JP3099147B2 - Processing agent for paper - Google Patents

Processing agent for paper

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JP3099147B2
JP3099147B2 JP04237585A JP23758592A JP3099147B2 JP 3099147 B2 JP3099147 B2 JP 3099147B2 JP 04237585 A JP04237585 A JP 04237585A JP 23758592 A JP23758592 A JP 23758592A JP 3099147 B2 JP3099147 B2 JP 3099147B2
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公彦 後藤
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、紙に強度を、特に剛度
(コシの強さ)を付与するために使用する紙の加工処理
剤に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a paper processing agent used for imparting strength, particularly stiffness (stiffness), to paper.

【0002】[0002]

【従来の技術】紙の加工処理剤としては、澱粉、変性澱
粉、セルロ−ス系ポリマ−、ポリビニルアルコ−ル、ア
クリルアミド系ポリマ−、スチレン・マレイン酸共重合
物、スチレン・アクリル系共重合物等の水溶性ポリマ−
が知られている。このうち、酸化澱粉、ポリビニルアル
コ−ル、アクリルアミド系ポリマ−が、紙の加工処理剤
として最も一般的であって、特にアクリルアミド系ポリ
マ−は優れた紙力増強効果を備えているので、近時その
使用量が増加する傾向にある。
2. Description of the Related Art Paper processing agents include starch, modified starch, cellulose polymer, polyvinyl alcohol, acrylamide polymer, styrene / maleic acid copolymer, styrene / acrylic copolymer. Water-soluble polymers such as
It has been known. Of these, oxidized starch, polyvinyl alcohol, and acrylamide-based polymers are the most common as paper processing agents. Particularly, acrylamide-based polymers have an excellent paper strength enhancing effect. Its usage tends to increase.

【0003】ところで、従来の紙加工処理剤の中にあっ
て、紙の剛度向上を謳った薬剤として、特開昭57−1
71794号には、特定なモノマ−組成比と粘度を有す
るアクリルアミド・不飽和カルボン酸共重合物に、顔料
と接着剤を配合した紙用塗工組成物が記載されている。
また、特開昭59−130398号には、水ガラスと高
分子エマルジョン又はラテックスとを10:90 〜95:5の
重量比で配合してなる紙の剛度向上用組成物が記載さ
れ、高分子エマルジョン又はラテックスの典型例として
は、酢酸ビニル・エチレン系エマルジョンとか、メチル
メタクリレ−ト・スチレン・ブタジエン系ラテックスが
例示されている。さらに、特開昭60−252800号
には、ポリビニルアルコ−ル系重合体の存在下に、アク
リルアミド系モノマ−をラジカル重合させて得た重合体
を含有する紙用コ−ティング剤が記載され、特公平3−
23678号には、ポリビニルアルコ−ル成分と、ポリ
アクリルアミド成分とからなるブロック共重合体を含有
する紙用コ−ティング剤が開示されている。
[0003] Meanwhile, among the conventional paper processing agents, an agent which claims to improve the stiffness of paper is disclosed in JP-A-57-1.
No. 71794 describes a paper coating composition in which a pigment and an adhesive are mixed with an acrylamide / unsaturated carboxylic acid copolymer having a specific monomer composition ratio and viscosity.
JP-A-59-130398 describes a composition for improving the rigidity of paper, comprising water glass and a polymer emulsion or latex in a weight ratio of 10:90 to 95: 5. Typical examples of the emulsion or latex include vinyl acetate / ethylene emulsion and methyl methacrylate / styrene / butadiene latex. Further, JP-A-60-252800 describes a paper coating agent containing a polymer obtained by radically polymerizing an acrylamide-based monomer in the presence of a polyvinyl alcohol-based polymer, Tokuhei 3-
No. 23678 discloses a paper coating agent containing a block copolymer consisting of a polyvinyl alcohol component and a polyacrylamide component.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】省資源、省エネルギ−
が叫ばれるなかで、新聞用紙、印刷用紙等は軽量化が進
み、その坪量は従前に比較して低減化されている。一般
に、紙の剛度は紙の厚さの3乗に比例して増大するの
で、紙の軽量化には常に紙の剛度維持が問題となる。
また、最近目覚ましい発展を遂げている情報産業の分野
では、印字速度が一段と高速化される一方で、用紙に中
性紙を使用する傾向が高まっているが、用紙の剛度が不
十分であると、情報機器への給排紙や情報機器内での通
紙性(紙の走行性)に支障が生ずるため、この分野でも
紙の剛度は重要視されている。さらにまた、白板紙のカ
−トン(箱)に品物を収納して積み上げた時のつぶれや
胴ふくれに対する耐久性にも、紙の剛度が大いに関係す
る。このように、紙の剛度は極めて重要な物性である
が、先に紹介した従来の紙の加工処理剤は、一応の剛度
向上効果を発揮するものの、必ずしも充分でないのが実
情である。
SUMMARY OF THE INVENTION Resource saving and energy saving
, The weight of newsprint, printing paper and the like has been reduced, and the basis weight has been reduced as compared with before. Generally, the stiffness of paper increases in proportion to the cube of the thickness of the paper. Therefore, maintaining the stiffness of paper always poses a problem in reducing the weight of paper.
In the field of the information industry, which has recently undergone remarkable development, while the printing speed has been further increased, the tendency to use neutral paper as the paper has been increasing, but if the rigidity of the paper is insufficient. In addition, the rigidity of the paper is regarded as important in this field, because the paper supply / discharge to and from the information device and the paper passing property (paper traveling property) in the information device are hindered. Further, the stiffness of paper greatly affects the durability against crushing and blistering when articles are stored and stacked in a carton (box) of white paperboard. As described above, the stiffness of paper is an extremely important physical property. However, the conventional paper processing agent introduced above has a stiffness-improving effect, but is not always sufficient.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
の紙の加工処理剤に勝るとも劣らない剛度向上効果を発
揮する紙の加工処理剤の開発を目指して、鋭意研究を重
ねた結果、下記に示すような特定な水溶性共重合体が、
紙の剛度向上に顕著な効果を有していることを見出して
本発明を完成した。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies with the aim of developing a paper processing agent exhibiting an effect of improving rigidity which is not inferior to that of a conventionally known paper processing agent. As a result, a specific water-soluble copolymer as shown below,
The inventors have found that the present invention has a remarkable effect on improving the rigidity of paper, and completed the present invention.

【0006】すなわち、本発明に係る紙の加工処理剤
は、 (a)45〜92モル%の(メタ)アクリルアミドと、 (b)1〜15モル%のα,β−不飽和カルボン酸又は
その塩と、 (c)2〜20モル%のN,N−ジメチル(メタ)アク
リルアミドと、 (d)5〜30モル%のN−メチロール(メタ)アクリ
ルアミドと、 (e)N−メチロール(メタ)アクリルアミド1モル当
り0.3〜1モルのエチレン尿素、を重合成分とした水
溶性共重合体を含有することを特徴とする。本明細書に
於いて、「(メタ)アクリル」なる表示は、「アクリル
又はメタクリル」を意味し、従って、「(メタ)アクリ
ルアミド」とは、「アクリルアミド又はメタクリルアミ
ド」を意味している。本発明の重合成分の中にあって、
(b)成分であるα,β−不飽和カルボン酸又はその塩
としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらのアルカリ
金属塩が使用可能であって、特に、イタコン酸、マレイ
ン酸が好ましい。
That is, the paper processing agent according to the present invention comprises: (a) 45 to 92 mol% of (meth) acrylamide; and (b) 1 to 15 mol% of α, β-unsaturated carboxylic acid or its carboxylic acid. (C) 2 to 20 mol% of N, N-dimethyl (meth) acrylamide; (d) 5 to 30 mol% of N-methylol (meth) acrylamide; and (e) N-methylol (meth). It is characterized by containing a water-soluble copolymer containing 0.3 to 1 mol of ethylene urea per 1 mol of acrylamide as a polymerization component. In this specification, the expression "(meth) acryl" means "acryl or methacryl", and therefore "(meth) acrylamide" means "acrylamide or methacrylamide". In the polymerization component of the present invention,
As the α, β-unsaturated carboxylic acid or a salt thereof as the component (b), (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and alkali metal salts thereof can be used. Especially, itaconic acid and male
Acids are preferred.

【0007】本発明の加工処理剤は、上に規定した範囲
の(a) 〜(e) 成分を5〜30重量%の濃度で水に溶解さ
せ、常法通り共重合させることで調製できるが、(d) 成
分であるN−メチロ−ル(メタ)アクリルアミドは、共
重合に供するに先立って、予め(e) 成分であるエチレン
尿素で変性しておくことが好ましい。事前に変性するこ
となく(d) 成分を重合反応に供した場合には、重合反応
の進行中にゲル化が起って安定な共重合体を得ることが
できないからである。変性に必要なエチレン尿素の量
は、N−メチロ−ル(メタ)アクリルアミド1モル当り
0.3〜1モル、好ましくは 0.5〜 0.9モルの範囲にあ
る。本発明に於いては、各重合成分の使用量を上記の範
囲で選択することも重要であって、この範囲を逸脱して
調製された共重合体には、充分な剛度向上効果を期待す
ることができず、共重合体そのものの安定性も低下す
る。重合反応は通常適当な重合開始剤の存在下に進行す
るが、その重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリ、アンモニウムハイドロパ−オ
キサイド等の過酸化物、これら過酸化物との組合せで通
常使用される各種のレドックス開始剤、さらには2,2
−アゾビス(アミノプロパン)塩酸塩のような水溶性ア
ゾ系開始剤がいずれも使用可能である。
The processing agent of the present invention can be prepared by dissolving the above-defined components (a) to (e) in water at a concentration of 5 to 30% by weight and copolymerizing the same in a conventional manner. It is preferable that the N-methylol (meth) acrylamide as the component (d) be modified with the ethylene urea as the component (e) before the copolymerization. If the component (d) is subjected to the polymerization reaction without prior modification, gelation occurs during the progress of the polymerization reaction, and a stable copolymer cannot be obtained. The amount of ethylene urea required for the denaturation is per mole of N-methylol (meth) acrylamide.
It is in the range of 0.3-1 mol, preferably 0.5-0.9 mol. In the present invention, it is also important to select the use amount of each polymerization component within the above range, and a copolymer prepared outside this range is expected to have a sufficient rigidity improving effect. And the stability of the copolymer itself decreases. The polymerization reaction usually proceeds in the presence of a suitable polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, ammonium hydroperoxide, and the like. And various redox initiators commonly used in combination with
Any water-soluble azo initiator such as azobis (aminopropane) hydrochloride can be used.

【0008】本発明に係る紙の加工処理剤は、剛度の改
善が必要な全ての紙に適用可能であって、例えば、板
紙、一般上質紙、中性上質紙、情報産業用紙等に本発明
の加工処理剤を適用して、それらの剛度を向上させるこ
とができる。そして、この加工処理剤を紙に適用するに
際しては、従来公知のコーティング法がいずれも採用可
能であり、従って、含浸、スプレー、エアナイフコータ
ー、ブレードコーター、ロールコーター、サイズプレ
ス、キャレンダー等のオンマシン又はオフマシンで任意
に採用することができる。本発明の加工処理剤には、こ
の種の薬剤に通常添加されている消泡剤、剥離剤、スラ
イムコントロール剤等を必要に応じて配合することがで
き、また、加工処理の目的に応じて、本願発明の薬剤を
他の公知の加工処理剤と適宜混合して使用することもで
きる。
[0008] The paper processing agent according to the present invention can be applied to all papers requiring improvement in stiffness. For example, the present invention is applied to paperboard, general high-quality paper, neutral high-quality paper , information industry paper and the like. By applying the processing agent of the above, their rigidity can be improved. When applying this processing agent to paper, any of the conventionally known coating methods can be adopted, and therefore, impregnation, spraying, air knife coater, blade coater, roll coater, size press, etc.
It can be arbitrarily adopted in on-machine or off-machine such as a calender and a calender . In the processing agent of the present invention, an antifoaming agent, a release agent, a slime control agent and the like which are usually added to this kind of agent can be blended as necessary, and according to the purpose of the processing. The agent of the present invention can be used by being appropriately mixed with other known processing agents.

【0009】[0009]

【作用】本発明の加工処理剤に認められる優れた剛度向
上能力が、如何なる作用機構によってもたらされるのか
は、現在のところ必ずしも充分に解明されていない。し
かし、α,β−不飽和カルボン酸又はその塩のアニオン
基、エチレン尿素で変性されたN−メチロ−ル(メタ)
アクリルアミドのメチロ−ル基、さらには(メタ)アク
リルアミドと、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミ
ドとのアミド基間の架橋反応、並びにパルプ繊維の水酸
基が関与する水素結合等が、剛度向上に寄与しているも
のと推定される。
The mechanism by which the excellent stiffness improving ability observed in the processing agent of the present invention is brought about has not been sufficiently elucidated at present. However, anionic groups of α, β-unsaturated carboxylic acids or salts thereof, N-methylol (meth) modified with ethylene urea
The methylol group of acrylamide, furthermore, the crosslinking reaction between the amide group of (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and the hydrogen bond involving the hydroxyl group of pulp fiber contribute to the improvement of rigidity. It is presumed that it is doing.

【0010】[0010]

【実施例】水溶性共重合体の調製 撹拌機、温度計、窒素導入管を付した四つ口フラスコ
に、40%のアクリルアミド75g、イタコン酸2g、N,
N−ジメチルアクリルアミド 2.6g及び軟水 120gを仕
込み、10%苛性カリ水溶液でpH5に調整した。これとは
別に、N−メチロ−ルアクリルアミド 5.2gとエチレン
尿素 3.1gを軟水20gに混合して、エチレン尿素変性N
−メチロ−ルアクリルアミド水溶液28.3gを調製し、こ
れを前記のフラスコ内の溶液に混合し、窒素ガス導入し
てから35℃に昇温した。次いで、5%過硫酸アンモニウ
ム水溶液2ミリリットルと、5%重亜硫酸ソ−ダ水溶液
2ミリリットルを加えて重合を開始させた。70〜80℃で
3時間保温して重合反応を完了させた後、10%苛性カリ
水溶液でpH 7.0に調整し、表1に示す性状の共重合体1
を得た。各成分の仕込み量を変えた以外は共重合体1と
同様な調製法により、表1に示す共重合体2〜8及び比
較共重合体1′〜3′を調製した。
EXAMPLE Preparation of Water-Soluble Copolymer In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube, 75 g of 40% acrylamide, 2 g of itaconic acid, N,
2.6 g of N-dimethylacrylamide and 120 g of soft water were charged and adjusted to pH 5 with a 10% aqueous potassium hydroxide solution. Separately, 5.2 g of N-methyl acrylamide and 3.1 g of ethylene urea were mixed with 20 g of soft water to give ethylene urea-modified N
28.3 g of an aqueous solution of methylolacrylamide was prepared, mixed with the solution in the flask, introduced with nitrogen gas, and then heated to 35 ° C. Then, 2 ml of a 5% aqueous ammonium persulfate solution and 2 ml of a 5% aqueous sodium bisulfite solution were added to initiate polymerization. After keeping the temperature at 70-80 ° C. for 3 hours to complete the polymerization reaction, the pH was adjusted to 7.0 with a 10% aqueous potassium hydroxide solution, and the copolymer 1 having the properties shown in Table 1 was obtained.
I got Copolymers 2 to 8 and comparative copolymers 1 'to 3' shown in Table 1 were prepared by the same preparation method as for Copolymer 1 except that the charged amounts of the respective components were changed.

【0011】[0011]

【表1】 [Table 1]

【0012】実施例1〜8 表1に示す共重合体1〜8をそれぞれ固形分濃度3%に
希釈し、その水溶液を未処理の上質紙52g/mにロ
ールコーターで両面塗工し、しかる後これを蒸気圧1.
5kg/cmのスチームドライヤーで1分間乾燥して
表面加工紙を得た。得られた表面加工紙の紙質を下記の
方法で試験した。 (1)IGT 使用試験機:熊谷理機工業(株)製IG
T印刷適性試験機 使用インキ:東洋インキ(株)製墨インキ、タック値2
0 印圧50kg/cm、スプリングドライブB 数値が大きいほど表面強度が高いことを示す。 (2)剛度 JIS P−8143「紙の自重曲げ法
によるこわさ試験方法」(クラーク法) 数値が大きいほど剛度が高いことを示す。
Examples 1 to 8 Copolymers 1 to 8 shown in Table 1 were each diluted to a solid content of 3%, and the aqueous solution was coated on both sides of untreated fine paper 52 g / m 2 by a roll coater. After that, the steam pressure was increased to 1.
It was dried for 1 minute with a steam dryer of 5 kg / cm 2 to obtain a surface-treated paper. The paper quality of the obtained surface-treated paper was tested by the following method. (1) IGT use test machine: IG manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.
T printing suitability tester Ink used: Toyo Ink Co., Ltd., black ink, tack value 2
0 Printing pressure 50 kg / cm, Spring drive B The larger the numerical value, the higher the surface strength. (2) Stiffness JIS P-8143 "Stiffness test method of paper by its own weight bending method" (Clark method) The higher the value, the higher the rigidity.

【0013】比較例1〜3 共重合体1〜8に代えて比較共重合体1′〜3′を使用
した以外は、先に示した実施例と全く同様にして表面加
工紙を調製し、その紙質を実施例と同様な方法で評価し
た。参考例1〜3 共重合体1〜8に代えてPVA、XコートP−215、
酸化澱粉をそれぞれ使用した以外は、先に示した実施例
と全く同様にして表面加工紙を調製し、その紙質を実施
例と同様な方法で評価した。各実施例、比較例および参
考例で得られた表面加工紙の紙質試験結果を表2に示
す。
[0013] Using the comparison copolymer 1'~3 'instead Comparative Examples 1-3 Copolymer 1-8
A surface-treated paper was prepared in exactly the same manner as in the examples described above except for the above, and the paper quality was evaluated in the same manner as in the examples. Reference Examples 1-3 PVA instead of copolymers 1-8, X-coat P-215,
A surface-treated paper was prepared in exactly the same manner as in the above-described Examples except that oxidized starch was used, and the paper quality was evaluated in the same manner as in the Examples. Table 2 shows the paper quality test results of the surface-treated paper obtained in each of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples.

【0014】[0014]

【表2】 [Table 2]

【0015】表2に示す結果から明らかな通り、本発明
の加工処理剤は、比較例および参考例で使用した薬剤に
比較して、紙に強度と剛度を付与する上で優れた効果を
発揮する。
As is apparent from the results shown in Table 2, the processing agent of the present invention exerts an excellent effect on imparting strength and rigidity to paper, as compared with the agents used in Comparative Examples and Reference Examples. I do.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D21H 11/00 - 27/42 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) D21H 11/00-27/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】(a) 45〜92モル%の(メタ)アクリルアミ
ドと、(b) 1〜15モル%のα,β−不飽和カルボン酸又
はその塩と、(c) 2〜20モル%のN,N−ジメチルアク
リルアミドと、(d) 5〜30モル%のN−メチロ−ル(メ
タ)アクリルアミドと、(e) N−メチロ−ル(メタ)ア
クリルアミド1モル当り 0.3〜1モルのエチレン尿素、
を重合成分とした水溶性共重合体を含有することを特徴
とする紙の加工処理剤。
(1) 45 to 92 mol% of (meth) acrylamide, (b) 1 to 15 mol% of an α, β-unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, and (c) 2 to 20 mol%. N, N-dimethylacrylamide, (d) 5 to 30 mol% of N-methylol (meth) acrylamide, and (e) 0.3 to 1 mol of ethylene per mol of N-methylol (meth) acrylamide urea,
A paper processing agent comprising a water-soluble copolymer containing as a polymerization component.
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