又、もう１つの本発明の半導体微粒子分散ガラスの製造
方法は、前記第１の工程および第２の工程を実施した後
、多孔質ガラス体をさらに加熱することにより焼結し、
無孔化させる第３の工程を含むことを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

先ず第１の工程において用いられる多孔質ガラス体とし
ては、ホウケイ酸ソーダガラスを分相熱処理後、酸処理
を行なうことによって得られる高シリカ多孔質ガラス体
、あるいは、いわゆるゾルーゲル法を用いて作製した多
孔質シリカガラス体が挙げられる。

第１の工程においては、この多孔質ガラス体の細孔内に
、目的とする半導体微粒子の原料を分散させるが、これ
は次のようにして行なわれる。すなわち、多孔質ガラス
体を、目的とする半導体微粒子の原料であるＣｄＳｅＯ
４、ＣｄＳＯ４、ＺｎＳｅ０４等の化合物の溶液中に浸
漬することにより、多孔質ガラス体の細孔内に前記溶液
を充分に含浸させる。次に、前記溶液を含浸させた多孔
質ガラス体を加熱、通風、減圧等によって乾燥し、溶媒
を除去することによって、多孔質ガラス体の細孔内に目
的とする半導体微粒子の原料を分散させる。

次に第２の工程において、第１の工程で得られた、細孔
に半導体微粒子の原料を分散させた多孔質ガラス体を還
元雰囲気中で加熱することにより、細孔内の半導体微粒
子の原料であるＣｄＳｅＯ４、ＣｄＳＯ４、ＺｎＳｅ０
４等を還元してＣｄＳｅ，ＣｄＳ，ＺｎＳｅ等の目的と
する半導体微粒子を形成する。ここで使用される還元雰
囲気は、Ｈ２とＮ２の混合ガスやＣＯガスを流したり、
炉内に炭素粉末を入れて加熱することによって達成され
る。第２の工程を実施するための温度としては、半導体
微粒子の原料の還元反応が効率よく行なわれる温度域で
あって、かつ生成した半導体微粒子が揮発したり、ブリ
フォームである多孔質ガラス体の無孔化が起きたりしな
い温度域を選択する。

そして、この工程は半導体微粒子の原料の量にもよるが
、加熱時間よりも温度の影響を受け易いものである。

半導体微粒子の大きさは１００ｎｍ以下が特に好ましい
。その理由は、１００ｎｍを超えると光の散乱が強くな
り透過率が低下し、また光非線形性の量子サイズ効果が
弱くなるためである。

前記第１の工程および第２の工程を実施することにより
、本発明の半導体微粒子分散ガラスを得ることができる
が、本発明によれば第２工程で得られた半導体微粒子分
散ガラスを第３の工程でさらに加熱することにより焼結
し、無孔化することにより、多孔質ガラス体をプリフォ
ームとして用いているにもかかわらず、周囲の雰囲気の
変化によって半導体微粒子自体の表面状態が変化せず、
また湿度等の環境の変化に対して安定な半導体微粒子分
散ガラスが得られる。

この第３の工程を実施する温度は多孔質ガラス体の焼結
無孔化が効率よく行なわれる温度域であり、目的とする
半導体の沸点以下、さらには融点以下で、ガラス組成及
び細孔径にもよるが７００℃以上であることが望ましい
。そして、この工程はガラス組成及び細孔径にもよるが
、加熱時間よりも温度の影響を受け易いものである。

多孔質ガラス体の細孔内に生成された半導体微粒子の揮
発がみられる場合には還元性ガスの流れを止め、炉内を
密閉状態とすることにより、前記揮発を防止することが
可能である。さらに揮発防止の効果を高める方法として
は、炉内の圧力をその温度での半導体の蒸気圧よりもで
きるだけ大きくすることが効果的であり、また、炉内に
同挿の半導体を設置することによって炉内における半導
体蒸気の分圧を高めることも効果がある。

上述の如く、多孔質ガラス体としては酸処理による高シ
リカ多孔質ガラス体またはゾルーゲル法による多孔質シ
リカガラス体を用いるのが好ましく、これらのシリカガ
ラスを用いて得られた半導体微粒子分散ガラスは、マト
リックスが主としてシリカガラスから成るため、耐熱性
、化学的耐久性に優れている。

またこのガラスマトリックス中に分散されている半導体
微粒子は、その原料から直接生威したものであるため、
熔融法で作製したガラス中に、熱処理によって析出させ
た半導体微粒子に比べ不純物の混入が少ない。

花村（Ｏ　　ｐｌｕｓ　　Ｅ，Ｎｏ．１０３　　第７７
頁、１９８８年６月）によれば、半導体微粒子を取り囲
むマトリックスの屈折率（誘電率）が低いほど非線形性
の増大が見込まれる。本発明で得られた半導体微粒子分
散ガラスは、そのマトリックスが例えば高シリカガラス
であり、屈折率が約１．４６と低く誘電率も低いので、
高い非線形性が期待される。

このような高シリカガラスをマトリックスとした半導体
微粒子分散ガラスは、従来の熔融法では製造困難であり
、また従来の多孔質体を利用した方法や、スパッタリン
グ法、ゾルーゲル法では危険性が高くかつ効率も悪かっ
たが、本発明の方法によれば、このような半導体微粒子
分散ガラスを安全にしかも生産性よく製造することが可
能となった。

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に説明する。

［実施例１］ 気孔率３６％、中心細孔径９０人、Ｓｉ０２の含有量９
６％の高シリカ多孔質ガラスを厚さ３１ＩＩＩＩ１，幅
２０ｍｍ，長さ３０問の板状に加工した後、０．６５ｍ
ｏｌ／ｉの濃度に調製したＣｄＳｅＯａ水溶液中に室温
で２４時間浸漬して含浸させ、次にこの板状ガラス体を
室温で真空デシケータ内で２４時間乾燥することにより
細孔内にＣｄＳｅＯａを分散析出させた（第１の工程）
。

その後、この板状ガラス体を電気炉内に入れ、２％のＨ
．と９８％のＮ２とから成る混合ガスを０．　　ｉｉ／
ｍ１ｎで流しながら１００℃／ｈの速度で５　０　０　
’Ｃまで昇温し、この温度で１時間保持することにより
ＣｄＳｅ０４を還元してＣｄＳｅ微粒子を生成させた（
第２の工程）。

その後１５０℃／ｈの速度で９００℃まで昇温すること
により板状ガラス体を焼結無孔化し、肉厚の厚いＣｄＳ
ｅ微粒子分散高シリカガラス（厚さ２．　５５ｍｍ，幅
１７ｍｍ，長さ２５．　　５ｍｍ）を得た（第３の工程
）。

このＣｄＳｅ微粒子分散高シリカガラスの作製に要した
期間は約３日であり、短期間に微粒子分散ガラスを作製
することかできた。

得られたガラス体のＸ線回折図を第１図に示す。

これによりガラス体内にＣｄＳｅが含まれていることが
確認され、さらに（１１０）ピークの幅からシエラー（
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式 Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ　　　　　（１）（Ｄ：粒径，Ｋ
：定数，λ；Ｘ線の波長，β：ピーク幅，θ：回折角冫 を用いてその粒径を計算したところ、２３０八であるこ
とがわかった。

また得られたガラス体を厚さ約２００μｍに研磨し光吸
収スペクトルを測定したところ、第２図の実線１に示す
ように複数の起伏のあるスペクトルが得られた。これは
量子サイズ効果によって離散化されたバンドの吸収であ
り、３次の非線形性の増大につながるものである。

得られたガラスの熱特性及び粉末法による化学的耐久性
を測定した結果、ガラス転移点（Ｔｇ）が７９０℃、耐
水性（Ｄｗ）が０．０１％、耐酸性（Ｄａ）が０．０６
％、（Ｔｇ，Ｄｗ及びＤａは日本光学硝子工業会規格Ｊ
ＯＧＩＳ−１９７５により測定）であり、耐熱性と化学
的耐久性、耐環境性等に優れていることがわかった。

［実施例２］ 実施例１で用いた多孔質ガラス体と同一の多孔質ガラス
体および市販の多孔質ガラスであるバイコールガラス（
コーニング社製）をブリフォームとして用い、ＣｄＳｅ
Ｏａの水溶液中の濃度および加熱温度を表１に示すよう
に種々変えて６種のＣｄＳｅ微粒子分散ガラス体を作製
し（但し、表１中のＮｏ．　　Ｉ，　ｍ，　Ｖ，　ＶＴ
については第３の工程の焼結無孔化処理を行なったが、
Ｎｏ，　　ＩＩ，　ＩＶについては第３の工程の焼結無
孔化処理を行なっていない）、これらの吸収スペクトル
を測定した。

半導体微粒子分散ガラスでは、その非線形性の増大にと
って量子サイズ効果の発現が大きく影響するが、この量
子サイズ効果によって吸収ピークは高エネルギー側ヘシ
フトし、微粒子径（ａ）とシフト量（△Ｅ）の間には次
の関係がある。

ｈ ［．：ユ＋＝％−　　２，　　（ｈ＝ブランク定数）ｍ
　：電子の有効質量　　ｎ：量子数］ｅ 第３図は表１のＮｏ．Ｉ〜■に示されたガラス体につい
て、微粒子径と吸収ピークの関係を示したものであるが
、この図より（２）式の関係が成り立っていることがわ
かり、光非線形性にとって重要な量子サイズ効果が得ら
れていることが確認された。

（以下余白） ［実施例３コ 気孔率７２．９％のゾルーゲル法多孔質シリカガラスを
０．　　１２ｍｏｌ　／１の濃度に調製したＣｄＳｅ０
４水溶液中に浸漬し多孔質シリカガラスの細孔内に前記
水溶液を充分に含浸させた後、乾燥処理した（第１の工
程）。

次に２％のＨ２と９８％のＮ２から戊る混合ガス雰囲気
中で５００℃まで加熱し、ＣｄＳｅ０４を還元してＣｄ
Ｓｅ微粒子を細孔内に生成させることにより、ＣｄＳｅ
微粒子分散シリカガラス体（直径９．　　７ｍｍ，長さ
２６ｍｍ）を得た（第２の工程）。作製に要した期間は
約３日であった。

Ｘ線回折によって前述の（１）式を用いてＣｄＳｅ微粒
子の粒径を求めたところ、９７入という値を得た。

また得られたガラス体を厚さ約２００μｍに研磨し光吸
収スペクトルを測定したところ、第２図の実線２に示す
ように吸収が短波長側ヘシフトしたスペクトルが得られ
た。このことから量子サイズ効果が得られていることが
確認された。

［実施例４］ 実施例１と同組戊、同形状の多孔質ガラスをＯｏ６５ｍ
ｏｌ／１，の濃度に調製したＣｄＳＯａ水溶液中に２４
時間浸漬することにより前記水溶液を含浸させ、次に真
空デシケータ内で２４時間乾燥させて多孔質ガラスの細
孔内にＣｄＳＯａを分散させた（第１の工程）。

次に２％のＨ２と９８％のＮ２の混合ガスからなる雰囲
気中で７００℃まで加熱することによってＣｄＳＯ４を
還元してＣｄＳ微粒子を生成させることにより、実施例
１と同形状のＣｄＳ微粒子分散高シリカガラスを作製し
た（第２の工程）。

作製に要した期間は約３日であった。

得られたガラス体を厚さ約２００μｍに研磨し光吸収ス
ペクトルを測定したところ、第４図に示すようなスペク
トルが得られた。また、Ｘ線回折によって前述の（１）
式を用いて求めたＣｄＳ微粒子の粒径は１２０Ａであっ
た。

［実施例５］ 気孔率３４％、中心細孔径５５大の高シリカ多孔質ガラ
スを厚さ３ＩＩＩＩＩＩ１幅２０ｍｍ，厚さ３０ｍｍの
形状に加工後、０．　８９ｍｏｌ　／ｉの濃度に調製し
たＣｄＳｅ０４水溶液中に２４時間浸漬して前記水溶液
を含浸させ、次にこのガラス体を真空デシケータ内で２
４時間乾燥することにより細孔内にＣｄＳｅ０４を分散
析出させた（第１の工程）。

次に電気炉内で２％のＨ２と９８％のＮ２から或る混合
ガスを０．　　Ｎ！／ｍｉｎで流しながら５００℃まで
昇温し、この温度で１時間保持することによりＣｄＳｅ
Ｏａを還元してＣｄＳｅ微粒子を生成させた（第２の工
程）。

次に炉内を密閉し、炉内の圧力を１気圧あるいは１．５
気圧に保って１１００℃まで昇温することによってガラ
ス体を焼結無孔化しＣｄＳｅ微粒子分散ガラス（厚さ２
．　６ｍｍ，幅１７ｍｍ，長さ２６　ｍｍ）を得た（第
３の工程）。作製に要した期間は約３日であった。

得られたＣｄＳｅ微粒子分散ガラスについて、実施列１
と同様に光吸収スペクトルを測定したところ第１図の実
線１と同様のスペクトルが得られた。

蛍光Ｘ線によって、このガラス内に残存しているＣｄの
量を調べたところ、表２に示すように、炉内を密閉し圧
力を１気圧、１．５気圧に保って昇温した（イ）、（口
）の場合、ドーバントであるＣｄＳｅの残存量が６１％
、７２％と高いのに対し、１０００℃まで混合ガスを流
しながら昇温した（二）の場合、ｃｄの量が３７％と著
しく低いことが明らかとなった。

［実施例６］ 実施例５と同様に５００℃まで加熱したＣｄＳｅ微粒子
分散高シリカ多孔質ガラスをＣｄＳｅ粉末２ｇと共に密
閉炉内に設置し、炉内圧力を１気圧に保ちながら１１０
０℃まで加熱することによりガラス体を焼結無孔化した
。

得られたガラス内のＣｃｌの量を、蛍光Ｘ線を用いて調
べたところ、表２の（ハ）に示すように、８３％であり
、実施例５の場合（表２中の（イ），（ロ）参照）より
もＣｄの量が多いことがわかった。

また実施例１と同様に光吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、第１図の実線１と同様のスペクトルが得られた。

表２ ［発明の効果］ 以上の通り、本発明の半導体微粒子分散ガラスの製造方
法によれば、耐熱性、化学的耐久性、耐環境性に優れ、
かつ肉厚の厚い半導体微粒子分散ガラスを安全に、しか
も短期間で生産性良く製造することが可能となった。得
られた半導体微粒子分散ガラスはカラーフィルターとし
て、また非線形光学材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られた微粒子分散ガラスの
Ｘ線回折図、第２図は実施例１および３において得られ
た微粒子分散ガラスの光吸収スペクトル図、第３図は実
施例２で得られたＣｄＳｅ微粒子分散ガラスのＣｄＳｅ
粒径と吸収ピークの関係を示す図、第４図は実施例４に
おいて得られた微粒子分散ガラスの光吸収スペクトル図
である。 （ｅＶ） 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質ガラス体の細孔内に目的とする半導体微粒
   子の原料を分散させる第１の工程と、前記多孔質ガラス
   体を還元雰囲気中で加熱することにより、細孔内に半導
   体微粒子を生成させる第２の工程とを含むことを特徴と
   する半導体微粒子分散ガラスの製造方法。
2. （２）多孔質ガラス体の細孔内に目的とする半導体微粒
   子の原料を分散させる第１の工程と、前記多孔質ガラス
   体を還元雰囲気中で加熱することにより、細孔内に半導
   体微粒子を生成させる第２の工程と、前記多孔質ガラス
   体をさらに加熱することにより焼結し、無孔化させる第
   ３の工程とを含むことを特徴とする半導体微粒子分散ガ
   ラスの製造方法。