JP3676027B2 - Papermaking additive and method for producing paper or paperboard - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用添加剤および紙または板紙の製造方法に関する。本発明の製紙用添加剤は、抄紙用瀘水剤、紙力増強剤、填料歩留剤、サイズ定着剤等として利用できる。特に、本発明の製紙用添加剤は、紙力増強剤として高い紙力向上効果を有する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紙力増強剤として澱粉類が使用されている。多くの場合、澱粉類は糊化して糊液の形態でパルプスラリーに添加されている。しかし、澱粉糊液は保存安定性が悪いため、糊液が経時的にゲル化したり離水する老化といわれる劣化現象を起こすという問題点がある。そのため、所望の紙力効果が得られないだけでなく、オンサイトで澱粉紛末を糊化する必要があり、製紙会社の生産性低下、作業性悪化をもたらしている。
【０００３】
これら問題点を解決すべく、澱粉糊液に界面活性剤を加えることなどにより製品形態として糊液の状態で保存安定性を改良する試みがなされている。しかし、界面活性剤の添加により澱粉糊液の保存安定性を改善したものは、本来的に澱粉が有する紙力効果が低下し、保存安定性と紙力効果を両立させたものは未だ見出されていない。また、澱粉にアクリルアミドをグラフト重合するなどの検討も行われているが、澱粉の配合比率が高い場合には、やはり澱粉糊液の保存安定性と紙力効果を両立出来ているとはいえず、前記問題点を解決するに至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、澱粉糊液の状態で長期の保存安定性を有し、かつ澱粉本来の優れた紙力増強効果等を維持できる製紙用添加剤を提供することを目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リン酸基を含有する澱粉糊液に、リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を混合して得られる水溶性または水分散性の澱粉糊液が、前記課題を解決することをことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類および（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を含有する混合液からなる製紙用添加剤、さらには、パルプスラリーに、前記製紙用添加剤を添加した後に抄紙することを特徴とする紙または板紙の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類としては、馬鈴薯澱粉のようにもともとリン酸基を含有しているもの、または小麦、米、トウモロコシ、タピオカ等の生澱粉、デキストリンや酸化澱粉等を変性した尿素燐酸エステル澱粉等のリン酸基を導入したものなどを使用できる。本発明では、これら（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類のなかでも、粘度（濃度が１０重量％になるように糊化し冷却後２５℃で直ちに測定した粘度）が１００ｃｐｓ以上を示すものを使用するのが紙力増強効果の点で好ましい。また粘度が２００００ｃｐｓ以下を示すものを使用するのが、（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミドと混合した混合液をパルプスラリーへ送液する際における作業性などの点で好ましい。
【０００８】
（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体とは、（メタ）アクリルアミドを主成分として重合して得られた重合体であって、当該重合体中にリン酸基を含有するものをいう。かかる重合体におけるリン酸基を有する単量体構成単位の含有量は、当該重合体を構成する単量体の総モル和に対し、１モル％程度以上とするのが、（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類との混合後の保存安定性を改善するうえで好ましい。また紙力効果を考慮すれば２０モル％程度以下とするのが好ましい。
【０００９】
（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の製法は、特に制限されず、たとえば、ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体に適宜選択した変性方法によりリン酸基を導入する方法や、（メタ）アクリルアミドとリン酸基含有単量体を共重合する方法などを採用できる。リン酸基の導入の容易さから、（メタ）アクリルアミドとリン酸基含有単量体を共重合する方法が好ましい。以下、（メタ）アクリルアミドとリン酸基含有単量体を共重合する方法について説明する。
【００１０】
（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドおよび／又はメタクリルアミドをいい、これらを単独使用あるいは併用できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用するのがよい。
【００１１】
リン酸基含有単量体の具体例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート、２−（（ジエトキシフォスフィル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクロイルオキシエチル）ハイドロゲンフォスフェート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクロイルオキシエチルフォスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクロイルホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンフォスホン酸や、これらのアルカリ金属塩等があげられる。
【００１２】
（メタ）アクリルアミドとリン酸基含有単量体を共重合する場合、その使用割合は、通常、単量体の総モル和に対し、（メタ）アクリルアミド８０〜９９モル％程度、リン酸基含有単量体１〜２０モル％程度である。
【００１３】
また、本発明の（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体としては、前記（メタ）アクリルアミドおよびリン酸基含有単量体に加え、(1)リン酸基含有単量体以外のアニオン性単量体、(2)カチオン性単量体、(3)その他共重合可能な単量体を共重合したものを適宜に使用できる。
【００１４】
(1)リン酸基含有単量体以外のアニオン性単量体としては、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の塩があげられる。また、α，β―不飽和スルホン酸および／又はその塩、たとえばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸；またはこれらのナトリウム塩、カリウム塩等もあげられる。これらアニオン性単量体の使用量は、単量体の総モル和に対し、０〜１０モル％程度が好ましい。１０モル％を超えるとリン酸基の特性を妨害するためか、澱粉類と混合した液の安定性改善効果が十分ではない。
【００１５】
(2)カチオン性単量体としては、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有単量体、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど；それらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸塩もしくは有機酸塩、またはメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩含有単量体などがあげられる。これらのカチオン性単量体を使用することにより、抄造ｐＨが中性あるいは弱酸性の紙製造に対して紙力増強剤として使用する際、より高い紙力効果を付与することができる。カチオン性単量体の使用量は、重合体を構成する単量体の総モル数のうち、０〜１５モル％が好ましい。１５モル％を超えて使用してもさらに紙力効果の向上は認められず、経済的でもない。
【００１６】
(3)共重合可能なその他の単量体としては、架橋性単量体、連鎖移動性置換基を有する単量体などがある。架橋性モノマーとしては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルアミン、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の２官能性単量体、トリアリルイソシアネート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の３官能単量体、テトラアリルオキシエタン等の４官能性単量体があげられる。連鎖移動性置換基を有する単量体としてはアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド等があげられる。架橋性モノマー、連鎖移動性置換基を有する単量体等を使用する場合、その使用量は、単量体の総モル和に対し通常５モル％程度以下、好ましくは２モル％以下である。５モル％を超える場合には得られる共重合体がゲル状となり好ましくない。
【００１７】
また、(3)共重合可能なその他の単量体としては、たとえば、ｔ−オクチルアクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のアニオン性モノマーとアルコールとのエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、イソプロピルアクリルアミド、酢酸ビニル、α−オレフィン等があげられる。これらその他の単量体の使用量は、単量体の総モル和に対し３０モル％程度以下が好ましい。３０モル％を超える場合には、十分な紙力効果を有する紙が得られ難い。
【００１８】
なお、(1)リン酸基含有単量体以外のアニオン性単量体、(2)カチオン性単量体、(3)その他共重合可能な単量体を共重合して（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を製造する場合にも、リン酸基含有単量体の使用量は重合体を構成する単量体成分の総モル和に対して１〜２０モル％程度である。また、所望の紙力向上効果を得るには、（メタ）アクリルアミドの使用量は、重合体を構成する単量体成分の総モル和に対して、５０モル％以上使用するのが好ましい。
【００１９】
前記単量体を、共重合して、本発明の（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を得る方法は、従来公知の各種方法を採用できる。例えば、所定の反応容器に前記所定量の単量体および水を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤あるいはアゾ系開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温することにより本発明の（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体水溶液を得ることができる。
【００２０】
本発明の（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の重量平均分子量は、所望の紙力効果を得るには１０万以上のものが好ましい。また重量平均分子量は、水溶液が高粘性とならず（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類と混合する際の生産性の点から５００万以下とするのが好ましい。
【００２１】
前記（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類と（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体との混合比率は、その混合液の保存安定性、紙力効果が改善されることを考慮し、また紙を再利用する再の再離解性が良く、低コストであるといった澱粉類の特長を保持できるように十分考慮して決定する。通常は、固形分比率で、（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類５０〜９８重量％程度に対し、（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体２〜５０重量％の比率で混合するのが好ましい。特に得られる混合液の保存安定性の点から（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体は、５重量％以上とするのが好ましい。
【００２２】
（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類と（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の混合方法は、均一な混合状態が達成されるかぎり、任意の方法を採用できる。たとえば、糊化した（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類と（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の水溶液を撹拌装置を有する容器内で混合する方法があげられる。また、このような容器に変えてラインミキサー等を使用して混合してもよい。また、糊化前の粉末状の（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類と（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の水溶液を予め混合した後、その混合液を糊化することによっても本発明の混合液を得ることができる。
【００２３】
混合液の粘度は特に制限されないが、混合液の濃度が１０重量％となる水溶液または水分散液の粘度を２５℃で測定した値が、１００ｃｐｓ程度以上を示すものが紙力増強効果の点で好ましい。また２００００ｃｐｓ程度以下を示すものが混合液の保存安定性に優れている点で好ましい。なお、混合液の粘度は、（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類の糊液粘度と（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体の水溶液の粘度の組み合わせで決まるため、当該混合液の粘度が前記範囲に入るように混合液の調製時に適宜に調整する。
【００２４】
本発明の紙または板紙の製造方法は、パルプスラリーに、前記（Ａ）リン酸基を含有する澱粉類および（Ｂ）リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を含有する混合液からなる製紙用添加剤を紙力増強剤として添加した後に抄紙することを特徴とするものであり、紙力増強剤として前記本発明の特定の製紙用添加剤を用いる以外は、一般的な、紙または板紙の製造方法と同様の条件を採用できる。
【００２５】
すなわち、紙力増強剤は通常、パルプ固形分に対し、０．１〜３重量％程度（固形分）の使用割合で添加すればよい。また、紙力増強剤の添加時期は適宜に設定でき、抄紙系のｐＨは酸性域からアルカリ性にわたって広範囲にわたり適用することができる。また、パルプの種類、抄紙白水の種類は抄紙条件に応じて適宜決定すれば足り、サイズ剤、定着剤、填料などを適宜に配合添加できる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製紙用添加剤は、澱粉本来の高い紙力増強効果を有し、しかも長期の保存安定性を有する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、部および％は特記ない場合は、いずれも重量基準による。
【００２７】
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アクリルアミド８９．０部、イオン交換水９００部、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート１１．０部、イソプロピルアルコール１部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の空気と置換した。攪拌下、７０℃まで加熱し、重合開始剤として和光純薬工業（株）製アゾ系開始剤Ｖ−５０を１部加え、８５〜９０℃で１８０分間重合を行った後、室温まで冷却し、固形分１０．３％、粘度（２５℃）１８００ｃｐｓのアニオン性ポリアクリルアミド誘導体の水溶液を得た。
【００２８】
製造例２〜８
製造例１において、単量体成分の種類またはその使用量のうちいずれか少なくとも一種を表１のように変え、また所望の粘度となるよう開始剤量を変えた他は、製造例１と同様の操作を行い、アニオン性ポリアクリルアミド誘導体水溶液を得た。得られた各水溶液の性状値を表１に示す。
【００２９】
【表１】
表１中の略号はそれぞれ、ＡＭ：アクリルアミド、ＰＭ：モノ（２―メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ＡＡ：アクリル酸、ＡＮ：アクリロニトリル、ＩＡ：イタコン酸を示す。
【００３１】
製造例９
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アクリルアミド７７．２部、イオン交換水９００部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド７．５部、モノ（２―メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート１５．２部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４〜３に調整した後、窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した。攪拌下、６０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２１部および亜硫酸水素ナトリウム０．０９部を加え、８５℃で１２０分間重合を行った後、冷却して、固形分１０．３％、粘度（２５℃）６９００ｃｐｓの両性ポリアクリルアミド誘導体の水溶液を得た。
【００３２】
製造例１０〜１２
製造例９において、単量体成分の種類またはその使用量のうちいずれか少なくとも一種を表２のように変え、また所望の粘度となるよう開始剤量を変えた他は、製造例９と同様の操作を行い、両性ポリアクリルアミド誘導体水溶液を得た。得られた各水溶液の性状値も表２に示す。
【００３３】
【表２】
表２中、ＡＰ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレートを示す。他は表１と同じ。
【００３５】
製造例１３
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、イオン交換水８６０部および尿素燐酸エステル澱粉（王子エースＰ３４０、王子コーンスターチ（株）製）１４０部を入れて、撹拌下に加熱して８５〜９０℃に１時間保ち糊化を行った。冷却したのち１０％硫酸にてｐＨが４〜５になるように調整し取り出した。固形分濃度１３．２％、粘度（２５℃）２０００ｃｐｓの尿素燐酸エステル澱粉糊液を得た。
【００３６】
製造例１４、１５
製造例１３において、澱粉の種類を表３に示すように変え、糊液の固形分濃度を表３になるように調整した他は、製造例１３と同様の操作を行い澱粉糊液を得た。得られた澱粉糊液の性状を表３に示す。
【００３７】
【表３】
実施例１
撹拌機を備えたビーカーに製造例１３の尿素燐酸エステル澱粉糊液１２５部、製造例１のアニオン性ポリアクリルアミド誘導体水溶液４０部および脱イオン水３５部を秤りとり、内容物が均一になるまで撹拌し、尿素燐酸エステル澱粉／アニオン性ポリアクリルアミドの混合比率が８０／２０（固形分重量）の、固形分濃度１０．１％、粘度（２５℃）１５５０ｃｐｓの混合液を得た。混合液は均一白濁粘ちょうであった。
【００３９】
実施例２〜１０、比較例１〜６
実施例１において、澱粉糊液もしくはポリアクリルアミド誘導体水溶液の種類を表４に示すように変え、澱粉／ポリアクリルアミド誘導体の混合比率（固形分重量）と固形分濃度が表４になるように使用量を調整した他は、実施例１と同様の操作を行い澱粉とポリアクリルアミド誘導体を含有する混合液を得た。得られた混合液の性状を表４に示す。
【００４０】
【表４】
（評価１：混合液の保存安定性）
製造例１３〜１５で得られた澱粉糊液、実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた澱粉糊液とポリアクリルアミド誘導体を含有する混合液を、２０℃の条件下に３０日間放置し、状態の変化を目視にて観察した。結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
（紙の製造１）
ＢＫＰをナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）５５０ｍｌに調整したパルプに、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを添加した後、さらに硫酸バンドを対パルプ１．０％添加し、次いで表６に示す紙力増強剤を対パルプ０．５％添加して撹拌し、均一に混合した。得られたパルプスラリー（ｐＨ６．５）を０．５％まで希釈し、タッピ・シートマシンにて坪量１００ｇ／ｃｍ２ となるよう抄紙し、５ｋｇ／ｍ２ で２分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１００℃において４分間乾燥し２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．に２４時間調湿した。また、前記（評価１：混合液の保存安定性）において澱粉とポリアクリルアミド誘導体の混合液を混合後１５日間保存しておいたものについても同様の抄紙を行った。
【００４４】
紙の製造１で得られた紙について、Ｔ字剥離強度（ｇ／ｃｍ）を測定した。結果を、表６に示す。
【００４５】
（Ｔ字剥離強度）
Ｊ．Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．１９−ｍに準じて測定した。
【００４６】
【表６】
（紙の製造２）
紙の製造１において、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムを添加せず、炭酸カルシウムを対パルプ２０％添加（パルプスラリー中のカルシウムイオン濃度は１００ｐｐｍ）し、紙力増強剤として表７に示すものを用いたこと以外は紙の製造１と同様に抄紙した。
【００４８】
紙の製造２で得られた紙について、裂断長（ｋｍ）を測定した。結果を表７に示す。
【００４９】
裂断長：ＪＩＳ Ｐ８１１３に基づく紙及び板紙の引張強さ試験方法。
【００５０】
【表７】
（紙の製造３）
段ボール古紙と雑誌古紙を１：１の重量比率で混合し、それをナイアガラ式ビーターにて叩解、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４２０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを２％添加した後、表８に示す紙力増強剤を対パルプ０．５％添加して攪拌し、均一に混合した。得られたパルプスラリ−（ｐＨ５．６、カルシウムイオン濃度２８０ｐｐｍ）を０．５％まで希釈し、タッピ・シ−トマシンにて坪量１６０ｇ／ｃｍ2 となるよう抄紙し、５ｋｇ／ｍ2 で２分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１１０℃において４分間乾燥し２℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿した。
【００５２】
紙の製造３で得られた紙について、比破裂強度（ｋＰａ）を測定した。結果を表８に示す。
【００５３】
比破裂強度：ＪＩＳ Ｐ８１１２に基づく紙及び板紙のミュ−レン低圧形試験器による破裂強さ試験方法。
【００５４】
【表８】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a papermaking additive and a method for producing paper or paperboard. The papermaking additive of the present invention can be used as a papermaking water-repellent agent, a paper strength enhancer, a filler retention agent, a size fixing agent, and the like. In particular, the papermaking additive of the present invention has a high paper strength improvement effect as a paper strength enhancer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, starches have been used as paper strength enhancers. In many cases, starches are gelatinized and added to the pulp slurry in the form of paste liquid. However, since starch paste liquid has poor storage stability, there is a problem in that it causes a deterioration phenomenon called aging in which the paste liquid gels or leaves water over time. Therefore, not only the desired paper strength effect cannot be obtained, but it is also necessary to gelatinize the starch powder on-site, resulting in a decrease in productivity and workability of the paper manufacturer.
[0003]
In order to solve these problems, attempts have been made to improve storage stability in the form of a paste as a product form by adding a surfactant to the starch paste. However, those that have improved the storage stability of starch paste by adding a surfactant have inherently reduced the paper strength effect of starch, and still have been found to have both storage stability and paper strength effect. It has not been. In addition, studies such as graft polymerization of acrylamide on starch have also been conducted, but when the starch blending ratio is high, it cannot be said that both the storage stability of starch paste and the paper strength effect are compatible. The problem has not been solved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide an additive for papermaking that has long-term storage stability in the state of starch paste and can maintain the excellent paper strength enhancing effect inherent in starch.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a water-soluble product obtained by mixing a phosphate paste-containing starch paste solution with a phosphate group-containing poly (meth) acrylamide derivative. Or it discovered that a water dispersible starch paste liquid solved the said subject, and came to complete this invention.
[0006]
That is, the present invention relates to (A) a starch containing a phosphate group and (B) a papermaking additive comprising a mixed solution containing a poly (meth) acrylamide derivative containing a phosphate group, and further a pulp slurry. Further, the present invention relates to a method for producing paper or paperboard, wherein papermaking is performed after adding the papermaking additive.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) As starches containing phosphate groups, those which originally contain phosphate groups such as potato starch , raw starches such as wheat, rice, corn, tapioca, dextrin and oxidized starches are modified. Those having introduced phosphate groups such as urea phosphate ester starch can be used. In the present invention, among these (A) starch-containing starches, those having a viscosity (viscosity so that the concentration is 10% by weight and measured immediately after cooling at 25 ° C.) of 100 cps or more. It is preferable to use it in terms of paper strength enhancing effect. In addition, it is preferable to use one having a viscosity of 20000 cps or less from the viewpoint of workability when (B) a mixed liquid mixed with poly (meth) acrylamide containing a phosphate group is fed to a pulp slurry.
[0008]
(B) A poly (meth) acrylamide derivative containing a phosphoric acid group is a polymer obtained by polymerizing (meth) acrylamide as a main component and containing a phosphoric acid group in the polymer. Say. The content of the monomer structural unit having a phosphate group in such a polymer is about 1 mol% or more with respect to the total molar sum of the monomers constituting the polymer (A) phosphoric acid. It is preferable for improving the storage stability after mixing with starch containing a group. Further, considering the paper strength effect, it is preferably about 20 mol% or less.
[0009]
(B) The production method of the poly (meth) acrylamide derivative containing a phosphate group is not particularly limited. For example, a method of introducing a phosphate group by a modification method appropriately selected for the poly (meth) acrylamide derivative, ) A method of copolymerizing acrylamide and a phosphate group-containing monomer can be employed. A method of copolymerizing (meth) acrylamide and a phosphate group-containing monomer is preferred because of the ease of introduction of phosphate groups. Hereinafter, a method for copolymerizing (meth) acrylamide and a phosphate group-containing monomer will be described.
[0010]
(Meth) acrylamide refers to acrylamide and / or methacrylamide, and these can be used alone or in combination. From the economical aspect, acrylamide is preferably used alone.
[0011]
Specific examples of the phosphate group-containing monomer include polyethylene glycol (meth) acrylate phosphate, 2-((diethoxyphosphil) oxy) ethyl (meth) acrylate, and bis ((meth) acryloyloxyethyl) hydrogen phosphate. Fate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate, diphenyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, 2-hydroxyethyl (meth) acryloylphosphonic acid, 2- (meth) acrylamide- Examples thereof include 2-methylpropanephosphonic acid and alkali metal salts thereof.
[0012]
When (meth) acrylamide and a phosphate group-containing monomer are copolymerized, the proportion of use is usually about 80 to 99 mol% of (meth) acrylamide and the phosphate group content relative to the total molar sum of the monomers. It is about 1-20 mol% of monomers.
[0013]
In addition to the (meth) acrylamide and the phosphate group-containing monomer, the (B) phosphate group-containing poly (meth) acrylamide derivative of the present invention includes (1) other than the phosphate group-containing monomer. Anionic monomers, (2) cationic monomers, and (3) other copolymerizable monomers can be used as appropriate.
[0014]
(1) Anionic monomers other than phosphate group-containing monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids and / or salts thereof, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; Examples thereof include dicarboxylic acids such as acid, fumaric acid, itaconic acid, muconic acid and citraconic acid; and salts such as sodium salts and potassium salts of these various organic acids. In addition, α, β-unsaturated sulfonic acid and / or a salt thereof, for example, organic sulfonic acid such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid; or sodium thereof Examples thereof include salts and potassium salts. The amount of these anionic monomers used is preferably about 0 to 10 mol% with respect to the total molar sum of the monomers. If it exceeds 10 mol%, the stability improvement effect of the liquid mixed with starches is not sufficient, because it may interfere with the properties of the phosphate group.
[0015]
(2) Cationic monomers include (C) tertiary amino group-containing monomers such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide and / or N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate For example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, and the like; Quaternary ammonium salt-containing monomers obtained by reacting them with inorganic or organic acid salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, or quaternizing agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, epichlorohydrin, etc. Can be given. By using these cationic monomers, a higher paper strength effect can be imparted when used as a paper strength enhancer for the production of a paper having a neutral or weakly acidic papermaking pH. As for the usage-amount of a cationic monomer, 0-15 mol% is preferable among the total number of moles of the monomer which comprises a polymer. Even if it exceeds 15 mol%, the improvement of paper strength effect is not recognized and it is not economical.
[0016]
(3) As the other copolymerizable monomer, crosslinking monomer, and the like monomers having a chain transfer property substituent. Examples of the crosslinkable monomer include bifunctional monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diallylamine and N-methylolacrylamide, trifunctional monomers such as triallyl isocyanate and N, N-diallylacrylamide, tetra And tetrafunctional monomers such as allyloxyethane. Examples of the monomer having a chain transfer substituent include allyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, and dimethylacrylamide. When a crosslinkable monomer, a monomer having a chain transfer substituent, or the like is used, the amount used is usually about 5 mol% or less, preferably 2 mol% or less, based on the total molar sum of the monomers. When it exceeds 5 mol%, the resulting copolymer becomes gelled, which is not preferable.
[0017]
(3) Examples of other copolymerizable monomers include N-substituted (meth) acrylamides such as t-octylacrylamide, anionic monomers such as (meth) acrylic acid and maleic acid, and alcohols. Examples thereof include esters, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methyl vinyl ether, isopropyl acrylamide, vinyl acetate, α-olefin and the like. The amount of these other monomers used is preferably about 30 mol% or less with respect to the total molar sum of the monomers. When it exceeds 30 mol%, it is difficult to obtain a paper having a sufficient paper strength effect.
[0018]
(1) Anionic monomer other than the phosphate group-containing monomer, (2) Cationic monomer, (3) Other copolymerizable monomers (B) Phosphoric acid In the case of producing a poly (meth) acrylamide derivative containing a group, the amount of the phosphate group-containing monomer used is about 1 to 20 mol% with respect to the total molar sum of the monomer components constituting the polymer. It is. In order to obtain a desired paper strength improvement effect, the amount of (meth) acrylamide used is preferably 50 mol% or more based on the total molar sum of the monomer components constituting the polymer.
[0019]
Various conventionally known methods can be adopted as a method of copolymerizing the monomers to obtain the poly (meth) acrylamide derivative containing a phosphate group (B) of the present invention. For example, a predetermined reaction vessel is charged with the predetermined amount of monomer and water, and a redox polymerization in the form of a combination of a persulfate such as potassium persulfate or ammonium persulfate, or a reducing agent such as sodium bisulfite. By adding a normal radical polymerization initiator such as an initiator or an azo-based initiator and heating under stirring, an aqueous poly (meth) acrylamide derivative solution containing (B) phosphate group of the present invention can be obtained. .
[0020]
The weight average molecular weight of the (B) phosphoric acid group-containing poly (meth) acrylamide derivative of the present invention is preferably 100,000 or more in order to obtain a desired paper strength effect. The weight average molecular weight is preferably 5 million or less from the viewpoint of productivity when the aqueous solution does not become highly viscous and is mixed with (A) starch-containing starch.
[0021]
The mixing ratio of the (A) starch group-containing starch and the (B) phosphate group-containing poly (meth) acrylamide derivative improves the storage stability and paper strength effect of the mixed solution. In addition, it is determined with sufficient consideration so that the characteristics of starches such as good re-disaggregation by reusing paper and low cost can be maintained. Usually, in a solid content ratio, (A) a ratio of 2 to 50% by weight of a poly (meth) acrylamide derivative containing a phosphate group with respect to about 50 to 98% by weight of a starch containing a phosphate group Are preferably mixed together. In particular, the (B) poly (meth) acrylamide derivative containing a phosphate group is preferably 5% by weight or more from the viewpoint of the storage stability of the obtained mixed solution.
[0022]
As a method for mixing (A) starch containing a phosphate group and (B) a poly (meth) acrylamide derivative containing a phosphate group, any method can be adopted as long as a uniform mixed state is achieved. For example, there is a method in which gelatinized starch containing (A) phosphate groups and (B) an aqueous solution of a poly (meth) acrylamide derivative containing phosphate groups are mixed in a container having a stirrer. Moreover, it may change into such a container and may mix using a line mixer etc. In addition, (A) starch containing phosphate groups and (B) an aqueous solution of a poly (meth) acrylamide derivative containing phosphate groups are preliminarily mixed before gelatinization, and then the mixture is gelatinized. By doing so, the mixed liquid of the present invention can be obtained.
[0023]
The viscosity of the mixed solution is not particularly limited, but the value of the viscosity of the aqueous solution or aqueous dispersion in which the concentration of the mixed solution is 10% by weight measured at 25 ° C. is about 100 cps or more in terms of the paper strength enhancing effect. preferable. Moreover, what shows about 20000 cps or less is preferable at the point which is excellent in the storage stability of a liquid mixture. The viscosity of the mixed solution is determined by the combination of the viscosity of the starch solution containing (A) phosphate groups and the viscosity of the aqueous solution of the poly (meth) acrylamide derivative containing (B) phosphate groups. It adjusts suitably at the time of preparation of a liquid mixture so that the viscosity of a liquid mixture may enter into the said range.
[0024]
The paper or paperboard production method of the present invention comprises, in a pulp slurry, a mixed solution containing (A) starches containing phosphate groups and (B) poly (meth) acrylamide derivatives containing phosphate groups. Papermaking is performed after the papermaking additive is added as a paper strength enhancer, except that the specific papermaking additive of the present invention is used as the paper strength enhancer. The same conditions as in the paperboard manufacturing method can be adopted.
[0025]
That is, the paper strength enhancer may be usually added at a usage ratio of about 0.1 to 3% by weight (solid content) with respect to the pulp solid content. The addition time of the paper strength enhancer can be set as appropriate, and the pH of the papermaking system can be applied over a wide range from acidic to alkaline. Further, the type of pulp and the type of papermaking white water may be appropriately determined according to the papermaking conditions, and sizing agents, fixing agents, fillers, and the like can be appropriately added and added.
[0025]
【The invention's effect】
The additive for papermaking of the present invention has a high paper strength enhancing effect inherent in starch, and also has long-term storage stability.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. All parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
[0027]
Production Example 1
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube, 89.0 parts of acrylamide, 900 parts of ion-exchanged water, 11.0 parts of mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, 1 part of isopropyl alcohol Was replaced with air in the reaction system through nitrogen gas. While stirring, the mixture was heated to 70 ° C., 1 part of azo initiator V-50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added as a polymerization initiator, polymerized at 85 to 90 ° C. for 180 minutes, and then cooled to room temperature. An aqueous solution of an anionic polyacrylamide derivative having a solid content of 10.3% and a viscosity (25 ° C.) of 1800 cps was obtained.
[0028]
Production Examples 2-8
In Production Example 1, the same as in Production Example 1 except that at least one of the types of monomer components and the amount used thereof was changed as shown in Table 1 and the initiator amount was changed to achieve a desired viscosity. Thus, an anionic polyacrylamide derivative aqueous solution was obtained. Table 1 shows the property values of the obtained aqueous solutions.
[0029]
[Table 1]
Abbreviations in Table 1 indicate AM: acrylamide, PM: mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, AA: acrylic acid, AN: acrylonitrile, IA: itaconic acid, respectively.
[0031]
Production Example 9
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube, 77.2 parts of acrylamide, 900 parts of ion-exchanged water, 7.5 parts of dimethylaminopropyl acrylamide, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate After charging 15.2 parts and adjusting the pH to 4 to 3 using sulfuric acid, oxygen in all reaction systems was removed through nitrogen gas. While stirring, the mixture was heated to 60 ° C., and 0.21 part of ammonium persulfate and 0.09 part of sodium hydrogen sulfite were added as a polymerization initiator. After polymerization at 85 ° C. for 120 minutes, the mixture was cooled to a solid content of 10.3. %, An aqueous solution of an amphoteric polyacrylamide derivative having a viscosity (25 ° C.) of 6900 cps was obtained.
[0032]
Production Examples 10-12
In Production Example 9, the same as in Production Example 9 except that at least one of the types of monomer components and the amount used thereof was changed as shown in Table 2 and the initiator amount was changed to achieve a desired viscosity. The amphoteric polyacrylamide derivative aqueous solution was obtained. Table 2 also shows property values of the obtained aqueous solutions.
[0033]
[Table 2]
In Table 2, AP: dimethylaminopropyl acrylamide, DM: dimethylaminoethyl methacrylate are shown. Others are the same as Table 1.
[0035]
Production Example 13
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser is charged with 860 parts of ion-exchanged water and 140 parts of urea phosphate ester starch (Oji Ace P340, manufactured by Oji Cornstarch Co., Ltd.) and heated to 85 with stirring. Gelatinization was performed by maintaining at ˜90 ° C. for 1 hour. After cooling, the pH was adjusted to 4-5 with 10% sulfuric acid, and then taken out. A urea phosphate starch paste solution having a solid content concentration of 13.2% and a viscosity (25 ° C.) of 2000 cps was obtained.
[0036]
Production Examples 14 and 15
In Production Example 13, the same procedure as in Production Example 13 was performed to obtain a starch paste solution, except that the type of starch was changed as shown in Table 3 and the solid content concentration of the paste solution was adjusted to be in Table 3. . Table 3 shows the properties of the obtained starch paste liquid.
[0037]
[Table 3]
Example 1
In a beaker equipped with a stirrer, weigh 125 parts of the urea phosphate starch paste of Production Example 13, 40 parts of the aqueous anionic polyacrylamide derivative of Production Example 1 and 35 parts of deionized water until the contents are uniform. The mixture was stirred to obtain a mixed solution having a mixing ratio of urea phosphate starch / anionic polyacrylamide of 80/20 (solid weight) and a solid content concentration of 10.1% and a viscosity (25 ° C.) of 1550 cps. The mixed solution had a uniform cloudiness.
[0039]
Examples 2-10, Comparative Examples 1-6
In Example 1, the type of starch paste solution or polyacrylamide derivative aqueous solution was changed as shown in Table 4, and the mixing amount of starch / polyacrylamide derivative (solid content weight) and the amount used so that the solid content concentration became Table 4. The mixture liquid containing starch and a polyacrylamide derivative was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that was adjusted. Table 4 shows the properties of the obtained liquid mixture.
[0040]
[Table 4]
(Evaluation 1: Storage stability of the mixture)
The starch paste obtained in Production Examples 13 to 15, the starch paste obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 and the mixed solution containing the polyacrylamide derivative were subjected to a condition of 20 ° C. for 30 days. The state change was visually observed. The results are shown in Table 5.
[0042]
[Table 5]
(Manufacture of paper 1)
After adding BKP to 550 ml of Canadian Standard Freeness (C.S.F) by beating BKP with a Niagara beater, sodium carbonate was added as a pH adjuster, and then a sulfate band was added to the pulp. 1.0% was added, then 0.5% of the paper strength enhancer shown in Table 6 was added to the pulp, and the mixture was stirred and mixed uniformly. The obtained pulp slurry (pH 6.5) was diluted to 0.5%, paper was made with a tapi sheet machine to a basis weight of 100 g / cm 2, and press dehydrated at 5 kg / m 2 for 2 minutes. Subsequently, it dried for 4 minutes at 100 degreeC with a rotary dryer, and 20 degreeC and 65% R. H. For 24 hours. In addition, the same papermaking was performed on the above-mentioned (Evaluation 1: Storage stability of the mixed solution) which was stored for 15 days after mixing the mixed solution of starch and polyacrylamide derivative.
[0044]
The paper obtained in Paper Production 1 was measured for T-peel strength (g / cm). The results are shown in Table 6.
[0045]
(T-shaped peel strength)
J. et al. Tappi No. It measured according to 19-m.
[0046]
[Table 6]
(Manufacture of paper 2)
In paper manufacture 1, sodium carbonate is not added as a pH adjuster, calcium carbonate is added to pulp 20% (calcium ion concentration in pulp slurry is 100 ppm), and the paper strength enhancer shown in Table 7 is used. The paper was made in the same manner as in Paper Production 1 except that it was.
[0048]
The breaking length (km) of the paper obtained in Paper Production 2 was measured. The results are shown in Table 7.
[0049]
Breaking length: A method for testing the tensile strength of paper and paperboard based on JIS P8113.
[0050]
[Table 7]
(Manufacture of paper 3)
Cardboard waste paper and magazine waste paper are mixed at a weight ratio of 1: 1, beaten with a Niagara-type beater, and adjusted to 420 ml of Canadian Standard Freeness (CSF) with a sulfate band on the pulp. After adding 2%, 0.5% of the paper strength enhancer shown in Table 8 was added to the pulp and stirred to mix uniformly. The obtained pulp slurry (pH 5.6, calcium ion concentration 280 ppm) is diluted to 0.5%, paper is made with a tapi sheet machine to a basis weight of 160 g / cm 2, and 2 minutes at 5 kg / m 2. Press dehydrated. Subsequently, it dried for 4 minutes at 110 degreeC with a rotary dryer, and 2 degreeC and 65% R. H. For 24 hours.
[0052]
The specific burst strength (kPa) of the paper obtained in Paper Production 3 was measured. The results are shown in Table 8.
[0053]
Specific burst strength: A burst strength test method for paper and paperboard according to JIS P8112 using a Mulen low-pressure tester.
[0054]
[Table 8]
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