JPH039237B2 - - Google Patents

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JPH039237B2
JPH039237B2 JP3961381A JP3961381A JPH039237B2 JP H039237 B2 JPH039237 B2 JP H039237B2 JP 3961381 A JP3961381 A JP 3961381A JP 3961381 A JP3961381 A JP 3961381A JP H039237 B2 JPH039237 B2 JP H039237B2
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JP
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acrylamide
cationic
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polymer
vinyl monomer
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JP3961381A
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Akio Kurokawa
Tsugio Imada
Naoyuki Aikawa
Tetsuo Takaku
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子ラテツクスの存在下でアクリル
アミドを重合して得られる陽イオン性を有するア
クリルアミド系重合体から成る紙質向上用組成物
に関する。また詳しくはアクリルアミド系重合体
を陽イオン化するために陽イオン性官能基を有す
るビニル単量体を共重合するか、更にその後アク
リルアミド単位を陽イオン変性するか、又はアク
リルアミド等を重合した後アクリルアミド単位を
陽イオン変性することによつて得られる紙質向上
用組成物に関する。 従来、製紙工業において水性向上、歩留向上
及び乾燥状態における紙質向上のために用いられ
ている陽イオン性紙質向上剤としては陽イオン変
性した澱粉、ポリアクリルアミドの部分マンニツ
ヒ化物、ポリアクリルアミドの部分ホフマン反応
物及びアクリルアミドと陽イオン性を有するビニ
ル系単量体との共重合物等がある。しかしこれら
を製紙における内添用紙質向上剤として用いた場
合いずれも紙の表面強度、破裂強度、引張強度等
の一般強度(中でも破裂強度が代表的である)を
向上させるが、逆に引裂強度は低下させる欠点を
有している。 本発明者等は前記陽イオン性紙質向上剤を製紙
工程に用いた場合の長所である水性向上作用、
微細繊維及び填料の歩留向上作用等の凝結及び凝
集に係わる作用と紙の一般強度を向上させる機能
をいかしながらしかも引裂強度を低下させない、
又加えてサイズ性の向上作用にすぐれた機能を有
する陽イオン性或いは両性の紙質向上用組成物を
見い出すべく鋭意研究の結果、ガラス転移温度が
60℃以下の高分子のラテツクスの存在下でアクリ
ルアミドを必須単量体として重合して得られる高
分子のラテツクスを含有する陽イオン性アクリル
アミド系重合体である紙質向上用組成物が上記目
的を満足させるものであることを見い出した。即
ち本発明はガラス転移温度が60℃以下の高分子の
ラテツクス〔A〕の存在下で 1 ガラス転移温度が60℃以下の高分子のラテツ
クス〔A〕5〜45重量%の存在下で、ビニル系
単量体95〜55重量%を重合して得られる重合体
組成物であつて、該ビニル系単量体が、陽イオ
ン性を有するビニル系単量体を30〜3モル%と
残りの70〜97モル%がアクリルアミドを主成分
とする陽イオン性を有するビニル系単量体以外
のビニル系単量体を用いる陽イオン性のアクリ
ルアミド系重合体組成物〔B−1〕、 2 ガラス転移温度が60℃以下の高分子のラテツ
クス〔A〕5〜45重量%の存在下で、アクリル
アミドを主成分とする陽イオン性を有するビニ
ル系単量体以外のビニル系単量体95〜55重量%
を重合して得られるアクリルアミド系重合体組
成物を、ビニル系単量体として換算される全モ
ル%の3〜30モル%が陽イオン変性された陽イ
オン性のアクリルアミド系重合体組成物〔B−
2〕、 3 ガラス転移温度が60℃以下の高分子のラテツ
クス〔A〕5〜45重量%の存在下で、陽イオン
性を有するビニル系単量体とアクリルアミドを
主成分とする陽イオン性を有するビニル系単量
体以外のビニル系単量体95〜55重量%を重合し
て得られた重合体組成物を、更に陽イオン変性
して得られた重合体組成物であつて、ビニル系
単量体として換算される全モル%の3〜30モル
%が陽イオン性を有するように変性された陽イ
オン性のアクリルアミド系重合体組成物〔B−
3〕、 の何れか原料組成からなることを特徴とする紙質
向上用組成物である。更に具体的には例えば、 (イ) 陽イオン性のアクリルアミド系重合体がアク
リルアミドと陽イオン性を有するビニル系単量
体を重合して得られるものである上記組成物、 (ロ) 陽イオン性のアクリルアミド系重合体が、重
合後にそのアクリルアミド単位が陽イオン変性
されたものである上記組成物、 (ハ) 陽イオン性のアクリルアミド系重合体が、ア
クリルアミドと陽イオン性を有するビニル系単
量体を共重合したものであり、かつ共重合後に
そのアクリルアミド単位が陽イオン変性された
ものである上記組成物等があるが上記条件を充
たしていれば必ずしもこれらに限定されない。 本発明において用いる高分子のラテツクスとは
公知の重合方法によつて得られるスチレン−ブタ
ジエン系(以下SBRと記す)、メチルメタクリレ
ートブタジエン系(以下MBRと記す)、メチル
メタクリレート−スチレン−ブタジエン系(以下
MSBRと記す)、アクリロニトリル−ブタジエン
系(以下NBRと記す)、クロロプレン系(以下
CRと記す)、イソプレン系(以下IRと記す)及
びポリブタジエン(以下PBと記す)の如き合成
ゴムラテツクス、酢酸ビニル系エマルシヨン、酢
酸ビニル−アクリル酸エステル系エマルシヨンの
如きエマルシヨンラテツクス、塩化ビニルと酢酸
ビニル或いはエチレンを主原料にした塩化ビニル
系ラテツクス、塩化ビニリデンと(メタ)アクリ
ル酸エステルを主原料にした塩右ビニリデン系ラ
テツクス、(メタ)アクリル酸エステル系ラテツ
クス等であるがこれらの高分子のラテツクスには
上述した主原料以外に得られる高分子のラテツク
スの物性改善のためにこれら主原料と共重合可能
な単量体も使用される例も多く、かかる高分子の
ラテツクスも本願発明に用いる高分子のラテツク
スとして使用できることは云うまでもない。尚
こゝで(メタ)アクリル酸エステルとはアクリル
酸或はメタクリル酸と代表的には次の如きアルル
コールとのエステルである。即ちメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ブチルアルコール、エチ
レングリコール、2−エチルヘキシルアルコール
等であるが他のアルコールのエステルも同様であ
ることは云うまでもない。 前記高分子のラテツクスの主原料と共重合可能
な単量体として次記の如きものをあげることがで
きるが、これらは代表的な例示であつて、この外
にも主原料と共重合可能な単量体はすべて使用す
ることができることは云うまでもない。即ちアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸、クロトンン酸の如きエチレン系
不飽和カルボン酸、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレンの如き共役ジオフイン、スチレン、メ
チルスチレンの如き芳香族ビニル化合物、前記
(メタ)アクリル酸エステル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルの如きエチレン系ニトリル化
合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−
メチロール又はN−メトキシメチルアクリルアミ
ド、N−メチロール又はN−メトキシメチルメタ
クリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミ
ドの如き(メタ)アクリル酸アミド系化合物、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き単
量体である。 更に本願発明において用いる前記の如き高分子
のラテツクスのガラス転移温度は60℃以下である
ことが必要であり、好しくは40℃以下である。こ
のガラス転移温度を60℃以下に限定した理由は、
本願発明によつた紙質向上用組成物を添加して得
た紙の引裂強度の低下防止とサイズ度向上のため
必要であることによる。なおこの温度の下限は−
90℃程度まで可能であるが、−10℃以下の場合に
は紙の汚れやすさ等の面で問題を生じる恐れがあ
るので通常は避けた方がよい。尚共重合体のガラ
ス転移温度(Tg)とは下記式〔〕で計算され
る温度である。 1/(Tg+273)=ΣWi/(Tgi+273) (Wiは各共重合単量体の重量組成分率、 Tgiは各共重合単量体のホモポリマーのガラス
転移温度) 本発明に於て原料とするアクリルアミドは粉体
で或いは水溶液の状態で市販され工業的に使用さ
れているものでよい。又陽イオン性を有するビニ
ル系単量体とはアクリルアミドと共重合可能な単
量体であり例えばジメチルアミノエチルメメタク
リレート、トリメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリ
エチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノプロピルメタクリレート、トリメチルアミノ
プロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−
メタクリロキシプロピルトリメチル等のアミノ基
を有するメタクリル酸エステル及びこの硫酸塩或
いは塩酸塩又はこれらのアクリル酸系誘導体が代
表的であり、これら一種のみならず2種以上を混
用することもできる。 高分子のラテツクスの存在下でアクリルアミド
或いはアクリルアミドと陽イオン性を有するビニ
ル系単量体とを共重合した後更に陽イオン変性す
る方法は、アクリルアミドの酸アミド基にアミノ
化合物をホルムアルデヒドによつて附加する方法
即ちマンニツヒ反応を利用する方法が代表的であ
るがホフマン反応等の他の方法によつても勿論差
支えない。この場合ポリマー中の酸アミド基数は
陽イオン変性を行つたモル数だけ減少し逆に陽イ
オン性を有する官能基は陽イオン変性反応を行つ
たモル数だけ増加する。マンニツヒ反応でアミノ
化合物とはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン等の如きジアルキルモノアミンが
代表的でありその少くとも1種を用いるが、勿論
他のアミノ化合物も使用することができる。但し
第1級モノアミンやポリアミン類は組成物の安定
性の面から全アミノ化合物中のアミノ基数中10%
以下である方がよい。又ホルムアルデヒドは通常
工業的に使用されているホルマリン及び工業用の
パラホルムアルデヒド等が一般的である。ホフマ
ン反応では、一般的に次亜塩素酸ナトリウムと、
アルカリとして水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ム等が用いられる。 本発明の組成物においては、アクリルアミド系
共重合体を重合させる際にアクリルアミド、又は
アクリルアミドと陽イオン性を有するビニル系単
量体の他に、必要に応じ本発明の目的を阻害しな
い範囲でこれらと水溶液系で共重合可能な他の単
量体を共重合してもよい。かかる単量体の代表的
な例としてはアクリロニトリル、メタクリロニト
リルの如き不飽和ニトリル、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、
クロトン酸等の不飽和カルボン酸、及びこれらの
酸の低級アルキルエステル、及び低級ヒドロキシ
アルキルエステル、またこれらの酸のアルカリ又
はアンモニウム塩、スチレン、メチルスチレン、
酢酸ビニルなどのビニルエステル類等があるその
1種以上を用いることができる。 本発明に於てA:(B−A)が固形分重量比で
5:95〜45:55と限定した理由は次の如くであ
る。即ち用いる高分子のラテツクス量が限定範囲
より少い組成物を用い得られた紙では引裂強度低
下防止とサイズ度向上効果が認められない。又用
いる高分子のラテツクス量が限定範囲より多い場
合には、それを用いて得られた紙では一般強度即
ち表面強度、破裂強度、引張強度の向上作用が不
十分である。なおこの比は好ましくは10:90〜
40:60である。又(B−A)中の(非陽イオン性
重合単位):(陽イオン性重合単位)がモル比で
97:3〜70:30と限定した理由は次の如くであ
る。即ち陽イオン性重合単位の量は本願発明の紙
質向上用組成物が製紙工程のパルプスラリーに添
加されたときパルプ繊維に吸着された定着するた
めの定着官能基の量であるのに対し非陽イオン性
重合単位の量は紙の一般強度向上作用を有する。
依つて定着官能基量である前者が限定量より少い
場合はパルプ繊維に対する定着力が小さく、紙質
向上作用及び水性、歩留向上作用が不十分であ
り、本発明の目的を達成することができない。一
方これが本願限定量より多い場合には、定着力及
び水性、歩留向上作用は一層増大するが、相対
的に紙の一般強度向上作用を有する後者のが減少
し、この場合にも紙質向上作用は不十分であり、
本発明の目的を達成するそとができないことにあ
る。なおこの比は好ましくは95:5〜75:25であ
る。 尚本発明の組成物に於て高分子のラテツクス
〔A〕の不存在下で製造したものとAとの単なる
混合によつて得た組成物をパルプスラリーに添加
しても、高分子のラテツクスの成分がパルプに十
分定着せず、本願発明によつて得た紙質向上用組
成物をパルプスラリーに添加して得られる添加紙
の如く高い一般強度、サイズ度向上作用が得られ
ると同時に引裂強度の低下防止作用が認められる
ことはない。 かかる差異の生じる理由は、本発明の組成物を
得る為に高分子のラテツクスの存在下でアクリル
アミドのラテツクスの粒子に上記単量体が一部グ
ラフト重合をしている為ではないかと考えられ
る。 本願発明における高分子のラテツクスの存在下
で、アクリルアミド等の単量体を重合させる方法
はアクリルアミドを主成分とする水溶性高分子を
得る公知の重合方法を用いることができる。即ち
高分子のラテツクスの固形分と、アクリルアミド
或いはアクリルアミドと陽イオン性を有するビニ
ル単量体及び他の単量体の合計濃度が通常5〜25
重量%の水系で重合を行とよい。重合の温度は通
常30〜100℃の範囲である。重合の開始は過硫酸
のカリウム、ナトリウム或いはアンモニウム塩、
過酸化水素の如き過酸化物のみを用いて重合を行
うか或いは前記の如き過酸化物と酸性亜硫酸ソー
ダ、チオ硫酸ソーダの如き還元剤との併用による
云わゆるレドツクス重合により行うことができ
る。この場合分子量調整剤としてイソプロピルア
ルコール、ターシヤリ−ブチルアルコールの如き
連鎖移動定数の大きい化合物を添加して重合させ
ることもある。重合時間は原料単量体の重合収率
が95%以上に達する時間を目安とし通常30分から
5時間の範囲である。 本願明において、陽イオン性重合性単位の導入
方法の一つとして行うマンニツヒ反応は、通常40
〜60℃では20分から2時間以内でほゞ終了する。
用いるホルムアルデヒドとジアルキルモノアミン
又は全アミノ基の活性水素が等モルであればほゞ
用いたモル数だけ陽イオン性重合単位が導入され
るが、この場合得られた紙質向上用組成物の貯蔵
安定性は一般に不良である。従つて通常用いるジ
アルキルアミン又は他のアミノ化合物の量は用い
るホルムアルデヒド量の1.1〜1.5倍モルの全アミ
ノ基の活性水素となる範囲にて反応を行い貯蔵の
安定をはかる。この場合導入される陽イオン性重
合単位量は用いたホルムアルデヒドモル数にほゞ
等しい。尚本願発明においてマンニツヒ反応は、
用いるジアルキルアミン又は他のアミノ化合物の
アルカリ性によつて反応系のPHが9〜11になるの
で、陽イオン性官能基の導入と同時に副反応とし
て酸アミド基及びエステル結合の加水分解反応が
生じ、陰イオン性を有するカルボキシル基が発生
し、陰陽両イオン性即ち両性を附与する反応でも
ある。特にこの副反応である加水分解反応は高温
で長時間のマンニツヒ反応操作を行つた場合に多
く起る。加水分解反応を多くし陰イオン性である
カルボキシル基を多くすることは本願発明の紙質
向上用組成物の特徴である水性及び歩留性の向
上作用を低下させ更に紙質向上作用を不十分なも
のにする。 従つてマンニツヒ反応は一般に反応温度40〜60
℃で通常反応時間30分〜1.5時間の条件が好まし
い。 本願発明の紙質向上用組成物は陽イオン変性を
経ない場合には、高分子のラテツクスの存在下で
アクリルアミドと陽イオン性を有するビニル系単
量体及びその他の単量体を混合後、系内のPHが4
〜7になる様に塩酸、硫酸の如き鉱酸またはギ
酸、酢酸の如き有機酸を加えて調整し、ラジカル
重合開始剤を加えて重合することによつて得られ
る。 以下実施例をあげ、更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお以下においては特記せぬ限り部、%及び比は
重量規準による。 実施例 スチレン25%、メタクリル酸メチル10%、アク
リル酸ブチル58%、メタクリル酸βヒドロキシエ
チル2%、メタクリル酸2%、アクリルアミド3
%の組成よりなる固形分45%、PH6.8のアクリル
酸エステル系ラテツクス(ガラス転移温度は−1
℃)66.7g、蒸留水628.6g、40%のアクリルア
ミド水溶液237.0g及びジエチルアミノエチルア
ミノエチルメタクリレート13.1gを冷却管、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに投入して撹拌しな
がら20%の塩酸13gを添加する。次いで加温して
フラスコ内の液温を43℃に昇温する。これに10%
の過硫酸アンモニウム水溶液6.5gと10%の酸性
亜硫酸ソーダ3.9gを投入して2.0時間の共重合反
応を行う。その後フラスコ内の液温を45℃に調整
し、37%のホルムアルデヒド水溶液(以下37%ホ
ルマリンと記す)11.4gと40%のジメチルアミン
19.8%を投入して1.0時間のマンニツヒ反応を行
つて後、内液の温度が20℃になるまで冷却して本
願発明の紙質向上用組成物(以下組成物と略称
す)1000gを得た。こものは乳白色粘稠水溶液で
固形分は約15%、ブルツクフイルド粘度が25℃で
4300センチポイズであつた。 実施例 塩化ビニル60%、塩化ビニリデン40%からなる
固形分45%でPH6.8の塩化ビニリデン系ラテツク
ス(ガラス転移温度は32℃)133.3g、蒸留水
634.9g及び40%のアクリルアミド水溶液207.8g
を冷却管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに投
入し、撹拌しながら次の操作を行う。先ず加温し
てフラスコ内の液温を44℃に昇温する。次いで10
%の過硫酸アンモニウム水溶液4.0gと10%の酸
性亜硫酸ソーダ水溶液2.4gを投入して2.0時間の
重合反応を行う。その後フラスコ内液温を45℃に
調整し、37%のホルマリン6.6gと40%のジメチ
ルアミン水溶液11.0gを投入して1.0時間のマン
ニツヒ反応を行つて後、内液を20℃まで冷却して
本願発明の紙質向上用組成物(以下組成物と称
す)1000gを得た。このものは乳白色粘稠水溶液
で、固形分は約15%、ブルツクフイルド粘度が25
℃で5040センチポイズであつた。 実施例 スチレ30.0%、メタクリル酸メチル30.0%、ブ
タジエン38.5%、及びアクリル酸1.5%からなる
固形分50%でPH6.5のMSBRラテツクス(ガラス
転移温度は−1℃)30g、蒸留水646.8g、40%
のアクリルアミド水溶液194.1g及びジエチルア
ミノエチルメタクリレート57.4gを冷却管、撹拌
機及び温度計付きフラスコに投入して撹拌しなが
ら20%の塩酸57.0gを添加する。次いでフラスコ
内の液温を40℃に昇温して10%の過硫酸アンモニ
ウム水溶液7.0gと10%の酸性亜硫酸ソーダ水溶
液4.2gを投入し2.0時間の共重合反応を行う。そ
の後フラスコ内液温を20℃まで冷却しながら20%
の苛性ソーダ水溶液3.5gを添加しフラスコ内液
のPHを6.5に調整して本願発明の紙質向上用組成
物(以下組成物と称す)1000gを得た。このも
のは乳白色粘稠水溶液で、固形分は約15%でブル
ツクフイルド粘度が25℃で4800センチポイズであ
つた。 比較例 1 比較例として、実施例において、アクリル酸
エステル系ラテツクスを用いないこと、及び最終
反応物の固形分濃度が約15%にするため実施例
において用いた蒸留水841.9gの代りに蒸留水
495.3g用いる以外は実施例と全く同様の操作
にて高分子のラテツクスを含有しない反応物(以
下比較組成物1と称す)800gを得た。このもの
は透明な粘稠液体で、固形分が約15%でブルツク
フイルド粘度が25℃で3850センチポイズであつ
た。 比較例 2 実施例において、アクリル酸エステル系ラテ
ツクスを用いない以外は実施例と全く同様の操
作方法によつて高分子のラテツクスを含有しない
反応物933.3gを得て後、これと実施例におい
て用いたアクリル酸エステル系ラテツクスと同一
組成及び物性の高分子ラテツクス66.7gを単に混
合した組成物(以下比較組成物2と称す)1000g
を得た。このものは乳白色粘稠水溶液で、固形分
は約15%で、ブルツクフイルド粘度が25℃で3200
センチポイズであつたが長期保存(約1ケ月)で
2層分離を生じた。 比較例 3 本願発明において用いる高分子のラテツクスの
ガラス転移温度が本発明の範囲を越えた場合の例
を示す。 実施例において用いたガラス転移温度−1℃
のアクリル酸エステル系ラテツクスの代りにスチ
レン40%、メタクリル酸メチル42%、アクリル酸
3%及びアクリル酸ブチル15%からなるガラス転
移温度69℃、固形分45%、PH6.8のアクリル酸エ
ステル系ラテツクスを用いる以外は実施例と同
一条件及び操作にて比較例の組成物(以下比較組
成物3と称す)1000gを得た。このものは乳白色
粘稠水溶液で、固形分が約15%で、ブルツクフイ
ルド粘度が25℃で4500センチポイズであつた。 比較例 4 実施例において用いたアクリル酸エステル系
ラテツクス量の割合が本発明の範囲を越えた場合
について示す。 実施例において用いた高分子ラテツクスと同
一組成及び物性のアクリル酸エステル系ラテツク
ス166.7g、蒸留水644.7g、40%のアクリルアミ
ド水溶液148.1g及びジエチルアミノエチルメタ
クリレート8.2gを冷却管、撹拌機及び温度計付
きのフラスコに投入して撹拌しながら20%の塩酸
8.0gを添加する。次いで加温し、フラスコ内液
を43℃に昇温して10%の過硫酸アンモニウム水溶
液3.0gと10%の酸性亜硫酸ソーダ水溶液1.8gを
投入後2.0時間の重合反応を行う。その後フラス
コ内液温を45℃に調整し、37%のホルマリン7.1
gと40%のジメチルアミン水溶液112.4gを投入
して1.0時間のマンニツヒ反応を行つて後フラス
コ内液の温度が20℃になるまで冷却して比較例の
組成物(以下比較組成物4と称す)1000gを得
た。このものは乳白色粘稠水溶液で、固形分が約
15%、ブルツクフイルド粘度が25℃で1250センチ
ポイズであつた。 比較例 5 実施例において、陽イオン性官能基量が本発
明の範囲を越えた場合について示す。実施例に
おいて用いた高分子ラテツクスと同一組成及び物
性のアクリル酸エステル系ラテツクス66.7g、蒸
留水628.3g、40%のアクリルアミド水溶液198.5
g及びジエチルアミノエチルメタクリレート10.9
gを冷却管、撹拌機及び温度計付きフラスコに投
入して撹拌しながら20%の塩酸10.5gを添加す
る。次いで加温しフラスコ内の液温を43℃に昇温
後10%の過硫酸アンモニウム水溶液5.4gと10%
の酸性亜硫酸ソーダ水溶液3.3gを投入して2.0時
間の重合反応を行う。その後フラスコ内液温を45
℃に調整し、37%のホルマリン28.6gと40%のジ
メチルアミン水溶液47.8gを投入して1.0時間の
マンニツヒ反応を行つて後フラスコ内液の温度が
20℃になるまで冷却して比較例の組成物(以下比
較組成物5と称す)1000gを得た。このものは乳
白色粘稠水溶液で固形分が約15%、ブルツクフイ
ルド粘度が25℃で2800センチポイズであつた。 比較例 6 実施例において陽イオン性官能基を導入しな
い場合について示す。 実施例において用いた高分子ラテツクスと同
一組成及び物性のアクリル酸エステル系ラテツク
ス66.7g、蒸留水624.4g及び40%のアクリルア
ミド水溶液300.0gを冷却管、撹拌機及び温度計
付きフラスコに投入して撹拌しながら次の操作を
行う。先ず加温してフラスコ内の液温を42℃に昇
温する。次いで10%の過硫酸アンモニウムの水溶
液4.0gと10%の酸性亜硫酸ソーダの水溶液2.4g
を投入して2.0時間の重合の重合反応を行う。そ
の後20%の苛性ソーダ水溶液2.5gを添加し重合
反応終了後のPH6.0に調整すると同時に20℃まで
冷却して比較例の組成物(以下比較組成物6と称
す)1000gを得た。このものは乳白色粘稠水溶液
で、固形分が約15%、ブルツクフイルド粘度が25
℃で4200センチポイズであつた。 応用例 実施例〜において得られた本願の紙質向上
用組成物の有用性について、比較例1〜6におい
て得られた組成物との比較によつて以下示す。 JIS P8121で規定のカナダ標準形水度試験器
によつて示される叩解度(以下C.S.Fと記す)430
ml/C.S.FのパルプN・BKPを絶乾で10gと叩解
度430ml/C.S.FのパルプL・BKPを絶乾で10g
を2の水を用いて離解機中で2分間混合分散を
行う。次いで1.0%に稀釈調整した市販ロジン系
サイズ剤の水溶液を10ml添加し2分間の撹拌の後
20%の硫酸アルミニウム水溶液1.5mlを添加し1
分間の撹拌を行う。次いで組成物6gを水で90
gに稀釈し固形分約1.0%の水溶液としこれを10
ml添加して2分間の撹拌を行つて組成物添加パ
ルプスラリーを得た。 先ず前記組成物添加パルプスラリーの水性
及び歩留性等の凝集性に関する状態を確認するた
めC.S.Fによる水度を測定する。即ち組成物
添加パルプスラリー333mlをメスシリンダーにと
り、これに水を加えて1000mlに調整してC.S.Fに
よる水度を測定した。つぎに角型シートマシン
にて前記組成物添加パルプスラリーの1部を用
いて紙葉を形成させ3.0Kg/cm2の圧下で15分のプ
レス脱水後、110℃のドラムドライヤーにて2分
間の乾燥を行つて後恒温20℃恒湿65%の24時間の
シーズニングを行う。斯くして得られた組成物
添加紙の坪量は100g/m2であつた。 以下上記において組成物を用いた代りに組成
物〜又は比較組成物1〜6を用いる以外は組
成物を用いた場合と全く同一条件及び操作に
て、それぞれについての水度及び添加紙を得
た。又これと同時に対照実験として組成物を添
加しない以外は上記と全く同一条件及び操作にて
水度を測定し又紙質向上用組成物無添加紙を得
た。 得られた各種添加紙及び無添加紙について比破
裂度、比引裂度及びサイズ度の測定を行つた。尚
比破裂度はJIS P8112、比引裂度はJIS P8116及
びサイズ度はJIS P8112に準じて実施した。これ
らの試験結果とそれぞれに用いた組成物の組成等
を表1に示した。 本願発明によつて得られた紙質向上用組成物は
高い水性を維持しながら、その添加紙は比破裂
度と比引裂度共に高い強度を示していると同時に
すぐれたサイズ度向上効果のあることは明白であ
る。 【表】
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a paper quality improving composition comprising a cationic acrylamide polymer obtained by polymerizing acrylamide in the presence of a polymer latex. More specifically, in order to cationize the acrylamide polymer, a vinyl monomer having a cationic functional group is copolymerized, and then the acrylamide unit is cationically modified, or acrylamide etc. is polymerized and then the acrylamide unit is formed. This invention relates to a composition for improving paper quality obtained by cationically modifying. Cationic paper quality improvers conventionally used in the paper industry to improve water properties, yields, and paper quality in dry conditions include cationically modified starch, partial mannificates of polyacrylamide, and partial Hofmanns of polyacrylamide. There are reactants and copolymers of acrylamide and cationic vinyl monomers. However, when these are used as internal paper quality improvers in paper manufacturing, they improve general strengths such as surface strength, bursting strength, and tensile strength (of which bursting strength is a typical example), but on the contrary, they improve tear strength. has the disadvantage of reducing The present inventors have discovered the advantages of using the cationic paper quality improver in the paper manufacturing process:
It takes advantage of the effects related to coagulation and agglomeration, such as the effect of improving the retention of fine fibers and fillers, and the function of improving the general strength of paper, while not reducing the tear strength.
In addition, as a result of intensive research to find a cationic or amphoteric composition for improving paper quality that has an excellent function of improving size properties, it was found that the glass transition temperature
A composition for improving paper quality, which is a cationic acrylamide polymer containing a polymer latex obtained by polymerizing acrylamide as an essential monomer in the presence of a polymer latex at 60°C or lower, satisfies the above objectives. I found that it is possible to That is, in the present invention, in the presence of a polymeric latex [A] with a glass transition temperature of 60°C or lower, 1% and 5 to 45% by weight of a polymeric latex [A] with a glass transition temperature of 60°C or lower, A polymer composition obtained by polymerizing 95 to 55% by weight of a vinyl monomer, wherein the vinyl monomer contains 30 to 3 mol% of a cationic vinyl monomer and the remaining Cationic acrylamide polymer composition [B-1] using a vinyl monomer other than a cationic vinyl monomer whose main component is acrylamide in 70 to 97 mol%, 2. Glass transition In the presence of 5 to 45% by weight of polymeric latex [A] at a temperature of 60°C or less, 95 to 55% by weight of vinyl monomers other than vinyl monomers having cationic properties, the main component of which is acrylamide. %
A cationic acrylamide polymer composition [B −
2], 3 In the presence of 5 to 45% by weight of polymeric latex [A] with a glass transition temperature of 60°C or less, a cationic polymer whose main components are a cationic vinyl monomer and acrylamide is added. A polymer composition obtained by further cationically modifying a polymer composition obtained by polymerizing 95 to 55% by weight of vinyl monomers other than vinyl monomers, which A cationic acrylamide polymer composition modified so that 3 to 30 mol% of the total mol% calculated as monomers has cationic properties [B-
3] A composition for improving paper quality characterized by comprising any one of the following raw material compositions. More specifically, for example, (a) the above composition in which the cationic acrylamide polymer is obtained by polymerizing acrylamide and a cationic vinyl monomer; (b) the cationic acrylamide polymer; (c) The cationic acrylamide polymer is a vinyl monomer having cationic properties with acrylamide. There are the above-mentioned compositions in which the acrylamide unit is cation-modified after the copolymerization, but the composition is not necessarily limited to these as long as the above conditions are met. The polymer latexes used in the present invention are styrene-butadiene (hereinafter referred to as SBR), methyl methacrylate-butadiene (hereinafter referred to as MBR), and methyl methacrylate-styrene-butadiene (hereinafter referred to as MBR) obtained by known polymerization methods.
(hereinafter referred to as MSBR), acrylonitrile-butadiene type (hereinafter referred to as NBR), chloroprene type (hereinafter referred to as NBR),
Synthetic rubber latex such as isoprene-based (hereinafter referred to as IR) and polybutadiene (hereinafter referred to as PB), emulsion latex such as vinyl acetate-based emulsion, vinyl acetate-acrylic acid ester emulsion, vinyl chloride and acetic acid These include vinyl chloride latex made from vinyl or ethylene as the main raw materials, vinylidene chloride latex made from vinylidene chloride and (meth)acrylic acid ester, and (meth)acrylic acid ester latex. In addition to the above-mentioned main raw materials, monomers that can be copolymerized with these main raw materials are often used in the latex in order to improve the physical properties of the obtained polymer latex, and such polymer latexes are also used in the present invention. Needless to say, it can be used as a polymer latex. Note that (meth)acrylic acid ester is an ester of acrylic acid or methacrylic acid and typically the following alcohols. That is, esters of other alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, 2-ethylhexyl alcohol, etc., but needless to say, the same applies to esters of other alcohols. Monomers that can be copolymerized with the main raw material of the polymer latex include the following, but these are only representative examples; there are also other monomers that can be copolymerized with the main raw material. It goes without saying that all monomers can be used. That is, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid, conjugated diophine such as butadiene, isoprene and chloroprene, aromatic vinyl compounds such as styrene and methylstyrene, meth)acrylic acid ester, acrylonitrile,
Ethylene nitrile compounds such as methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-
(Meth)acrylic acid amide type compounds such as methylol or N-methoxymethylacrylamide, N-methylol or N-methoxymethylmethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, monomers such as vinyl acetate, vinyl chloride, and vinylidene chloride. . Further, the glass transition temperature of the polymer latex used in the present invention must be 60°C or lower, preferably 40°C or lower. The reason why this glass transition temperature was limited to 60℃ or less is
This is because it is necessary to prevent a decrease in tear strength and improve sizing of paper obtained by adding the composition for improving paper quality according to the present invention. The lower limit of this temperature is −
Although temperatures up to about 90°C are possible, temperatures below -10°C may cause problems in terms of how easily the paper gets stained, so it is usually better to avoid it. The glass transition temperature (Tg) of the copolymer is a temperature calculated by the following formula []. 1/(Tg+273)=ΣWi/(Tgi+273) (Wi is the weight composition fraction of each comonomer, Tgi is the glass transition temperature of the homopolymer of each comonomer) Used as a raw material in the present invention Acrylamide may be commercially available and used industrially in the form of powder or aqueous solution. The cationic vinyl monomer is a monomer that can be copolymerized with acrylamide, such as dimethylaminoethyl memethacrylate, trimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, triethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, Trimethylaminopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-
Typical examples include methacrylic acid esters having an amino group such as methacryloxypropyltrimethyl, their sulfates or hydrochlorides, and their acrylic acid derivatives, and not only one type of these but also two or more types can be used in combination. A method of copolymerizing acrylamide or acrylamide with a cationic vinyl monomer in the presence of a polymeric latex and then further cationically modifying it involves adding an amino compound to the acid amide group of acrylamide using formaldehyde. A typical method is a method using the Mannitz reaction, but other methods such as the Hofmann reaction may also be used. In this case, the number of acid amide groups in the polymer decreases by the number of moles subjected to cation modification, and conversely, the number of cationic functional groups increases by the number of moles subjected to cation modification. Typical amino compounds used in the Mannitz reaction are dialkyl monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, etc., and at least one of them is used, but other amino compounds can of course be used. However, from the viewpoint of composition stability, primary monoamines and polyamines account for 10% of the number of amino groups in all amino compounds.
The following is better. Further, the formaldehyde is generally industrially used formalin or industrially used paraformaldehyde. In the Hoffman reaction, sodium hypochlorite and
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are used as the alkali. In the composition of the present invention, when polymerizing the acrylamide copolymer, in addition to acrylamide or a vinyl monomer having cationic properties with acrylamide, these may be added as necessary to the extent that the object of the present invention is not impaired. You may copolymerize with other monomers that can be copolymerized in an aqueous solution system. Representative examples of such monomers include unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid,
Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, lower alkyl esters and lower hydroxyalkyl esters of these acids, alkali or ammonium salts of these acids, styrene, methylstyrene,
One or more types of vinyl esters such as vinyl acetate can be used. In the present invention, the solid content weight ratio of A:(B-A) is limited to 5:95 to 45:55 for the following reasons. That is, in paper obtained using a composition in which the amount of polymer latex used is less than the specified range, the effects of preventing a decrease in tear strength and improving sizing cannot be observed. Furthermore, if the amount of polymer latex used is greater than the specified range, the paper obtained using it will not be sufficiently effective in improving general strength, that is, surface strength, bursting strength, and tensile strength. This ratio is preferably 10:90~
It's 40:60. Also, the molar ratio of (non-cationic polymer unit): (cationic polymer unit) in (B-A)
The reason for limiting it to 97:3 to 70:30 is as follows. That is, the amount of cationic polymerized units is the amount of fixing functional groups that are adsorbed to pulp fibers and fixed when the paper quality improving composition of the present invention is added to pulp slurry in the paper manufacturing process, whereas the amount of non-cationic polymerized units is The amount of ionic polymerized units has a general strength-enhancing effect on the paper.
If the former, which is the amount of fixing functional groups, is less than the limited amount, the fixing power to pulp fibers will be small, and the effects of improving paper quality and improving water resistance and retention will be insufficient, making it difficult to achieve the purpose of the present invention. Can not. On the other hand, if the amount is greater than the amount limited in the present application, the fixing power, water resistance, and retention improvement effects will further increase, but the latter, which has an effect of improving the general strength of paper, will be relatively reduced, and in this case, the paper quality improvement effect will also increase. is insufficient;
The problem lies in the inability to achieve the object of the present invention. Note that this ratio is preferably 95:5 to 75:25. In the composition of the present invention, even if a composition obtained by simply mixing A and a composition produced in the absence of the polymer latex [A] is added to the pulp slurry, the polymer latex [A] The components are not sufficiently fixed in the pulp, and the paper quality improving composition obtained according to the present invention is added to the pulp slurry to obtain high general strength and sizing improvement effects, as in the case of additive paper, but at the same time, tear strength is reduced. No effect on preventing the decrease in The reason for this difference is thought to be that the above monomers are partially graft-polymerized to the acrylamide latex particles in the presence of the polymeric latex in order to obtain the composition of the present invention. In the present invention, a known polymerization method for producing a water-soluble polymer containing acrylamide as a main component can be used to polymerize a monomer such as acrylamide in the presence of a polymer latex. That is, the total concentration of the solid content of the polymer latex, acrylamide, acrylamide, a cationic vinyl monomer, and other monomers is usually 5 to 25%.
It is preferable to carry out the polymerization in an aqueous system of % by weight. The temperature of polymerization is usually in the range of 30 to 100°C. Polymerization is initiated by potassium, sodium or ammonium salts of persulfate,
Polymerization can be carried out using only a peroxide such as hydrogen peroxide, or by so-called redox polymerization using the above peroxide in combination with a reducing agent such as acidic sodium sulfite or sodium thiosulfate. In this case, a compound having a large chain transfer constant such as isopropyl alcohol or tertiary-butyl alcohol may be added as a molecular weight regulator for polymerization. The polymerization time is usually in the range of 30 minutes to 5 hours, with the time required for the polymerization yield of the raw material monomers to reach 95% or more. In the present application, the Mannitz reaction carried out as one of the methods for introducing cationic polymerizable units is usually 40
At ~60℃, the process is completed within 20 minutes to 2 hours.
If the formaldehyde used and the active hydrogen of the dialkyl monoamine or all the amino groups are equimolar, cationic polymer units will be introduced by approximately the number of moles used, but in this case, the storage stability of the paper quality improving composition obtained is generally bad. Therefore, the amount of dialkylamine or other amino compound normally used is such that the reaction is carried out in such a range that the active hydrogen of all the amino groups is 1.1 to 1.5 times the mole of formaldehyde used to ensure storage stability. In this case, the amount of cationic polymerized units introduced is approximately equal to the number of moles of formaldehyde used. In addition, in the present invention, the Mannitz reaction is
Since the pH of the reaction system is 9 to 11 depending on the alkalinity of the dialkylamine or other amino compound used, a hydrolysis reaction of acid amide groups and ester bonds occurs as a side reaction simultaneously with the introduction of the cationic functional group. It is also a reaction in which a carboxyl group having anionic properties is generated, imparting anionic and anionic amphoteric properties, that is, amphoteric properties. In particular, this side reaction, hydrolysis reaction, often occurs when Mannitz reaction operations are carried out at high temperatures and for long periods of time. Increasing the number of anionic carboxyl groups by increasing the hydrolysis reaction reduces the aqueous property and retention property improvement effect, which are the characteristics of the paper quality improving composition of the present invention, and furthermore, the paper quality improvement effect is insufficient. Make it. Therefore, the Mannitz reaction generally requires a reaction temperature of 40 to 60°C.
C. and a reaction time of 30 minutes to 1.5 hours is preferred. When the paper quality improving composition of the present invention does not undergo cationic modification, the composition is prepared by mixing acrylamide with a cationic vinyl monomer and other monomers in the presence of a polymeric latex. PH inside is 4
7 by adding a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as formic acid or acetic acid, and then polymerizing by adding a radical polymerization initiator. The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
In the following, parts, percentages, and ratios are based on weight unless otherwise specified. Examples Styrene 25%, Methyl methacrylate 10%, Butyl acrylate 58%, β-hydroxyethyl methacrylate 2%, Methacrylic acid 2%, Acrylamide 3
Acrylic acid ester latex with a solid content of 45% and a pH of 6.8 (glass transition temperature is -1
℃), 628.6 g of distilled water, 237.0 g of 40% aqueous acrylamide solution, and 13.1 g of diethylaminoethylaminoethyl methacrylate were placed in a flask equipped with a cooling tube, stirrer, and thermometer, and while stirring, 13 g of 20% hydrochloric acid was added. Added. Then, heat is applied to raise the temperature of the liquid in the flask to 43°C. 10% on this
6.5 g of ammonium persulfate aqueous solution and 3.9 g of 10% acidic sodium sulfite were added, and a copolymerization reaction was carried out for 2.0 hours. After that, the temperature of the liquid in the flask was adjusted to 45℃, and 11.4 g of 37% formaldehyde aqueous solution (hereinafter referred to as 37% formalin) and 40% dimethylamine were added.
After charging 19.8% and carrying out Mannitz reaction for 1.0 hour, the temperature of the internal liquid was cooled to 20°C to obtain 1000 g of the paper quality improving composition (hereinafter referred to as the composition) of the present invention. The powder is a milky white viscous aqueous solution with a solid content of approximately 15% and a Burckfield viscosity of 25°C.
It was 4300 centipoise. Example 133.3 g of vinylidene chloride latex (glass transition temperature: 32°C) with a solid content of 45% and a pH of 6.8, consisting of 60% vinyl chloride and 40% vinylidene chloride, and distilled water.
634.9g and 207.8g of 40% acrylamide aqueous solution
Pour the mixture into a flask equipped with a cooling tube, stirrer, and thermometer, and perform the following operations while stirring. First, heat the liquid in the flask to 44°C. then 10
% ammonium persulfate aqueous solution and 2.4 g of 10% acidic sodium sulfite aqueous solution were added, and a polymerization reaction was carried out for 2.0 hours. After that, the temperature of the liquid in the flask was adjusted to 45℃, 6.6g of 37% formalin and 11.0g of 40% dimethylamine aqueous solution were added, and the Mannitz reaction was carried out for 1.0 hour, and then the liquid in the flask was cooled to 20℃. 1000 g of the paper quality improving composition (hereinafter referred to as composition) of the present invention was obtained. This is a milky white viscous aqueous solution with a solids content of approximately 15% and a Burckffield viscosity of 25.
It was 5040 centipoise in °C. Example 30 g of MSBR latex with a solid content of 50% and a pH of 6.5 (glass transition temperature is -1°C) consisting of 30.0% styrene, 30.0% methyl methacrylate, 38.5% butadiene, and 1.5% acrylic acid, 646.8 g of distilled water, 40%
194.1 g of acrylamide aqueous solution and 57.4 g of diethylaminoethyl methacrylate were put into a flask equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer, and 57.0 g of 20% hydrochloric acid was added while stirring. Next, the temperature of the liquid in the flask was raised to 40°C, and 7.0 g of a 10% ammonium persulfate aqueous solution and 4.2 g of a 10% acidic sodium sulfite aqueous solution were added to carry out a copolymerization reaction for 2.0 hours. Then, while cooling the liquid temperature in the flask to 20℃, 20%
3.5 g of an aqueous solution of caustic soda was added to adjust the pH of the liquid in the flask to 6.5 to obtain 1000 g of the paper quality improving composition (hereinafter referred to as the composition) of the present invention. This was a milky white viscous aqueous solution with a solids content of about 15% and a Burckfield viscosity of 4800 centipoise at 25°C. Comparative Example 1 As a comparative example, 841.9 g of distilled water used in the example was replaced with distilled water in order to avoid using an acrylic ester latex and to make the solid content concentration of the final reactant approximately 15%.
800 g of a reactant containing no polymer latex (hereinafter referred to as Comparative Composition 1) was obtained in exactly the same manner as in the example except that 495.3 g was used. This was a clear viscous liquid with a solids content of approximately 15% and a Burckfield viscosity of 3850 centipoise at 25°C. Comparative Example 2 After obtaining 933.3 g of a reactant containing no polymer latex in the same manner as in the example except that the acrylic ester latex was not used, 1000 g of a composition (hereinafter referred to as Comparative Composition 2) simply mixed with 66.7 g of a polymer latex having the same composition and physical properties as the acrylic ester latex prepared above.
I got it. This is a milky white viscous aqueous solution with a solids content of approximately 15% and a Burckffield viscosity of 3200 at 25°C.
Although the temperature was centipoise, two layers separated after long-term storage (about 1 month). Comparative Example 3 An example is shown in which the glass transition temperature of the polymer latex used in the present invention exceeds the range of the present invention. Glass transition temperature used in Examples -1°C
Instead of the acrylic ester latex, we used an acrylic ester with a glass transition temperature of 69°C, solid content of 45%, and pH 6.8, consisting of 40% styrene, 42% methyl methacrylate, 3% acrylic acid, and 15% butyl acrylate. 1000 g of a composition of a comparative example (hereinafter referred to as comparative composition 3) was obtained under the same conditions and operations as in the example except that latex was used. This was a milky white viscous aqueous solution with a solids content of approximately 15% and a Burckfield viscosity of 4500 centipoise at 25°C. Comparative Example 4 This example shows a case where the ratio of the amount of acrylic ester latex used in the example exceeds the range of the present invention. 166.7 g of acrylic ester latex with the same composition and physical properties as the polymer latex used in the example, 644.7 g of distilled water, 148.1 g of 40% acrylamide aqueous solution, and 8.2 g of diethylaminoethyl methacrylate were placed in a tube equipped with a cooling tube, a stirrer, and a thermometer. of 20% hydrochloric acid while stirring.
Add 8.0g. Next, the flask was heated to 43° C., and 3.0 g of a 10% aqueous ammonium persulfate solution and 1.8 g of a 10% aqueous acidic sodium sulfite solution were added thereto, followed by a polymerization reaction for 2.0 hours. After that, adjust the liquid temperature in the flask to 45℃, and add 37% formalin 7.1.
g and 112.4 g of a 40% dimethylamine aqueous solution were charged, and the Mannitz reaction was carried out for 1.0 hour. After that, the temperature of the liquid in the flask was cooled to 20°C, and a composition of a comparative example (hereinafter referred to as Comparative Composition 4) was prepared. ) 1000g was obtained. This is a milky white viscous aqueous solution with a solid content of approx.
15%, the Burckffield viscosity was 1250 centipoise at 25°C. Comparative Example 5 In the example, a case where the amount of cationic functional groups exceeds the range of the present invention will be shown. 66.7 g of acrylic ester latex with the same composition and physical properties as the polymer latex used in the examples, 628.3 g of distilled water, and 198.5 g of 40% acrylamide aqueous solution.
g and diethylaminoethyl methacrylate 10.9
g into a flask equipped with a condenser, stirrer, and thermometer, and while stirring, add 10.5 g of 20% hydrochloric acid. Next, heat the liquid in the flask to 43℃, then add 5.4 g of 10% ammonium persulfate aqueous solution and 10%
3.3 g of an acidic sodium sulfite aqueous solution was added to carry out a polymerization reaction for 2.0 hours. After that, the temperature of the liquid in the flask was set to 45
After adjusting the temperature to
The mixture was cooled to 20° C. to obtain 1000 g of a comparative composition (hereinafter referred to as Comparative Composition 5). This product was a milky white viscous aqueous solution with a solids content of about 15% and a Burckfield viscosity of 2800 centipoise at 25°C. Comparative Example 6 A case in which no cationic functional group is introduced in the example will be shown. 66.7 g of an acrylic ester latex with the same composition and physical properties as the polymer latex used in the example, 624.4 g of distilled water, and 300.0 g of a 40% aqueous acrylamide solution were placed in a flask equipped with a cooling tube, a stirrer, and a thermometer, and stirred. While doing so, perform the following operations. First, heat the liquid in the flask to 42°C. Next, 4.0 g of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate and 2.4 g of a 10% aqueous solution of sodium acid sulfite.
was added to carry out the polymerization reaction for 2.0 hours. Thereafter, 2.5 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 6.0 after the completion of the polymerization reaction, and at the same time, the mixture was cooled to 20° C. to obtain 1000 g of a comparative composition (hereinafter referred to as Comparative Composition 6). This is a milky white viscous aqueous solution with a solids content of approximately 15% and a Burckfield viscosity of 25%.
It was 4200 centipoise in °C. Application Examples The usefulness of the paper quality improving compositions of the present application obtained in Examples ~ will be described below by comparison with the compositions obtained in Comparative Examples 1 to 6. Freeness (hereinafter referred to as CSF) 430 as shown by the Canadian standard water tester specified in JIS P8121
ml/CSF pulp N/BKP 10g bone dry and beating degree 430ml/CSF pulp L/BKP 10g bone dry
Mix and disperse in a disintegrator for 2 minutes using water from step 2. Next, 10 ml of an aqueous solution of a commercially available rosin-based sizing agent diluted to 1.0% was added, and after stirring for 2 minutes.
Add 1.5ml of 20% aluminum sulfate aqueous solution
Stir for 1 minute. Then, add 6g of the composition to 90% water.
diluted to 1.0 g to make an aqueous solution with a solid content of approximately 1.0%.
ml was added and stirred for 2 minutes to obtain a composition-added pulp slurry. First, in order to confirm the water content of the pulp slurry added with the composition and the cohesive properties such as retention, the water content by CSF is measured. That is, 333 ml of the composition-added pulp slurry was placed in a measuring cylinder, water was added thereto to adjust the volume to 1000 ml, and the water content by CSF was measured. Next, paper sheets were formed using a part of the pulp slurry containing the composition in a square sheet machine, and after press dehydration for 15 minutes under a pressure of 3.0 kg/cm 2 , paper sheets were dried for 2 minutes in a drum dryer at 110°C. After drying, season it for 24 hours at a constant temperature of 20℃ and constant humidity of 65%. The basis weight of the composition-added paper thus obtained was 100 g/m 2 . Below, the water content and additive paper for each were obtained under exactly the same conditions and operations as when using the compositions, except that Compositions ~ or Comparative Compositions 1 to 6 were used instead of the compositions above. . At the same time, as a control experiment, the water content was measured under the same conditions and operations as above, except that no composition was added, and paper without the addition of the paper quality improving composition was obtained. The specific bursting degree, specific tearing degree, and sizing degree of the obtained various additive papers and additive-free papers were measured. Specific rupture degree was determined according to JIS P8112, specific tear degree was determined according to JIS P8116, and size degree was determined according to JIS P8112. Table 1 shows the results of these tests and the compositions of the compositions used for each. The composition for improving paper quality obtained by the present invention maintains high aqueous properties, and the paper to which it is added exhibits high strength in both specific bursting and tearing properties, and at the same time has an excellent sizing effect. is obvious. 【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 ガラス転移温度が60℃以下の高分子のラテツ
クス〔A〕5〜45重量%の存在下で、ビニル系単
量体95〜55重量%を重合して得られる重合体組成
物であつて、該ビニル系単量体が、陽イオン性を
有するビニル系単量体を30〜3モル%と残りの70
〜97モル%がアクリルアミドを主成分とする陽イ
オン性を有するビニル系単量体以外のビニル系単
量体を用いる陽イオン性のアクリルアミド系重合
体組成物〔B−1〕。 2 ガラス転移温度が60℃以下の高分子のラテツ
クス〔A〕5〜45重量%の存在下で、アクリルア
ミドを主成分とする陽イオン性を有するビニル系
単量体以外のビニル系単量体95〜55重量%を重合
して得られるアクリルアミド系重合体組成物を、
ビニル系単量体として換算される全モル%の3〜
30モル%が陽イオン変性された陽イオン性のアク
リルアミド系重合体組成物〔B−2〕。 3 ガラス転移温度が60℃以下の高分子のラテツ
クス〔A〕5〜45重量%の存在下で、陽イオン性
を有するビニル系単量体とアクリルアミドを主成
分とする陽イオン性を有するビニル系単量体以外
のビニル系単量体の95〜55重量%を重合して得ら
れた重合体組成物を、更に陽イオン変性して得ら
れた重合体組成物であつて、ビニル系単量体とし
て換算される全モル%の3〜30モル%が陽イオン
性を有するように変性された陽イオン性のアクリ
ルアミド系重合体組成物〔B−3〕。 の何れかを含有する原料組成物からなることを特
徴とする紙質向上用組成物。
[Scope of Claims] 1. A polymer obtained by polymerizing 95 to 55% by weight of a vinyl monomer in the presence of 5 to 45% by weight of a polymer latex [A] with a glass transition temperature of 60°C or lower. The composition comprises 30 to 3 mol% of the vinyl monomer having cationic properties and the remaining 70% by mole.
A cationic acrylamide polymer composition [B-1] using a vinyl monomer other than a cationic vinyl monomer whose main component is acrylamide in ~97 mol%. 2 Polymer latex with a glass transition temperature of 60°C or lower [A] In the presence of 5 to 45% by weight, a vinyl monomer other than a cationic vinyl monomer containing acrylamide as a main component 95 An acrylamide-based polymer composition obtained by polymerizing ~55% by weight,
3 to 3% of the total mole% converted as vinyl monomers
A cationic acrylamide polymer composition [B-2] in which 30 mol% was modified with cations. 3 Polymer latex with a glass transition temperature of 60°C or less [A] In the presence of 5 to 45% by weight, a cationic vinyl monomer and acrylamide are the main components. A polymer composition obtained by further cationically modifying a polymer composition obtained by polymerizing 95 to 55% by weight of a vinyl monomer other than the monomer, wherein the vinyl monomer A cationic acrylamide-based polymer composition [B-3] modified so that 3 to 30 mol% of the total mol% calculated as a polymer has cationic properties. A paper quality improving composition comprising a raw material composition containing any one of the following.
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