JPH0388710A - 石炭灰中の有価成分回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、石炭灰中の有価成分を回収する方法に関し、
殊に化学的処理によって石炭灰中の有価金属成分（ＡＩ
、Ｆｅ、Ｔｉ等）を回収した後の残渣成分を、更にＳｉ
Ｃ製造用原料として回収できる様にし、石炭灰の２次資
源としての利用価値を一段と高めたものである。

［従来の技術］ 石油危機以降のエネルギー資源の多様化に伴なって、原
子力、天然ガス、太陽エネルギーなどと共に石炭の占め
る役割は著しく増大してきている。その結果石炭火力発
電所等から排出される石炭灰の量は急増し、１９８０年
度の約３８０万トン／年から１９９０年代には１０００
万トン／年あるいはそれ以上に達するものと予想されて
いる。この様に莫大に排出される石炭灰は、土木・建築
用の細骨材やセメント原料等として有効利用されている
が、その利用率はせいぜい４５％程度にすぎず、大部分
は埋立投棄に向けられている。

しかし埋立後の飛散等による環境汚染の問題や埋立地の
不足、投棄費の高騰といった問題が年々深刻になってお
り、石炭灰を２次資源として活用しなければならない状
況が強まってきている。

石炭灰は、石炭の脈石成分として混入してくるＳｔ、Ａ
１．その他種々の有価成分を含んでおり、これらの成分
を単体として分離・回収することができれば、２次資源
としての価値は著しく高まり、投棄に付随する問題も生
じなくなる。こうした期待の下で石炭灰中から有価元素
を化学的上回収する方法が幾つか提案されている。それ
らのうち代表的な方法としては、■酸もしくはアルカリ
を溶解剤として使用する直接溶解法、■焼結溶解法、■
塩化・ぶつ化揮発法が知られており、中でも上記のに分
類されるＨ　Ｎ　Ｏｓ法、ＨＣｌ法、ＨＦ−Ｈ５ｉＦ、
法はかなり有効な方法であって、有価金属成分、殊に含
有率の最も高いＡ１については高い回収率が得られてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 上記■の直接溶解法に代表される化学的処理法では、前
述の如＜Ａｌをはじめとする有価金属成分についでは、
かなり高レベルの回収率が得られている。ところがＡ１
に次ぐ高含有率成分であるＳｔ戒成分主として５ｉＯ２
）については、現在のところ満足のいく回収法は提案さ
れていない。

化学的処理法を採用した場合でも、有価金属成分を回収
した後の残渣成分は出発原料（石炭灰）の２０〜５０％
程度になることが確認されており、しかも該残渣成分中
の５ｉｎ２含量はかなり高いものであるが、この中には
カーボン質やその他の微量金属酸化物等が無数に含まれ
ており、且つそれら微量成分等の混人量も様々であって
特定し難いところから、これを更に工業原料として活用
しようとする試みは現在のところ行なわれておらず、投
棄！Ａ埋等に回されているのが実情である。そのため石
炭灰の２次資源としての利用率は頭打ちの状態にあり、
且つ埋立投棄等に付随する問題も相変らず大きな課題と
して残されている。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は、石炭灰を化学的処理法で有価金属成分回
収処理に付した後の残渣成分についても、これを有価成
分として利用できる道を開き、石炭灰の２次資源として
の利用率を大幅に高めると共に、埋立投棄等に伴なう問
題の生ずる余地を無くそうとするものである。

［課題を解決するための手段ゴ 上記課題を解決することのできた本発明に係る有価成分
回収法の構成は、石炭灰を化学的処理に付して有価金属
成分を回収した後の残渣成分に炭素源を加えてＣ／５ｔ
（ｈモル比を３〜３．５に調整し、ＳｉＣ製造原料とし
て回収するところに要旨を有するものである。

［作用及び実施例］ 周知の通りＳｉＣは超硬質のセラミック大村であり、研
磨材として卓越した性能を示すほか、非常に優れた耐熱
性を有しているので特殊耐火材ヒしても有用であり、更
には非直線性抵抗体として避雷器や抵抗発熱体等として
の用途も開発されており、またＳｉＣウィスカーはＦＲ
ＭやＦＲＰ等の繊維質強化材としても広く普及しはじめ
ている。そしてこのＳＩＣを製造する方法の１つとして
５ｉｎ２とＣを原料とする気相反応法も知られている。

本発明者らはこうした公知技術を念頭に置き、且つ前記
石炭灰からの化学的有価物回収残渣が５ｉｎ２を主成分
とするものである点に着目し、この回収残渣をＳｉＣ合
成用の原料として有効利用できるのではないかと考え、
その線に沿って研究を進めた。その結果、該回収残渣に
対しＣ／ＳｉＯ２モル比が３〜３．５の範囲ヒなる量の
炭素源を加えてやれば、その混合物はＳｉＣ製造原料と
して有効に活用し得ることが明らかとなった。

以下、石炭灰の有価成分回収残渣をＳｉＣ製造原料とし
て有効利用することの可能性（ついて、実験の経緯を追
って説明する。

実験に当たっては、下記第１表に示す２ｆ！類の回収残
渣を使用し、炭素源としてはグラファイトカーボンまた
はカーボンブラックを用いた。そしてＳｉＣ合成実験に
当たっては、回収残渣に適量の炭素源を加えた混合物１
５ｇを黒鉛るつぼに入れ、これを竪型電気炉内の電子天
秤につるした後、Ａｒガスを２ｆＬ１分で送りながら真
空ポンプで２０分間減圧する０次いでＡｒ雰囲気下（Ａ
ｒ：２℃／分）で所定温度まで昇温した後、定温下で３
時間反応を行ない、重量減少の経時変化を調べた。その
後Ａｒ雰囲気中で常温まで冷却して試料を取り出し、電
子顕微鏡写真撮影およびＸ線回折測定に供した。

尚見掛けの合成重は、下記（１）式の反応が完結したと
きの重量減少を１００％とし、各経過時間毎の重量減少
量より求めた。

Ｓ ０２ ＋３Ｃ−３ｔ Ｃ＋２ＣＯ・・・（１） 衷驚ユ まず、見掛けの合成率に及ぼす反応温度の影響を把握す
るため、原料中の炭素量が多い残渣Ｂに上記（１）式の
反応に必要な不足分の炭素を補い、混合調整した試料を
用いて実験を行なった。

実験条件は次の通りとした。

合成条件：　１４００〜１７００℃Ｘ３ｈｒ（Ａｒ雰囲
気）脱炭条件＝６５０℃ｘ　ｓ　ｈｒ　（大気雰囲気）
Ｃ／ＳｉＯ２モル比：４ 合成反応の進行状況は第１図に示す通りであり、処理温
度が高くなるにつれて合成反応の進行は加速される。

この実験で得た生成物の結晶構造をＸ線回折により解析
したところ、第２図（＾）〜（Ｃ）に示す結果が得られ
、１５００℃以下の反応温度では未反応の５ｉ０２やＣ
が多量残存していることが確認された。

これに対し１６００℃以上で合成した生成物には殆んど
５ｉＯｚが認められず、はぼ完全にＳｉＣに変換してい
るものと思われる。

この実験より、本発明で回収される回収物を原料として
ＳｔＣ合成反応を行なう場合、反応温度は１６００℃程
度以上にすべきであることが分かる。

哀豊ユ 回収原料中の炭素量が少なく、かつＡ１．Ｏ。

量がやや多い残渣Ａを使用し、合成温度を１６００’ｅ
に設定した他は実験１と同じ条件で合成反応を行なった
。

生成物のＸ線回折結果は第３図に示す通りであり、残渣
Ｂを原料として用いた場合に比べて遜色のないＳｉＣが
得られることを確認した。

即ち本例では、回収残渣中に相当量のＡ１．Ｏ，等が混
入している場合でも、高純度のＳｉＣを合成し得ること
が分かる。

東豊ユ 添加する炭素源として、グラファイトカーボンの約１０
倍の価格を有するカーボンブラックを使用し、合成温度
を１６００℃とした他は実験１と同じ条件で実験を行な
った。

第４図はこのときの見掛けの反応速度を一示したもので
あり、この図からも明らかな様に高価なカーボンブラッ
クを使用した場合でも、また安価なグラファイトカーボ
ンを使用した場合でも、得られるＳ１Ｃの純度は殆んど
変わらない。

これに対し第５図（＾）　、　（Ｂ）は、炭素源として
カーボンブラックまたはグラファイトカーボンを使用し
た場合の各生成物のＸ線回折結果を示すものであり、生
成するＳｉＣの結晶構造については、カーボンブラック
を使用した場合は未反応の炭素が存在していないところ
から、グラファイトカーボンを使用した場合よりも、若
干高い反応性を示すことが分かる。

また第６図（Ａ）　、　（Ｂ）は、得られたＳｉＣの結
晶組織を示す図面代用電子顕微鏡写真であり、カーボン
ブラックを使用した場合に生成するＳｉＣはウィスカー
状を呈している。

この実験より、ウィスカー状のＳｉＣを得ようとする場
合は炭素源としてカーボンブラックを使用するのが効果
的であるが、その必要の無い場合にはカーボンブラック
を使用するメリットは少なく、原料残渣に加える炭素源
は安価なグラファイトで十分であると判断される。

実験４ 実験１〜３で、安価なグラファイトカーボンを添加した
場合においてもＳｉＣが合成可能なことが確認されたの
で、それの適正添加量（Ｃ／ＳｉＯ２モル比）について
検討した。

尚実験条件は次の通りとした。

合成条件：　１６００℃Ｘ３ｈｒ（Ａｒ雰囲気）脱炭条
件：６５０℃ｘ３ｈｒ（大気雰囲気）Ｃ／５Ｌ０２モル
比：２．５〜４．５ 得られた生成物のＸ線回折結果を第７図（Ａ）〜（Ｅ）
に示す、この結果からＣ／ＳｉＯ２モル比は３〜３．５
、望ましくは３付近に調整するのがよく、３未満では未
反応のＳｉＯ２が残存し、また３、５を超える場合は少
量のＣが残存していることが分かる。

なお、ｓｉｃの合成反応は前記（１）式で与えられる。

従って、本発明で使用される回収残渣は、はぼ化学量論
的に反応が進行しており、反応性に優れたものであるこ
とが分かる。

東翌二 適正脱炭条件を把握するため実験１〜４で決定した条件
下で合成したＳｉＣを使用し、脱炭反応に及ぼす温度お
よび時間の影響について検討した。そして得られた脱炭
生成物のＸ線回折結果より適正脱炭条件を求めたところ
、脱炭温度は６５０〜７５０℃、脱炭時間は１時間が適
正であると判断された。

衷慧！ ＳｉＣを合成する場合の５ｉｎ２源としては通常珪砂、
珪石などが使用されている。そこで、珪砂とグラフディ
トを混合した資料を用いて合成したＳｉＣと、本発明に
係る回収残渣を使用して得たＳｉＣとの比較実験を行な
った。

実験条件は次の通りとした。

合成条件：　１６００℃Ｘ３ｈｒ（Ａｒ雰囲気）脱炭条
件：６５０℃ｘｌｈｒ（大気雰囲気）Ｃ／　Ｓ　ｉ　Ｏ
ｘモル比＝４ 第８図（Ａ）　、　ＣＢ）は得られた生成物のＸ線回折
結果を示し、また第９図（Ａ）　、　（Ｂ）は同生戒物
の結晶組織を示す図面代用顕微鏡写真である。

第８図からも明らかである様に、珪砂を原料として用い
た場合、未反応Ｓｉｎ、のビークが強く認められている
のに対し、本発明に係る回収残渣を用いた場合の未反応
Ｓｉｎ、のビークは殆んど認められず、この回収ＴＡ清
は珪砂に比べて反応性に優れたものであるこ辷が分かる
。

この理由としては、溶解材として用いた酸などと反応し
た後の回収残渣は、たとえば第１０図（回収残渣の結晶
組織を示す図面代用電子顕微鏡写真）１．：示す様に多
数の侵食孔を有する多孔体であるため、ＳｉＣ生成反応
が容易に進行するためと考えられる。また第９図（＾）
によると、珪砂をＳｉｎ、源として得たＳｉＣは、本発
明は係る回収残渣から得られるＳｉＣ［第９図　（Ｂ）
］に比べて粒子相互の凝結が著しく、解砕がかなり困難
であることが予想される。

［発明の効果〕 本発明は以上の様に構成されており、石炭灰の化学的処
理により有価金属成分を回収した後の残渣をＳｉＣ製造
用原料として回収することができる。従って石炭灰に含
まれる成分を有価金属成分およびＳｉＣ製造原料として
、廃棄分を生ずることなく全てを回収して再利用するこ
とができ、２次資源としての活用度が高められると共心
、廃棄に伴なう問題を解消し得ることになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の回収物を用いてＳｉＣを合成すると
きの反応温度と見掛は合成率の関係を示すグラフ、第２
図は第１図に示した各反応温度で合成したＳｉＣのＸ線
回折図、第３図は残渣Ａを使用して合成したＳｉＣのＸ
線回折図、第４図はカーボンブラックまたはグラファイ
トカーボンを用いた場合の見掛は合成率を対比して示す
グラフ、第５図はカーボンブラックまｋはグラファイト
カーボンを用いたＳｉＣのＸ線回折図、第６図はカーボ
ンブラックおよびグラファイトカーボンを用いて得たＳ
ｉＣ粒子の結晶組織を示す図面代用顕微鏡写真、第７図
はＣ／　Ｓ　Ｌ　０２モル比を変えて合成した５ｉＣＯ
Ｘ線回折図、第８図は珪砂を原料にして合成したＳｉＣ
のＸ線回折図、第９図は珪砂を原料にして合成したＳｉ
Ｃの結晶組織を示す図面代用顕微鏡写真、第１０図は本
発明により得た回収残渣の結晶組織を示す図面代用顕微
鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 石炭灰を化学的処理に付して有価金属成分を回収した後
   の残渣成分に、炭素源を加えてＣ／ＳｉＯ＿２モル比を
   ３〜３．５に調整し、ＳｉＣ製造原料として回収するこ
   とを特徴とする石炭灰中の有価成分回収方法。