JPH0381260A - Dialkylperoxide, preparation and use thereof - Google Patents
Dialkylperoxide, preparation and use thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野〉
本発明は新規なジアルキルペルオキシド、その製造方法
、および、その用途に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a novel dialkyl peroxide, its production method, and its use.
〈従来の技術）
光重合（光硬化）性モノマー、光重合〈光硬化）他樹脂
組成物を光重合、光硬化させる重合、硬化法は、熱重合
、熱硬化法および酸化硬化法に比べて、低温、迅速に重
合、硬化でき、生産性向上、省エネルギー、無公害など
の多くの長所があり、また、選択的硬化も可能であるた
め、印刷インキ、塗料、接着剤、樹脂凸版、プリント配
線基盤の加工、などに広く使われている。<Prior art> Photopolymerization (photocuring) monomers, photopolymerization (photocuring), and other polymerization and curing methods for photopolymerizing and photocuring resin compositions are more efficient than thermal polymerization, thermosetting methods, and oxidative curing methods. It can be polymerized and cured quickly at low temperatures, and has many advantages such as improved productivity, energy saving, and no pollution.Also, selective curing is possible, so it can be used for printing inks, paints, adhesives, resin letterpress, and printed wiring. Widely used for processing bases, etc.
光重合、光硬化方法においては、′各種の開始剤が開発
されてきた。例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル
類、ベンジル、アリールジアゾニウム塩、ベンゾフェノ
ン誘導体、アセトフェノン誘導体、キサンテート類、チ
オキサントン類、ハロゲン化炭化水素類などの紫外線の
作用下でラジカルを発生する光重合開始剤が知られてい
る〔ジャーナル・オブ・オイル・アンド・カラー・ケミ
スッ・アソシエーション（Ｊ、 Ｏｉｌ、Ｃｏｔ、Ａｓ
５ｏｃ、）。Various initiators have been developed for photopolymerization and photocuring methods. For example, photopolymerization initiators that generate radicals under the action of ultraviolet light are known, such as benzoin, benzoin ethers, benzyl, aryl diazonium salts, benzophenone derivatives, acetophenone derivatives, xanthates, thioxanthones, and halogenated hydrocarbons. [Journal of Oil and Color Chemistry Association (J, Oil, Cot, As
5oc,).
５９巻、１６６〜１７１頁（１９７６年）〕。59, pp. 166-171 (1976)].
また、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
などの有機過酸化物が光重合開始剤として使用できるこ
とが知られている。しかし、これらの有機過酸化物は、
一般に３２０ ｎｍ以下の光しか吸収しない（ケミカル
・レビュー（Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、）。It is also known that organic peroxides such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide can be used as photopolymerization initiators. However, these organic peroxides
Generally, it absorbs only light of 320 nm or less (Chem, Rev.).
６８巻、１２５〜１５１頁（１９６５年〉〕。増感剤を
併用することが試みられたが、増感剤から有機過酸化物
への分子間での光エネルギーの伝達効率が低く、有機過
酸化物の光分解効率が低くなってしまい、特に、ジアル
キル型有機過酸化物であるジ−ｔ−ブチルペルオキシド
は、分子間では光増感分解しないと報告されている〔ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエ
ティ（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ。68, pp. 125-151 (1965). Attempts were made to use a sensitizer in combination, but the efficiency of intermolecular light energy transfer from the sensitizer to the organic peroxide was low, and the organic peroxide The photolysis efficiency of oxides is low, and in particular, it has been reported that di-t-butyl peroxide, which is a dialkyl type organic peroxide, does not undergo photosensitized decomposition between molecules [Journal of the American Chemical Society (J, Am, Chem.
Ｓａｃ、）、 ８７巻、３４１３〜３４１７頁（１９６
５年）〕。Sac, ), vol. 87, pp. 3413-3417 (196
5 years)].
この問題を解決するために、分子内に光吸収基としてベ
ンゾフェノン基を含有するエステル型有機過酸化物が開
発されている〔米国特許第４４１６８２６号〕 〔特開
昭５９−１９７４０１）。しかし、これらの化合物は、
暗所保存安定性が悪い。In order to solve this problem, an ester type organic peroxide containing a benzophenone group as a light absorbing group in the molecule has been developed [US Pat. No. 4,416,826] [Japanese Patent Application Laid-open No. 197401/1983]. However, these compounds
Poor storage stability in the dark.
硬化した樹脂が黄変するなどの欠点があった。There were drawbacks such as yellowing of the cured resin.
（発明が解決しようとする問題点〉
前記従来の光重合開始剤は、それぞれ有用であるが、な
お改良すべきい（つかの欠点を持っている。例えば、
（１） ベンゾイン、ベンゾインエーテル類は、暗所
保存安定性が悪い。(Problems to be Solved by the Invention) Although each of the conventional photopolymerization initiators is useful, they still have some drawbacks that need to be improved. For example, (1) Benzoin and benzoin ethers: Poor storage stability in the dark.
（２）ベンゾフェノン誘導体はアミン等と併用するが、
重合物、硬化物が黄変する。(2) Benzophenone derivatives are used in combination with amines, etc.
Polymerized products and cured products turn yellow.
（３） チオキサントン類は、モノマーおよび樹脂
への溶解度が低い。(3) Thioxanthones have low solubility in monomers and resins.
（４）光吸収基含有エステル型過酸化物は、熱安定性が
悪く、硬化した樹脂も黄変する。(4) Ester-type peroxides containing light-absorbing groups have poor thermal stability, and the cured resin also turns yellow.
本発明の目的は、従来の光重合開始剤の欠点を改良した
、熱安定性が良く、重合物や硬化物の黄変が少なく、し
かも光重合、光硬化の効率のよい、工業的価値の高い新
規なペルオキシド、その製造法および用途を提供するこ
とにある。The purpose of the present invention is to improve the shortcomings of conventional photopolymerization initiators, to have good thermal stability, little yellowing of polymerized products and cured products, and to have high efficiency in photopolymerization and photocuring. The object of the present invention is to provide a novel peroxide with high properties, a method for producing the same, and uses thereof.
（発明を解決するための手段）
本発明の目的は、新規な光吸収基含有ジアルキルペルオ
キシドによって達成された。(Means for Solving the Invention) The objects of the present invention have been achieved by a novel light-absorbing group-containing dialkyl peroxide.
すなわち、本発明の第１は、
一般式
（式中、Ｒ，、Ｒ２は同一または異なる炭素数４〜８の
三級アルキル基またはα〜クミル基、Ｒ３゜Ｒ４，Ｒｓ
、 Ｒｓは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ７は炭素数１
〜３のアルキル基、または水素原子、ｎは１または２を
表す。また、Ｒ，０ＯＣ（Ｒ３） （Ｒ４）基およびＲ
２００Ｃ（Ｒｓ） （Ｒｓ）基はそれぞれメタまたはバ
ラ位である。）
で示されるベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオキシ
ドであり、本発明の第２は、
一般式
（式中、Ｌ、 Ｒ４，Ｒ５，Ｒ［１は炭素数１〜２のア
ルキル基、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、または水
素原子、ｎは１または２を表す。また、ＣＨ（Ｒ３）
（Ｒ４）基およびＣ）ｌ（Ｒ５） （Ｒ、）基はそれぞ
れメタまたはバラ位である。）
で示されるインアルキル基置換ベンゾフェノンと、一般
式
％式％（）
一般式
Ｒ，ＤＯ）Ｉ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なる炭素数４〜８の
三級アルキル基またはα−クミル基を表す。）
で示されるヒドロペルオキシドを、第４および第５周期
の遷移元素の中から選ばれる金属の金属塩の存在下で反
応させることを特徴とする、一般式（１）で示されるベ
ンゾフェノン基含有ジアルキルペルオキシドの製造方法
であり、本発明の第３の発明は、一般式
（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜２のアル
キル基、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、または水素
原子、ｎは１またはを表す。また、Ｃ０Ｉ（（Ｒ３ン（
Ｒ４）基およびＣ’ＤＨ（Ｒｓ） （Ｒｇ）基はそれぞ
れメタまたはバラ位である。）
で示されるα−ヒドロキシイソアルキル基置換ベンゾフ
ェノと、一般式（ＩＩＩ）および（１’Ｖ）で示される
ヒドロペルオキシドを、酸触媒の存在下で反応させるこ
とを特徴とする、一般式（Ｉ）で示されるベンゾフェノ
ン基含有ジアルキルペルオキシドの製造方法であり、本
発明の第４は、一般式（式中、Ｒ４，Ｒ，は炭素数１〜
２のアルキル基、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、ま
たは水素原子、Ｒｓ、 Ｒｓは水素原子またはメチル基
、ｎは１または２を表す。また、Ｒ，ｔｌＣ＝Ｃ（Ｒ，
）基、Ｒ９１１ｃ＝ｃ （Ｌ）基はそれぞれメタまたは
バラ位である。）
で示されるイソアルケニル基置換ベンゾフェノンと、一
般式（ＩＩ［）および（ＩＶ）で示されるヒドロペルオ
キシドを、酸触媒の存在下で反応させることを特徴とす
る、一般式（１）で示されるベンゾフェノン基含有ジア
ルキルペルオキシドの製造方法であり、本発明の第５は
、一般式
（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜２のアル
キル基、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、または水素
原子、Ｘは塩素原子または臭素原子、ｎは１または２を
表す。また、ＣＸ（Ｒ３） （Ｒ４）基およびＣＸ（Ｒ
５） （Ｒ，５）基はそれぞれメタまたはパラ位である
。）
で示されるα−ハロゲン化インアルキル基置換ベンゾフ
ェノンと、一般式（Ｉ）および（ＩＶ）で示されるヒド
ロペルオキシドを、アルカリの存在下で反応させること
を特徴とする、一般式（Ｉ）で示されるベンゾフェノン
基含有ジアルキルペルオキシドの製造方法であり、本発
明の第６は、一般式
（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒｅは炭素数１〜２のアル
キル基、Ｒ７は炭素数ｌ〜３のアルキル基、または水素
原子、ｎは１または２を表す。また、Ｃ００ＩＩ （Ｌ
） （Ｒ４）基およびＣ００Ｈ（Ｒ５） （Ｌ）基はそ
れぞれメタまたはパラ位である。）
で示されるα−ヒドロペルオキシイソアルキル基置換ベ
ンゾフェノンと、
一般式
％式％（）
一般式
Ｒ２０Ｈ（Ｘ）
（式中、Ｒ，、Ｒ２は同一または異なる炭素数４〜８の
三級アルキル基またはα−クミル基を表す。〉
で示されるアルコールを、酸触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする、一般式（１）で示されるベンゾフェ
ノン基含有ジアルキルペルオキシドの製造方法であり、
本発明の第７は、一般式（■）で示されるα−ヒドロペ
ルオキシイソアルキル基置換ベンゾフェノンと、
一般式
％式％）
一般式
ＲＩ３ＲＩ４Ｃ＝ＣＨＲＩＳ （Ｘ ＩＩ ）（式
中、Ｒ１゜＋ Ｒ１３は炭素数ｌ〜５のアルキル基また
はフェニル基、ＲＩ Ｉｎ Ｒ１４は炭素数１〜２のア
ルキル基、Ｒ１□、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を
表し、（ＸＩ） と（ＸＩＩ）は同一または異なる。That is, the first aspect of the present invention is represented by the general formula (wherein R,, R2 is the same or different tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or α-cumyl group, R3゜R4,Rs
, Rs is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R7 is a carbon number 1
-3 alkyl group or hydrogen atom, n represents 1 or 2. Also, R,0OC(R3) (R4) group and R
200C(Rs) The (Rs) groups are each in the meta or rose position. The second aspect of the present invention is a benzophenone group-containing dialkyl peroxide represented by the general formula (wherein L, R4, R5, R [1 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R7 is a 3 alkyl group or a hydrogen atom, n represents 1 or 2. Also, CH(R3)
The (R4) group and the C)l(R5) (R,) group are each in the meta or rose position. ) and an alkyl group-substituted benzophenone represented by the general formula % formula % () general formula R, DO) I (IV) (wherein R1 and R2 are the same or different tertiary alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms or (representing an α-cumyl group) is reacted in the presence of a metal salt of a metal selected from transition elements of the fourth and fifth periods, and the general formula (1) The third invention of the present invention is a method for producing a benzophenone group-containing dialkyl peroxide represented by the general formula (wherein R3, R4, R5, and R6 are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, and R7 is 1 to 3 alkyl groups or hydrogen atoms, n represents 1 or
The R4) group and the C'DH(Rs) (Rg) group are in the meta or rose position, respectively. ) The α-hydroxyisoalkyl group-substituted benzopheno represented by formula (III) and the hydroperoxide represented by general formula (1'V) are reacted in the presence of an acid catalyst. ) The fourth aspect of the present invention is a method for producing a dialkyl peroxide having a benzophenone group, and the fourth aspect of the present invention is a method for producing a dialkyl peroxide represented by the general formula
2, R1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom, Rs is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 1 or 2. Also, R, tlC=C(R,
) group, R911c=c (L) group is in meta or rose position, respectively. ) isoalkenyl group-substituted benzophenone represented by general formula (II[) and (IV) is reacted in the presence of an acid catalyst, characterized by reacting the isoalkenyl group-substituted benzophenone represented by general formula (1) The fifth aspect of the present invention is a method for producing a dialkyl peroxide containing a benzophenone group, and the fifth aspect of the present invention is a method for producing a dialkyl peroxide containing a benzophenone group. group or a hydrogen atom, X represents a chlorine atom or a bromine atom, n represents 1 or 2. Also, CX(R3) (R4) group and
5) The (R,5) groups are each in the meta or para position. ) with the general formula (I), characterized in that the α-halogenated inalkyl group-substituted benzophenone represented by the formula (I) and the hydroperoxide represented by the general formulas (I) and (IV) are reacted in the presence of an alkali. The sixth aspect of the present invention is a method for producing a benzophenone group-containing dialkyl peroxide represented by the general formula (wherein R3, R4, R5, Re are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, R7 is a an alkyl group or a hydrogen atom, n represents 1 or 2. Also, C00II (L
) (R4) and C00H(R5) (L) groups are each in the meta or para position. ) and α-hydroperoxyisoalkyl group-substituted benzophenone represented by the general formula % formula % () general formula R20H(X) (wherein R,, R2 are the same or different tertiary alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms) or α-cumyl group.〉 A method for producing a benzophenone group-containing dialkyl peroxide represented by the general formula (1), which is characterized by reacting an alcohol represented by the following in the presence of an acid catalyst:
The seventh aspect of the present invention is an α-hydroperoxyisoalkyl group-substituted benzophenone represented by the general formula (■), and the general formula RI3RI4C=CHRIS (X II) (wherein R1゜+R13 is An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, RI In R14 represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R1□ and R15 represent a hydrogen atom or a methyl group, and (XI) and (XII) are the same or different.
）
で示されるオレフィンを、酸触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする、一般式（Ｉ）で示されるベンゾフェ
ノン基含有ジアルキルペルオキシドの製造方法であり、
本発明の第８は、一般式（■）で示されるα−ヒドロペ
ルオキシイソアルキル基置換ベンゾフェノンと、
一般式
％式％）
一般式
Ｒ２Ｘ （ＸＩ’Ｖ）
（式中、Ｒ，、Ｒ２は同一または異なる炭素数４〜８の
三級アルキル基またはα−クミル基、Ｘは塩素原子また
は臭素原子を表す。）
で示されるハロゲン化アルキルとをアルカリの存在下で
反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）で示される
ベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオキシドの製造方
法であり、本発明の第９および第１０は、前記新規なジ
アルキルペルオキシド（１）を有効成分とする光分解型
ラジカル発生剤および熱分解型ラジカル発生剤である。) A method for producing a benzophenone group-containing dialkyl peroxide represented by the general formula (I), which is characterized by reacting an olefin represented by the formula (I) in the presence of an acid catalyst,
The eighth aspect of the present invention is an α-hydroperoxyisoalkyl group-substituted benzophenone represented by the general formula (■); or a different tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or an α-cumyl group, X represents a chlorine atom or a bromine atom) in the presence of an alkali. A ninth and tenth aspect of the present invention is a method for producing a benzophenone group-containing dialkyl peroxide represented by the general formula (I), and the ninth and tenth aspects of the present invention are a photolytic radical generator and a thermally It is a decomposition type radical generator.
ここで、光分解型ラジカル発生剤とは、光重合開始剤、
光硬化剤、光架橋剤等であり、熱分解型ラジカル発生剤
とは熱によりラジカルを発生する重合開始剤、架橋剤、
硬化剤等である。Here, the photodegradable radical generator refers to a photopolymerization initiator,
They are photo-curing agents, photo-crosslinking agents, etc., and pyrolytic radical generators are polymerization initiators, cross-linking agents, etc. that generate radicals when heated.
Hardening agents, etc.
本発明のベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオキシド
をＲ２とＲ２が同一な場合について具体的に示すと、
（１） ４．４ −ビス（１−ｔ−ブチルペルオキシ
−１−メチルエチル）ベンゾフェノン
（２） ４．４ ’−ビス（１−ｔ−アミルペルオ
キシ−１−メ・チルエチル）ペンゾフェノン
（３） ４．４ ’−ビス（１−ｔ−へキシルペル
オキシ−ｌ−メチルエチル）ベンゾフェノン
（４）４．４′−ビス（ｌ−ｔ−オクチルペルオキシ−
１−メチルエチル）ベンゾフェノン
（５） ４．４ ’−ビス（１−クミルペルオキシ
−１−メチルエチル）ベンゾフェノン
（６） ４．４ −ビス（ｉｔ−ブチルペルオキシ−
１−メチルエチル）−２−メチルベンゾフェノン（７）
４．４ ’−ビス（１−ｔ−ブチルペルオキシ−
１−メチルエチル）−２，６−シメチルベンゾフエノン
（８） ４．４ ’−ビス（１−ｔ−オクチルペル
オキシ−１−メチルプロピル）−２，６−ジイツブロビ
ルベンゾフエノン
（９） ３．４ −ビス（１−ｔ−ブチルペルオキシ
−１−メチルエチル）−６−メチルベンゾフェノンαＧ
３．４ ’−ビス（１−ｔ−オクチルペルオキシ
−１メチルエチル）−６−イツブロビルベンゾフエノン
（１１） ３．３ ’−ビス（１−ｔ−ブチルペル
オキシ−１−メチルエチル）−６〜メチルベンゾフエノ
ン（支）３．３′−ビス（１−ｔ−オクチルペルオキシ
−１メチルエチル）−６−イツプロビルベゾフエノンな
どがある。The benzophenone group-containing dialkyl peroxide of the present invention is specifically shown when R2 and R2 are the same: (1) 4.4-bis(1-t-butylperoxy-1-methylethyl)benzophenone (2) 4. 4'-bis(1-t-amylperoxy-1-methylethyl)penzophenone (3) 4.4'-bis(1-t-hexylperoxy-l-methylethyl)benzophenone (4) 4.4' -bis(lt-octylperoxy-
1-methylethyl)benzophenone (5) 4.4'-bis(1-cumylperoxy-1-methylethyl)benzophenone (6) 4.4-bis(it-butylperoxy-
1-Methylethyl)-2-methylbenzophenone (7)
4.4'-Bis(1-t-butylperoxy-
1-Methylethyl)-2,6-dimethylbenzophenone (8) 4.4'-bis(1-t-octylperoxy-1-methylpropyl)-2,6-diitubrobylbenzophenone ( 9) 3.4-bis(1-t-butylperoxy-1-methylethyl)-6-methylbenzophenone αG
3.4'-bis(1-t-octylperoxy-1-methylethyl)-6-itubrobylbenzophenone (11) 3.3'-bis(1-t-butylperoxy-1-methylethyl)- 6-Methylbenzophenone (branch) 3.3'-bis(1-t-octylperoxy-1methylethyl)-6-ituprobil bezophenone and the like.
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、次の４通り
の方法で製造することができる。第１の製造方法は、イ
ソアルキル基置換ベンゾフェノン誘導体（ｎ）を、金属
塩の存在下、ヒドロペルオキシド（Ｉ［Ｉ）および（Ｔ
Ｖ）と反応させることより、一般式（Ｉ）で示される化
合物が得られる。The compound represented by the general formula (I) of the present invention can be produced by the following four methods. In the first production method, isoalkyl group-substituted benzophenone derivative (n) is mixed with hydroperoxide (I[I) and (T) in the presence of a metal salt.
By reacting with V), a compound represented by general formula (I) is obtained.
（ｎ） （式中、 ＲＩ＋ Ｒ２＋ Ｒ３＋ Ｒ４＋ Ｒｓ。(n) (In the formula, RI+ R2+ R3+ R4+ Rs.
６ｔ
Ｌ＋
は前記
の通りである。また、Ｃ０Ｈ（Ｒ３） （Ｒ４）基、Ｒ
，０ＯＣ（Ｒ３） （Ｒ４）基およびＣ０Ｈ（Ｒ５）
（Ｒｔ＋）基、Ｒ２００Ｃ（Ｒ５） （Ｒｅ）基はそれ
ぞれメタまたはパラ位である。〉
最初の化合物（ＩＩ）は、イソプロピル基置換芳香族化
合物と、メタまたはパラクミン酸クロリドのフリーデル
・クラフッ反応などにより、容易に得られる。6t L+ is as described above. Also, C0H(R3) (R4) group, R
,0OC(R3) (R4) group and C0H(R5)
The (Rt+) group and the R200C(R5) (Re) group are each in the meta or para position. > The first compound (II) can be easily obtained by Friedel-Krach reaction of an isopropyl group-substituted aromatic compound and meta- or paracumic acid chloride.
本発明の製造方法の、化合物（ＩＩ）とヒドロペルオキ
シド（ＩＩＩ）および（ｒＶ）との反応では、触媒とし
て第４および第５周期の遷移元素の中から選ばれる金属
の金属塩を用いることができる。金属塩の金属を具体的
に示すと、銅、コバルト、マンガン、鉄、クロム、亜鉛
などであり、配位子を具体的に示すと、よう素、臭素、
塩素のハロゲン、硫酸、リン酸、硝酸、炭酸などの鉱酸
、ギ酸、酢酸、ナフテン酸、オクテン酸、グルコン酸、
などの有機酸、シアン、アセチルアセトナートなどであ
る。金属塩の使用量はヒドロペルオキシド１モルに対し
てｏ、 ｏｏｏｉ〜０．１モルである。反応条件は用い
る金属塩によって異なるが、反応温度は通常３０〜１０
０℃、反応時間は１〜５０時間が好ましい。In the reaction of compound (II) with hydroperoxides (III) and (rV) in the production method of the present invention, a metal salt of a metal selected from the transition elements of the fourth and fifth periods may be used as a catalyst. can. Specific examples of metals in metal salts include copper, cobalt, manganese, iron, chromium, and zinc, and specific examples of ligands include iodine, bromine,
Halogens of chlorine, mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, carbonic acid, formic acid, acetic acid, naphthenic acid, octenoic acid, gluconic acid,
organic acids such as cyanide, acetylacetonate, etc. The amount of the metal salt used is from 0.00 to 0.1 mole per mole of hydroperoxide. The reaction conditions vary depending on the metal salt used, but the reaction temperature is usually 30 to 10
Preferably, the temperature is 0°C and the reaction time is 1 to 50 hours.
また、溶媒としてベンゼン、トルエンなどを用いること
ができる。また、反応系内には酸素が存在しない方が好
ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で反応
を行うのが好ましい。Furthermore, benzene, toluene, etc. can be used as a solvent. Further, it is preferable that oxygen not exist in the reaction system, and it is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
第２の製造方法は、α−ヒドロキシイソアルキル基置換
ベンゾフェノン誘導体（Ｖ）を、酸触媒の存在下、ヒド
ロペルオキド（ＩＩＩ）および（ＩＶ）と反応させるこ
とにより、一般式（１）で示される化合物が得られる。The second production method is to react the α-hydroxyisoalkyl group-substituted benzophenone derivative (V) with hydroperoxides (III) and (IV) in the presence of an acid catalyst to produce a compound represented by general formula (1). is obtained.
（Ｖ）
（Ｉ）
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒｓ、 Ｌ、
ｎは前記の通りである。また、Ｃｏｔ（（Ｒ３） （
Ｒ４）基、Ｒ，０ＯＣ（Ｒ３） （Ｒ４）基およびＣ０
）ｌ（Ｒ５） （Ｒ，）基、Ｒ２００Ｃ（Ｒ５） （Ｒ
６）基はそれぞれメタまたはパラ位である。）
最初の化合物（Ｖ）は、化合物（ｎ）を空気酸化して生
成するヒドロペルオキシド（■）を還元することにより
容易に得られる。(V) (I) (wherein, R1, R2, R3, R4, R5, Rs, L,
n is as described above. Also, Cot((R3) (
R4) group, R,0OC(R3) (R4) group and C0
)l(R5) (R,) group, R200C(R5) (R
6) The groups are each in the meta or para position. ) The first compound (V) can be easily obtained by reducing the hydroperoxide (■) produced by air oxidation of compound (n).
本発明の製造方法の化合物（Ｖ）とヒドロペルオキシド
（Ｉ）および（Ｉ’Ｖ）との反応では、酸触媒として過
塩素酸、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸を用いることが
できる。酸触媒の使用量は、化合物（Ｖ）１モルに対し
て０．００２〜２モルである。In the reaction of compound (V) with hydroperoxides (I) and (I'V) in the production method of the present invention, mineral acids such as perchloric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid can be used as acid catalysts. The amount of acid catalyst used is 0.002 to 2 mol per 1 mol of compound (V).
溶媒として酢酸などを用いることができる。また、反応
系中に硫酸マグネシウムなどの脱水剤を存在させると、
収率を向上させることができる。反応条件は、反応温度
は通常０〜７０℃、反応時間は１〜１０時間が好ましい
。Acetic acid or the like can be used as a solvent. Additionally, when a dehydrating agent such as magnesium sulfate is present in the reaction system,
The yield can be improved. Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is usually 0 to 70°C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
また、ヒドロペルオキシド（■）とアルコール（ＩＸ）
および（Ｘ）との反応も、同様に行うことにより一般式
（１）で示される化合物が得られる。Also, hydroperoxide (■) and alcohol (IX)
The reaction with (X) is also carried out in the same manner to obtain the compound represented by the general formula (1).
第３の製造方法は、イソアルケニル基置換ベンゾフェノ
ン誘導体（Ｖｌ）を、酸触媒の存在下、ヒドロペルオキ
シド（ＩＩＩ）および（ＴＶ）と反応させることにより
、一般式（１）で示される化合物が得られる。In the third production method, the compound represented by the general formula (1) is obtained by reacting the isoalkenyl group-substituted benzophenone derivative (Vl) with the hydroperoxide (III) and (TV) in the presence of an acid catalyst. It will be done.
（ＶＩ）
（Ｉ＞
（式中、Ｒ，、Ｒ２＋ Ｒ３，Ｒ４，Ｒｓ、 Ｒｓ、
Ｒ７，Ｒ８，Ｒｓ。(VI) (I> (wherein, R,, R2+ R3, R4, Rs, Rs,
R7, R8, Rs.
ｎは前記の通りである。また、Ｒ８）ＩＣ＝Ｃ（Ｒ，）
基、Ｒ＋００Ｃ（Ｒｓ） （Ｒａ）基およびＲ，）ＩＣ
＝Ｃ（Ｒ６）基、Ｒ２００Ｃ（Ｒ，） （Ｒ，）基はそ
れぞれメタまたはパラ位である。）
最初の化合物（ＶＩ）は、化合物（Ｖ）を脱水すること
により容易に得られる。n is as described above. Also, R8) IC=C(R,)
group, R+00C(Rs) (Ra) group and R,)IC
=C(R6) group, R200C(R,) The (R,) group is at the meta or para position, respectively. ) The first compound (VI) is easily obtained by dehydrating compound (V).
本発明の製造方法の化合物（Ｖｌ）とヒドロペルオキシ
ド（ＩＩ［）および（ＴＶ）との反応では、酸触媒とし
て塩酸、硫酸、過塩素酸などの鉱酸、および／または、
塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸などが使用
される。酸触媒の使用量は、化合物（■）１モルに対し
て０．００２〜２モルである。反応条件は、反応温度は
通常０〜７０℃、反応時間は１〜１０時間が好ましい。In the reaction of compound (Vl) with hydroperoxides (II[) and (TV) in the production method of the present invention, a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, etc. is used as an acid catalyst, and/or
Lewis acids such as zinc chloride and aluminum chloride are used. The amount of the acid catalyst used is 0.002 to 2 mol per 1 mol of compound (■). Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is usually 0 to 70°C, and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
また、インプロピルアルコールなどの溶媒を用いること
ができる。Additionally, a solvent such as inpropyl alcohol can be used.
また、ヒドロペルオキシド（■）とオレフィン（ＸＩ）
および（ＸＩＩ）との反応も、同様に行うことにより、
一般式（１）で示される化合物が得られる。In addition, hydroperoxide (■) and olefin (XI)
The reaction with (XII) is also carried out in the same manner,
A compound represented by general formula (1) is obtained.
第４の製造方法は、α−ハロゲン化イソアルキル基置換
ベンゾフェノン誘導体（■）を、アルカリの存在下、ヒ
ドロペルオキド（ＩＩＩ）および（ｒＶ）と反応させる
ことにより、一般式（Ｉ）で示される化合物が得られる
。The fourth production method is to react the α-halogenated isoalkyl group-substituted benzophenone derivative (■) with hydroperoxide (III) and (rV) in the presence of an alkali to produce the compound represented by the general formula (I). can get.
〈■〉
（式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８，Ｒ，、
Ｘ、 ｎは前記の通りである。また、ＣＸ（Ｒ，） （
Ｒ，）基、Ｒ，００Ｃ（Ｒ３） （Ｒ４）基および Ｃ
Ｘ（Ｒｓ） （ＲＪ基、Ｒ２００Ｃ（Ｒ５） （Ｒ，）
基はそれぞれメタまたはパラ位である。）
最初の化合物（■）は、化合物（Ｉｆ）を塩素ガス、Ｎ
−ブロモこはく酸イミドなどでハロゲン化することによ
り容易に得られる。<■> (In the formula, R,, R2, R3, R,, R,, R8, R,,
X and n are as described above. Also, CX(R,) (
R,) group, R,00C(R3) (R4) group and C
X(Rs) (RJ group, R200C(R5) (R,)
Each group is in the meta or para position. ) The first compound (■) is the compound (If) treated with chlorine gas, N
-Easily obtained by halogenation with bromosuccinimide or the like.
本発明の製造方法の化合物（■）とヒドロベルオキシド
（ＩＩＩ）および（Ｉ’Ｖ）との反応では、アルカリと
して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンな
どを用いることができる。アルカリの使用量は、化合物
（■）１モルに対して１．５〜６．０モルが好ましい。In the reaction of compound (■) with hydroperoxide (III) and (I'V) in the production method of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, pyridine, etc. can be used as the alkali. The amount of alkali used is preferably 1.5 to 6.0 mol per 1 mol of compound (■).
反応条件は、反応温度は通常０〜７０℃、反応時間は１
〜１０時間が好ましい。The reaction conditions are usually a reaction temperature of 0 to 70°C and a reaction time of 1
~10 hours is preferred.
また、溶媒としてヘキサン、ベンゼン、トルエン、エー
テルなどを用いることができる。Moreover, hexane, benzene, toluene, ether, etc. can be used as a solvent.
また、ヒドロペルオキシド（■）とハロゲン化アキル（
ＸＩＩＩ）および（ＸｒＶ）との反応も、同様に行うこ
とにより、一般式（Ｉ）で示される化合物が得られる。Additionally, hydroperoxide (■) and alkyl halide (
By performing the reaction with XIII) and (XrV) in the same manner, a compound represented by the general formula (I) can be obtained.
以上のようにして製造される新規なジアルキルペルオキ
シドは、常温で白色の固体または透明な粘性液体として
得られる。得られたそれぞれの化合物は赤外線吸収スペ
クトル、核磁気共鳴スペクトル、紫外線吸収スペクトル
、マススペクトルおよび元素分析により、その構造を同
定することができる。The novel dialkyl peroxide produced as described above is obtained as a white solid or a transparent viscous liquid at room temperature. The structure of each compound obtained can be identified by infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum, ultraviolet absorption spectrum, mass spectrum, and elemental analysis.
本発明のジアルキルペルオキシドは単独で、または他の
成分と混合し、光重合開始剤としてラジカル重合性不飽
和化合物の光重合または光硬化に使用する。この際、１
種または２種以上のラジカル重合性不飽和化合物と、本
発明の光重合開始剤との混合物中に、通常用いられてい
る顔料、フィラー、色素、熱重合禁止剤、可塑剤、溶媒
、増感剤、また、他の既知の光重合開始剤などの添加剤
を適宜配合することもでき、このような感光性組成物が
塗料、接着剤、印刷インキ、印刷凸版、プリント配線基
盤、フォトレジストなどに使用される。The dialkyl peroxide of the present invention is used alone or in combination with other components as a photopolymerization initiator for photopolymerization or photocuring of radically polymerizable unsaturated compounds. At this time, 1
In the mixture of the species or two or more radically polymerizable unsaturated compounds and the photopolymerization initiator of the present invention, commonly used pigments, fillers, dyes, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, solvents, and sensitizers can be added. In addition, additives such as other known photopolymerization initiators can be appropriately blended, and such photosensitive compositions can be used as paints, adhesives, printing inks, printing relief plates, printed wiring boards, photoresists, etc. used for.
本発明の光重合開始剤、光硬化剤を配合して光重合、光
硬化させうるラジカル性不飽和化合物としては、重合性
単量体、重合性オリゴマー、および重合性不飽和重合体
があげられる。重合性単量体は、一つ以上の重合性二重
結合を持つ化合物であって、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタ
コン酸などの不飽和カルボン酸、および、これらの不飽
和カルボン酸の誘導体、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、などのモノエス
テル類、２−ヒドロキシエチル（メタ〉アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ〉アクリレートなどのヒ
ドロキシエチル類、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ （メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートな
どの多価エステル類、（メタ）アクリロニトリル、 （
メタ）アクリルアミド、および、Ｎ−置換（メタ）アク
リファミド等、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルアセテート、および、ビニルスクシネート等
のビニルエステル類、ビニルエーテル類、スチレン、ア
ルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシア
ネート、および、トリアリルホスフェートなどのビニル
化合物などがあげられる。重合性オリゴマー、重合性不
飽和重合体としては、例えば、マレート基、フマレート
基、アリル基、（メタ）アクリレート基を持つ硬化性樹
脂、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、および
、インシアネート改質アクリルオリゴマー、ポリエステ
ルアクリルオリゴマー、および、ポリエーテルアクリル
オリゴマー等があげられる。Examples of radical unsaturated compounds that can be photopolymerized and photocured by blending the photopolymerization initiator and photocuring agent of the present invention include polymerizable monomers, polymerizable oligomers, and polymerizable unsaturated polymers. . Polymerizable monomers are compounds having one or more polymerizable double bonds, such as unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, and , derivatives of these unsaturated carboxylic acids, such as monoesters such as methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate,
Hydroxyethyls such as 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol Polyvalent esters such as tetra(meth)acrylate, (meth)acrylonitrile, (
meth)acrylamide and N-substituted (meth)acryfamide, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl acetate, and vinyl succinate, vinyl ethers, styrene, alkylstyrene, halogenated styrene, Examples include vinyl compounds such as divinylbenzene, vinylnaphthalene, N-vinylpyrrolidone, diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl isocyanate, and triallyl phosphate. Examples of polymerizable oligomers and polymerizable unsaturated polymers include curable resins having maleate groups, fumarate groups, allyl groups, and (meth)acrylate groups, unsaturated polyesters, unsaturated acrylic resins, and incyanate-modified resins. Examples include acrylic oligomers, polyester acrylic oligomers, and polyether acrylic oligomers.
また、本発明の光架橋剤に使用される、架橋されるポリ
マーとしては、例えばポリエチレン、エチレンプロピレ
ンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンコ
ポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー
（ＥＶＡ） 、テトラフルオロエチレンビニリデンフル
オライドへキサフルオロプロピレン三元コポリマー、ク
ロルスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポ
リブテン−１、ポリイソブチン、エチレンビニルアセテ
ートコポリマー、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン、ブタジェンスチレンコポリマー、天然
ゴム、ポリアクリレートゴム、ブタジェンアクリロニト
リルコポリマー、アクリロニトリルブタジェンスチレン
三元コポリマー、シリコーンゴム、ポリウレタンなどが
あげられる本発明の光重合開始剤、光硬化剤、光架橋剤
の使用量は、基本的にはラジカル重合性不飽和化合物お
よび架橋されるポリマーに対して０．０１〜１０重量％
、好ましくは、０．１〜４重量％であるが、添加剤の種
類の影響を受ける。例えば、光透過性の悪い顔料を混合
する場合は、増量することが必要なこともある。しかし
、量が多すぎると、重合体の中に未反応の光重合開始剤
が残存し、重合物の物性を低下するおそれがある。また
、少なすぎると重合が完結せず、未反応の不飽和化合物
が残存する。Further, examples of the crosslinkable polymer used in the photocrosslinking agent of the present invention include polyethylene, ethylene propylene copolymer (EPM), ethylene propylene diene copolymer (EPDM), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), and tetrafluoroethylene vinylidene. Fluoride hexafluoropropylene ternary copolymer, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, polybutene-1, polyisobutyne, ethylene vinyl acetate copolymer, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, butadiene styrene copolymer, natural rubber, polyacrylate rubber, Butadiene acrylonitrile copolymer, acrylonitrile butadiene styrene ternary copolymer, silicone rubber, polyurethane, etc. The amounts of the photopolymerization initiator, photocuring agent, and photocrosslinking agent used in the present invention are basically based on radically polymerizable unsaturated 0.01-10% by weight based on compound and polymer to be crosslinked
, preferably from 0.1 to 4% by weight, depending on the type of additive. For example, when mixing pigments with poor light transmittance, it may be necessary to increase the amount. However, if the amount is too large, unreacted photopolymerization initiator may remain in the polymer, which may deteriorate the physical properties of the polymer. On the other hand, if the amount is too small, polymerization will not be completed and unreacted unsaturated compounds will remain.
本発明の光重合開始剤、光硬化剤、光架橋剤を配合した
ラジカル重合性不飽和化合物の光重合、光硬化および光
架橋は、既知の方法により２５０〜５００ ｎｍ、好ま
しくは、３００〜４００ ｎｍの波長範囲の光の照射に
より行う。使用できる光源は、日光、水銀ランプ、水銀
放電管、キセノンアークランプ、閃光放電管、タングス
テンランプ、ハロゲンランプ、色素レーザー、エキシマ
レーザ−等があげられる。Photopolymerization, photocuring, and photocrosslinking of the radically polymerizable unsaturated compound containing the photopolymerization initiator, photocuring agent, and photocrosslinking agent of the present invention can be carried out by known methods at a wavelength of 250 to 500 nm, preferably 300 to 400 nm. This is carried out by irradiation with light in the nm wavelength range. Usable light sources include sunlight, mercury lamps, mercury discharge tubes, xenon arc lamps, flash discharge tubes, tungsten lamps, halogen lamps, dye lasers, excimer lasers, and the like.
本発明者らは、本発明のベンゾフェノン基含有ジアルキ
ルペルオキシドの用途について更に追求した結果、熱に
よる重合および架橋においても、有効な性能を有するこ
とを突き止めた。The present inventors further investigated the uses of the benzophenone group-containing dialkyl peroxide of the present invention and found that it has effective performance even in thermal polymerization and crosslinking.
本発明の熱重合開始剤に使用されるビニル単量体として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレ
イミド類、ブタジェン、酢酸ビニル等である。Examples of vinyl monomers used in the thermal polymerization initiator of the present invention include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic esters, methacrylic esters, maleic esters, fumaric esters, and maleimide. , butadiene, vinyl acetate, etc.
またこれらの単量体の他各種連鎖移動剤、ゴム成分ある
いはペンタンなどの発泡剤を添加したものでもよい。In addition to these monomers, various chain transfer agents, rubber components, or blowing agents such as pentane may be added.
発明に使用される熱重合開始剤は、熱分解温度の異なる
その他の開始剤と併用しても良い。The thermal polymerization initiator used in the invention may be used in combination with other initiators having different thermal decomposition temperatures.
開始剤の添加量は重合に用いる単量体の種類あるいはそ
の組合せにより異なるが一般に、単量体の仕込１１１０
０重量部に対して純品換算で０．００１〜５重量部であ
り、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。その量
が０．００１重量部未満では重合速度が遅くなる傾向に
ある。また５重量部を越えると経済的でなく、好ましく
ない。The amount of the initiator added varies depending on the type of monomers used for polymerization or their combination, but in general, the amount of the monomers added is 1110
The amount is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 0 parts by weight in terms of pure product. If the amount is less than 0.001 part by weight, the polymerization rate tends to be slow. Moreover, if it exceeds 5 parts by weight, it is uneconomical and undesirable.
本発明において用いられる重合方法は、通常の塊状重合
、溶液重合あるいは懸濁重合法で重合温度は一般に６０
〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１３０℃の温度範
囲である。重合温度は一定温度あるいは重合初期では比
較的低温で行い、重合の進行と共に段階的に昇温する方
法が用いられる。The polymerization method used in the present invention is a conventional bulk polymerization, solution polymerization, or suspension polymerization method, and the polymerization temperature is generally 60°C.
-150°C, preferably 80-130°C. The polymerization temperature is a constant temperature or a relatively low temperature in the initial stage of polymerization, and a method is used in which the temperature is raised stepwise as the polymerization progresses.
本発明で得られた重合体は一般の成形材料に用いられる
ＧＰタイプポリスチレン、耐衝撃ポリスチレン、発泡ポ
リスチレン、ポリメタクリル酸メチル、スチレン／アク
リロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／
フェニルマレイミド共重合体、メタクリク酸ブチル／２
−エチルへキシルメタクリレート共重合体などの各種ア
ク、リル酸あるいはメタクリル酸エステルの共重合体な
どである。The polymers obtained in the present invention are GP type polystyrene, impact polystyrene, expanded polystyrene, polymethyl methacrylate, styrene/acrylonitrile copolymer, styrene/acrylonitrile/
Phenylmaleimide copolymer, butyl methacrylate/2
- Various acids such as ethylhexyl methacrylate copolymers, and copolymers of lylic acid or methacrylic acid esters.
本発明の熱による架橋剤に使用される、架橋されるポリ
マーとしては、例えばポリエチレン、エチレンプロピレ
ンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンコ
ポリマー（ＥＰＤＭ） 、エチレン酢酸ビニルコポリマ
ー（ＥＶＡ）、テトラフルオロエチレンビニリデンフル
オライドへキサフルオロプロピレン三元コポリマー、ク
ロルスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポ
リブテン−１、ポリイソブチン、エチレンビニルアセテ
ートコポリマー、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン、ブタジェンスチレンコポリマー、天然
ゴム、ポリアクリレートゴム、ブタジェンアクリロニト
リルコポリマー、アクリロニトリルブタジェンスチレン
三元コポリマー、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリ
スルフィドがあげられる。Examples of crosslinkable polymers used in the thermal crosslinking agent of the present invention include polyethylene, ethylene propylene copolymer (EPM), ethylene propylene diene copolymer (EPDM), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), and tetrafluoroethylene vinylidene fluoride. Ridehexafluoropropylene ternary copolymer, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, polybutene-1, polyisobutyne, ethylene vinyl acetate copolymer, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, butadiene styrene copolymer, natural rubber, polyacrylate rubber, butane Examples include gen-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene ternary copolymer, silicone rubber, polyurethane, and polysulfide.
架橋されるべきポリマーに対して本通酸化物は一般に０
．１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲で加
えられる。For the polymer to be crosslinked, the present oxide is generally 0
．． It is added in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight.
また架橋されるべきポリマーに架橋プロセスに一般に用
いられる種々の添加剤、例えば架橋助剤、酸化防止剤、
顔料、紫外線安定剤、充填剤、可塑第などを加えること
ができる。The polymer to be crosslinked may also contain various additives commonly used in the crosslinking process, such as crosslinking coagents, antioxidants,
Pigments, UV stabilizers, fillers, plasticizers, etc. can be added.
本発明においてポリマーと有機過酸化物を混合する温度
は一般に２５〜１３０℃が用いられる。続く架橋の温度
は一般に１１０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０
℃が用いられる。In the present invention, the temperature at which the polymer and organic peroxide are mixed is generally 25 to 130°C. The temperature of the subsequent crosslinking is generally 110-220°C, preferably 150-190°C.
°C is used.
（発明の効果〉
本発明のベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオキシド
は、従来の光重合体開始剤に比べて次の特徴を持ってい
る。(Effects of the Invention) The benzophenone group-containing dialkyl peroxide of the present invention has the following characteristics compared to conventional photopolymer initiators.
（１）本発明のベゾフェノン基含有ジアルキルペルオキ
シドは、同一分子内に光吸収基とラジカル発生源を持つ
ため、光の照射により、効率よくラジカルを発生させる
ことができる。従って、光重合、光硬化速度が速い。(1) Since the bezophenone group-containing dialkyl peroxide of the present invention has a light absorption group and a radical generation source in the same molecule, it can efficiently generate radicals by irradiation with light. Therefore, the photopolymerization and photocuring rates are fast.
（２）本発明のベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオ
キシドは、ジアルキル型の過酸化物であるので、熱安定
性が良く、従って、これを含む光重合組成物は、重合お
よびゲル化することなく長期間保存できる。(2) Since the benzophenone group-containing dialkyl peroxide of the present invention is a dialkyl type peroxide, it has good thermal stability, and therefore, a photopolymerizable composition containing it can be stored for a long period of time without polymerizing or gelling. can.
（３） 本発明のベンゾフェノン基含有ジアルキルペ
ルオキシドを光重合開始剤、光硬化剤、光架橋剤として
用いて得られた重合体は黄変しない。(3) A polymer obtained by using the benzophenone group-containing dialkyl peroxide of the present invention as a photopolymerization initiator, photocuring agent, or photocrosslinking agent does not yellow.
（４）本発明のベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオ
キシドは有機過酸化物であるため、光硬化による硬化が
不十分な場合、熱硬化によるアフターキュアが可能であ
る。(4) Since the benzophenone group-containing dialkyl peroxide of the present invention is an organic peroxide, if curing by photocuring is insufficient, after-curing by thermosetting is possible.
（５）本発明のベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオ
キシドは三官能であるため、これを用いて重合を行った
場合、高分子量の重合体が得られる。即ち、強度、耐溶
剤性などの優れた重合体を得ることができる。(5) Since the benzophenone group-containing dialkyl peroxide of the present invention is trifunctional, when it is used for polymerization, a high molecular weight polymer can be obtained. That is, a polymer with excellent strength, solvent resistance, etc. can be obtained.
（６）本発明のベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオ
キシドは、熱による重合開始剤、架橋剤としても有効で
ある。(6) The benzophenone group-containing dialkyl peroxide of the present invention is also effective as a thermal polymerization initiator and a crosslinking agent.
（７）本発明の製造方法は、ベンゾフェノン基含有ジア
ルキルペルオキシドを収率よく製造することができる。(7) The production method of the present invention can produce a benzophenone group-containing dialkyl peroxide with good yield.
以上のように、本発明のベンゾフェノン基含有ジアルキ
ルペルオキシドは光重合、硬化、架橋剤および熱重合、
架橋剤として優れた特徴を持つ新規な化合物であり、工
業的価値は極めて高い。As described above, the benzophenone group-containing dialkyl peroxide of the present invention can be used for photopolymerization, curing, crosslinking, and thermal polymerization.
It is a new compound with excellent characteristics as a crosslinking agent, and has extremely high industrial value.
（実施例）
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。(Example) Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
撹拌装置および温度計を備えた２００ｍｅの四つロフラ
スコに４．４′−ジイソプロピルベンゾフェノン〔これ
は、クメンとクミン酸クロリドを、塩化アルミニウムの
存在下で反応させて得た：］ １３．３ｇ（０，０５
モル〉、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド２７、０ｇ （
０，３モル）、塩化第一銅０．１ｇおよびベンゼン５０
ｍｌ！の懸濁液を、窒素雰囲気下、７０℃で２５時間
撹拌を続け、次いで１０％塩酸、１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液、水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、
溶媒留去後、メタノール中結晶化、およびカラムクロマ
トグラフィーにより白色固体５．３ｇを得た。この化合
物について、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペク
トノペ紫外線吸収スペクトノヘマススペクトル、元素分
析、および、融点の測定を行った結果、下記のとおりで
あり、この化合物が４，４′−ビス（１−ｔ−ブチルペ
ルオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノンであるこ
とを確認した。Example 1 4.4'-diisopropylbenzophenone [obtained by reacting cumene and cumic acid chloride in the presence of aluminum chloride] 13. 3g (0,05
mole>, t-butyl hydroperoxide 27.0 g (
0.3 mol), cuprous chloride 0.1 g and benzene 50
ml! The suspension was continued to be stirred at 70°C for 25 hours under a nitrogen atmosphere, then washed successively with 10% hydrochloric acid, 10% aqueous sodium hydroxide solution, and water, dried over magnesium sulfate,
After distilling off the solvent, 5.3 g of a white solid was obtained by crystallization in methanol and column chromatography. The results of infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum, ultraviolet absorption spectrum, elemental analysis, and melting point measurements of this compound were as follows. It was confirmed that it was t-butylperoxy-1-methylethyl)benzophenone.
赤外線吸収スペクトル
８７０ ｃｍ−’（０−０結合〉
１６６０ ｃｍ−’（Ｃ＝Ｏ結合）
核磁気共鳴スペクトル（δ）
１、２７ ｐｐｍ （１８Ｈ）
１、６０ ｐｐｍ （１２Ｈ）
７、 ５〜７．９ ｐｐｍ（８Ｈ）
紫外線吸収スペクトル（ジオキサ
２６１ｎｍ（ε２２０００）
ン中〉
３４２ｎｍ（ε １９６）
マススペクトル
４４２ ｍ／ｅ （分子イオンピーク）元素分析
Ｃ： ７３．２１％（計算値７３．２７％〉Ｈ：８．６
３％（計算値 ８．６５％）融点 ８８〜８９℃
実施例２〜５
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりに、それぞれｔ
−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペル
オキシド、ｔ−オクチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシドを用いて実施例１に述べた製造方法に
準じた方法で操作して得た化合物についてそれぞれ実施
例１と同様に各分析を行った結果、これらの化合物が目
的のペルオキシドであることを確認した。得られた化合
物および各分析の結果を第１表にまとめて示す。Infrared absorption spectrum 870 cm-' (0-0 bond> 1660 cm-' (C=O bond) Nuclear magnetic resonance spectrum (δ) 1, 27 ppm (18H) 1, 60 ppm (12H) 7, 5-7. 9 ppm (8H) Ultraviolet absorption spectrum (in dioxane 261 nm (ε 22000)) 342 nm (ε 196) Mass spectrum 442 m/e (molecular ion peak) Elemental analysis C: 73.21% (calculated value 73.27%) H :8.6
3% (calculated value 8.65%) Melting point 88-89°C Examples 2-5 In place of t-butyl hydroperoxide, each
- Compounds obtained by operating according to the production method described in Example 1 using amyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-octyl hydroperoxide, and cumene hydroperoxide, respectively, in the same manner as in Example 1. As a result of each analysis, it was confirmed that these compounds were the desired peroxides. The obtained compounds and the results of each analysis are summarized in Table 1.
実施例６〜９
４．４′−ジイソプロピルベンゾフェノンの代わりに、
種々のジイソプロピルベンゾフェノンを用いて実施例１
に述べた製造方法に準じた方法で操作して、得た化合物
についてそれぞれ実施例１と同様に各分析を行った結果
、これらの化合物が目的のペルオキシドであることを確
認した。得られた化合物および各分析の結果を第２表に
まとめて示す。Examples 6-9 4. Instead of 4'-diisopropylbenzophenone,
Example 1 using various diisopropylbenzophenones
The obtained compounds were analyzed in the same manner as in Example 1, and as a result, it was confirmed that these compounds were the desired peroxides. The obtained compounds and the results of each analysis are summarized in Table 2.
実施例１０
撹拌装置および温度計を備えた１００−の４つロフラス
コに４．４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル〉ベ
ンゾフェノン１４．９ｇ（０，０５モル）、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド１０．０ｇ（０，１１モル）硫酸マ
グネシウム４．０ｇの懸濁液中に１％過塩素酸の酢酸溶
液１（１，Ｏｇ（０，００１モル）を、２５℃以下に保
ちながら滴下し、４０℃に昇温後２時間撹拌を続けた。Example 10 14.9 g (0.05 mol) of 4,4'-bis(α-hydroxyisopropyl)benzophenone and 10.0 g of t-butyl hydroperoxide ( A solution of 1% perchloric acid in acetic acid (1,0 g (0,001 mol)) was added dropwise to a suspension of 4.0 g of magnesium sulfate while keeping the temperature below 25°C, and the temperature was raised to 40°C. After warming, stirring was continued for 2 hours.
冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去後、メタノ
ール中結晶化およびカラムクロマトグラフィーにより白
色固体１５．２ｇを得た。After cooling, the mixture was washed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution and then with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and 15.2 g of a white solid was obtained by crystallization in methanol and column chromatography.
この化合物について、実施例１と同様に各分析を行った
結果、この化合物が４．４′−ビス（１ｔ−ブチルペル
オキシ−１−メチルエチル〉ベンゾフェノンであること
を！ｆ忍した。As a result of conducting various analyzes on this compound in the same manner as in Example 1, it was determined that this compound was 4,4'-bis(1t-butylperoxy-1-methylethyl)benzophenone.
実施例１１
撹拌装置および温度計を備えた１００１ｎｌ！の４つロ
フラスコに４，４′−ジイソプロペニルベンゾフェノン
１３．１ｇ （０，０５モル）のイソプロピルアルコー
ル溶液中に、濃塩酸２．０ｇ （０，０２モル）、次い
でｔ−７’チルヒドロペルオキシド１０．０ｇ （０，
１１モル）を、２５℃以下に保ちながら滴下し、４０℃
に昇温後２時間撹拌を続けた。冷却後、５％水酸化ナト
リウム水溶液、次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥、溶媒留去後、メタノール中結晶化、およびカラム
クロマトグラフィーにより白色固体１４、２ｇを得た。Example 11 1001 nl with stirrer and thermometer! In a four-bottle flask, 13.1 g (0.05 mol) of 4,4'-diisopropenylbenzophenone was added to a solution of 2.0 g (0.02 mol) concentrated hydrochloric acid in isopropyl alcohol, followed by t-7' methyl hydroperoxide. 10.0g (0,
11 mol) was added dropwise while keeping the temperature below 25°C, and then heated to 40°C.
After raising the temperature to , stirring was continued for 2 hours. After cooling, the mixture was washed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution and then with water, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, crystallized in methanol, and column chromatography was performed to obtain 14.2 g of a white solid.
この化合物について、実施例１と同様に各分析を行った
結果、この化合物が４，４′−ビス（１−ｔ−ブチルペ
ルオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノンであるこ
とをｍｉ忍した。As a result of performing various analyzes on this compound in the same manner as in Example 1, it was determined that this compound was 4,4'-bis(1-t-butylperoxy-1-methylethyl)benzophenone.
実施例１２
撹拌装置および温度計を備えた２００ｍｊ！の４つロフ
ラスコに４０％水酸化ナトリウム水溶液２５．０ｇ（０
，２５モル〉 とベンゼン２５ｇ１ジオキサン７５ｇを
いれて撹拌し、氷冷して３〜６℃に保ちながら、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド２２．６ｇ （０，２５モル）
および４．４′−ビス（α−クロロイソプロピル）ベン
ゾフェノン３３．５ｇ （０，１０モル）を加えた。そ
の後５℃で４〜５時間反応を継続した。この反応混合物
から有機層を取り出し、１０％水酸化ナトリウムで２回
、次いで飽和食塩水で２から３回洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥、溶媒留去後、メタノール中結晶化
、およびカラムクロマトグラフィーにより白色固体３２
．４ｇを得た。この化合物について、実施例１と同様に
各分析を行った結果、この化合物が４．４′−ビス（１
−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル〉ベンゾフ
ェノンであることを確認した。Example 12 200mj equipped with stirrer and thermometer! 25.0 g of 40% sodium hydroxide aqueous solution (0
, 25 moles> and 25 g of benzene and 75 g of dioxane were stirred, and while cooling on ice and maintaining the temperature at 3 to 6°C, 22.6 g (0.25 moles) of t-butyl hydroperoxide was added.
and 33.5 g (0.10 mol) of 4,4'-bis(α-chloroisopropyl)benzophenone were added. Thereafter, the reaction was continued at 5°C for 4 to 5 hours. The organic layer was taken out from the reaction mixture, washed twice with 10% sodium hydroxide and then 2 to 3 times with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, distilled off the solvent, crystallized in methanol, and column chromatographed. White solid 32
．． 4g was obtained. As a result of conducting various analyzes on this compound in the same manner as in Example 1, it was found that this compound was 4.4'-bis(1
-t-Butylperoxy-1-methylethyl> was confirmed to be benzophenone.
実施例１３
４．４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゾ
フェノンおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わり
、に、ｔ−ブチルアルコールおよび４゜４′−ビス（α
−ヒドロキシペルオキシドイソプロピル）ベンゾフェノ
ンを用いる以外は、実施例１０に述べ゛た製造方法に準
じた方法で操作して、得られた化合物について実施例１
と同様に各分析を行った結果、これらの化合物が４，４
′−ビス（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエチ
ル）ベンゾフェノンであることを確認した。Example 13 Instead of 4.4′-bis(α-hydroxyisopropyl)benzophenone and t-butyl hydroperoxide, t-butyl alcohol and 4°4′-bis(α
Example 1 Regarding the obtained compound, the procedure was similar to that described in Example 10, except that -hydroxyperoxide isopropyl)benzophenone was used.
As a result of conducting each analysis in the same manner as above, it was found that these compounds were 4,4
It was confirmed that it was '-bis(1-t-butylperoxy-1-methylethyl)benzophenone.
実施例１４
４．４′−ジイソプロペニルベンゾフェノンおよびｔ−
ブチルヒドロペルオキシドの代わりに、２−メチル−１
−ペンテンおよび４．４’−ビス（α−ヒドロペルオキ
シイソプロビル）ベンゾフェノンを用いる以外は、実施
例１１に述べた製造方法に準じた方法で操作して、得ら
れた化合物について実施例１と同様に各分析を行った結
果、これらの化合物が４，４′−ビス（１−ｔ−へキシ
ルペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノンであ
ることを確認した。Example 14 4.4'-Diisopropenylbenzophenone and t-
2-methyl-1 instead of butyl hydroperoxide
- The obtained compound was produced in the same manner as in Example 1, except that pentene and 4,4'-bis(α-hydroperoxyisopropyl)benzophenone were used. As a result of various analyzes performed, it was confirmed that these compounds were 4,4'-bis(1-t-hexylperoxy-1-methylethyl)benzophenone.
実施例１５
４．４’−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゾフェ
ノンおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりに、
塩化ｔ−ブチルおよび４，４′ビス（α−ヒドロペルオ
キシイソプロビル）ベンゾフェノンを用いる以外は、実
施例１２に述べた製造方法に準じた方法で操作して、得
られた化合物について実施例１と同様に各分析を行った
結果、これらの化合物が４，４′−ビス（１−ｔ−ブチ
ルペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノンであ
ることをｍｌした。Example 15 Instead of 4.4'-bis(α-chloroisopropyl)benzophenone and t-butyl hydroperoxide,
The obtained compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that t-butyl chloride and 4,4'bis(α-hydroperoxyisopropyl)benzophenone were used. As a result of conducting similar analyzes, it was determined that these compounds were 4,4'-bis(1-t-butylperoxy-1-methylethyl)benzophenone.
実施例１６
撹拌装置および温度計を備えた１００１ｎｌの４つロフ
ラスコに４．４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル
）ベンゾフェノン１４．９ｇ （０，０５モル）、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド４．５ｇ （０，０５モル〉
、硫酸マグネシウム４．０ｇの懸濁液中に１％過塩素酸
の酢酸溶液１０．０ｇ （０，００１モル〉を、２５℃
以下に保ちながら滴下し、４時間撹拌を続けた。次いで
、ｔ−アミルヒドロペルオキシド５．２ｇ （０，０５
モル）を適下し、更に４時間撹拌を続けた。冷却後、５
％水酸化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去後、カラムクロマトグ
ラフィーにより白色固体１１．４ｇを得た。この化合物
について、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクト
ル、紫外線吸収スペクトル、マススペクトル、および元
素分析を行った結果、第３表のとおりであり、この化合
物が４− （１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエ
チル）−４’−（１−ｔ−アミルペルオキシ−１−メチ
ルエチル〉ベンゾフェノンであることを確認した。Example 16 14.9 g (0.05 mol) of 4,4'-bis(α-hydroxyisopropyl)benzophenone, t-
Butyl hydroperoxide 4.5g (0.05 mol)
, 10.0 g (0,001 mol) of a 1% perchloric acid solution in acetic acid was added to a suspension of 4.0 g of magnesium sulfate at 25°C.
The mixture was added dropwise while maintaining the temperature below, and stirring was continued for 4 hours. Then, 5.2 g of t-amyl hydroperoxide (0,05
mol) was added dropwise, and stirring was continued for an additional 4 hours. After cooling, 5
% aqueous sodium hydroxide solution and then water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and after distilling off the solvent, 11.4 g of a white solid was obtained by column chromatography. The results of infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum, ultraviolet absorption spectrum, mass spectrum, and elemental analysis of this compound are shown in Table 3. -methylethyl)-4'-(1-t-amylperoxy-1-methylethyl>benzophenone.
実施例１７〜１８
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドとｔ−アミルヒドロペル
オキシドの代わりに種々のヒドロペルオキシドを用いて
実施例１６に述べた製造方法に準じた方法で操作して得
た化合物についてそれぞれ実施例１６と同様に各分析を
行った結果、これらの化合物が目的のペルオキシドであ
ることを確認した。Examples 17 to 18 Compounds obtained by operating in a manner similar to the production method described in Example 16 using various hydroperoxides in place of t-butyl hydroperoxide and t-amyl hydroperoxide, respectively. As a result of conducting each analysis in the same manner as above, it was confirmed that these compounds were the desired peroxides.
得られた化合物および各分析の結果を第３表にまとめて
示す。The obtained compounds and the results of each analysis are summarized in Table 3.
実施例１９〜２５
石英製光重合管に、重合禁止剤を含まないメタクリル酸
メチルに本発明の光重合開始剤をそれぞれ０．００５
ｍｏｊ２／ Ｒ添加し、凍結融解法で窒素置換した後
、２０℃の恒温槽でメリーゴーランド型光照射装置（大
斜工業社製、商品名ＭＧＲ−Ｐ型）を用い、４００Ｗ高
圧水銀灯（ｔＪＶＴ３６Ａフィルター使用）で３６５
ｎｍの紫外線を８ｃｍの距離から３０分照射した後、メ
タノール沈降法による重量法で重合転化率および重合速
度（Ｒ，）を測定した。得られた結果を第４表に示す。Examples 19 to 25 In a quartz photopolymerization tube, 0.005% of the photopolymerization initiator of the present invention was added to methyl methacrylate containing no polymerization inhibitor, respectively.
After adding moj2/R and purging with nitrogen using the freeze-thaw method, a 400W high-pressure mercury lamp (using a tJVT36A filter) was heated using a merry-go-round type light irradiation device (manufactured by Daisha Kogyo Co., Ltd., trade name MGR-P type) in a constant temperature bath at 20 °C. ) for 365
After irradiating with ultraviolet rays of nm wavelength from a distance of 8 cm for 30 minutes, the polymerization conversion rate and polymerization rate (R,) were measured gravimetrically using methanol precipitation. The results obtained are shown in Table 4.
比較例１
本発明の光重合開始剤に代えて、第４表に示される従来
の光重合開始剤０．０１ｍｏｎ／Ｉｌを用いた以外は、
実施例■９に準じてメタクリル酸メチルを重合し、重合
転化率、および重合速度を測定した。Comparative Example 1 Except that 0.01 mon/Il of the conventional photopolymerization initiator shown in Table 4 was used instead of the photopolymerization initiator of the present invention.
Methyl methacrylate was polymerized according to Example 19, and the polymerization conversion rate and polymerization rate were measured.
その結果を第４表に示す。The results are shown in Table 4.
第４表の結果は、本発明の化合物が有効な光重合性能を
持っていることを示している。The results in Table 4 demonstrate that the compounds of the present invention have effective photopolymerization performance.
実施例２６
メタクリル酸メチルに本発明の４．４′−ビス（１−ｔ
−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノ
ンを０．００５ ｍｏ１／Ｉ！添加し、実施例１９と
同じ装置を使い、同じ操作で、光照射時間を変えて重合
させ、重合転化率を測定した。得られた照射時間と重合
転化率の関係を第１図に示す。Example 26 Addition of 4,4'-bis(1-t) of the present invention to methyl methacrylate
-butylperoxy-1-methylethyl)benzophenone at 0.005 mo1/I! Using the same equipment as in Example 19, polymerization was performed by changing the light irradiation time in the same manner as in Example 19, and the polymerization conversion rate was measured. The relationship between the irradiation time and the polymerization conversion rate obtained is shown in FIG.
比較例２
本発明の光重合開始剤に代えて、第４表に示される従来
の光重合開始剤０．０１ｍｏＡ／Ｉ！ｆ用いた以外は、
実施例２６に準じてメタクリル酸メチルを重合し、得ら
れた照射時間と重合転化率との関係を第１図に示す。Comparative Example 2 In place of the photopolymerization initiator of the present invention, a conventional photopolymerization initiator shown in Table 4 was used at 0.01 moA/I! Except for using f,
Methyl methacrylate was polymerized according to Example 26, and the relationship between the irradiation time and the polymerization conversion rate obtained is shown in FIG.
第１図から、本発明の光重合開始剤を用いると、重合活
性が大きいことがわかる。From FIG. 1, it can be seen that when the photopolymerization initiator of the present invention is used, the polymerization activity is large.
実施例２７
ガラスプレート上に、本発明の４．４′−ビス（１−ｔ
−ブチルペルオキシ−■−メチルエチル）ベンゾフェノ
ンを２重量部添加したエステルアクリレート樹脂〔組成
は、「アロニックスＭ−８０６０」 （東亜合成社製品
名）／「アロニックスＭ−５７００Ｊ （東亜合成社
製品名）＝４／６）を１００μｍの膜厚に塗布し、コン
ベア式紫外線硬化装置（集光型）を用いて樹脂を硬化さ
せた。この樹脂の、目視での黄変はなかった。Example 27 4.4′-bis(1-t) of the present invention was placed on a glass plate.
Ester acrylate resin to which 2 parts by weight of -butylperoxy-■-methylethyl)benzophenone is added [composition is "Aronix M-8060" (product name of Toagosei Co., Ltd.) / "Aronix M-5700J (product name of Toagosei Co., Ltd.) = 4/6) was applied to a film thickness of 100 μm, and the resin was cured using a conveyor-type ultraviolet curing device (concentrating type).There was no visible yellowing of this resin.
比較例３
４．４′−ビス（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチ
ルエチル）ベンゾフェノンの代わりに、１．２−ジフェ
ニル−２，２−ジメトキシエタン−１−オンを用いる以
外は実施例２７に準じてエステルアクリレート樹脂を硬
化させた。この樹脂は、黄変していた。Comparative Example 3 Example 27 except that 1,2-diphenyl-2,2-dimethoxyethane-1-one is used instead of 4.4'-bis(1-t-butylperoxy-1-methylethyl)benzophenone. The ester acrylate resin was cured according to . This resin was yellowed.
実施例２８〜３４
ガラスびん中に、本発明の光重合開始剤をそれぞれ２重
量部添加したエステルアクリレート樹脂〔組成は、実施
例２７で用いた樹脂と同じ〕を入れ、インキュベーター
内、６０℃で暗所保存安定性を調べた。結果は、目視で
ゲル化の生じた日数で表した。得られた暗所保存安定性
を第５表に示す。Examples 28 to 34 Ester acrylate resins (composition is the same as the resin used in Example 27) to which 2 parts by weight of the photopolymerization initiator of the present invention were added were placed in glass bottles, and incubated at 60°C in an incubator. The storage stability in the dark was investigated. The results were expressed as the number of days in which gelation occurred visually. The obtained dark storage stability is shown in Table 5.
比較例４〜６
本発明の光重合開始剤に代えて、第５表に示される従来
の光重合開始剤を用いる以外は、実施例２８に準じて暗
所保存安定性を測定した。得られた結果を第５表に示す
。Comparative Examples 4 to 6 Dark storage stability was measured according to Example 28, except that the conventional photopolymerization initiators shown in Table 5 were used instead of the photopolymerization initiators of the present invention. The results obtained are shown in Table 5.
第
表
１〉
「イルガキュア６５１にエチル・ガイギー社商品名「ダ
ロキュア
１１７３Ｊ ；メルク社商品名
実施例３５
容！２０ｒｒ＋ｊ！のガラス製アンプル管に本発明の４
゜４′−ビス（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチル
エチル）ベンゾフェノン０．００２５ ｍｏ Ｒ／ Ｉ
ｔ ヲ添加したスチレン１０ｇを入れ、真空脱気後、封
管した。このアンプル管を１２０℃の恒温油浴槽中で所
定時間重合させた。重合物をそれぞれメタノールに投入
し、再沈殿を行い、得られた白色粉体の重量より重合転
化率を計算した。また、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により、重合平均分子量（Ｍ６）
を測定した。結果を第６表に示す。Table 1 "Irgacure 651, Ethyl Geigy's product name "Darocure 1173J"Merck's product name Example 35 4 of the present invention in a glass ampoule tube with a capacity of 20rr+j!
゜4'-Bis(1-t-butylperoxy-1-methylethyl)benzophenone 0.0025 mo R/I
10 g of styrene added with t was added, and after vacuum degassing, the tube was sealed. This ampoule tube was polymerized for a predetermined time in a constant temperature oil bath at 120°C. Each polymer was added to methanol and reprecipitated, and the polymerization conversion rate was calculated from the weight of the resulting white powder. In addition, the polymerization average molecular weight (M6) was determined by gel permeation chromatography (GPC).
was measured. The results are shown in Table 6.
比較例７
４．４′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−１メチルエチ
ル〉ベンゾフェノンの代わりに、ｔブチルクミルペルオ
キシド０．００５ ｍａｎ／Ｉ！を添加したスチレン
１０ｇを用いる以外は実施例３５に記載した方法に準じ
て重合を行い、結果を第６表に示す。Comparative Example 7 4.4'-Bis(t-butylperoxy-1 methylethyl) Same as Example 35 except that 10 g of styrene to which 0.005 man/I! of t-butylcumyl peroxide was added was used instead of benzophenone. Polymerization was carried out according to the method described above, and the results are shown in Table 6.
第６表より本発明の化合物が熱による重合開始剤として
有効な性能を有することがわかった。From Table 6, it was found that the compounds of the present invention have effective performance as thermal polymerization initiators.
実施例３６
容量７５ ｆのヘンシェルミキサー（撹拌翼：標準型〉
に見かけ比重０．４５、粒径ＡＳＴＭ ３０メ・７９５
９９．５％バス、Ｍｌ ３０．５、密度０．９５６の粉
末状ポリエチレン２０ ｋｇと４．４′−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン０
．２ｋｇを同時に投入し、８５℃に保ちながら約７５Ｏ
ｒｐｍで２分、１５００ ｒｐｍで８分間混合した。得
られた混合物を用いて鋳造金型を用い、１８０℃におい
て２軸回転戒形法により製品を得た。得られた製品の機
械物性は第７聚のとおりであった。Example 36 Henschel mixer with a capacity of 75 f (stirring blade: standard type)
Apparent specific gravity 0.45, particle size ASTM 30m/795
20 kg of powdered polyethylene of 99.5% bath, Ml 30.5, density 0.956 and 0.0 kg of 4,4'-bis(t-butylperoxy-1-methylethyl)benzophenone
．． Add 2kg at the same time and heat to about 75O while keeping it at 85℃.
Mixed for 2 minutes at rpm and 8 minutes at 1500 rpm. Using the obtained mixture, a product was obtained using a casting mold at 180° C. by a two-axis rotation molding method. The mechanical properties of the obtained product were as shown in Figure 7.
比較例８
４．４′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエ
チル）ベンゾフェノンの代わりに、ジクミルペルオキシ
ドを用いる以外は実施例３６に記載した方法に準じて操
作し、結果を第７表に示す。Comparative Example 8 The method described in Example 36 was followed except that dicumyl peroxide was used instead of 4.4'-bis(t-butylperoxy-1-methylethyl)benzophenone, and the results are shown in Table 7. Shown below.
第７表Table 7
第１図は、本発明における実施例２６および比較例２に
おける光重合開始剤の照射時間と重合転化率との関係を
示す線図である。
特
許
出
願
人
日本油脂株式会社FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the irradiation time of a photopolymerization initiator and the polymerization conversion rate in Example 26 and Comparative Example 2 of the present invention. Patent applicant Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Claims (1)
８の三級アルキル基またはα−クミル基、Ｒ＿３、Ｒ＿
４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ＿
７は炭素数１〜３のアルキル基、または水素原子、ｎは
１または２を表す。 また、Ｒ＿１ＯＯＣ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およびＲ＿
２ＯＯＣ（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタまたは
パラ位である。）で示されるベンゾフェノン基含有ジア
ルキルペルオキシド。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜
２のアルキル基、Ｒ＿７は炭素数１〜３のアルキル基、
または水素原子、ｎは１または２を 表す。また、ＣＨ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およびＣＨ（
Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタまたはパラ位であ
る。）で示されるイソアルキル基置換ベンゾフェノンと
、 一般式 Ｒ＿１ＯＯＨ（III） および 一般式 Ｒ＿２ＯＯＨ（IV） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なる炭素数４〜
８の三級アルキル基またはα−クミル基を表す。） で示されるヒドロペルオキシドを、第４および第５周期
の遷移元素の中から選ばれる金属の金属塩の存在下で反
応させることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿６、Ｒ＿７は前記と同じものを示し、ｎも前記と同じ
で ある。また、Ｒ＿１ＯＯＣ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およ
びＲ＿２ＯＯＣ（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタ
またはパラ位である。） で示されるベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオキシ
ドの製造方法。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜
２のアルキル基、Ｒ＿７は炭素数１〜３のアルキル基、
または水素原子、ｎは１または２を表 す。また、ＣＯＨ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およびＣＯＨ
（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタまたはパラ位で
ある。）で示されるα−ヒドロキシイソアルキル基置換
ベンゾフェノと、 一般式 Ｒ＿１ＯＯＨ（III） および 一般式 Ｒ＿２ＯＯＨ（IV） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なる炭素数４〜
８の三級アルキル基またはα−クミル基を表す。） で示されるヒドロペルオキシドを、酸触媒の存在下で反
応させることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿６、Ｒ＿７は前記と同じものを示し、ｎも前記と同じ
で ある。また、Ｒ＿１ＯＯＣ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およ
びＲ＿２ＯＯＣ（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタ
またはパラ位である。） で示されるベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオキシ
ドの製造方法。 ４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿６は炭素数１〜２のアルキル基、
Ｒ＿７は炭素数１〜３のアルキル基、または水素原子、
Ｒ＿８、Ｒ＿９は水素原子またはメチル基、ｎは１また
は２を表す。また、 Ｒ＿８ＨＣ＝Ｃ（Ｒ＿４）基、Ｒ＿９ＨＣ＝Ｃ（Ｒ＿６
）基はそれぞれメタまたはパラ位である。） で示されるイソアルケニル基置換ベンゾフェノンと、 一般式 Ｒ＿１ＯＯＨ（III） および 一般式 Ｒ＿２ＯＯＨ（IV） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なる炭素数４〜
８の三級アルキル基またはα−クミル基を表す。） で示されるヒドロペルオキシドを、酸触媒の存在下で反
応させることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿５は炭素数１〜２のアルキル基、
Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４、Ｒ＿６、Ｒ＿７は前記と同じ
ものを示し、ｎも前記と同じである。また、 Ｒ＿１ＯＯＣ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およびＲ＿２ＯＯ
Ｃ（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタまたはパラ位
である。） で示されるベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオキシ
ドの製造方法。 ５、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜
２のアルキル基、Ｒ＿７は炭素数１〜３のアルキル基、
または水素原子、Ｘは塩素原子または 臭素原子、ｎは１または２を表す。また、 ＣＸ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およびＣＸ（Ｒ＿５）（Ｒ
＿６）基はそれぞれメタまたはパラ位である。） で示されるα−ハロゲン化イソアルキル基置換ベンゾフ
ェノンと、 一般式 Ｒ＿１ＯＯＨ（III） および 一般式 Ｒ＿２ＯＯＨ（IV） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なる炭素数４〜
８の三級アルキル基またはα−クミル 基を表す。） で示されるヒドロペルオキシドを、アルカリの存在下で
反応させることを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿
６、Ｒ＿７は前記と同じものを示し、ｎも前記と同じで
ある。 また、Ｒ＿１ＯＯＣ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およびＲ＿
２ＯＯＣ（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタまたは
パラ位である。） で示されるベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオキシ
ドの製造方法。 ６、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜
２のアルキル基、Ｒ＿７は炭素数１〜３のアルキル基、
または水素原子、ｎは１または２を表 す。また、ＣＯＯＨ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およびＣＯ
ＯＨ（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタまたはパラ
位である。）で示されるα−ヒドロペルオキシイソアル
キル基置換ベンゾフェノンと、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） および 一般式 Ｒ＿２ＯＨ（Ｘ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なる炭素数４〜
８の三級アルキル基またはα−クミル基を表す。） で示されるアルコールを、酸触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿
６、Ｒ＿７は前記と同じものを示し、ｎも前記と同じで
ある。 また、Ｒ＿１ＯＯＣ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およびＲ＿
２ＯＯＣ（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタまたは
パラ位である。） で示されるベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオキシ
ドの製造方法。 ７、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜
２のアルキル基、Ｒ＿７は炭素数１〜３のアルキル基、
または水素原子、ｎは１または２を表 す。また、ＣＯＯＨ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およびＣＯ
ＯＨ（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタまたはパラ
位である。）で示されるα−ヒドロペルオキシイソアル
キル基置換ベンゾフェノンと、 一般式 Ｒ＿１＿０Ｒ＿１＿１Ｃ＝ＣＨＲ＿１＿２（Ｘ I ）お
よび 一般式 Ｒ＿１＿３Ｒ＿１＿４Ｃ＝ＣＨＲ＿１＿５（ＸII）（式
中、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４は炭素数１〜５のアルキル
基またはフェニル基、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿４は炭素数
１〜２のアルキル基、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿５は水素原
子またはメチル基を表し、（Ｘ I ）と （ＸII）は同一または異なる。） で示されるオレフィンを、酸触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なる炭素数４〜
８の三級アルキル基、またはα−クミ ル基を表し、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７
は前記と同じものを示し、ｎも前記と同じである。 また、Ｒ＿１ＯＯＣ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およびＲ＿
２ＯＯＣ（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタまたは
パラ位である。）で示されるベンゾフェノン基含有ジア
ルキルペルオキシドの製造方法。 ８、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜
２のアルキル基、Ｒ＿７は炭素数１〜３のアルキル基、
または水素原子、ｎは１または２を表 す。また、ＣＯＯＨ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およびＣＯ
ＯＨ（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタまたはパラ
位である。）で示されるα−ヒドロペルオキシイソアル
キル基置換ベンゾフェノンと、 一般式 Ｒ＿１Ｘ（ＸIII） および 一般式 Ｒ＿２Ｘ（ＸIV） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なる炭素数４〜
８の三級アルキル基またはα−クミル基、Ｘは塩素原子
または臭素原子を表す。）で示されるハロゲン化アルキ
ルとをアルカリの存在下で反応させることを特徴とする
、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿６、Ｒ＿７は前記と同じものを示し、ｎも前記と同じ
であ る。また、Ｒ＿１ＯＯＣ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基および
Ｒ＿２ＯＯＣ（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタま
たはパラ位である。） で示されるベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオキシ
ドの製造方法。 ９、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なる炭素数４〜
８の三級アルキル基またはα−クミル基、Ｒ＿３、Ｒ＿
４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ＿
７は炭素数１〜３のアルキル基、または水素原子、ｎは
１または２を表す。 また、Ｒ＿１ＯＯＣ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およびＲ＿
２ＯＯＣ（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタまたは
パラ位である。 で示されるベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオキシ
ドを有効成分とする光分解型ラジカル発生剤。 １０、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なる炭素数４〜
８の三級アルキル基またはα−クミル基、Ｒ＿３、Ｒ＿
４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ＿
７は炭素数１〜３のアルキル基、または水素原子、ｎは
１または２を表す。 また、Ｒ＿１ＯＯＣ（Ｒ＿３）（Ｒ＿４）基およびＲ＿
２ＯＯＣ（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）基はそれぞれメタまたは
パラ位である。 で示されるベンゾフェノン基含有ジアルキルペルオキシ
ドを有効成分とする熱分解型ラジカル発生剤。[Claims] 1. General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (I) (In the formula, R_1 and R_2 are the same or different carbon numbers 4 to
8 tertiary alkyl group or α-cumyl group, R_3, R_
4, R_5, R_6 are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, R_
7 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom; n represents 1 or 2; Also, R_1OOC(R_3)(R_4) group and R_
The 2OOC(R_5)(R_6) groups are each in the meta or para position. ) A benzophenone group-containing dialkyl peroxide. 2. General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_3, R_4, R_5, R_6 have a carbon number of 1 to
2 alkyl group, R_7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
or a hydrogen atom, n represents 1 or 2; In addition, CH(R_3)(R_4) groups and CH(
The R_5) (R_6) groups are each in the meta or para position. ) isoalkyl group-substituted benzophenone represented by the general formula R_1OOH (III) and the general formula R_2OOH (IV) (wherein R_1 and R_2 are the same or different and have 4 to 4 carbon atoms)
8 represents a tertiary alkyl group or an α-cumyl group. ) is characterized by reacting the hydroperoxide represented by in the presence of a metal salt of a metal selected from the 4th and 5th period transition elements.There are general formulas▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) (wherein, R_1, R_2, R_3, R_4, R_5, R
_6 and R_7 are the same as above, and n is also the same as above. Furthermore, the R_1OOC(R_3) (R_4) group and the R_2OOC(R_5) (R_6) group are at the meta or para position, respectively. ) A method for producing a benzophenone group-containing dialkyl peroxide. 3. General formulas ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (V) (In the formula, R_3, R_4, R_5, R_6 have a carbon number of 1 to
2 alkyl group, R_7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
or a hydrogen atom, n represents 1 or 2; In addition, COH (R_3) (R_4) groups and COH
The (R_5) (R_6) groups are each in the meta or para position. ) and α-hydroxyisoalkyl group-substituted benzopheno represented by the general formula R_1OOH (III) and the general formula R_2OOH (IV) (wherein R_1 and R_2 are the same or different carbon numbers 4 to
8 represents a tertiary alkyl group or an α-cumyl group. ) There are general formulas ▲ mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ( I ) (where R_1, R_2, R_3, R_4, R_5 ,R
_6 and R_7 are the same as above, and n is also the same as above. Furthermore, the R_1OOC(R_3) (R_4) group and the R_2OOC(R_5) (R_6) group are at the meta or para position, respectively. ) A method for producing a benzophenone group-containing dialkyl peroxide. 4. General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (VI) (In the formula, R_4 and R_6 are alkyl groups with 1 to 2 carbon atoms,
R_7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydrogen atom,
R_8 and R_9 represent a hydrogen atom or a methyl group, and n represents 1 or 2. In addition, R_8HC=C(R_4) group, R_9HC=C(R_6
) groups are each in the meta or para position. ) isoalkenyl group-substituted benzophenone represented by the general formula R_1OOH (III) and the general formula R_2OOH (IV) (wherein R_1 and R_2 are the same or different carbon atoms 4 to
8 represents a tertiary alkyl group or an α-cumyl group. ) is characterized by reacting the hydroperoxide represented by the formula in the presence of an acid catalyst.There are general formulas▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (In the formula, R_3 and R_5 have 1 to 2 carbon atoms. an alkyl group,
R_1, R_2, R_4, R_6, and R_7 are the same as above, and n is also the same as above. Also, R_1OOC(R_3)(R_4) group and R_2OO
The C(R_5)(R_6) groups are each in the meta or para position. ) A method for producing a benzophenone group-containing dialkyl peroxide. 5. General formulas ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (VII) (In the formula, R_3, R_4, R_5, R_6 have a carbon number of 1 to
2 alkyl group, R_7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
or a hydrogen atom, X represents a chlorine atom or a bromine atom, and n represents 1 or 2. In addition, CX(R_3)(R_4) group and CX(R_5)(R
_6) The groups are each in the meta or para position. ) with α-halogenated isoalkyl group-substituted benzophenones represented by the general formula R_1OOH (III) and the general formula R_2OOH (IV) (wherein R_1 and R_2 are the same or different carbon atoms 4 to
8 represents a tertiary alkyl group or an α-cumyl group. ) There are general formulas ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (in the formula, R_1, R_2R_3, R_4, R_5, R_
6, R_7 is the same as above, and n is also the same as above. Also, R_1OOC(R_3)(R_4) group and R_
The 2OOC(R_5)(R_6) groups are each in the meta or para position. ) A method for producing a benzophenone group-containing dialkyl peroxide. 6. General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (VIII) (In the formula, R_3, R_4, R_5, R_6 have 1 to 1 carbon number.
2 alkyl group, R_7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
or a hydrogen atom, n represents 1 or 2; Also, COOH(R_3)(R_4) group and CO
The OH(R_5)(R_6) groups are each in the meta or para position. ) and the general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (IX) and the general formula R_2OH (X) (where R_1 and R_2 are the same or different carbon numbers 4～
8 represents a tertiary alkyl group or an α-cumyl group. ) General formulas ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (In the formula, R_1, R_2R_3, R_4, R_5, R_
6, R_7 is the same as above, and n is also the same as above. Also, R_1OOC(R_3)(R_4) group and R_
The 2OOC(R_5)(R_6) groups are each in the meta or para position. ) A method for producing a benzophenone group-containing dialkyl peroxide. 7. General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (VIII) (In the formula, R_3, R_4, R_5, R_6 have 1 to 1 carbon number
2 alkyl group, R_7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
or a hydrogen atom, n represents 1 or 2; Also, COOH(R_3)(R_4) group and CO
The OH(R_5)(R_6) groups are each in the meta or para position. ) with the general formula R_1_0R_1_1C=CHR_1_2(X I ) and the general formula R_1_3R_1_4C=CHR_1_5(XII) (wherein R_1_3 and R_1_4 are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or phenyl group, R_1_1 and R_1_4 are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, R_1_2 and R_1_5 are hydrogen atoms or methyl groups, and (X I ) and (XII) are the same or different.) There are general formulas ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (where R_1 and R_2 are the same or different carbon numbers 4 to
8 tertiary alkyl group or α-cumyl group, R_3, R_4, R_5, R_6, R_7
indicates the same as above, and n is also the same as above. Also, R_1OOC(R_3)(R_4) group and R_
The 2OOC(R_5)(R_6) groups are each in the meta or para position. ) A method for producing a benzophenone group-containing dialkyl peroxide. 8. General formulas ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (VIII) (In the formula, R_3, R_4, R_5, R_6 have a carbon number of 1 to
2 alkyl group, R_7 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
or a hydrogen atom, n represents 1 or 2; Also, COOH(R_3)(R_4) group and CO
The OH(R_5)(R_6) groups are each in the meta or para position. ) and α-hydroperoxyisoalkyl group-substituted benzophenone represented by the general formula R_1X (XIII) and the general formula R_2X (XIV) (wherein R_1 and R_2 are the same or different carbon atoms 4 to
8 represents a tertiary alkyl group or α-cumyl group, and X represents a chlorine atom or a bromine atom. ) is reacted with an alkyl halide represented by ▲ in the presence of an alkali.There are general formulas▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) ,R
_6 and R_7 are the same as above, and n is also the same as above. Furthermore, the R_1OOC(R_3) (R_4) group and the R_2OOC(R_5) (R_6) group are at the meta or para position, respectively. ) A method for producing a benzophenone group-containing dialkyl peroxide. 9. General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (I) (In the formula, R_1 and R_2 are the same or different carbon numbers 4 to
8 tertiary alkyl group or α-cumyl group, R_3, R_
4, R_5, R_6 are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, R_
7 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom; n represents 1 or 2; Also, R_1OOC(R_3)(R_4) group and R_
The 2OOC(R_5)(R_6) groups are each in the meta or para position. A photodegradable radical generator containing a benzophenone group-containing dialkyl peroxide as an active ingredient. 10. General formulas ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (I) (In the formula, R_1 and R_2 are the same or different carbon numbers 4 to
8 tertiary alkyl group or α-cumyl group, R_3, R_
4, R_5, R_6 are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, R_
7 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom; n represents 1 or 2; Also, R_1OOC(R_3)(R_4) group and R_
The 2OOC(R_5)(R_6) groups are each in the meta or para position. A thermally decomposable radical generator containing a benzophenone group-containing dialkyl peroxide as an active ingredient.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
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| DE69012472T DE69012472T2 (en) | 1989-07-19 | 1990-07-16 | Dialkyl peroxides, process for their preparation and their use. |
| EP90307737A EP0409520B1 (en) | 1989-07-19 | 1990-07-16 | Novel dialkyl peroxides, production method and use thereof |
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