JPH039053B2 - - Google Patents

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JPH039053B2
JPH039053B2 JP12562384A JP12562384A JPH039053B2 JP H039053 B2 JPH039053 B2 JP H039053B2 JP 12562384 A JP12562384 A JP 12562384A JP 12562384 A JP12562384 A JP 12562384A JP H039053 B2 JPH039053 B2 JP H039053B2
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JP
Japan
Prior art keywords
frit
weight
enamel
softening point
low
Prior art date
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Expired
Application number
JP12562384A
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Japanese (ja)
Other versions
JPS616145A (en
Inventor
Shuzo Tokumitsu
Yoshasu Nobuto
Hajime Ooyabu
Yukinobu Hoshida
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication of JPS616145A publication Critical patent/JPS616145A/en
Publication of JPH039053B2 publication Critical patent/JPH039053B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

産業上の利用分野 本発明は、750℃以下の低温で焼成可能なホー
ローの釉薬組成物に関するものである。 従来例の構成とその問題点 一般に鋼板のホーロー処理は、鋼板より少し小
さい熱膨張係数を持つたホーローフリツトに懸濁
剤の蛙目粘土、コロイダルシリカ、止まり調整剤
としてNaNO2、NaAlO2、MgCO3などの電解
質、それに溶媒の水を配合してミル引きし、でき
たスリツプを酸洗、ニツケル処理した鉄板に施
釉、焼成して行なう。 このようにして加工されたホーロー層表面にあ
らわれる欠陥のうち、釉薬が直接起因する欠陥と
してテアリング、亀裂、ヘヤーライン、泡、コツ
ペーヘツドがある。これらの欠陥は、ホーローフ
リツトから溶出するホウ素やアルカリが原因とな
つている。そして、それらの欠陥の発生はスリツ
プの製造条件、スリツプの保存条件、ホーロー膜
厚、皮膜乾燥条件、乾燥した器物の取り扱い、焼
成条件などに影響される。 特にホーローフリツト中にB2O3やアルカリ成
分を多く添加する必要のある低融ホーローの場合
には、上記欠陥が早期に発生しやすかつた。 しかし、低融ホーローは省資源、省エネルギー
をはじめ、鋼のA1変態点以上にキープされない
ため、(1)焼成変形が少なく、薄板が使える、(2)寸
法精度が高いため複雑形状の設計が可能である、
(3)鋼板に吸着あるいは吸蔵されている水素ガスの
脱着や、スリツプと鋼板の炭素の反応による炭酸
ガスの発生が少なく、爪飛び、泡、ピンホールの
欠陥が少ないなどの多くの長所がある。 したがつて、これまでにも多くの低融ホーロー
が開発されている。しかし、それらの多くは低軟
化点ホーローフリツト中にPbO、Sb2O3、P2O5
多量に添加したものであり、食品衛生、環境公害
あるいはフリツト製造時の危険性の問題があつ
た。 そこで、有害な物質を含まない低軟化点フリツ
トが特開昭58−140342号で提案された。この低軟
化点フリツトは、少なくともSiO2、B2O3
Na2O、K2O、ZnOおよびF2とAl2O3、ZrO2
TiO2の群から選択される少なくとも1種の中間
酸化物とから構成され、 SiO2 31〜39重量%(以下、単に%で表わす)、
B2O3 13〜21%、Na2O 14〜22%、K2O 1〜5
%、ZnO 13〜20%、F2 2〜10%、 〔Al2O3〕+〔ZrO2〕+〔TiO2〕=2〜9重量% Al2O3≦5重量%、ZrO2≦5重量%、TiO2
5重量%であるホーローフリツトである。この低
軟化点ホーローフリツトはCdS系赤顔料TiO2
顔料にも良く適合し、赤色をはじめ、黄色、桃
色、緑色、青色、かつ色、黒色、白色などの色調
を自由に発色させることができる。 しかし、この低軟化点ホーローフリツトを下記
のような一般のホーロー釉薬組成物で鋼板に焼き
付けた場合、 フリツト 100重量部 蛙目粘土 4〜7 〃 コロイダルシリカ 0〜1 〃 硅石粉(325メツシユのふるいを通過)
0〜6 〃 NaNO2 0〜0.25 〃 顔 料 2〜6 〃 水 45〜70容量部 ミル引きした後、短時間の間に使用すれば、ホ
ーローの表面状態、光沢、色調のいずれも良好で
ある。しかし、スリツプを高温、たとえば夏場35
℃位で貯蔵した場合、スリツプの粘性の上昇、テ
アリング、亀裂、ヘヤーライン、コツパーヘツ
ド、ゆず肌、泡および色調の変化等の重大欠陥の
発生が見られた。特にテアリング、亀裂およびヘ
ヤーラインは高温で数時間保存しただけで発生し
た。 一般に低軟化点ホーローフリツトは高温型に比
べて、ホウ素やアルカリ等の溶出が多い。この溶
出した成分が釉薬と鋼板の濡れ(なじみ)を悪く
したり、あるいは溶出成分がフリツト粒子間に結
晶物質、たとえばホウ砂を生成したりして、テア
リング、亀裂およびヘヤーラインを生じると考え
られる。 特に前記組成の低軟化点ホーローフリツトは発
色性に優れているが、スリツプ中にホウ素やアル
カリ分を多く溶出するという欠点と、フリツトの
溶融時の表面張力が大きいという欠点を持つてい
るため、テアリングや亀裂等を非常に発生しやす
かつた。 従来テアリングや亀裂を防止する方法として、
ミル引き後スリツプに尿素を少量添加することが
行なわれていた。しかし、尿素の添加されたスリ
ツプを高温で貯蔵した場合、短時間で大きな泡が
発生する。これは尿素あるいは尿素分解物が粘土
あるいはコロイダルシリカへ吸着され、吸着され
た尿素あるいは尿素分解物が焼成温度付近の高温
で脱着するので、ホーロー表面に大きな泡が発生
すると思われる。低融ホーローの場合、フリツト
から溶出したアルカリ等によつて、尿素あるいは
尿素分解物の吸着が促進され、発泡の時期も早
い。前記低軟化点ホーローフリツトを用いたスリ
ツプに尿素を添加して、35℃で貯蔵した場合、数
時間で発泡した。 したがつて、低融ホーローにおいては、尿素を
ミル引き時に添加する場合はミル温度が高温にな
らないように注意することが必要であり、ミル引
き後添加の場合でも、夏場にはスリツプ貯蔵温度
が高温にならないように(30℃以下に)管理しな
ければならないという欠点があつた。 発明の目的 本発明は、750℃以下の温度で焼成でき、しか
もスリツプの長期貯蔵が可能である低融ホーロー
釉薬組成物を提供することを目的とする。 発明の構成 本発明の低融ホーロー釉薬組成物は、低軟化点
ホーローフリツトを主成分とし、セピオライトを
テアリングおよび亀裂防止剤として含有すること
を基本とするものである。 セピオライトは低軟化点ホーローフリツト100
重量部に対して、0.3〜2重量部が望ましい。 さらに下記組成の低軟化点ホーローフリツトに
対して効果が大きく、スリツプのポツトライフを
セピオライトの有害イオンを吸着する作用および
乾燥皮膜強化作用によつて長くできるので、発色
性に優れた一回掛けの低融ホーローを実用化に近
づけることができる。その低軟化点ホーローフリ
ツトの組成は、少なくともSiO2、B2O3、Na2O、
K2O、ZnOおよびF2とAl2O3、ZnO2、TiO2の群
から選択される少なくとも1種の中間酸化物とか
ら構成され、 SiO2 31〜39%、B2O3 13〜21%、Na2O 14〜
21%、K2O 1〜5%、ZnO 13〜20%、F2 2〜
10%、 〔Al2O3〕+〔ZrO2〕+〔TO2〕=2〜9重量% Al2O3≦5重量%、ZrO2≦5重量%、TiO2
5重量%である。 式(OH24(OH)4Mg8Si12O30.xH2O(x=6
〜8)で示されるセピオライトは、ホーローフリ
ツトから溶出するホウ素やアルカリ分を吸着ある
いはイオン交換すると共に、乾燥皮膜を強化して
テアリングや亀裂を防止していると思われる。 セピオライトはホーローフリツト100重量部に
対し2重量部を超えて含有されていると、作業温
度が上昇し、泡が発生し光沢が悪くなり、0.3重
量部未満の場合には、テアリングや亀裂防止効果
はほとんどなく、夏場にアルカリ等の溶出が非常
に多いフリツトを用いた場合、特に施釉膜厚が厚
い(200μm程度以上)時、テアリング、亀裂、
ヘヤーラインが発生し易い。 セピオライトの釉薬組成物中への添加方法は、
ミル添加の方が好ましい。しかし、この場合で
も、ミル引き時間を短くし(1時間以内)、ミル
中の温度が30℃を超えないようにすることが望ま
しい。 実施例の説明 本発明の低融ホーロー釉薬組成物を得るには、
まず低軟化点ホーローフリツトを作る。その順序
は、所望のフリツト組成に応じて、各成分の原材
料を調合する。充分乾式混合した後、1100〜1300
℃で加熱溶融する。溶融温度、時間は最終的なフ
リツトの組成比を変化させるので、良く管理する
ことが必要である。原料の溶融後20〜40分間ガラ
ス化を進行させ、必要に応じて撹拌することが重
要である。長い間溶融温度に維持しすぎると、ア
ルカリ成分やF2成分が昇華してしまうので、余
り長くしないようにする。溶融後、ガラスは水中
に投入して急冷する。これを乾燥すると低軟化点
ホーローフリツトが得られる。 このようにして得られたホーローフリツト100
重量部に、懸濁剤として蛙目粘土、コロイダルシ
リカ等を3〜9重量部、止り調整剤として亜硝酸
ソーダ、アルミン酸ソーダ、炭酸マグネシウム等
を1重量%以下、さらに顔料10重量部以下、その
他硅石粉、含水硼砂に水40〜70容量部を添加して
ボールミル等で粉砕、混合する。 この時、同時にセピオライトを0.3〜2重量部
添加する。ここで、ミル内温度はなるべく30℃以
下に管理すると、ミル出し後のスリツプのポツト
ライフは長くなる。 スリツプの粒度は、スリツプ50mlの200メツシ
ユ(74μm)残渣が、スプレイで施釉する場合は
1〜7g、デイツプで施釉する場合は15g以下で
あつて、なるべく粗い方がフリツト成分の溶出が
少なくなり好ましい。 このようにして得られたホーロー釉薬組成物
は、酸洗、無電解ニツケルメツキ処理した鋼材器
物にスプレイまたはデイツプ施釉し、乾燥した
後、焼成(たとえば690℃以上4分)してホーロ
ー皮膜化する。 次に実施例について比較例と併せて説明する。 〔低軟化点ホーローフリツトの製造〕 まず、第1表に示す原料を同表に示す割合で配
合し、低軟化点ホーローフリツト用配合物1、2
をつくつた。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to an enamel glaze composition that can be fired at a low temperature of 750°C or lower. Structure of conventional examples and their problems In general, the enameling treatment of steel plates involves using an enamel frit with a coefficient of thermal expansion slightly smaller than that of the steel plate, suspending agents such as frog's eye clay, colloidal silica, and stopping control agents such as NaNO 2 , NaAlO 2 , It is made by mixing an electrolyte such as MgCO 3 with water as a solvent, milling it, pickling the resulting slip, glazing it on a nickel-treated iron plate, and firing it. Among the defects that appear on the surface of the enamel layer processed in this way, defects directly caused by the glaze include tearing, cracks, hairlines, bubbles, and cracked heads. These defects are caused by boron and alkali eluted from the hollow frit. The occurrence of these defects is influenced by slip manufacturing conditions, slip storage conditions, enamel film thickness, film drying conditions, handling of dried utensils, firing conditions, etc. In particular, in the case of low-melting enamel that requires the addition of a large amount of B 2 O 3 or alkali components to the enamel frit, the above-mentioned defects tend to occur early. However, low-melting enamel saves resources and energy, and because it does not maintain the temperature above the A1 transformation point of steel, it has (1) less deformation during firing, allowing the use of thin plates, and (2) high dimensional accuracy, making it possible to design complex shapes. It is possible,
(3) It has many advantages, such as less generation of carbon dioxide gas due to desorption of hydrogen gas adsorbed or occluded in the steel plate and reaction between the slip and carbon of the steel plate, and fewer defects such as nail skipping, bubbles, and pinholes. . Therefore, many low-melting enamels have been developed so far. However, most of these are low softening point hollow frits with large amounts of PbO, Sb 2 O 3 and P 2 O 5 added, which poses problems of food hygiene, environmental pollution, and danger during frit manufacturing. Ta. Therefore, a low softening point frit containing no harmful substances was proposed in JP-A-58-140342. This low softening point frit contains at least SiO 2 , B 2 O 3 ,
Na2O , K2O , ZnO and F2 with Al2O3 , ZrO2 ,
At least one intermediate oxide selected from the group of TiO 2 and 31 to 39% by weight of SiO 2 (hereinafter expressed simply as %),
B2O3 13-21 %, Na2O 14-22%, K2O 1-5
%, ZnO 13-20%, F 2 2-10%, [Al 2 O 3 ] + [ZrO 2 ] + [TiO 2 ] = 2-9 weight % Al 2 O 3 ≦5 weight %, ZrO 2 ≦5 Weight%, TiO 2
It is a hollow frit with a content of 5% by weight. This low softening point hollow frit is well suited to CdS-based red pigments and TiO 2 -based pigments, and can freely develop colors such as red, yellow, pink, green, blue, black, and white. can. However, when this low softening point enamel frit is baked on a steel plate with the general enamel glaze composition as shown below, frit 100 parts by weight frog's eye clay 4-7 colloidal silica 0-1 silica powder (325 parts by weight) passed through a sieve)
0-6 〃 NaNO 2 0-0.25 〃 Pigment 2-6 〃 Water 45-70 parts by volume If used for a short time after milling, the surface condition, gloss, and color tone of the enamel will be good. . However, if the slip is exposed to high temperatures, such as 35℃ in summer,
When stored at temperatures around 50°C, serious defects such as increased slip viscosity, tearing, cracks, hair lines, crack heads, orange skin, bubbles, and changes in color were observed. In particular, tearing, cracking, and hairlines occurred after only a few hours of storage at high temperatures. In general, low-softening point hollow frits elute more boron, alkali, etc. than high-temperature types. It is thought that this eluted component impairs the wetting (compatibility) between the glaze and the steel plate, or that the eluted component forms crystalline substances such as borax between the frit particles, causing tearing, cracks, and hairlines. . In particular, the low softening point hollow frit of the above composition has excellent color development, but has the drawbacks of eluting a large amount of boron and alkali during the slip, and of having a large surface tension when the frit melts. , it was very prone to tearing and cracking. Traditionally, as a method to prevent tearing and cracking,
A small amount of urea was added to the slip after milling. However, when urea-added slips are stored at high temperatures, large bubbles form within a short period of time. This is thought to be because urea or urea decomposition products are adsorbed to clay or colloidal silica, and the adsorbed urea or urea decomposition products are desorbed at high temperatures near the firing temperature, resulting in large bubbles being generated on the enamel surface. In the case of low-melting enamel, adsorption of urea or urea decomposition products is promoted by the alkali etc. eluted from the frit, and foaming occurs quickly. When urea was added to a slip using the low softening point hollow frit and stored at 35°C, foaming occurred within several hours. Therefore, when adding urea to low melting enamel during milling, care must be taken to ensure that the mill temperature does not become too high. The drawback was that it had to be controlled to avoid high temperatures (below 30℃). OBJECTS OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a low-melting enamel glaze composition that can be fired at a temperature of 750° C. or lower and can be stored for a long period of time. Structure of the Invention The low-melting enamel glaze composition of the present invention is basically composed of a low-softening point enamel frit and contains sepiolite as a tearing and crack preventing agent. Sepiolite is a low softening point hollow frit 100
The amount is preferably 0.3 to 2 parts by weight. Furthermore, it is highly effective against low softening point hollow frits with the following composition, and the pot life of the slip can be extended by the action of sepiolite to adsorb harmful ions and strengthen the dry film, making it a one-time application with excellent color development. It is possible to bring low-melting enamel closer to practical use. The composition of the low softening point hollow frit is at least SiO 2 , B 2 O 3 , Na 2 O,
Consists of K 2 O, ZnO and F 2 and at least one intermediate oxide selected from the group of Al 2 O 3 , ZnO 2 and TiO 2 , SiO 2 31 to 39%, B 2 O 3 13 to 21%, Na2O 14~
21%, K2O 1-5%, ZnO 13-20%, F2 2-
10%, [Al 2 O 3 ] + [ZrO 2 ] + [TO 2 ] = 2 to 9 wt% Al 2 O 3 ≦5 wt%, ZrO 2 ≦5 wt%, TiO 2
It is 5% by weight. Formula (OH 2 ) 4 (OH) 4 Mg 8 Si 12 O 30 . xH 2 O (x=6
The sepiolite shown in items 8) to 8) seems to adsorb or ion-exchange boron and alkali components eluted from the hollow frit, as well as strengthen the dry film and prevent tearing and cracking. If sepiolite is contained in an amount exceeding 2 parts by weight per 100 parts by weight of enamel frit, the working temperature will rise, bubbles will be generated, and the gloss will deteriorate; if it is less than 0.3 parts by weight, it will prevent tearing and cracking. There is almost no effect, and if you use a frit that releases a lot of alkali etc. in the summer, tearing, cracking, etc. will occur especially when the glaze thickness is thick (approximately 200 μm or more).
Hairlines are likely to occur. The method for adding sepiolite to the glaze composition is as follows:
Mill addition is preferred. However, even in this case, it is desirable to keep the milling time short (within 1 hour) and to prevent the temperature in the mill from exceeding 30°C. Description of Examples To obtain the low melting enamel glaze composition of the present invention,
First, make a low softening point enamel frit. The order is that the raw materials for each component are mixed according to the desired frit composition. After thorough dry mixing, 1100~1300
Melt by heating at °C. Since the melting temperature and time change the composition ratio of the final frit, it is necessary to carefully control the melting temperature and time. It is important to allow vitrification to proceed for 20 to 40 minutes after melting the raw materials, stirring as necessary. If the temperature is maintained at the melting temperature for too long, the alkali components and F2 components will sublimate, so avoid keeping it too long. After melting, the glass is placed in water and rapidly cooled. When this is dried, a low softening point hollow frit is obtained. Enamel frit 100 obtained in this way
To the parts by weight, 3 to 9 parts by weight of frog's eye clay, colloidal silica, etc. as a suspending agent, 1% by weight or less of sodium nitrite, sodium aluminate, magnesium carbonate, etc. as a stopping agent, and 10 parts by weight or less of a pigment. In addition, 40 to 70 parts by volume of water is added to silica powder and hydrated borax, and the mixture is ground and mixed using a ball mill or the like. At this time, 0.3 to 2 parts by weight of sepiolite is added at the same time. Here, if the temperature inside the mill is controlled to be as low as 30°C or lower, the pot life of the slip after being taken out of the mill will be longer. Regarding the particle size of the slip, the 200 mesh (74 μm) residue in 50 ml of the slip is 1 to 7 g when spray glazed, and 15 g or less when dip glazed, and the coarser the 200 mesh (74 μm) residue, the better the coarser the 200 mesh (74 μm) residue is, as this will reduce the elution of the frit components. . The enamel glaze composition thus obtained is sprayed or dip-glazed onto pickled and electroless nickel-plated steel utensils, dried, and fired (for example, at 690° C. or higher for 4 minutes) to form an enamel film. Next, examples will be described together with comparative examples. [Manufacture of low softening point hollow frit] First, the raw materials shown in Table 1 were blended in the proportions shown in the same table to form Low Softening Point Enamel Frit Compounds 1 and 2.
I made it.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

〔ホーロースリツプの製造〕[Manufacture of hollow slips]

上記のようにして得られた低軟化点ホーローフ
リツトG−1、G−2を乾燥して粗粉砕したの
ち、第3表に示すミル添加剤を同表に示す割合で
配合した。 次に第3表に示す配合物のフリツト3Kg分を、
10のポツトミルに投入して、約75r.p.mで1時
間混合粉砕した。この時、ミル出し温度は30℃以
下に、スリツプの粒度(50c.c.の200メツシユ残渣)
は1〜7gとなるように調整した。 スリツプはミル出し直後にホーロー皮膜の状態
を確認し、第3表に示す貯蔵温度の恒温槽あるい
は恒温水槽に貯蔵し、定期的にホーロー皮膜の状
態を確認した。 ホーロー加工処理は次の条件で行なつた。 基材:鋼種:spp材、寸法:大きさ100mm×
100mm、厚さ0.6mm 前処理:酸洗減量値400〜500mg/dm2ニツケ
ル付着量14〜20mg/dm2 施軸釉:スプレイ法 ホーロー膜厚;150〜180μm 乾燥方法;遠赤外線乾燥 焼成条件;焼成時間は3分40秒とし、焼成温度は
第4表に示す。 上記の条件でポツトライフを確認した結果を第
4表に示す。
After drying and coarsely pulverizing the low softening point hollow frits G-1 and G-2 obtained as described above, mill additives shown in Table 3 were added in the proportions shown in the table. Next, add 3 kg of frits of the formulation shown in Table 3,
The mixture was placed in a No. 10 pot mill and mixed and pulverized at about 75 rpm for 1 hour. At this time, the milling temperature is below 30℃, and the slip particle size (50c.c. 200 mesh residue)
was adjusted to be 1 to 7 g. The condition of the enamel coating on the slips was checked immediately after being taken out of the mill, and the slips were stored in a constant temperature bath or constant temperature water bath at the storage temperature shown in Table 3, and the condition of the enamel coating was checked periodically. Enamel processing was performed under the following conditions. Base material: Steel type: SPP material, Dimensions: Size 100mm x
100mm, thickness 0.6mm Pretreatment: Pickling loss value 400-500mg/dm 2Nickel deposition amount 14-20mg/dm 2Science glaze: Spray method Enamel film thickness: 150-180μm Drying method: Far infrared drying firing conditions; The firing time was 3 minutes and 40 seconds, and the firing temperature is shown in Table 4. Table 4 shows the results of checking the pot life under the above conditions.

【表】 フリツトG−1に対するセピオライトの効果
を、テアリング、亀裂防止剤を添加しなかつた場
合、および尿素の効果と比較した。 第4表に示すように、スリツプを冷蔵する場合
は、防止剤を添加しなくても実用上問題はない。
しかし、35℃付近、たとえば夏場に室温でG−1
フリツトのスリツプを貯蔵する場合は、テアリン
グ、亀裂防止剤を添加しなければ、4時間程度で
使用に耐えないスリツプになる。 そこで、防止剤として尿素を試みると、6時間
以内で大きな泡が発生する。したがつて、これら
の防止剤も実用的ではない。 これに比較して、式(OH24
(OH)4Mg8Si12O30.6〜8H2Oで表わされるセピ
オライト(たとえば武田薬品工業(株)製のエードー
プラスSP)を添加すると、テアリングや亀裂の
発生を遅らすと共に、大きな泡の発生も尿素など
にくらべるとかなり遅くなり、夏場では1〜2日
は冷蔵しなくても充分使用に耐えるものを得るこ
とができる。 実施例4、実施例6、7でフリツトG−2のス
リツプのポツトライフ特性を示した。 第4表に示すように、低軟化点ホーローフリツ
トでも流動性が良く、溶出アルカリ量の少ないフ
リツトの場合は、テアリング、亀裂防止剤を添加
しなくても充分実用に耐える。 しかし、フリツトG−2においても、器物の取
り扱い上の衝撃でテアリングおよび亀裂の発生す
る恐れのある場合には防止剤を添加する。この場
合にも尿素よりもセピオライトを使用した方が、
泡発生までの時期が長くて優れている。 発明の効果 以上のように、本発明のセピオライトを含有し
た低融ホーロー釉薬組成物は、テアリングおよび
亀裂、さらに大きな泡の発生しにくいものであ
る。 特にフリツトとして流動性や鋼板との濡れ性が
悪く、アルカリ溶出量の多い低軟化点ホーローフ
リツトを用いた場合でも、夏場においても充分に
使用に耐える低融ホーロー釉薬組成物を提供でき
る。 これまでの低融ホーローは、変形、強度劣化お
よびピンホール、爪飛びが少なく、かつ省資源、
省エネルギーであるなど多くの特徴を持ちなが
ら、フリツトからのB2O3やアルカリ成分の溶出
が多いため、スリツプのポツトライフが短かく実
用化に大きな支障があつた。しかし、本発明によ
つて大きな実用化に近づけることができる。
[Table] The effect of sepiolite on Frit G-1 was compared with the effect of tearing, no anti-crack agent added, and the effect of urea. As shown in Table 4, when the slip is refrigerated, there is no practical problem even if no inhibitor is added.
However, at room temperature around 35℃, for example in the summer, G-1
When storing frit slips, the slips become unusable in about 4 hours unless a tearing and cracking preventive agent is added. When urea was tried as an inhibitor, large bubbles were generated within 6 hours. Therefore, these inhibitors are also not practical. In comparison, the formula (OH 2 ) 4
(OH) 4 Mg 8 Si 12 O 30 . Adding sepiolite expressed by 6 to 8 H 2 O (for example, Edo Plus SP manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) delays the occurrence of tearing and cracking, and also significantly slows the generation of large bubbles compared to urea. In the summer, it is possible to obtain a product that can be used for 1 to 2 days without refrigeration. In Examples 4, 6 and 7, the pot life characteristics of the slip of Frit G-2 were shown. As shown in Table 4, even low softening point hollow frits have good fluidity and have a low amount of eluted alkali, so they can be put to practical use without the addition of tearing and cracking inhibitors. However, even in Frit G-2, an inhibitor is added if there is a risk of tearing or cracking occurring due to impact during handling of the utensil. In this case, it is better to use sepiolite than urea.
It is excellent because it takes a long time to generate bubbles. Effects of the Invention As described above, the low-melting enamel glaze composition containing sepiolite of the present invention is resistant to tearing, cracking, and large bubbles. In particular, even when using a low softening point enamel frit which has poor fluidity and wettability with a steel plate and which has a large amount of alkali elution, it is possible to provide a low melting enamel glaze composition that can be used satisfactorily even in summer. Conventional low-melting enamel has less deformation, strength deterioration, pinholes, and nail skipping, and is resource-saving.
Although it has many features such as being energy-saving, the pot life of the slip is short due to the large amount of B 2 O 3 and alkaline components eluted from the frit, which has seriously hindered its practical use. However, the present invention can bring it closer to practical application.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 低軟化点ホーローフリツトを主成分とし、
750℃以下で焼成できるホーロー釉薬組成物であ
つて、セピオライトをテアリングおよび亀裂防止
剤として含有する低融ホーロー釉薬組成物。 2 セピオライトを低軟化点ホーローフリツト
100重量部に対して0.3〜2重量部含有されている
特許請求の範囲第1項記載の低融ホーロー釉薬組
成物。 3 低軟化点ホーローフリツトが、少なくとも
SiO2、B2O3、Na2O、K2O、ZnOおよびF2と、
Al2O3、ZrO2、TiO2の群から選択される少なく
とも1種の中間酸化物とから構成され、SiO2
31〜39重量%、B2O3を13〜21重量%、Na2Oを14
〜22重量%、K2Oを1〜5重量%、ZnOを13〜20
重量%、F2を2〜10重量%含有し、かつ前記中
間酸化物を1種で5重量%以下、総量で2〜9重
量%の範囲で含有するホーローフリツトである特
許請求の範囲第1項又は第2項記載の低融ホーロ
ー釉薬組成物。
[Claims] 1. Main component is low softening point hollow frit,
A low melting enamel glaze composition which can be fired at 750°C or lower and which contains sepiolite as a tearing and cracking preventive agent. 2 Low softening point hollow fritted sepiolite
The low melting enamel glaze composition according to claim 1, which is contained in an amount of 0.3 to 2 parts by weight per 100 parts by weight. 3 The low softening point hollow frit is at least
SiO2 , B2O3 , Na2O , K2O , ZnO and F2 ,
At least one intermediate oxide selected from the group of Al 2 O 3 , ZrO 2 and TiO 2 , and SiO 2
31-39 wt%, 13-21 wt% B2O3 , 14 wt% Na2O
~22 wt%, K2O 1-5 wt%, ZnO 13-20
Claim 1, which is a hollow frit containing 2 to 10% by weight of F2 and 5 to 9% by weight of one type of intermediate oxide, and 2 to 9% by weight in total. The low melting enamel glaze composition according to item 1 or 2.
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