JP3897624B2

JP3897624B2 - Polymerization initiator and method for producing vinyl polymer

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Publication number: JP3897624B2
Application number: JP2002079538A
Authority: JP
Inventors: 秀人下中; 亨時光; 隆之槙野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: JP2003277426A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルモノマーの効率的重合開始剤及び当該重合開始剤を用いたビニル重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ラジカル重合開始剤を用いた重合反応を行うには、ラジカルを発生させるために、熱や光などのエネルギーを必要とし、かかるエネルギーを供給する加熱手段、光源などの付随した設備が用いられる。しかし、これらエネルギー源を備えた製造設備による重合は、重合設備の大型化を伴い、場所的な制約を受ける。また、エネルギー使用量も大きい等の問題点がある。そのため、これらエネルギーを供給する設備を用いずに低温で、即ち、加熱等を行うことなくラジカル発生可能な重合開始剤の提案がなされている。
【０００３】
また、メタクリル酸エステル類の重合においては、一般に重合温度が下がるに従ってシンジオタクチシティーが増加し、耐熱性が向上することが知られており（大津隆之，重合反応論講座ラジカル重合（Ｉ），化学同人，１１２頁）、この観点からも低温でラジカル発生可能な重合開始剤の提案が多くなされてきている。例えば、低温でラジカルを発生する重合開始剤として過酸化ベンゾイルのような過酸化物と、ジメチルアニリンのような三級アミンを用いて重合を行う方法が知られている（岡村誠三ら、高分子化学序論，化学同人，２２０頁）。しかし、これらの開始剤を用いて得られた重合体は著しく着色（多くは黄色）し、かつ紫外線による色調経時変化が大きく、重合体の光学的特性が低下する問題がある。
【０００４】
また、特公昭６０−２１１６２号公報では、過酸化ベンゾイル／三級アミン開始剤系にチオグリコール酸エステルを添加することにより重合体の着色を改善している。しかし、この方法では初期着色は改善されるが、経時変化による着色の抑制効果は低い。
また、特公昭５０−２２５８６号公報には、パーオキシ化合物、パーオキシ化合物用溶媒及び連鎖移動剤を用いて、アルミナの存在下で加熱せずに重合を行う方法が記載されている。しかし、この方法は、無機物存在下での重合であるため、得られた重合体の透明性が低下するという問題がある。
【０００５】
さらに、配位重合では、特定の触媒を用いることによって低温で重合が進行することが知られている。例えば、有機ランタノイド化合物を用いる方法（特開平２−２５８８０８号公報、特開平３−２６３４１２号公報）がある。しかし、これらの方法では、使用する化合物が非常に高価であり、極微量の水分も除去しなければ重合が進行しないなど、工業的製法として適した方法とはいえない。
【０００６】
一方、特開平８−１０９２１２号公報には、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシ化合物とメルカプト基のほかにメルカプト基、水酸基、カルボン酸基等の他の官能基を持つメルカプト化合物の組み合わせによるメタクリル酸エステル類の重合法が開示されている。しかしながら、この重合方法は、反応が進行するためには６５℃程度にまで加熱することが必要である。
【０００７】
さらに、ＷＯ０１／３８４０７号公報には、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等のパーオキシエステル類と、メルカプト基とカルボン酸基を含む化合物を組み合わせることにより、低温での重合を報告している。さらに、アミン類を添加することにより重合性を向上させている。しかし、この方法は、低温での反応は進行するものの得られた重合体の光学特性、耐候性が低下するという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温でラジカルを発生せしめることができる重合開始剤を開発すること、そして、当該重合開始剤を用いて特性の優れた重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の過酸化物とチオグリコール酸エステルとの組み合わせからなる重合開始剤は低温でラジカルを発生せしめ、当該重合開始剤を用いることによりシンジオタクチシティーが増し、透明性が高く、かつ、耐熱性、耐候性に優れた重合体が得られることを見出した。本発明はかかる知見によりなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される過酸化物と、エステル基の炭素数が１〜８からなるチオグリコール酸エステルとを含有する重合開始剤、及びこの重合開始剤を用いたビニル重合体の製造方法に関するものである。
【化３】
Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨ（Ｉ）
（式中、Ｒは、鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の重合開始剤は、上記一般式（Ｉ）で示される構造を有する過酸化物と、その過酸化物を分解させてラジカルを発生させることができるチオグリコール酸エステルとを含む組成からなるものである。
本発明において重合開始剤を構成する一般式（Ｉ）中の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル及びネオペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ビニル、アリル及びイソプロペニル等の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルケニル基、エチニル及びプロパルギル等の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキニル基が挙げられる。
【００１２】
環状炭化水素基としては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基及びアリール基等であり、シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びアダマンチル等の飽和シクロアルキル基、また、シクロペンタジエニル、インデニル及びフルオレニル等の不飽和シクロアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル及びアントラセニル等のアリール基の他、トリル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル及びジ−ｔ−ブチルフェニル等のアルキル置換アリール基等が挙げられる。
さらに、上記鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基は、その一部を置換した一部置換炭化水素基であってもよい。
【００１３】
そして、前記の一般式（Ｉ）で示される過酸化物の具体例としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−アミルパーオキシマレイン酸等が挙げられ、好ましくはｔ−ブチルパーオキシマレイン酸である。
【００１４】
本発明の重合開始剤を構成するチオグリコール酸エステルは、前記一般式（Ｉ）で示される過酸化物を分解させる助剤として使用されるものであり、例えば、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ラウリル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、エステル基の炭素数が１〜８からなるチオグリコール酸エステルであり、特に好ましくは、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシルである。これらを単独であるいは２種以上を併用して用いることもできる。
上記のチオグリコール酸エステルの使用割合は、前記一般式（Ｉ）で示される過酸化物１００質量部に対して１〜１５００質量部が好ましく、特に好ましくは１０〜１０００質量部である。
【００１５】
本発明において重合開始剤を用いてビニルモノマーを重合する際に、これらチオグリコール酸エステルの使用割合が少なすぎると、ポリマーへの転化率が上がらない場合があり、又、使用割合が多すぎると、得られる重合体の分子量が低下し、さらに機械的強度が低下する場合がある。
本発明の重合開始剤を用いる場合、チオグリコール酸エステルと前記一般式で示される過酸化物を混合する際、直接混合すると激しく分解する危険性があるため、モノマー中、あるいは溶媒中で上記の割合となるように混合することが好ましい。
【００１６】
本発明の重合開始剤には、重合性を向上させる目的で、アミン類を含有させることができる。このアミン類としては、例えば、ｎ−エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、キヌクリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン等のヘテロ環式アミン等が挙げられる。これらのアミン類は、単独であるいは２種以上を併用して用いることもできる。
また、上記アミン類の使用量は前記一般式（Ｉ）で示される過酸化物１００質量部に対して１０００質量部以下の範囲が好ましい。
本発明の重合開始剤を用いてビニルモノマーを重合する際に、アミン類の使用量が多すぎると、重合体の透明性、耐候性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明の重合開始剤には、重合性を向上させる目的で、さらに金属化合物を含有させることができる。この金属化合物としては、例えば、周期律表のＩ−Ａ族金属およびIIＡ族金属並びに亜鉛、鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄および銅の中から選ばれた金属化合物や、金属と有機化合物が錯体を形成させた有機金属錯体等が挙げられる。
有機金属錯体の具体例としては、例えば、金属の酸化物または水酸化物；ナトリウム、カリウム、または亜鉛の炭酸塩、ナトリウム、カリウム、銅、ストロンチウム、マグネシウム、鉛、コバルトおよびマンガンの酢酸塩、ナトリウムおよびカリウムの酸性フタル酸塩、重炭酸塩、安息香酸塩、りん酸塩、硫化物塩、メタクリル酸塩等、またはそれらの混合物、アセチルアセトン、フェニルアセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオンから選ばれた有機化合物との金属錯体等が挙げられる。これらの金属化合物は、単独であるいは２種以上を併用して用いることもできる。
金属化合物の使用量は前記一般式（Ｉ）で示される過酸化物１００質量部に対して１０００質量部以下の範囲が好ましい。金属化合物の使用量が多すぎると、重合体の透明性、機械的強度が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の重合方法において、使用されるビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ビニル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の脂環式オレフィン及びジエン類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００１９】
これらのビニルモノマーのうち好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル類であり、その中でもメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらのビニルモノマーは単独で、また２種類以上混合して用いることができる。
本発明の重合方法において重合開始剤を構成する前記一般式（Ｉ）で示される過酸化物の使用量は、ビニルモノマー１００質量部に対して０．０１〜１５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０５〜５質量部である。過酸化物が多すぎると得られる重合体の分子量が低下して機械的物性が低下する場合があり、又、少なすぎると重合性が低下する場合がある。
【００２０】
一方、チオグリコール酸エステルの使用量は、ビニルモノマー１００質量部に対して０．０１〜１５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは、０．１〜１０質量部の範囲である。
本発明の重合体の製造において採用され得る重合法としては、特に制限はなく公知の重合法を採用し得る。例えば、塊状重合法、適当な溶媒を使用した溶液重合法、乳化重合法等が挙げられる。
重合に当たり溶媒を使用する場合、重合開始剤を失活させない限り各種溶媒が使用可能である。使用され得る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素等の有機溶媒及び水が挙げられる。
【００２１】
本発明の重合体の製造における重合温度については、溶媒の種類、ビニルモノマーの種類等に応じて適宜好適な条件を選んで採用することができる。一般的には、低い重合温度を採用すれば、立体規則性の向上に伴う耐熱性の付与が可能となるが、重合温度を過度に低くすると、冷却ユーティリティの所要量の増大、重合速度の低下等の点において工業的に不利となる。高い収率で工業的に有利に製造できる点から、一般的には−４０℃〜＋９０℃の範囲内の温度であることが好ましく、−２０℃〜＋６０℃の範囲内の温度であることがより好ましい。
【００２２】
重合時間については、ビニルモノマーの種類、溶媒の種類、重合温度、目的とする重合体の分子量、有機溶媒中における単量体濃度等の諸条件に応じて適宜好適な時間を採用すればよい。重合時間が短かすぎると未反応の単量体の割合が多くなり、逆に重合時間が必要以上に長すぎると生産性が低下することから、通常、数秒間〜１００時間の範囲内の重合時間が好ましく採用される。
また、本発明では、所定の温度で所定時間、ビニルモノマーの重合を終えた後で、９０℃〜２００℃で熱処理することにより、残存モノマーを完全に重合体に転化させ再沈殿操作なく、重合体を製造することもできる。
【００２３】
また、本発明の重合開始剤を用いて重合された重合体の耐候性をさらに向上させる目的で、紫外線吸収剤を含有させることができる。この紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等公知のものを用いることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。
各実施例で得られた重合体の物性の評価項目及び評価方法は次のとおりである。
【００２５】
１）シンジオタクチシチー（ｒｒ）
シンジオタクチシチー（ｒｒ）は、１Ｈ−ＮＭＲ( 日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いて測定した。
２）数平均分子量及び分子量分布
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとしてＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０−Ｃ）を用いて求めた。
【００２６】
３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（Ｓｅｉｋｏ製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて決定した。
４）全光線透過率
全光線透過率は、全自動直続ヘーズコンピューター（スガ試験機械製、ＨＧＭ−２ＤＰ）により測定した。
【００２７】
５）黄色度指数
黄色度指数（ＹＩ）は、色差計アナライザー（日立製作所（株）製３０７型）を用いてＪＩＳ規格Ｋ−７１０３に従って、硬化物の色差を測定した。次に、Ｘ、Ｙ、Ｚの刺激値と下記数式により、ＹＩ値を算出した。
【数１】
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【００２８】
６）耐候性試験
耐候性試験（１００時間、５００時間）は下記方法で行った。
各実施例で得た重合体を実験用スケール射出成形機（ＣＳＩＭＩＮＩＭＡＸＭＯＬＤＥＲ）を使用して２．５ｍｍ厚、１０ｍｍ×２０ｍｍに成形した後、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機社製ＷＥ−ＳＵＮ−ＤＣ）を用い、ブラックパネル温度６３℃、水１２分／乾燥６０分のサイクルで、それぞれ１００時間および５００時間の暴露を行った。
【００２９】
実施例１：
２００ｍｌビーカーに、メタクリル酸メチル１００．０部、過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（日本油脂（株）製）２．０部を添加し、攪拌した後、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで窒素を３０分間バブリングした。チオグリコール酸エステルとしてチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．５部を添加し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの型枠に流し込み、２５℃で重合を行った。２時間後型枠を外し、得られた重合体の全光線透過率、ＹＩ、コンバージョンを測定した。その結果、全光線透過率は９０％、ＹＩは０．５、コンバージョンは９５％であった。なお、コンバージョンは、得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー由来の−ＯＭｅとポリマー由来の−ＯＭｅとの積分比から求めた。
得られた重合体をトルエンで溶解し、へキサン中に流し込み、析出した重合体を回収し、１００℃で真空乾燥した。乾燥後の重合体で、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ、ｒｒ、ガラス転移温度を測定した。
その結果、Ｍｎは４８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、ｒｒは６７％、ガラス転移温度は１１８℃であった。
さらに得られた重合体を実験用スケール射出成形機（ＣＳＩＭＩＮＩＭＡＸＭＯＬＤＥＲ）を使用して２．５ｍｍ厚、１０ｍｍ×２０ｍｍに成形した後、耐候性試験を行った。その結果、１００時間後のＹＩは４．５、５００時間後のＹＩは８．８であった。
【００３０】
実施例２：
紫外線吸収剤としてチヌビン３２８（チバガイギー社製）０．５部をメタクリル酸メチルに添加した以外は、実施例１記載の方法に準じた方法により重合体を得た。
【００３１】
実施例３：
チオグリコール酸２−エチルヘキシルの代わりにチオグリコール酸メチル０．５部を用いた以外は、実施例１記載の方法に準じた方法により重合体を得た。
上記実施例１〜３で得た重合体の物性を表２にそれぞれ纏めて示す。
【００３２】
実施例４：
２００ｍｌビーカーに、メタクリル酸メチル１００．０部、過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（日本油脂（株）製）２．０部を添加し、攪拌した後、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで窒素を３０分間バブリングした。チオグリコール酸エステルとしてチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．５部を添加し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの型枠に流し込み、２５℃で重合を行った。２時間後１３０℃のイナートオブンで２時間保持した後型枠を外し、得られた重合体の全光線透過率、ＹＩ、コンバージョンを測定した。その結果、全光線透過率は９０％、ＹＩは０．７、コンバージョンは１００％であった。なお、コンバージョンは、得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー由来の−ＯＭｅとポリマー由来の−ＯＭｅとの積分比から求めた。
得られた重合体のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎ、ｒｒ、ガラス転移温度を測定した。
その結果、Ｍｎは４８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、ｒｒは６５％、ガラス転移温度は１１６℃であった。
さらに得られた重合体の耐候性試験を行った。その結果、１００時間後のＹＩは４．７、５００時間後のＹＩは９．０であった。
【００３３】
比較例１：
本発明の重合開始助剤である、チオグリコール酸エステルの代わりに、グリコールジメルカプトアセテート０．５部を使用した以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、２４時間後のコンバージョンは０％と重合が進行しなかった。
【００３４】
比較例２：
ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸の代わりにＤｉ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂（株）製）２．０部を用いた以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、２４時間後のコンバージョンは０％と重合が進行しなかった。
【００３５】
比較例３：
ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸の代わりにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂（株）製）２．０部を用いた以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、２４時間後のコンバージョンは０％と重合が進行しなかった。
【００３６】
比較例４：
ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸の代わりにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製）２．０部を用いた以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、２４時間後のコンバージョンは０％と重合が進行しなかった。
【００３７】
比較例５：
ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸の代わりに過酸化ベンゾイル２．０部を用いた以外は、実施例１と同様な方法で重合を行った。その結果、２４時間後のコンバージョンは０％と重合が進行しなかった。
【００３８】
比較例６
開始剤として、過酸化ベンゾイル２．０部及びジメチル−ｐ−トルイジン１．１部を用いた以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。
２時間後型枠を外し、コンバージョンを測定した。その結果、コンバージョンは８５％であった。
得られた重合体をトルエンで溶解し、へキサン中に流し込み、析出した重合体を回収し、１００℃で真空乾燥した。乾燥後の重合体で、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ、ｒｒ、ガラス転移温度を測定した。その結果、Ｍｎは８５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、ｒｒは６３％、ガラス転移温度は１１４℃であった。
さらに得られた重合体を実験用スケール射出成形機（ＣＳＩＭＩＮＩＭＡＸＭＯＬＤＥＲ）を使用して２．５ｍｍ厚、１０ｍｍ×２０ｍｍに成形した後、全光線透過率、ＹＩを測定し、耐候性試験を行った。その結果、全光線透過率は９０％と高かったが、ＹＩは１８．０、１００時間後のＹＩは５０．２、５００時間後のＹＩは６２．７であり、光学特性が低下していた。
【００３９】
比較例７：
開始剤として、過酸化ベンゾイル２．０部及びジメチル−ｐ−トルイジン１．１部を用い、更にチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．５部、紫外線吸収剤としてチヌビン３２８（チバガイギー社製）０．５部を添加した以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。
２時間後型枠を外しコンバージョンを測定した。その結果、コンバージョンは８２％であった。
得られた重合体をトルエンで溶解し、へキサン中に流し込み、析出した重合体を回収し、１００℃で真空乾燥した。乾燥後の重合体で、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ、ｒｒ、ガラス転移温度を測定した。その結果、Ｍｎは７５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、ｒｒは６４％、ガラス転移温度は１１４℃であった。
また、得られた重合体を、実験用スケール射出成形機（ＣＳＩＭＩＮＩＭＡＸＭＯＬＤＥＲＭＯＬＤＥＲ）を使用して２．５ｍｍ厚、１０ｍｍ×２０ｍｍに成形した後、全光線透過率、ＹＩを測定し、耐候性試験を行った。その結果、全光線透過率は９０％と高かったが、ＹＩは３．８、１００時間後のＹＩは１２．３、５００時間後のＹＩは２５．８であり、光学特性が低下していた。
【００４０】
比較例８：
２００ｍｌビーカーに、メタクリル酸メチル１００．０部、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（日本油脂（株）製）２．０部、水酸化カルシウム０．５部、水０．２部、を添加し、攪拌した後、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで窒素を３０分間バブリングした。ついで、グリコールジメルカプトアセテート０．４部を添加し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの型枠に流し込み、２５℃で重合を行った。２時間後型枠を外し、全光線透過率、ＹＩ、コンバージョンを測定した。その結果、ＹＩは３と低く、コンバージョンは９４％と高かったが、透過率は７９％であり、光学特性が低下していた。
以上、実施例及び比較例で用いたモノマー、重合開始剤等について表１に纏めて示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によって、ビニルモノマーを低温で重合することができる重合開始剤が提供される。また、当該重合開始剤を用いることにより、高い透明性を有し、耐熱性、耐候性に優れたビニル重合体が提供される。さらに、本発明により、低温で重合反応を行うことができるので、重合設備が小型化され、設備費が軽減される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an efficient polymerization initiator for vinyl monomers and a method for producing a vinyl polymer using the polymerization initiator.
[0002]
[Prior art]
Usually, in order to perform a polymerization reaction using a radical polymerization initiator, energy such as heat and light is required to generate radicals, and accompanying equipment such as a heating means and a light source for supplying such energy is used. . However, polymerization by a production facility equipped with these energy sources is accompanied by an increase in the size of the polymerization facility and is subject to space restrictions. In addition, there are problems such as large energy consumption. Therefore, there has been proposed a polymerization initiator capable of generating radicals at low temperatures without using these energy supply facilities, that is, without performing heating or the like.
[0003]
In addition, in polymerization of methacrylic acid esters, it is generally known that syndiotacticity increases and heat resistance improves as the polymerization temperature decreases (Takayuki Otsu, Polymerization Reactions, Radical Polymerization (I), From this point of view, many proposals have been made on polymerization initiators capable of generating radicals at low temperatures. For example, a polymerization method using a peroxide such as benzoyl peroxide and a tertiary amine such as dimethylaniline as a polymerization initiator that generates radicals at low temperatures is known (Seizo Okamura et al., Polymer Introduction to Chemistry, Chemical Doujin, page 220). However, the polymers obtained using these initiators are remarkably colored (many are yellow), and the color tone changes with time due to ultraviolet rays are large, so that the optical properties of the polymer are deteriorated.
[0004]
In Japanese Patent Publication No. 60-21162, the coloring of the polymer is improved by adding a thioglycolic acid ester to a benzoyl peroxide / tertiary amine initiator system. However, although this method improves the initial coloring, the effect of suppressing coloring due to changes over time is low.
Japanese Patent Publication No. 50-22586 describes a method of performing polymerization without heating in the presence of alumina, using a peroxy compound, a solvent for a peroxy compound, and a chain transfer agent. However, since this method is a polymerization in the presence of an inorganic substance, there is a problem that the transparency of the obtained polymer is lowered.
[0005]
Furthermore, in coordination polymerization, it is known that polymerization proceeds at a low temperature by using a specific catalyst. For example, there are methods using an organic lanthanoid compound (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-258808 and 3-26312). However, these methods are not suitable methods for industrial production because, for example, the compounds used are very expensive and polymerization does not proceed unless a very small amount of water is removed.
[0006]
On the other hand, JP-A-8-109212 discloses mercapto compounds having other functional groups such as mercapto groups, hydroxyl groups, carboxylic acid groups in addition to peroxy compounds such as t-butylperoxyneodecanoate and mercapto groups. A combination polymerization method of methacrylic acid esters is disclosed. However, this polymerization method requires heating to about 65 ° C. in order for the reaction to proceed.
[0007]
Furthermore, WO 01/38407 reports polymerization at a low temperature by combining peroxyesters such as t-butylperoxymaleic acid with a compound containing a mercapto group and a carboxylic acid group. Furthermore, polymerizability is improved by adding amines. However, this method has a problem that although the reaction at low temperature proceeds, the optical properties and weather resistance of the obtained polymer are lowered.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop a polymerization initiator capable of generating radicals at a low temperature, and to provide a method for producing a polymer having excellent characteristics using the polymerization initiator.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have found that a polymerization initiator composed of a combination of a specific peroxide and a thioglycolic acid ester generates radicals at a low temperature, and the polymerization It has been found that by using an initiator, syndiotacticity is increased, a polymer having high transparency, and excellent heat resistance and weather resistance can be obtained. The present invention has been made based on such findings.
[0010]
That is, the present invention provides a polymerization initiator containing a peroxide represented by the following general formula (I) and a thioglycolic acid ester having an ester group having 1 to 8 carbon atoms , and this polymerization initiator. The present invention relates to a method for producing the vinyl polymer used.
[Chemical 3]
R—O—O—CO—CH═CH—CO—OH (I)
(Wherein, R, a chain hydrocarbon group or an cyclic hydrocarbon group.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymerization initiator of the present invention comprises a composition comprising a peroxide having a structure represented by the above general formula (I) and a thioglycolic acid ester capable of generating radicals by decomposing the peroxide. Is.
Examples of the chain hydrocarbon group in the general formula (I) constituting the polymerization initiator in the present invention include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl and 1-30 carbon atoms such as neopentyl and n-hexyl, preferably 1-20 linear or branched alkyl groups, 2-30 carbon atoms such as vinyl, allyl and isopropenyl, preferably 2 -20 linear or branched alkenyl groups, ethynyl, propargyl and the like are 2-30, preferably 2-20 linear or branched alkynyl groups.
[0012]
Examples of the cyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups and aryl groups having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl, and the like. And unsaturated cycloalkyl groups such as cyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl.
Examples of the aryl group include aryl groups such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl and anthracenyl, as well as alkyl-substituted aryl such as tolyl, isopropylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl and di-t-butylphenyl. Groups and the like.
Further, the chain hydrocarbon group and the cyclic hydrocarbon group may be a partially substituted hydrocarbon group in which a part thereof is substituted.
[0013]
Specific examples of the peroxide represented by the general formula (I) include t-butyl peroxymaleic acid and t-amyl peroxymaleic acid, and preferably t-butyl peroxymaleic acid. Maleic acid.
[0014]
The thioglycolic acid ester constituting the polymerization initiator of the present invention is used as an auxiliary for decomposing the peroxide represented by the general formula (I). For example, methyl thioglycolate, thioglycolic acid Examples include ethyl, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, and lauryl thioglycolate. Of these, preferred are thioglycolic acid esters having 1 to 8 carbon atoms in the ester group, and particularly preferred are methyl thioglycolate and 2-ethylhexyl thioglycolate. These may be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of the thioglycolic acid ester is preferably 1 to 1500 parts by mass, particularly preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the peroxide represented by the general formula (I).
[0015]
In the present invention, when polymerizing a vinyl monomer using a polymerization initiator, if the use ratio of these thioglycolic acid esters is too low, the conversion rate to the polymer may not increase, and if the use ratio is too high, In some cases, the molecular weight of the resulting polymer is lowered, and the mechanical strength is further lowered.
When using the polymerization initiator of the present invention, when mixing the thioglycolic acid ester and the peroxide represented by the above general formula, there is a risk of violent decomposition if mixed directly. It is preferable to mix so that it may become a ratio.
[0016]
The polymerization initiator of the present invention can contain amines for the purpose of improving the polymerizability. Examples of the amines include aliphatic amines such as n-ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, n-octylamine and di-n-butylamine, cyclohexylamine, and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. , Cycloaliphatic amines such as dicyclohexylamine, heterocycles such as 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, quinuclidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, hexamethylenetetramine And formula amines. These amines can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the amines used is preferably in the range of 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the peroxide represented by the general formula (I).
When polymerizing a vinyl monomer using the polymerization initiator of the present invention, if the amount of amines used is too large, the transparency and weather resistance of the polymer may be lowered.
[0017]
The polymerization initiator of the present invention can further contain a metal compound for the purpose of improving the polymerizability. Examples of the metal compound include a group I-A metal and a group IIA metal in the periodic table, a metal compound selected from zinc, lead, cobalt, nickel, manganese, iron, and copper, and a metal and an organic compound. Examples thereof include organometallic complexes formed with complexes.
Specific examples of organometallic complexes include, for example, metal oxides or hydroxides; sodium, potassium, or zinc carbonate, sodium, potassium, copper, strontium, magnesium, lead, cobalt, and manganese acetate, sodium And potassium acidic phthalates, bicarbonates, benzoates, phosphates, sulfides, methacrylates, etc., or mixtures thereof, acetylacetone, phenylacetylacetone, 2,2,6,6-tetramethyl- Examples thereof include metal complexes with organic compounds selected from 3,5-heptadione. These metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the metal compound used is preferably in the range of 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the peroxide represented by the general formula (I). If the amount of the metal compound used is too large, the transparency and mechanical strength of the polymer may decrease.
[0018]
Examples of the vinyl monomer used in the polymerization method of the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and sec-butyl acrylate. , T-butyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, vinyl acrylate, acrylic acid esters such as glycidyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate , N-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, Allyl acrylate, vinyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, diethylene glycol monomethyl ether methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. Α, β-unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid esters, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo [2,2,1] -5-heptene 2,3-dicarboxylic acid anhydride , Vinyl esters such as vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, norbornene, vinyl norbornene, disi Arocyclic olefins such as lopentadiene and dienes, aromatic vinyl compounds such as mono- or polyalkyl styrene such as styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o, p-dimethyl styrene, etc. Can be mentioned.
[0019]
Among these vinyl monomers, (meth) acrylic acid esters are preferable, and among them, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate are particularly preferable. preferable. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
In the polymerization method of the present invention, the amount of the peroxide represented by the general formula (I) constituting the polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer. Preferably, it is 0.05-5 mass parts. If the amount of peroxide is too large, the molecular weight of the polymer obtained may decrease and mechanical properties may decrease, and if it is too small, the polymerization property may decrease.
[0020]
On the other hand, the amount of thioglycolic acid ester used is preferably in the range of 0.01 to 15 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer.
There is no restriction | limiting in particular as a polymerization method employable in manufacture of the polymer of this invention, A well-known polymerization method can be employ | adopted. Examples thereof include a bulk polymerization method, a solution polymerization method using an appropriate solvent, and an emulsion polymerization method.
When a solvent is used for the polymerization, various solvents can be used as long as the polymerization initiator is not deactivated. Examples of the solvent that can be used include hydrocarbons such as benzene, toluene, pentane, hexane, heptane, and cyclohexane; organic solvents such as halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and ethylene dichloride, and water.
[0021]
Regarding the polymerization temperature in the production of the polymer of the present invention, suitable conditions can be appropriately selected and employed according to the type of solvent, the type of vinyl monomer, and the like. Generally, if a low polymerization temperature is adopted, heat resistance can be imparted along with the improvement of stereoregularity, but if the polymerization temperature is excessively low, the required amount of cooling utility increases and the polymerization rate decreases. This is industrially disadvantageous. In general, the temperature is preferably in the range of −40 ° C. to + 90 ° C., and is preferably in the range of −20 ° C. to + 60 ° C., from the viewpoint that it can be industrially advantageously produced at a high yield. More preferred.
[0022]
About polymerization time, what is necessary is just to employ | adopt suitably time according to various conditions, such as the kind of vinyl monomer, the kind of solvent, polymerization temperature, the molecular weight of the target polymer, and the monomer density | concentration in an organic solvent. If the polymerization time is too short, the proportion of the unreacted monomer increases. Conversely, if the polymerization time is too long, the productivity is lowered. Therefore, the polymerization is usually within a range of several seconds to 100 hours. Time is preferably employed.
Further, in the present invention, after the polymerization of the vinyl monomer is completed at a predetermined temperature for a predetermined time, the residual monomer is completely converted into a polymer by heat treatment at 90 ° C. to 200 ° C. Coalescence can also be produced.
[0023]
Moreover, a ultraviolet absorber can be contained in order to further improve the weather resistance of the polymer polymerized using the polymerization initiator of the present invention. As this ultraviolet absorber, for example, known ones such as a benzophenone ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber, and a benzotriazole ultraviolet absorber can be used.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, "part" in an Example and a comparative example means a mass part.
The evaluation items and evaluation methods for the physical properties of the polymers obtained in each Example are as follows.
[0025]
1) Syndiotacticity (rr)
Syndiotacticity (rr) was measured using 1H-NMR (manufactured by JEOL, JNM-EX270).
2) Number average molecular weight and molecular weight distribution The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / Mn) were determined using GPC (manufactured by Waters, GPC150-C) using polymethyl methacrylate as a standard.
[0026]
3) Glass transition temperature The glass transition temperature was determined using a DSC apparatus (manufactured by Seiko, DSC220C).
4) Total light transmittance The total light transmittance was measured by a fully automatic continuous haze computer (manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd., HGM-2DP).
[0027]
5) Yellowness index The yellowness index (YI) was determined by measuring the color difference of the cured product according to JIS standard K-7103 using a color difference analyzer (type 307 manufactured by Hitachi, Ltd.). Next, the YI value was calculated from the stimulation values of X, Y, and Z and the following mathematical formula.
[Expression 1]
YI = 100 × (1.28X−1.06Z) / Y
[0028]
6) Weather resistance test The weather resistance test (100 hours, 500 hours) was carried out by the following method.
The polymer obtained in each example was molded into a 2.5 mm thickness and 10 mm × 20 mm using a laboratory scale injection molding machine (CSI MINI MAX MOLDER), and then a sunshine weatherometer (WE- manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). SUN-DC) was used for 100 hours and 500 hours of exposure at a black panel temperature of 63 ° C. and a cycle of water 12 minutes / dry 60 minutes, respectively.
[0029]
Example 1:
In a 200 ml beaker, 100.0 parts of methyl methacrylate and 2.0 parts of t-butylperoxymaleic acid (manufactured by NOF Corporation) as a peroxide were added and stirred, and then nitrogen was added at a flow rate of 100 ml / min. Bubbled for 30 minutes. 0.5 part of 2-ethylhexyl thioglycolate was added as a thioglycolic acid ester, poured into a 150 mm × 150 mm × 3 mm mold, and polymerized at 25 ° C. After 2 hours, the mold was removed, and the total light transmittance, YI, and conversion of the obtained polymer were measured. As a result, the total light transmittance was 90%, YI was 0.5, and conversion was 95%. The conversion was determined from the integral ratio of -OMe derived from the monomer and -OMe derived from the polymer by 1H-NMR measurement of the obtained polymer.
The obtained polymer was dissolved in toluene, poured into hexane, the precipitated polymer was collected, and dried in vacuum at 100 ° C. With the polymer after drying, Mn, Mw / Mn, rr, and glass transition temperature were measured.
As a result, Mn was 48000, Mw / Mn was 2.0, rr was 67%, and the glass transition temperature was 118 ° C.
Further, the obtained polymer was molded into a 2.5 mm thickness and 10 mm × 20 mm using a laboratory scale injection molding machine (CSI MINI MAX MOLDER), and then a weather resistance test was performed. As a result, the YI after 100 hours was 4.5, and the YI after 500 hours was 8.8.
[0030]
Example 2:
A polymer was obtained by a method in accordance with the method described in Example 1 except that 0.5 part of tinuvin 328 (manufactured by Ciba Geigy) was added as an ultraviolet absorber to methyl methacrylate.
[0031]
Example 3:
A polymer was obtained by a method according to the method described in Example 1, except that 0.5 part of methyl thioglycolate was used instead of 2-ethylhexyl thioglycolate.
Table 2 summarizes the physical properties of the polymers obtained in Examples 1 to 3 above.
[0032]
Example 4:
In a 200 ml beaker, 100.0 parts of methyl methacrylate and 2.0 parts of t-butylperoxymaleic acid (manufactured by NOF Corporation) as a peroxide were added and stirred, and then nitrogen was added at a flow rate of 100 ml / min. Bubbled for 30 minutes. 0.5 part of 2-ethylhexyl thioglycolate was added as a thioglycolic acid ester, poured into a 150 mm × 150 mm × 3 mm mold, and polymerized at 25 ° C. Two hours later, the mold was removed after being held at 130 ° C. for 2 hours, and the total light transmittance, YI, and conversion of the obtained polymer were measured. As a result, the total light transmittance was 90%, YI was 0.7, and conversion was 100%. The conversion was determined from the integral ratio of -OMe derived from the monomer and -OMe derived from the polymer by 1H-NMR measurement of the obtained polymer.
Mn and Mw / Mn, rr and glass transition temperature of the obtained polymer were measured.
As a result, Mn was 48000, Mw / Mn was 2.3, rr was 65%, and the glass transition temperature was 116 ° C.
Furthermore, the weather resistance test of the obtained polymer was done. As a result, YI after 100 hours was 4.7, and YI after 500 hours was 9.0.
[0033]
Comparative Example 1:
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of glycol dimercaptoacetate was used instead of the thioglycolic acid ester which is a polymerization initiation assistant of the present invention. As a result, the conversion after 24 hours was 0%, and the polymerization did not proceed.
[0034]
Comparative Example 2:
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts of Di-t-butyl peroxide (manufactured by NOF Corporation) was used instead of t-butylperoxymaleic acid. As a result, the conversion after 24 hours was 0%, and the polymerization did not proceed.
[0035]
Comparative Example 3:
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2.0 parts of t-butyl peroxyneodecanoate (manufactured by NOF Corporation) was used instead of t-butyl peroxymaleic acid. As a result, the conversion after 24 hours was 0%, and the polymerization did not proceed.
[0036]
Comparative Example 4:
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (manufactured by NOF Corporation) was used instead of t-butylperoxymaleic acid. As a result, the conversion after 24 hours was 0%, and the polymerization did not proceed.
[0037]
Comparative Example 5:
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts of benzoyl peroxide was used instead of t-butylperoxymaleic acid. As a result, the conversion after 24 hours was 0%, and the polymerization did not proceed.
[0038]
Comparative Example 6
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts of benzoyl peroxide and 1.1 parts of dimethyl-p-toluidine were used as initiators.
After 2 hours, the mold was removed and the conversion was measured. As a result, conversion was 85%.
The obtained polymer was dissolved in toluene, poured into hexane, the precipitated polymer was collected, and dried in vacuum at 100 ° C. With the polymer after drying, Mn, Mw / Mn, rr, and glass transition temperature were measured. As a result, Mn was 85000, Mw / Mn was 2.5, rr was 63%, and the glass transition temperature was 114 ° C.
Further, the obtained polymer was molded into a 2.5 mm thickness, 10 mm × 20 mm using a laboratory scale injection molding machine (CSI MINI MAX MOLDER), then the total light transmittance and YI were measured, and the weather resistance test was conducted. went. As a result, the total light transmittance was as high as 90%, but the YI was 18.0, the YI after 100 hours was 50.2, the YI after 500 hours was 62.7, and the optical properties were deteriorated. .
[0039]
Comparative Example 7:
As an initiator, 2.0 parts of benzoyl peroxide and 1.1 parts of dimethyl-p-toluidine are used, and further, 0.5 part of 2-ethylhexyl thioglycolate and 0.5 of chinuvin 328 (manufactured by Ciba Geigy) as an ultraviolet absorber Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that parts were added.
After 2 hours, the mold was removed and the conversion was measured. As a result, conversion was 82%.
The obtained polymer was dissolved in toluene, poured into hexane, the precipitated polymer was collected, and dried in vacuum at 100 ° C. With the polymer after drying, Mn, Mw / Mn, rr, and glass transition temperature were measured. As a result, Mn was 75000, Mw / Mn was 2.4, rr was 64%, and the glass transition temperature was 114 ° C.
Further, the obtained polymer was molded into a 2.5 mm thickness, 10 mm × 20 mm using a laboratory scale injection molding machine (CSI MINI MAX MODLER MODLER), and then the total light transmittance and YI were measured, and the weather resistance was measured. A sex test was performed. As a result, the total light transmittance was as high as 90%, but the YI was 3.8, the YI after 100 hours was 12.3, the YI after 500 hours was 25.8, and the optical properties were deteriorated. .
[0040]
Comparative Example 8:
In a 200 ml beaker, 100.0 parts of methyl methacrylate, 2.0 parts of t-butylperoxymaleic acid (manufactured by NOF Corporation), 0.5 part of calcium hydroxide, 0.2 part of water are added, After stirring, nitrogen was bubbled for 30 minutes at a flow rate of 100 ml / min. Next, 0.4 parts of glycol dimercaptoacetate was added, poured into a 150 mm × 150 mm × 3 mm mold, and polymerized at 25 ° C. After 2 hours, the mold was removed and the total light transmittance, YI, and conversion were measured. As a result, YI was as low as 3 and conversion was as high as 94%, but the transmittance was 79% and the optical characteristics were deteriorated.
The monomers and polymerization initiators used in the examples and comparative examples are summarized in Table 1.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
【The invention's effect】
As described above in detail, the present invention provides a polymerization initiator capable of polymerizing a vinyl monomer at a low temperature. Further, by using the polymerization initiator, a vinyl polymer having high transparency and excellent heat resistance and weather resistance is provided. Furthermore, since the polymerization reaction can be carried out at a low temperature according to the present invention, the polymerization equipment is downsized and the equipment costs are reduced.

Claims

A polymerization initiator containing a peroxide represented by the following general formula (I) and a thioglycolic acid ester having an ester group having 1 to 8 carbon atoms .

(In the formula, R represents a chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group.)

The vinyl monomer is polymerized in the presence of a polymerization initiator containing a peroxide represented by the following general formula (I) and a thioglycolic acid ester having an ester group having 1 to 8 carbon atoms. A method for producing a vinyl polymer.

The method for producing a vinyl polymer according to claim 2, wherein the vinyl monomer is a (meth) acrylic acid ester.