JPH0381358A - Chlorosulfonated polyethylene composition - Google Patents

Chlorosulfonated polyethylene composition

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JPH0381358A
JPH0381358A JP21754989A JP21754989A JPH0381358A JP H0381358 A JPH0381358 A JP H0381358A JP 21754989 A JP21754989 A JP 21754989A JP 21754989 A JP21754989 A JP 21754989A JP H0381358 A JPH0381358 A JP H0381358A
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JP
Japan
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chlorosulfonated polyethylene
weight
parts
chlorosulfonated
heat resistance
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JP21754989A
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Japanese (ja)
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Yoshihiro Masuko
芳弘 増子
Mikitoshi Sato
幹敏 佐藤
Hiroaki Shimizu
博昭 清水
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

PURPOSE:To obtain the title composition improved in heat resistance by mixing a chlorosulfonated PE, a hydrotalcite, and a (hydr)oxide of Mg or Ca. CONSTITUTION:Either an ethylene homopolymer having a density of 0.88-0.97g/cc and a molecular weight of 10,000 to 800,000 or a PE polymer made from ethylene and other alpha-olefin is dissolved in a solvent and reacted with a chlorine and SO3 gas and/or sulfuryl chloride to give a chlorosulfonated PE. 100 pts.wt. chlorosulfonated PE is mixed with 2-30 pts.wt. hydrotalcite (e.g. stichtite) and 0.2-20 pts.wt. one or more metallic (hydr)oxides selected from MgO, Mg(OH)2, CaO, and Ca(OH)2.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はクロロスルホン化ポリエチレン組成物に関し、
さらに詳しくは該組成物からの成形物を加硫して得られ
る製品が優れた耐熱性を発揮するクロロスルホン化ポリ
エチレン組成物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a chlorosulfonated polyethylene composition,
More specifically, the present invention relates to a chlorosulfonated polyethylene composition in which a product obtained by vulcanizing a molded article from the composition exhibits excellent heat resistance.

(従来の技術) クロロスルホン化ポリエチレンは従来から耐熱性、耐オ
ゾン性、耐候性、耐油性等にすぐれたエラストマー素材
として知られており、種々の工業用部品、自動車用部品
として用いられている。
(Prior art) Chlorosulfonated polyethylene has long been known as an elastomer material with excellent heat resistance, ozone resistance, weather resistance, oil resistance, etc., and is used in various industrial and automobile parts. .

しかしながら、昨今、ゴム素材の高性能化が望まれてお
り、とりわけ、自動車部品において耐熱性向上の要求が
増してきている。
However, in recent years, there has been a desire for higher performance rubber materials, and in particular, there has been an increasing demand for improved heat resistance in automobile parts.

クロロスルホン化ポリエチレンを加硫ゴムとして用いる
場合に受酸剤として金属酸化物を使用することは広く知
られており[たとえば、日本ゴム協会誌、虹、 737
(1978)]、また、最近になって、受酸剤としてハ
イドロタルサイト類を使用することにより、耐熱性にす
ぐれる加硫ゴムが得られるとの報告がある(特開昭62
−200050号、特開昭64−48843号、特開昭
64−56752号公報など)。
It is widely known that metal oxides are used as acid acceptors when chlorosulfonated polyethylene is used as vulcanized rubber [for example, Japan Rubber Association Journal, Niji, 737
(1978)], and recently it has been reported that vulcanized rubber with excellent heat resistance can be obtained by using hydrotalcites as acid acceptors (JP-A-62
-200050, JP-A-64-48843, JP-A-64-56752, etc.).

しかし、満足される耐熱性には至っておらず、−層耐熱
性にすぐれるゴム素材の開発が望まれる状況にあった。
However, satisfactory heat resistance has not been achieved, and there is a need for the development of a rubber material with excellent heat resistance.

(発明が解決しようとする課題) 本発明者らは既存のクロロスルホン化ポリエチレン組成
物では達成されない高度、の耐熱性を有するゴム組成物
を提供する方策を検討してきた。
(Problems to be Solved by the Invention) The present inventors have been studying ways to provide a rubber composition that has a high degree of heat resistance that cannot be achieved with existing chlorosulfonated polyethylene compositions.

(課題を解決するための手段) 本発明者らは種々検討の結果、クロロスルホン化ポリエ
チレンに■ハイドロタルサイト又はマナセアイト及び■
ある特定の金属酸化物及び/又は水酸化物を併用配合し
た組成物が極めて優れた耐熱性を示すことを見出し、本
発明に到達した。
(Means for Solving the Problems) As a result of various studies, the present inventors found that chlorosulfonated polyethylene contained ■hydrotalcite or manaceite and ■
The present invention was achieved by discovering that a composition containing a certain metal oxide and/or hydroxide exhibits extremely excellent heat resistance.

すなわち、本発明は i)クロロスルホン化ポリエチレン (好ましくは塩素含有量20〜45重量%及び硫黄含有
量0.2〜2.0重量%)100重量部 ii)ハイドロタルサイト(マナセアイト)類2重量部
以上 iii)MgO,Mg(OH)2CaO及びCa(OH
)aからなる群から選ばれた1種又は2種以上 0.2重量部以上 を含有することを特徴とするクロロスルホン化ポリエチ
レン組成物に関する。
That is, the present invention includes i) 100 parts by weight of chlorosulfonated polyethylene (preferably chlorine content of 20 to 45% by weight and sulfur content of 0.2 to 2.0% by weight) ii) 2 parts by weight of hydrotalcites (manaceite) iii) MgO, Mg(OH)2CaO and Ca(OH
) A chlorosulfonated polyethylene composition containing 0.2 parts by weight or more of one or more selected from the group consisting of (a).

以下に本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below.

本発明で用いるクロロスルホン化ポリエチレンは、特に
限定することなく通常のものを用いることができるが、
それ等の中で、例えば線状高密度ポリエチレン(HDP
E) 、線状低密度ポリエチレン(L−LDPE、 V
−LDPE)又は分岐状低密度ポリエチレン(LDPE
)等の密度0.88g/cc〜0.97g/cc、分子
11万〜80万程度のエチレン単独重合体、もしくはエ
チレンと共重合可能な単量体(たとえば、プロピレン、
1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル
−1−ペンテン等のα−オレフィン)との共重合体等の
ポリエチレン系重合体をクロロスルホン化して得られる
ものが好ましい=クロロスルホン化反応は、溶媒にポリ
エチレン系重合体を溶解し、ラジカル触媒(たとえば・
、2.2°−アゾビスイソブチロニトリル)の存在下に
塩素及び亜硫酸ガス及び/又は塩化スルフリルを反応さ
せることにより実施され得る。
The chlorosulfonated polyethylene used in the present invention is not particularly limited, and ordinary ones can be used, but
Among them, for example, linear high-density polyethylene (HDP)
E), linear low density polyethylene (L-LDPE, V
-LDPE) or branched low density polyethylene (LDPE)
) and other ethylene homopolymers with a density of 0.88 g/cc to 0.97 g/cc and molecules of about 110,000 to 800,000, or monomers copolymerizable with ethylene (e.g., propylene,
Preferably, those obtained by chlorosulfonating polyethylene polymers such as copolymers with α-olefins such as 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene = chlorosulfonation The reaction is carried out by dissolving the polyethylene polymer in a solvent and using a radical catalyst (for example,
, 2.2°-azobisisobutyronitrile) by reacting chlorine and sulfur dioxide gas and/or sulfuryl chloride.

次に、本発明で用いるハイドロタルサイト類とは、下記
の一般式で表わされる不定比化合物である。
Next, the hydrotalcites used in the present invention are non-stoichiometric compounds represented by the following general formula.

[M gニーxM ン(OH) tl ” [A :/
II ・mHzo] ”−基本層      中間層 (ここで、M”はA1s*、 Crs+及びFe”から
選ばれる3価金属を表わす。A”−はOH−及びco、
”−から選ばれるn価のアニオンを表わす。
[M g knee x M n (OH) tl” [A:/
II ・mHz] "-Basic layer Intermediate layer (here, M" represents a trivalent metal selected from A1s*, Crs+ and Fe". A"- represents OH- and co,
”- represents an n-valent anion selected from.

Xは0<x≦0.33、mはO<m<2、nは1≦n≦
2の範囲にある。〉 ハイドロタルサイト類(ハイドロタルサイト群)に属す
る鉱物としては、ハイドロタルサイト(別名マナセアイ
ト)、スチヒタイト及びパイロオーライトが知られてお
り、次の一般式で表わされる。
X is 0<x≦0.33, m is O<m<2, n is 1≦n≦
It is in the range of 2. > Hydrotalcite (also known as manasseite), stichtite, and pyroolite are known as minerals belonging to the hydrotalcite group (hydrotalcite group), and are represented by the following general formula.

Mg8Ma(OH)16C014H20(M: Al、
Cr、Fe )この中、ハイドロタルサイト又はマナセ
アイトと呼ばれる鉱物は一般式 %式% スチヒタイトは一般式 Mg6Cr、、 (OH) l @Co@ ’ 4H!
0で、またパイロオーライトは一般式 %式% ハイドロタルサイト類と呼ばれる鉱物には、天然品と合
成品とが包含される。天然のハイドロタルサイト類とし
てはソ連のウラル地方で産出される天然鉱物を例示でき
る。工業的に合成された合成ハイドロタルサイト類とし
ては、例えば協和化学(株)から上布されている各種の
ものがあり、次の商品名で発売されている: DHT−4A、DHT−4H−2,KW−2100゜K
 W −2200,アルカマゴザ−1,アルカマイザー
2、アルカマゴザ−4等。
Mg8Ma(OH)16C014H20(M: Al,
Cr, Fe) Among these, the mineral called hydrotalcite or manasseite has the general formula % formula %, and stichtite has the general formula Mg6Cr,, (OH) l @Co@ ' 4H!
The minerals called hydrotalcites include natural products and synthetic products. Examples of natural hydrotalcites include natural minerals produced in the Ural region of the Soviet Union. As industrially synthesized synthetic hydrotalcites, for example, there are various types manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd., which are sold under the following trade names: DHT-4A, DHT-4H- 2, KW-2100°K
W-2200, Alcamagoza-1, Alcamizer 2, Alcamagoza-4, etc.

本発明において、特に強調すべき点はクロロスルホン化
ポリエチレンに上記のハイドロタルサイト類を添加する
際、以下に記す金属酸化物及び/又は金属水酸化物の1
種又は2種以上を併用することによって、著しく耐熱性
が改良される点である。
In the present invention, it is particularly important to emphasize that when the above hydrotalcites are added to chlorosulfonated polyethylene, one of the following metal oxides and/or metal hydroxides is used.
Heat resistance is significantly improved by using one species or two or more species in combination.

対象となる金属酸化物又は金属水酸化物とはMgo+ 
Mg(OH)2、Cab、 Ca(OFI)2、その水
和物、塩基性酸化物等であり、これらは後述する配合量
の範囲内で任意に1種又は2種以上を用いることができ
る。
The target metal oxide or metal hydroxide is Mgo+
Mg(OH)2, Cab, Ca(OFI)2, hydrates thereof, basic oxides, etc., and these can be arbitrarily used alone or in combination of two or more within the range of blending amounts described below. .

ハイドロタルサイト類の配合量はクロロスルホン化ポリ
エチレン100重量部に対して通常は2重量部以上に選
ぶ。特に、高粘度における加工を嫌う用途−例えばフィ
ルム又はシート等の薄物成形向は−には、30重量部以
下、好ましくは5〜10重量部の量で配合すること・が
重要である。
The amount of hydrotalcites to be blended is usually 2 parts by weight or more per 100 parts by weight of chlorosulfonated polyethylene. In particular, for applications where processing at high viscosity is undesirable - for example, for forming thin products such as films or sheets - it is important to blend in an amount of 30 parts by weight or less, preferably 5 to 10 parts by weight.

金属酸化物及び/又は金属水酸化物の配合量はクロロス
ルホン化ポリエチレン100重量部に対して通常0.2
重量部以上に選ぶ。特に、高粘度における加工を嫌う用
途−例えばフィルム又はシート等の薄物成形向は−には
20重量部以下、好ましくは0.5〜5重量部の量で配
合することが重要である。
The amount of metal oxide and/or metal hydroxide is usually 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of chlorosulfonated polyethylene.
Choose more than the weight part. In particular, for applications where processing at high viscosity is undesirable - for example, for forming thin products such as films or sheets - it is important to incorporate the compound in an amount of 20 parts by weight or less, preferably 0.5 to 5 parts by weight.

本発明による組成物には、加硫するに必要な加硫剤、加
硫促進剤、更には充てん剤、軟化剤、加工助剤、老化防
止剤等を必要に応じて含ませることができるが、これら
は当然のことながら本発明の耐熱性に対する効果に悪影
響を与えない範囲で添加する。
The composition according to the present invention may contain a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a filler, a softening agent, a processing aid, an anti-aging agent, etc. necessary for vulcanization, as necessary. , these are naturally added within a range that does not adversely affect the effect on the heat resistance of the present invention.

加硫剤としては、一般的なりロロスルホン化ポリエチレ
ンの加硫剤であるペンタエリスリトール、有機過酸化物
、N、N’−m−フェニレンジアミン等から誘導される
マレイミド、メルカプトトリアジン化合物類など、加硫
促進剤としてはジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド又はジベンゾ
チアジルジスルフィド等を用いることができる。
Vulcanizing agents include pentaerythritol, which is a general vulcanizing agent for polysulfonated polyethylene, organic peroxides, maleimide derived from N,N'-m-phenylenediamine, mercaptotriazine compounds, etc. As the accelerator, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, tetramethylthiuram disulfide, dibenzothiazyl disulfide, etc. can be used.

本発明の組成物を加硫する場合、前段階の各種配合組成
物を作製するには、通常のポリマー加工分野において用
いられる任意の方法が適用できる。例えば、ミキシング
ロール、バンバリーミキサ−1各種ニーダー又は混線作
用を有する押出機等が使用できる。配合組成物の成形及
び加硫の条件には特に制限はないが、金型による加圧成
形、押出成形、射出成形又はカレンダー成形と同時に、
又は成形品を加硫槽内で通常lOO〜200℃で数秒な
いし数時間、電熱ヒーター、オイルヒーター、高温水蒸
気、熱空気、赤外線又は高周波等を用いて加熱すること
により加硫物とすることができる。
When vulcanizing the composition of the present invention, any method used in the ordinary field of polymer processing can be applied to prepare various pre-formulated compositions. For example, a mixing roll, a Banbury mixer-1 various kneader, or an extruder having a crosstalk function can be used. There are no particular restrictions on the conditions for molding and vulcanizing the blended composition, but at the same time as pressure molding with a mold, extrusion molding, injection molding, or calendar molding,
Alternatively, the molded product can be made into a vulcanized product by heating the molded product in a vulcanization tank at 100°C to 200°C for several seconds to several hours using an electric heater, oil heater, high-temperature steam, hot air, infrared rays, or high frequency. can.

本発明による組成物は既述した様にすぐれた耐熱性を有
し、各種工業用部品等に好適であり、特に防振ゴム、ブ
ーツ、ベルト、ホース、ガスケット、パツキン等に用い
られる。
As mentioned above, the composition of the present invention has excellent heat resistance and is suitable for various industrial parts, and is particularly used for vibration-proof rubbers, boots, belts, hoses, gaskets, packings, etc.

以下に、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説
明するが、もちろんこれらのみに限定されるものではな
い。
The present invention will be specifically explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but it is of course not limited to these.

実施例1〜19及び比較例1〜6 線状低密度ポリエチレン(密度0.919g/cm”)
を原料として作製した塩素含有量30重量%、硫黄含有
量1.1重量%、生ゴムムーニー粘度[ML、、。
Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 Linear low density polyethylene (density 0.919 g/cm")
Raw rubber Mooney viscosity [ML, .

(100℃)170のクロロスルホン化ポリエチレンを
表面温度50℃に調整したミキシングロールに巻き付け
、次に表1に示す種々の配合薬品を逐次添加した。混線
終了後にロールでシート状に成形し、160℃で20分
間プレス加硫を行なって試験片を作製した。試験法はJ
IS−に6301に準拠した。試験結果を表1に示す。
(100°C) 170 chlorosulfonated polyethylene was wound around a mixing roll whose surface temperature was adjusted to 50°C, and then various compounded chemicals shown in Table 1 were sequentially added. After the cross-wiring was completed, it was formed into a sheet using a roll, and press vulcanization was performed at 160° C. for 20 minutes to prepare a test piece. The test method is J
Compliant with IS-6301. The test results are shown in Table 1.

なお、表1に記載の配合薬品は次の通りである(商品名
で表示)。
The compounded chemicals listed in Table 1 are as follows (indicated by brand name).

I KW−2200[協和化学■製] 2キョーワマグ#150 [協和化学■製]3キスマ5
[協和化学■製] 4生石灰[井上石灰株製〕 5カルビツト[近江化学株製〕 6)ハイシライトH−30[昭和電工■製]7)旭#7
0[旭カーボン■製] 8)RS−700[アデカ・アーガス■製]9)ツクセ
ラーTRA(大向新興化学■製]10)ツクラックNB
C[入内新興化学■製]実施例1〜7はハイドロタルサ
イト類とMgO1M g (OH) a、CaO1Ca
(OH)aのうちの1種又は2種とを併用した場合であ
る。
I KW-2200 [manufactured by Kyowa Chemical ■] 2 Kyowa Mug #150 [manufactured by Kyowa Chemical ■] 3 Kisuma 5
[manufactured by Kyowa Kagaku ■] 4 Quicklime [manufactured by Inoue Lime Co., Ltd.] 5 Calbit [manufactured by Ohmi Kagaku Co., Ltd.] 6) Hisilite H-30 [manufactured by Showa Denko ■] 7) Asahi #7
0 [manufactured by Asahi Carbon ■] 8) RS-700 [manufactured by Adeka Argus ■] 9) Tsukusera TRA (manufactured by Ohmukai Shinko Chemical ■) 10) Tsukuraku NB
C [manufactured by Iriuchi Shinko Kagaku ■] Examples 1 to 7 are hydrotalcites, MgO1M g (OH) a, CaO1Ca
This is the case when one or two of (OH)a are used in combination.

比較例1はハイドロタルサイト類のみの場合、比較例2
〜5はハイドロタルサイト類を用いないでMgO1M 
g (OH) 2CaO又はCa(OH)tのみ単独使
用した場合、また、比較例6は金属水酸化物として、特
許請求の範囲外のA I (OH)、をハイドロタルサ
イト類と併用した場合である。
Comparative example 1 is a case of only hydrotalcites, comparative example 2
-5 is MgO1M without using hydrotalcites
When only g(OH)2CaO or Ca(OH)t was used alone, and in Comparative Example 6, A I (OH), which is outside the scope of the claims, was used in combination with hydrotalcites as a metal hydroxide. It is.

これらの比較から、本発明による組成物の耐熱製が優れ
ていることは明白である。
From these comparisons, it is clear that the composition according to the invention is superior in heat resistance.

(発明の効果) 本発明のクロロスルホン化ポリエチレン組成物を用いれ
ば、耐熱性、特に引張強さ、伸び及び硬さの何れの変化
率においても格段に優れた成形駒を提供することができ
る。また、組成を広範囲に変えることができるので、各
種用途に適した組成物ともなり得る。
(Effects of the Invention) By using the chlorosulfonated polyethylene composition of the present invention, it is possible to provide a molded piece that is extremely excellent in heat resistance, particularly in terms of any rate of change in tensile strength, elongation, and hardness. Furthermore, since the composition can be varied over a wide range, the composition can be suitable for various uses.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)i)クロロスルホン化ポリエチレン100重量部 ii)ハイドロタルサイト類2重量部以上 iii)MgO、Mg(OH)_2CaO及びCa(O
H)_2からなる群から選ばれた1種又は2種以上0.
2重量部以上 を含有することを特徴とするクロロスルホン化ポリエチ
レン組成物。
(1) i) 100 parts by weight of chlorosulfonated polyethylene ii) 2 parts by weight or more of hydrotalcites iii) MgO, Mg(OH)_2CaO and Ca(O
H)_1 or 2 or more selected from the group consisting of 0.
A chlorosulfonated polyethylene composition containing 2 parts by weight or more.
(2)i)クロロスルホン化ポリエチレン100重量部 ii)ハイドロタルサイト類2〜30重量部 iii)MgO、Mg(OH)_2、CaO及びCa(
OH)_2からなる群から選ばれた1種又は2種以上0
.2〜20重量部 を含有することを特徴とする薄物成形用クロロスルホン
化ポリエチレン組成物。
(2) i) 100 parts by weight of chlorosulfonated polyethylene ii) 2 to 30 parts by weight of hydrotalcites iii) MgO, Mg(OH)_2, CaO and Ca(
OH)_1 or 2 or more selected from the group consisting of 0
.. A chlorosulfonated polyethylene composition for forming thin objects, characterized in that it contains 2 to 20 parts by weight.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019167905A1 (en) * 2018-02-27 2019-09-06 味の素株式会社 Resin composition for sealing

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