JPH0390070A - Ｎ，ｎ’―ビス―１，３，５―トリアジン―６―イル―ピペラジンおよびその製造方法 - Google Patents

Ｎ，ｎ’―ビス―１，３，５―トリアジン―６―イル―ピペラジンおよびその製造方法

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JPH0390070A
JPH0390070A JP2218290A JP21829090A JPH0390070A JP H0390070 A JPH0390070 A JP H0390070A JP 2218290 A JP2218290 A JP 2218290A JP 21829090 A JP21829090 A JP 21829090A JP H0390070 A JPH0390070 A JP H0390070A
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Werner Eberspach
ウエルネル・エーベルスパッハ
Guenther Lenz
ギュンテル・レンツ
Manfred Lysek
マンフレート・リゼク
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    • C07D251/54—Three nitrogen atoms

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、式 ［式中、ＸおよびＹは互いに同じかまたは異なる基（７
）−ＯＲ’、−ＳＲ’まタハ−ＮＲ”Ｒ’を意味し、但
し、Ｒ１は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子
数５〜１８のシクロアルキル基、場合によっては不活性
の基で置換されたフェニル−またはナフチル基または炭
素原子数７〜１８のアリールアルキル基であり、 Ｒ２およびＲ３互いに独立して炭素原子数１〜３のアル
キル基、炭素原子数５〜１８のシクロアルキル基、場合
によっては不活性の基で置換されたフェニル−またはナ
フチル基または炭素原子数７〜１８のアリールアルキル
基であるかまたは −ＮＲ２Ｒ’は式 で表される新規のＮ、　Ｎ’−ビス−１，３，５〜　ト
リアジン−６−イル−ピペラジンに関する。
本発明は、同様にこの新規のＮ、Ｎ’−ビス−１，３゜
５−トリアジン−６−イル−ピペラジンを製造する二つ
の方法にも関する。
１従来技術及び発明が解決しようとする課題１アもノ置
換されたトリアジン誘導体として本発明の化合物は公知
の除草剤、例えば２−エチルア藁ノー４−第三ブチルア
ミノ−６−メドキシー１．３゜５−トリアジン、２−メ
トキシ−４，６−ビス−（イソ−プロピルアξ））−１
，３，５−）リアジンまたは２エチルアもノー４−第二
ブチルアミノ−６−メドキシー１．３．５−　トリアジ
ンと化学的に類似しており、これらと同様に化学的除草
剤として用いることができる。
類似しているが少なくとも一つの２．２，６．６−チト
ラメチルビベリジル基を置換基として含有していなけれ
ばならず且つ重合体の安定剤として役立つと報告されて
いるＮ、Ｎ“−ビス−１，３，５−トリアジン−６−イ
ル−ピペラジン並びにそれらを製造する為の二種類の類
似の方法がドイツ特許（Ｃ３）第２，６３６．１３０号
明細書に既に開示されている。開示された方法の場合に
はそれぞれ中間生成物を単離する二段階法が問題となっ
ているかまたは一段階反応で反応させて目的生成物とさ
れる既に公知の中間生Ｉｖ、物から出発している。
［発明の構成］ 本発明は、上述の通りの新規のＮ、　Ｎ’−ビス−１゜
３．５−　　）リアジン−６−イル−ピペラジン並びに
これを製造する為の二つの方法に関する。
一つ目の方法では、最初の方法段階でシアヌルクロライ
ド、殊にシアヌルクロライドをピペラジンと反応させて
Ｎ、　Ｎ’−ビス−（２，４−ジクロロ−１，３，５−
）リアジン−６−イル）−ピペラジンとしている　［ド
イツ特許（Ｃ３）第２．６３６．１３０号明細書、実施
例６Ａ参照１゜二つ目の方法段階では、化合物ＸＩ（お
よびＹＨでの置換反応による中間段階で本発明のビス−
トリアジニル−ピペラジンが生じる。
最初の方法段階では、例えばシアヌルクロライドを適当
な分散剤中に予め導入し、冷却下に同時にピペラジンの
水溶液並びに塩基と混合するようにして実施することが
できる。添加は、反応温度を一２０°Ｃ−Ｏ″Ｃの間に
維持できそしてｐＨ値を５〜７の範囲内に維持できるよ
うに行う。
／ 不溶性の中間生成物を濾別し、水で洗浄しそして湿った
濾過物の状態で第二段階の為に用いる。
ドイツ特許（Ｃ３）第２，６３６．１３０号明細書の実
施例６＾と相違して、最初の反応段階を分散剤としての
、氷とアセトンとの１：ｌの混合物（重量部）中で実施
するのが好ましい。反応の隙に生じる塩化水素を捕らえ
る為に、塩基、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩、殊にＮａ、
ＣＯ，を用いる。
塩基とシアヌルクロライドとのモル比は、−価の塩基、
例えばＮａＯＨの場合には（１，２〜１．０）　：１で
そして二価の塩基、例えばＮａ２ＣＯ３の場合には（０
゜６〜０．５）：１である。ピペラジンの使用量は１モ
ルのシアヌルクロライド当たり０．６〜０．５モルであ
る。
第二方法段階は一般に化合物ＸＨおよびＹＨに依存して
色々に実施される。
Ｘ＝Ｙ・−ＯＲ’の場合には、中間生成物を過剰の適当
なアルコール中で、例えばメタノールまたはエタノール
中でまたはアルコールと不活性溶剤との混合物中に懸濁
させ、１モルのシアヌルクロライド当たり２．２〜２．
０モルの塩基を添加する。塩基としては特に、適当なア
ルコールにまたは不活性溶剤に溶解するアルカリ金属水
酸化物が特に適している。中間生成物が溶解し難いので
、若干の場合には０．０１〜０．５重量％　（シアヌル
クロライドを基準とする）の相転位触媒、例えばテトラ
−ｎ−ブチル−硫酸水素アンモニウムを追加成分として
添加するのが有利である。この反応混合物を還流下に１
２〜２０時間加熱し、次いで濾別しそして残留物を水で
洗浄しそして乾燥する。
Ｘ、Ｙ・−ＳＲ’　または−ＮＲ”Ｒ３の場合には、中
間生成物の湿った濾過物を水に懸濁させ、同時に塩基並
びにチオールあるいはアミンのそれぞれの溶液と混合す
る。溶剤としては水または水混和性液体が役立つ。室温
で液状のチオール類あるいはア５ン類は希釈せずに滴加
することもできる。適する塩基には、最初の段階で用い
たシアヌルクロライドを基準として（２，２〜２．０）
ｌ（−価の塩基）あるいは（１，１〜１．０）：１　（
二価の塩基）のモル比で使用する、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩
がある。チオールあるいはアミノと最初の段階で用いた
シアヌルクロライドとのモル比はく２．２〜２．０）：
１である。この反応混合物を還流下に１２〜２０時間加
熱し、次いで濾別しそして残留物を水で洗浄しそして乾
燥する。
ＸがＹと同じ基を意味しない場合には、本発明のＮ、Ｎ
“−ビス−１，３，５−トリアジン−６−イル−ピペラ
ジンは中間生成物を化合物ＸＨおよびＹｌｌと順次反応
させることによって製造される。
最初の置換の反応生成物を濾別し、水で洗浄しそして湿
った濾過物の状態で二番目の置換反応に用いる。最初の
置換および二番目の置換の反応条件は既に記載されたも
のと同様である。
ＸがＹと同じ基を意味せず且つＸおよび／またはＹが−
ＯＲ’である場合には、塩基と最初の段階で用いたシア
ヌルクロライドとのモル比が、−価の塩基、例えばＮａ
ＯＨの場合には（１，１〜１゜０）：１であり、二価の
塩基、例えばＮａ、ＧＯ，の場合には（０，５５〜０．
５）：１である。
ＸがＹと同じ基を意味せず且つＸおよび／またはＹが一
５Ｒ’または−ＮＲ”Ｒ３である場合には、チオニルあ
るいはアミンのそれぞれと最初の段階で用いたシアヌル
クロライドとのモル比が、−価の塩基の場合には（１，
１〜１．０）：１であり、二価の塩基の場合には（０，
５５〜０．５）：１である。
二番目の方法の場合には、本発明の化合物は、Ｘ＝Ｙの
場合に、驚くべきことに二段階ワンポット合成で製造さ
れる。この場合には最初にシアヌルハロゲニド、殊に式 で表されるシアヌルクロライドを化合物×ＨまたはＹ）
ｌと、ｎｃＩ２を捕らえる為の塩基の存在下に二置換し
て式 で表される中間生成物とし、この中間生成物を予め単離
せずに同一の反応容器中で式 で表されるピペラジンと、再び、８１を捕らえる為の塩
基の存在下に反応させる。
例えば、塩基、それぞれの化合物ＸＨまたはＹＨ並びに
若干の場合には相転位触媒より戊る混合物を最初に存在
させ、シアヌルクロライドを、反応温度が３０°Ｃを超
えず且つｐＨ値が５〜１１の間にあるように添加する。
次いで反応温度を３０〜４０分、懸濁剤の沸点に維持す
る。
Ｘ、Ｙ、、　−ＯＲ’　の場合には、例えば適当なアル
コール、殊にメタノールまたはエタノールを過剰に用い
る。何故ならば、これらアルコールが９〜１１容量部の
アルコールとｌ容量部の水または不活性液体とより成る
混合物の状態で同時に懸濁剤として役立つからである。
Ｘ、Ｙ・−５Ｒ’または−ＮＲ”Ｒ’の場合には、水ま
たは不活性液体を反応媒体として用いる。この場合、チ
オールあるいはアミンとシアヌルハロゲニドとのモル比
は（２，２〜２．０）：Ｌである。適する塩基にはアル
カリ金属−またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩
または炭酸水素塩がある塩基とシアヌルハロゲニドとの
モル比は一価の塩基の場合に（２，２〜２．０）：１で
、二価の塩基の場合に（１，１〜１．０）：１である。
相転位触媒としては、用いたシアヌルクロライド量を基
準として０．１〜】重量％のテトラ−ｎ−ブチル硫酸水
素アンモニウムを用いることができる。
ワンポット法の第二段階では、反応混合物にピペラジン
の水溶液並びに塩基の水溶液を添加し、還流下に２〜１
８時間加熱する。一般に不溶性のビス−トリアジニル−
ピペラジンを濾別し、水で洗浄しそして乾燥する。
ピペラジンと第一段階で用いたシアヌルハロゲニドとの
モル比は（１，２〜１．０）：２である。塩基としては
特にＮａ、Ｃ０３またはアルカリ金属水酸化物が適して
いる。これらは第一段階で用いたシアヌルハロゲニドを
基準として（０，６〜０．５）：１あるいは（１，２〜
１．０）：１のモル比で用いる。
本発明は従って、詳細には、新規のＮ、　Ｎ’−ビス−
１，３，５−トリアジン−６−イル−ピペラジンを製造
するに当たって、最初の反応段階でシアヌルハロゲニド
、ピペラジン並びに無機系塩基を一価の塩基の場合に１
：（０，５〜０．６）　：（１〜１．２）のモル比でモ
して二価の塩基の場合には１：（０，５〜０．６）　ｊ
　（０，５〜０．６）のモル比で、水および他の懸濁剤
の存在下に一２０°Ｃ〜０°Ｃの温度および５〜７のｐ
Ｈ値のもとで反応させ、中間生成物として得られるＮ、
Ｎ’−ビス−（２，４−ジクロロ−１，３，５−）リア
ジン−６−イル）ピペラジンを濾別し、水で洗浄しそし
て第二反応段階で化合物Ｘ）ＩまたはＹＨおよび無機系
塩基と一緒に□但し、これらは、−価の塩基の場合には
最初の反応段階で用いたシアヌルハロゲニド１モル当た
り（２〜２゜２）？（２〜２．２）のモル比でモして二
価の塩基の場合には最初の反応段階で用いたシアヌルハ
ロゲニド１モル当たり（２〜２．２）：　（１〜１．１
）のモＪし比で用いる□懸濁剤の存在下に混合し、還流
しながら１２〜２０時間加熱し、冷却し、中和しそして
目的生成物を濾別することを特徴とする、上記最初の方
法に関する。
本発明のこの一番目の製造方法は選択的であることか可
能であり且つ特に ａ）第二反応段階で相転位触媒、好ましくは最初の段階
で用いたシアヌルクロライドを基準として０．０１〜０
．５重ｌｉχのテトラ−ｎ−ブチル−硫酸水素アンモニ
ウムを添加すること；ｂ）最初の反応段階で全ての反応
成分の添加後に反応混合物を０℃を超えない温度のもと
て１時間までの′間、攪拌すること； ｃ）　　Ｘおよび／またはＹ・−ＯＲ’の場合に、第二
反応段階で懸濁剤として適当なアルコール、適当なフェ
ノールまたはナフトールまたはそれらの混合物を水、ア
セトン、ジオキサン、トルエンまたはキシレンと一緒に
用いること；ｄ）　Ｘおよび／またはＹ、　−ＳＲ’ま
たは−ＮＲ２Ｒ：Ｉの場合に、第二反応段階で懸濁剤と
して水または水とアセトンまたはジオキサンとの混合物
を用いること： ｅ）最初の反応段階で別の懸濁剤としてアセトン、ジオ
キサン、トルエンまたはキシレンを用いること： ｆ）第二反応段階で、ＸがＹと同じ基を意味しない場合
には、中間生成物を相前後して化合物ＸＨおよびＹＨと
、無機系塩基の存在下に適当なモル比で反応させ、その
際に最初の置換の反応生成物を濾別し、水で洗浄しそし
て湿った濾過物の状態で第二の置換の為に用いること に特徴がある。
更に本発明は、新規のＮ、　Ｎ’−ビス−１，３，５−
トリアジン−６−イル−ピペラジンを製造するに当たっ
て、二段階ワンポット反応の範囲において、最初の反応
段階でシアヌルハロゲニド、化合物ＸｌｌまたはＹＨ並
びに無機系塩基を、−価の塩基の場合には１：（２〜２
．２）　：（２〜２．２）のモル比でモして二価の塩基
の場合には１：（２〜２．２）：（１〜１．１）のモル
比で、懸濁剤の存在下に３０″Ｃを超えない温度および
少なくとも５のｐｉｔ値のもとて一緒にし、この反応混
合物を室温で２時間まで攪拌し、次いで還流下に３０〜
４０分加熱しそして第二反応段階でこの反応混合物をピ
ペラジンおよび無機系塩基と一緒に−但し、これらは−
価の塩基の場合には最初の反応段階で用いたシアヌルハ
ロゲニド１モル当たり（０，５〜０．６）：　（１〜１
．２）のモル比でモして二価の塩基の場合には最初の反
応段階で用いたシアヌルハロゲニド１モル当たり（０，
５〜０．６）：　（０，５〜０．６）のモル比で用いる
□水の存在下に還流しながら２〜１８時間加熱し、冷却
し、中和しそして目的生成物を濾別することを特徴とす
る、Ｎ、Ｎ”−ビスーＬ３，５トリアジン−６−イルー
ビペラジンの二番目の製造方法にも関する。
本発明のこの二番目の製造方法は選択的であることが可
能であり且つ特に ｇ）最初の反応段階で相転位触媒、好ましくは用いるシ
アヌルハロゲニドを基準として０．１〜ｉ重量％のテト
ラ−ｎ−ブチル−硫酸水素ナンモニウムを添加すること
； ｈ）Ｘ−Ｙ・−ＯＲ’の場合に、懸濁剤として適当なア
ルコール、フェノールまたはナフトール１？’ＯＨと水
、アセトン、ジオキサン、トルエンまたはキシレンとの
混合物を用いること；ｉ）　Ｘ　＝　Ｙ＝−ＳＲ’また
は−ＮＲ”ＦＩ３の場合に、懸濁剤として水、アセトン
、ジオキサン、トルエンまたはキシレンを用いそして窒
素雰囲気で実施すること： ｊ）　無機系塩基としてアルカリ金属−またはアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩を用いる
こと； ｋ）最初の反応段階で、塩基、化合物ＸＨまたはＹＨ、
、懸濁剤並びに場合によっては相転位触媒の混合物を最
初に導入し、シアヌルハロゲニドを、反応温度が３０°
Ｃを超えないように且つｐＨ値が５以下に低下しないよ
うにゆっくり添加すること； り最初の反応段階でシアヌルハロゲニドを水および氷よ
り成る混合物中に懸濁させ、化合物×１１またはＹＦＩ
並びに塩基を、反応温度が３０°Ｃを超えないよ２うに
且つｐＨ値が５以下に低下しないようにゆっくり添加攪
拌することおよびこの混合物を２時間までの間に７０〜
１００℃に加熱しそして冷却すること に特徴がある。
（実施例１ 本発明の方法を以下の実施例によって更に詳細に説明す
る。
実益例ユニ　Ｎ、Ｎ“−ビス−（２，４−ジ−メトキシ
−１，３゜５−トリアジン−６−イル）−ピペラジン０
．５モルのシアヌルクロライド、３００ｍ　ｉ！のアセ
トンおよび２００ｇの氷を混合し、−１０″Ｃ〜０°Ｃ
並びに５〜７のｐｌ（値のもとて各０．２５モルのピペ
ラジンおよびＮａＩＣＯｓをそれぞれ８重量％濃度水溶
液および２０重量％濃度水溶液として同時に滴加混合す
る。Ｏ”Ｃで３０分間、後撹拌し、濾別しそして水で洗
浄する。未だ湿っている濾過ケーキ状物を０．２４２の
メタノール中に懸濁させそして室温で８重量ｘｉ度のメ
タノール性溶液の状態の１．０５モルのＮａＯＨを滴加
する。次いでこの反応混合物を還流下に１８時間加熱し
、冷却しそして希）＋２ｓｏ、で中和する。最後に吸引
濾過し、残留物を水で洗浄しそして乾燥する。微細な結
晶状態の白色粉末が得られる。
収量：理論値の９２．３Ｘ。
融点：２３０〜２３３”Ｃ（分解） 元素分析：　ＣｘＨｔ。Ｎ６０４（３６４，３７）測定
値Ｃ４５，６７Ｘ　、ｌ（５，８６％　２．　Ｎ　３１
．１９Ｘ計算値Ｃ４６，１５χ、Ｈ５，５３χ、Ｎ　３
０．７５χ実Ｉ直艷２：　Ｎ、Ｎ’−ビス＝（２，４−
ジ−エトキシ−１，３゜５−トリアジン−６−イル）−
ピペラジン０．５モルのシアヌルクロライドを３００ｍ
　ｌのアセトン中に最初に導入しそして２００ｇの氷と
混合する。次いで、０．２５モルのピペラジンを８重量
２濃度の水溶液として添加し、同時に０．２５モルのＮ
ａ、ＣＯ，を２０重量％濃度水溶液として添加し、３０
分、後攪拌する。反応の間、−１５°Ｃ〜０°Ｃの温度
および５〜７のｐＨ値を維持する。反応生成物を吸引濾
過し、水で洗浄しそして湿った濾過物の状態で０．１！
のエタノールに懸濁させる。
室温で１．０５モルのＫＯ）Ｉを今度は１４重量％濃度
エタノール性溶液の状態で滴加しそして更に０゜１ｇの
テトラ−ｎ−ブチル−硫酸水素アンモニウムを加える。
次いで還流状態で１５時間加熱し、その際に同時にエタ
ノールの一部を濾過する。
最後に希ＨｚＳＯａで中和し、吸引濾去し、水で洗浄し
そして重量が一定に収るまで微細結晶状態の白色反応生
成物を乾燥する。
収量：理論値の８７．４％。
融点：１９０〜１９３℃　（分解） 元素分析：　Ｃ＋ａＨｚｓＮｓＯｎ（４２０，４８）測
定値Ｃ５０，９５χ、■６．３５χ、Ｎ　２７．０３Ｘ
計算値Ｃ５１，４２Ｘ　、Ｈ６，７１Ｘ　、Ｎ　２６．
６５Ｘ実益囲３：　Ｎ、Ｎ”−ビス−（２，４−ジ−モ
ルホリニル−Ｌ３．５−　トリアジン−６−イル）−ピ
ペラジン 全ての操作を窒素雰囲気で実施する。０．５モルのシア
ヌルクロライドを３００ｍ　ｌのアセトンに懸濁させ、
２００ｇの氷と混合する。次いで、同時に０．２５モル
のピペラジンを１３重量％濃度の水溶液として並びに０
．２５モルのＮａｚＣＯｚを２０重量％濃度水溶液とし
て添加する。この場合には、１６”Ｃ〜−８°Ｃの温度
範囲および５〜７のｐＨ値を維持する。滴加後に一２°
Ｃ〜−３°Ｃで３０分、後攪拌し、濾別しそして濾過残
留物を水で洗浄する。湿った濾過反応生成物を次いで０
．２１の水に懸濁させ、室温で同時に１モルのモルホリ
ン並びに１．０５モルのＫＯＨを３０！Ｉ％濃度水溶液
として滴加する。この反応混合物を還流下に１８時間加
熱し、希硫酸で中和しそして濾別する。
最後に、水で洗浄しそして重量が一定に成るまで乾燥す
る。微細結晶状態の白色粉末が得られる。
収量：理論値の８８．７χ。
融点：３１８〜３２１°Ｃ（分解） 元素分析：　ＣｚＪｉａ。Ｎ１ｚＯｉ（５８４，６９）
測定値Ｃ５３，０６Ｘ　、　Ｈ７，２５Ｘ　、Ｎ　２９
．２１％計算値Ｃ５３，４１Ｘ　、　Ｈ６，８９Ｘ　、
　Ｎ　２Ｂ、７５ＸＸＪｊＭＬＡ：　Ｎ、Ｎ’−ビス−
（２，４−ジー　ピペリジニル−１，３，５−）リアジ
ン−６−イル）−ピペラジン 全ての操作を窒素雰囲気で実施する。３００ｍ　ｊ２の
アセトンと２００　ｇの氷との混合物に、０．５モルの
シアヌルクロライドを添加し、同時に各０゜２５モルの
ピペラジンおよびＮａｚＣＯｓを８重量％濃度水溶液お
よび２０重量ｘｖＩ４度水溶液として添加する。この場
合には、反応温度は一１５°ｃ−ｏ”ｃの範囲をそして
ｐＨ値は５〜７の間を維持する。
３０分攪拌した後に反応混合物を吸引濾過し、残留物を
水で洗浄しそして０．２ｆの水に懸濁させる。次いで室
温で同時に１モルのピペラジン並びに１．０５モルのＮ
　ａ　ＯＨを３０重量２濃度水溶液として添加し、還流
下に２０時間加熱する。反応混合物を吸引濾過し、残留
物を水で洗浄しそして乾燥する。微細結晶の白色粉末が
得られる。
収量：理論値の９７χ。
融点：３０５〜３０７°Ｃ（分解） 元素分析：　Ｃ５ａＨ＜ｓＮ＋ｇｏａ（５７６，８０）
測定値Ｃ６２，０８Ｘ　、　Ｈ８，７５χ、Ｎ　２９．
６０％計算値Ｃ６２，４７χ、Ｈ８，３９χ、Ｎ　２９
．１４χ裏嵐班５：　Ｎ、Ｎ’−ビス−（２，４−ジ−
メトキシ−１，３５−トリアジン−６−イル）−ピペラ
ジン５５０ｃｔｒ　ｌのメタノール、５５ｎ＋４２の水
、０．２５ｇのテトラ−ローブチル−硫酸水素アンモニ
ウム並びに１モルのＮａＨＣＯａヲ混合し、回分的に０
．５モルのシアヌルクロライドと混合し、反応温度を３
゜°Ｃを超えさせず且つｐＨ値を５〜８の間にある。
室温で４０分、後攪拌しそして還流下に３０分間加熱す
る。次いで室温にて各０．２７５モルのピペラジンおよ
びＮａ、ＣＯ，を１３重量％：ａ度水溶液および２０重
量２濃度水溶液として同時に滴加しそしてこの反応混合
物を１時間、後攪拌する。その後に還流下に２時間加熱
し、冷却しそして希硫酸にて中和する。最後に濾過し、
残留物を水で洗浄しそして乾燥する。微細な結晶状態の
白色粉末が得られる。
収量：理論値の８７．２２　。
融点：２２９〜２３２°Ｃ（分解） 元素分析：　Ｃ＋Ｊｚ。ＮＩＯ，（３６４，３７）測定
値Ｃ４５，７８χ、Ｈ５，７０χ、Ｎ　３１．１８χ計
算値Ｃ４６，１５χ、Ｈ５，５３χ、Ｎ　３０．７５χ
！Ｊｕｕ：　Ｎ、Ｎ’４−’ス−（２，４−ジーエトキ
”−１＋　３　＋５−トリアジン−６−イル）−ピペラ
ジン１モルのＮａＨＣＯｓおよび０．５ｇのテトラ−ｎ
−ブチル−硫酸水素アンモニウムを、４００ｍ　１２の
エタノールと４０！１１１の水より成る混合物中に懸濁
させ、反応温度が３０″Ｃを超えず且つｐＨ値が５〜８
の間にあるように、回分的に０．５モルシアヌルクロラ
イドとゆっくりと混合する。室温で６０分、後攪拌しそ
して次に還流下に３０分間加熱する。
次いで室温にて各０．２７５モルのピペラジンおよヒＮ
ａｔＣＣ）ａを１２重量％ｉ４度水溶液および２０重量
％濃度水溶液として同時に滴加しそしてこの反応混合物
を１時間、後撹拌する。次いで還流下に３時間加熱し、
室温で吸引濾過しそして残留物を水で洗浄しそして一定
重量に威るまで乾燥する。微細結晶状態の白色粉末が得
られる。
収量：理論値の８１χ。
融点＝１８９〜１９３°Ｃ（分解） 元素分析：　ＣｔｓＨｚｓＮｓＯａ（４２０，４８）測
定値Ｃ５０，９８Ｘ　、　Ｈ６，３０Ｘ　、Ｎ　２７．
１２χ計算値Ｃ５１，４２Ｘ　、Ｈ６，７１％　、　Ｎ
　２６．６５Ｘ遺」動糺ユニ　　Ｎ、Ｎ’−ビス−（２
，４−ジーモルホリニル−１，３，５−）リアジン−６
−イル）−ピペラジン 全ての操作を窒素雰囲気で実施する。各１モルのＮａＨ
ＣＯ，およびモルホリンを０．８１の水と混合し、反応
温度が２５°Ｃを超えず且つｐＨ値が７〜１０の間にあ
るように、室温で回分的に０．５モルのシアヌルクロラ
イドとゆっくりと混合する。
室温で１００分、後攪拌しそしてこの反応混合物を４０
分の間遠流下に加熱する。次いで２５°Ｃで各０．２６
２モルのピペラジンおよびＮａ、ＣＯ，を１３重量％Ｗ
Ａ度水溶液および２０重量２濃度水溶液として同時に滴
加しそしてこの反応混合物を還流下に８時間加熱する。
冷却した反応混合物を濾別し、残留物を水で洗浄しそし
て一定重量に威るまで乾燥する。微細結晶状態の白色粉
末が得られる。
収量：理論値の９４．２２゜ 融点：３１８〜３２１°Ｃ（分解） 元素分析：　ＣｚｂＨａ。Ｎ＋ｚｏａ（５８４，ｓ９）
測定値Ｃ５２，９２Ｘ　、ｆｌ　７．１１Ｘ　、Ｎ　２
９．１４％計算値Ｃ５３，４１Ｘ　、　Ｈ６，８９Ｘ　
、　Ｎ　２８．７５！’ＩＵＬｆＭＵ：　Ｎ、Ｎ’−ビ
ス−（２，４−ジ−ピペリジニル−１，３，５−）リア
ジン−６−イル）−ピペラジン 全ての操作を窒素雰囲気で実施する。各１モルのＮａ）
ＩＣＯ，およびピペリジンを０．８ｆの水中に最初に導
入し、反応温度が２０°Ｃで且つｐＨ値が７〜１１の間
にあるように、室温で回分的に０．５モルシアヌルクロ
ライドとゆっくりと混合する。
次いで２０″Ｃで１００分間、後攪拌しそして反応混合
物を還流下に３０分、加熱する。冷却後に同時に各０．
２５モルのピペラジンおよびＮａ２ＣＯｚを１３重量２
濃度水溶液および２０重量％濃度水溶液として添加し、
室温で２時間、後攪拌しそして還流下に１７時間加熱す
る。得られる懸濁物を吸引濾過し、水で洗浄しそして残
留物を一定重量に威るまで乾燥する。微細結晶状態の白
色粉末が得られる。
収量：理論値の９３．３χ。
融点：３０５〜３０７℃（分解） 元素分析：　ＣｓｏＨｎａＮｔｇ０４（５７６，８０）
測定値Ｃ６２，ＯＩＸ　、　ｌ（８，８７Ｘ　、　Ｎ　
２９．４５に一計算値Ｃ６２，４７Ｘ　、　！（８，３
９χ、Ｎ　２９．１４Ｘ！Ｊｕｕ：　　Ｎ、Ｎ’−ヒス
−Ｃ２，４−シー　モル＊ＩＪニルー１．３．５−トリ
アジン−６−イル）−ピペラジン 全ての操作を窒素雰囲気で実施する。０．５モルのシア
ヌルクロライドを２０００ｍ　Ｉ！、の水と１０００ｇ
の氷とより成る混合物中に懸濁させ、１．０モルのモル
ホリン並びに０．５モルのＮａＯＨを１０重量２濃度水
溶液として同時に滴加する。この滴加は、ｐＨ値が５〜
１０の範囲にあるようにゆっくり行う。次いで３０分間
２５℃で後攪拌し、更に０．５モルのＮａ０）１を１０
重量２濃度水溶液として滴加する。この反応混合物を９
０分間８０°Ｃに加熱し、室温に冷却した後に０．２８
モルのピペラジンおよび０．５６モルのＮａ０１１を１
０重量２濃度水溶液として滴加混合する。次いで還流下
に１２時間加熱し、室温で吸引濾過しそして残留物を水
で洗浄しそして乾燥する。微細結晶状態の白色粉末が得
られる。
収量：理論値の９８．４χ。
融点：３１７〜３２１　”Ｃ（分解〉 元素分析：　Ｃ１６Ｌ。Ｎ＋ｔｏｎ（５８，ｉ、６９）
測定値Ｃ５２，９４Ｘ　、Ｈ７，２３Ｘ　、　Ｎ　２８
．９３％計算値Ｃ５３，４１χ、Ｈ６，８９χ、Ｎ　２
８．７５χ裏旌明辿：　Ｎ、Ｎ’−ビス−（２，４−エ
トキシ−モルホリニル−１，３，５−）リアジン−６−
イル）−ピペラジン 全ての操作を窒素雰囲気で実施する。０．５モルのシア
ヌルクロライドを３００ｍｆのアセトン中に最初に導入
し、２００　ｇの氷と混合する。次いで０．２５モルの
ピペラジンを８重量２濃度水溶液として加え、同時に０
．２５モルのＮａｚＣＯ，、を２０重１％濃度水溶液と
して添加しそして３０分、後攪拌する０反応の間に一１
５°Ｃ〜０°Ｃの温度および５〜７のｐＨ（ｉｉ！を維
持する。反応生成物を吸引濾過し、水で洗浄しそして湿
った濾過物の状態で０．２１！、のエタノールに懸濁さ
せる。室温で今度は０．５２５モルのＫＯＨを１４重′
Ｗχ濃度エタノール性溶液の状態で添加し、更に０．１
ｇのテトラ−ｎ−ブチル−硫酸水素アンモニウムを添加
する。
次いで還流下に１０時間加熱し、希ＨｚＳＯｍで中和し
、吸引濾過しそして水で洗浄する。湿った濾過残留物を
０．２　ｆの水に懸濁させ、室温で３０重１％濃度水溶
液としての０゜５モルのモルホリン並びに０．５２５モ
ルのＮａＯＨを滴加して混合する。
次いで還流下に１８時間加熱し、希ＨｚＳＯ４で中和し
そして吸引濾過する。残留物を水で洗浄しそして乾燥す
る。微細結晶状態の白色粉末が得られる。
収ｆ：理論値の８５．７Ｘ　。
融点：２２０〜２２３°Ｃ（分解） 元素分析二Ｃ１Ｈ，，Ｎ、１１０４（５０２，５８）測
定値Ｃ５２，１０％　ＳＮ　６．４１Ｘ　、　Ｎ　２７
．４４！計算値Ｃ５２，５８Ｘ　、　Ｈ６，８２Ｘ　Ｓ
Ｎ　２７．８７Ｘ実嵐班１１：　Ｎ、Ｎ’−ビス−（２
，４−ジ−α−ナフトキシ−１，３，５−１−リアジン
−６−イル）−ピペラジン １モルのＮａＨＣＯ＋および０．５ｇのテトラ−ｎ−ブ
チル−硫酸水素アンモニウムを、１モルのα−ナフトー
ルと４００＋＋＋　１の水とより成る混合物中に懸濁さ
せ、反応温度が３０°Ｃを超えず且つｐＨ値が５〜８の
間にあるように、回分的に０．５モルのシアヌルクロラ
イドとゆっくりと混合する。室温で６０分、後攪拌しそ
して次に還流下に４０分間加熱する。次いで室温にて各
０．２７５モルのピペラジンおよびＮａｇＣＯｓを１２
重量ｘｆＡ度水溶液および２０重量２濃度水溶液として
同時に添加しそしてこの反応混合物を１時間、後攪拌す
る。次いで還流下に６時間加熱し、室温で吸引濾過しそ
して残留物を水で洗浄しそして乾燥する。微細結晶状態
の白色粉末が得られる。
収量：理論値の８２．ＯＬ 融点：２１１〜２１３°Ｃ（分解）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＸおよびＹは互いに同じかまたは異なる基の−
    ＯＲ＾１、−ＳＲ＾１または−ＮＲ＾２Ｒ＾３を意味し
    、但し、Ｒ＾１は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭
    素原子数５〜１８のシクロアルキル基、場合によっては
    不活性の基で置換されたフェニル−またはナフチル基ま
    たは炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基であり、 Ｒ＾２およびＲ＾３互いに独立して炭素原子数１〜３の
    アルキル基、炭素原子数５〜１８のシクロアルキル基、
    場合によっては不活性の基で置換されたフェニル−また
    はナフチル基または炭素原子数７〜１８のアリールアル
    キル基であるかまたは −ＮＲ＾２Ｒ＾３は式 ▲数式、化学式、表等があります▼で表されるピペリジ
    ニル基または 式 ▲数式、化学式、表等があります▼で表されるモルホニ
    ル基である。］ で表されるＮ，Ｎ′−ビス−１，３，５−トリアジン−
    ６−イル−ピペラジン。 ２）請求項１に記載のＮ，Ｎ′−ビス−１，３，５−ト
    リアジン−６−イル−ピペラジンを製造するに当たって
    、最初の反応段階でシアヌルハロゲニド、ピペラジン並
    びに無機系塩基を、一価の塩基の場合には１：（０．５
    〜０．６）：（１〜１．２）のモル比でそして二価の塩
    基の場合には１：（０．５〜０．６）：（０．５〜０．
    ６）のモル比で、水および他の懸濁剤の存在下に−２０
    ℃−０℃の温度および５〜７のｐＨ値のもとで反応させ
    、中間生成物として得られるＮ，Ｎ′−ビス−（２，４
    −ジクロロ−１，３，５−トリアジン−６−イル）ピペ
    ラジンを濾別し、水で洗浄しそして第二反応段階で化合
    物ＸＨまたはＹＨおよび無機系塩基と一緒に−但し、こ
    れらは一価の塩基の場合には最初の反応段階で用いたシ
    アヌルハロゲニド１モル当たり（２〜２．２）：（２〜
    ２．２）のモル比でそして二価の塩基の場合には最初の
    反応段階で用いたシアヌルハロゲニド１モル当たり（２
    〜２．２）：（１〜１．１）のモル比で用いる−懸濁剤
    の存在下に混合し、還流しながら１２〜２０時間加熱し
    、冷却し、中和しそして目的生成物を濾別することを特
    徴とする、上記Ｎ，Ｎ′−ビス−１，３，５−トリアジ
    ン−６−イル−ピペラジンの製造方法。 ３）第二反応段階においてＸとＹとが同じ基を意味しな
    い場合には中間生成物を無機系塩基の存在下に化合物Ｘ
    ＨおよびＹＨと相応するモル比で相前後して反応させ、
    その際に最初の置換の反応生成物を濾別し、水で洗浄し
    そして湿った濾過物の状態で二番目の置換の為に用いる
    請求項２に記載の方法。 ４）請求項１に記載のＮ，Ｎ′−ビス−１，３，５−ト
    リアジン−６−イル−ピペラジンを製造するに当たって
    、二段階ワンポット反応の範囲において、最初の反応段
    階でシアヌルハロゲニド、化合物ＸＨまたはＹＨ並びに
    無機系塩基を、一価の塩基の場合には１：（２〜２．２
    ）：（２〜２．２）のモル比でそして二価の塩基の場合
    には１：（２〜２．２）：（１〜１．１）のモル比で、
    懸濁剤の存在下に３０℃を超えない温度および少なくと
    も５のｐＨ値のもとで一緒にし、この反応混合物を室温
    で２時間まで攪拌し、次いで還流下に３０〜４０分加熱
    しそして第二反応段階でこの反応混合物をピペラジンお
    よび無機系塩基と一緒に−但し、これらは一価の塩基の
    場合には最初の反応段階で用いたシアヌルハロゲニド１
    モル当たり（０．５〜０．６）：（１〜１．２）のモル
    比でそして二価の塩基の場合には最初の反応段階で用い
    たシアヌルハロゲニド１モル当たり（０．５〜０．６）
    ：（０．５〜０．６）のモル比で用いる−水の存在下に
    還流しながら２〜１８時間加熱し、冷却し、中和しそし
    て目的生成物を濾別することを特徴とする、上記Ｎ，Ｎ
    ′−ビス−１，３，５−トリアジン−６−イル−ピペラ
    ジンの製造方法。
JP2218290A 1989-08-22 1990-08-21 Ｎ，ｎ’―ビス―１，３，５―トリアジン―６―イル―ピペラジンおよびその製造方法 Pending JPH0390070A (ja)

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