JP2734113B2 - Dialkyl peroxides and their uses - Google Patents
Dialkyl peroxides and their usesInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なジアルキルペルオキシド、及び、そ
の用途に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel dialkyl peroxide and its use.
（従来の技術） 光重合（光硬化）性モノマー、光重合（光硬化）性樹
脂組成物を光重合、光硬化させる重合、硬化法は、熱重
合、熱硬化法及び酸化硬化法に比べて、低温、迅速に重
合、硬化でき、生産性向上、省エネルギー、無公害など
の多くの長所であり、また、選択的硬化も可能であるた
め、印刷インキ、塗料、接着剤、樹脂凸版、プリント配
線基盤の加工、などに広く使われている。(Prior art) Photopolymerizable (photocurable) monomer, photopolymerizable (photocurable) resin composition, photopolymerization, photocuring polymerization, curing method is compared with thermal polymerization, thermosetting method and oxidation curing method. It can be polymerized and cured quickly and at low temperatures, has many advantages such as improved productivity, energy saving, and pollution-free. In addition, since selective curing is also possible, printing inks, paints, adhesives, resin reliefs, printed wiring It is widely used for processing substrates.
光重合、光硬化方法においては、各種の開始剤が開発
されてきた。例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル
類、ベンジル、アリールジアゾニウム塩、ベンゾフェノ
ン誘導体、アセトフェノン誘導体、キサンテート類、チ
オキサントン類、ハロゲン化炭化水素類などの紫外線の
作用下でラジカルを発生する光重合開始剤が知られてい
る〔ジャーナル・オブ・オイル・アンド・カラー・ケミ
スツ・アソシリーョン（J.Oil.Col.Assoc.）,59,166〜1
71頁（1976年）〕。また、α−ヒドロキシケトン類も光
重合開始剤として用いられている〔特開昭53−144539
号〕〔特開昭62−77346号〕。In photopolymerization and photocuring methods, various initiators have been developed. For example, benzoin, benzoin ethers, benzyl, aryldiazonium salts, benzophenone derivatives, acetophenone derivatives, xanthates, thioxanthones, photopolymerization initiators that generate radicals under the action of ultraviolet light such as halogenated hydrocarbons are known. [Journal of Oil and Color Chemistry Association (J.Oil.Col.Assoc.), 59,166-1
71 (1976)]. Α-Hydroxy ketones have also been used as photopolymerization initiators (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 53-1444539).
No.] [JP-A-62-77346].
また、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ドなどの有機過酸化物が光重合開始剤として使用できる
ことが知られている。しかし、これらの有機過酸化物
は、一般に320nm以下の光しか吸収しない〔ケミカル・
レビュー（Chen.Rev.）,68巻、125〜151頁（1965
年）〕。増感剤を併用することが試みられたが、増感剤
から有機過酸化物への分子間での光エネルギーの伝達効
率が低く、有機過酸化物の光分解効率が低くなってしま
い、特に、ジアルキル型有機過酸化物であるジ−ｔ−ブ
チルペルオキシドは、分子間では光増感分解しないと報
告されている〔ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエティー（J.Am.Chem.Soc.）、87巻、34
13〜3417頁（1965年）〕。It is also known that organic peroxides such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide can be used as a photopolymerization initiator. However, these organic peroxides generally only absorb light below 320 nm [Chemical
Review (Chen. Rev.), 68, 125-151 (1965)
Year)〕. Attempts have been made to use a sensitizer in combination, but the transfer efficiency of light energy between molecules from the sensitizer to the organic peroxide is low, and the photodecomposition efficiency of the organic peroxide is low. It has been reported that di-t-butyl peroxide, a dialkyl-type organic peroxide, does not undergo photosensitization decomposition between molecules [Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. .), 87, 34
13-3417 (1965)].
この問題を解決するために、分子内に光吸収基として
ベンゾフェノン基を含有するエステル型有機過酸化物が
開発されている〔米国特許第4416826号〕〔特開昭59−1
97401〕。しかし、これらの化合物は、暗所保存安定性
が悪い、硬化した樹脂が黄変するなどの欠点があった。In order to solve this problem, an ester type organic peroxide containing a benzophenone group as a light absorbing group in the molecule has been developed [U.S. Pat.
97401]. However, these compounds have disadvantages such as poor storage stability in a dark place and yellowing of the cured resin.
（発明が解決しようとする課題） 前記従来の光重合開始剤は、それぞれ有用であるが、
なお改良すべきいくつかの欠点を持っている。例えば （１） ベンゾイン、ベンゾインエーテル類は、暗所保
存安定性が悪い。(Problems to be Solved by the Invention) The conventional photopolymerization initiators are each useful,
It has some drawbacks that need to be improved. For example, (1) Benzoin and benzoin ethers have poor storage stability in dark places.
（２） ベンゾフェノン誘導体はアミン等と併用する
が、重合物、硬化物が黄変する。(2) The benzophenone derivative is used in combination with an amine or the like, but the polymer or cured product turns yellow.
（３） チオキサントン類は、モノマー及び樹脂への溶
解度が低い。(3) Thioxanthone has low solubility in monomers and resins.
（４） 光吸収基含有エステル型過酸化物は、熱安定性
が悪く、硬化した樹脂も黄変する。(4) The ester type peroxide containing a light absorbing group has poor thermal stability, and the cured resin also turns yellow.
本発明の目的は、従来の光重合開始剤の欠点を改良し
た、熱安定性が良く、重合物や硬化物の黄変が少なく、
しかも光重合、光硬化の効率のよい、工業的価値の高い
新規なペルオキシド、およびその用途を提供することに
ある。The object of the present invention is to improve the disadvantages of the conventional photopolymerization initiator, good thermal stability, less yellowing of the polymer or cured product,
Moreover, it is an object of the present invention to provide a novel peroxide having high industrial value, which is efficient in photopolymerization and photocuring, and its use.
（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、新規な光吸収基含有ジアルキルペル
オキシドによって達成された。(Means for Solving the Problems) The object of the present invention has been achieved by a novel light-absorbing group-containing dialkyl peroxide.
すなわち、本発明の第１は、一般式 （式中、R1は炭素数４〜８の三級アルキル基、またはα
−クミル基、R2,R3は炭素数１〜２のアルキル基、R4,R5
は炭素数１〜４のアルキル基、または、R4とR5とが結合
し、炭素数の合計が５〜８のシクロアルキル基、R6は炭
素数１〜３のアルキル基または水素原子、Ｚは水酸基、
塩素、臭素、炭素数１〜４のアルコキシ基の中から選ば
れ、ｎは１または２を表す。また、R1OOC（R2）（R3）
基はメタまたはパラ位である。） で示されるジアルキルペルオキシドであり、本発明の第
２および第３は、前記新規ジアルキルペルオキシド
（Ｉ）を有効成分とする光分解型ラジカル発生剤および
熱分解型ラジカル発生剤である。That is, the first of the present invention is a general formula (Wherein, R 1 is a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or α
A cumyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 4 and R 5
Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms in which R 4 and R 5 are bonded, R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom, Z is a hydroxyl group,
It is selected from chlorine, bromine and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 or 2. Also, R 1 OOC (R 2 ) (R 3 )
The groups are in the meta or para position. The second and third aspects of the present invention are a photolytic radical generator and a pyrolytic radical generator containing the novel dialkyl peroxide (I) as an active ingredient.
ここで光分解型ラジカル発生剤とは、光重合開始剤、
光硬化剤、光架橋剤等であり、熱分解型ラジカル発生剤
とは、熱によりラジカルを発生する重合開始剤、架橋
剤、硬化剤等である。Here, the photolytic radical generator is a photopolymerization initiator,
It is a photo-curing agent, a photo-crosslinking agent, etc., and the thermal decomposition type radical generator is a polymerization initiator, a cross-linking agent, a curing agent, etc. that generates a radical by heat.
本発明のジアルキルペルオキシドを具体的に示すと、 （１）１−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メ
チルエチル）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン （２）１−｛４−（１−ｔ−アミルペルオキシ−１−メ
チルエチル）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン （３）１−｛４−（１−ｔ−ヘキシルペルオキシ−１−
メチルエチル）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン （４）１−｛４−（１−ｔ−オクチルペルオキシ−１−
メチルエチル）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン （５）１−｛４−（１−クミルペルオキシ−１−メチル
エチル）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン （６）１−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メ
チルエチル）−2,6−ジメチルフェニル｝−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン （７）１−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−エ
チルプロピル）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン （８）１−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メ
チルエチル）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル
ペンタン−１−オン （９）１−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メ
チルエチル）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−エチル
ヘキサン−１−オン （10）１−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メ
チルエチル）ベンゾイル｝−１−ヒドロキシシクロペン
タン （11）１−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メ
チルエチル）ベンゾイル｝−１−ヒドロキシシクロヘキ
サン （12）１−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メ
チルエチル）ベンゾイル｝−１−ヒドロキシシクロヘプ
タン （13）１−｛４−（１−ｔ−オクチルペルオキシ−１−
エチルプロピル）−2,6−ジイソプロピルフェニル｝−
２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサン−１−オン （14）１−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メ
チルエチル）フェニル｝−２−クロロ−２−メチルプロ
パン−１−オン （15）１−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メ
チルエチル）フェニル｝−２−ブロモ−２−メチルプロ
パン−１−オン （16）１−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メ
チルエチル）フェニル｝−２−メトキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン （17）１−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メ
チルエチル）フェニル｝−２−ブトキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン （18）１−｛３−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メ
チルエチル）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン （19）１−｛３−（１−ｔ−オクチルペルオキシ−１−
メチルエチル）−６−メチルフェニル｝−２−ヒドロキ
シ−２−メチル−プロパン−１−オン （20）１−｛３−（１−ｔ−ヘキシルペルオキシ−１−
エチルプロピル）−６−メチルフェニル｝−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−プロパン−１−オン （21）１−｛３−（１−ｔ−アミルペルオキシ−１−メ
チルエチル）−６−メチルフェニル｝−２−クロロ−２
−メチル−プロパン−１−オン （22）１−｛３−（１−クミルオクチルペルオキシ−１
−メチルエチル）−６−メチルフェニル｝−２−ブトキ
シ−２−メチル−プロパン−１−オン （23）１−｛３−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メ
チルエチル）−６−メチルベンゾイル｝−１−ヒドロキ
シシクロヘキサン （24）１−｛３−（１−ｔ−オクチルペルオキシ−１−
エチルプロピル）−６−イソプロピルフェニル｝−２−
ヒドロキシ−２−ブチルヘキサン−１−オン などがある。Specific examples of the dialkyl peroxide of the present invention include: (1) 1- {4- (1-t-butylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (2 ) 1- {4- (1-t-amylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (3) 1- {4- (1-t-hexylperoxy-) 1-
Methylethyl) phenyl {-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (4) 1- {4- (1-t-octylperoxy-1-)
Methylethyl) phenyl {-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (5) 1- {4- (1-cumylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one (6) 1- {4- (1-t-butylperoxy-1-methylethyl) -2,6-dimethylphenyl} -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (7) 1- {4- (1-tert-butylperoxy-1-ethylpropyl) phenyl} -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (8) 1- {4- (1-tert-butylperoxy-1-methyl) Ethyl) phenyl {-2-hydroxy-2-methylpentan-1-one (9) 1- {4- (1-tert-butylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-hydroxy-2-ethylhexane 1-one (10) 1- {4- (1-tert-butylperoxy-1-methylethyl) benzoyl} -1-hydroxycyclopentane (11) 1- {4- (1-tert-butylperoxy-1-) (Methylethyl) benzoyl} -1-hydroxycyclohexane (12) 1- {4- (1-tert-butylperoxy-1-methylethyl) benzoyl} -1-hydroxycycloheptane (13) 1- {4- (1- t-octylperoxy-1-
Ethylpropyl) -2,6-diisopropylphenyl
2-hydroxy-2-butylhexane-1-one (14) 1- {4- (1-tert-butylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-chloro-2-methylpropan-1-one (15 ) 1- {4- (1-tert-butylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-bromo-2-methylpropan-1-one (16) 1- {4- (1-tert-butylperoxy- 1-methylethyl) phenyl {-2-methoxy-2-methylpropan-1-one (17) 1- {4- (1-t-butylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-butoxy-2- Methylpropan-1-one (18) 1- {3- (1-t-butylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (19) 1- {3- (1-t-octylperoxy 1
Methylethyl) -6-methylphenyl {-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one (20) 1- {3- (1-t-hexylperoxy-1-)
Ethylpropyl) -6-methylphenyl {-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one (21) 1- {3- (1-t-amylperoxy-1-methylethyl) -6-methylphenyl} -2-chloro-2
-Methyl-propan-1-one (22) 1- {3- (1-cumyloctylperoxy-1)
-Methylethyl) -6-methylphenyl {-2-butoxy-2-methyl-propan-1-one (23) 1- {3- (1-t-butylperoxy-1-methylethyl) -6-methylbenzoyl ｝ -1-hydroxycyclohexane (24) 1- ｛3- (1-t-octylperoxy-1-
Ethylpropyl) -6-isopropylphenyl {-2-
And hydroxy-2-butylhexane-1-one.
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、次の方法
で製造することができる。The compound represented by the general formula (I) of the present invention can be produced by the following method.
第１の製造方法は、以下の通りである。即ち、 一般式 （式中、R2,R3は炭素数１〜２のアルキル基、R4,R5は炭
素数１〜４のアルキル基、または、R4とR5とが結合し、
炭素数の合計が５〜８のシクロアルキル基、R6は炭素数
１〜３のアルキル基または水素原子、Ｙは塩素、臭素、
炭素数１〜４のアルコキシ基の中から選ばれ、ｎは１ま
たは２を表す。また、CH（R2）（R3）基はメタまたはパ
ラ位である。） で示される化合物と、 一般式 R1OOH （II） （式中、R1は炭素数４〜８の三級アルキル基、またはα
−クミル基を表す。）で示されるヒドロペルオキシド
を、第４および第５周期の遷移元素の中から選ばれる金
属の金属塩の存在下で反応させ、 一般式 （式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,Y,nは前記と同じものを表
す。また、 R1OOC（R2）（R3）基はメタまたはパラ位である。） で示されるジアルキルペルオキシドを得る。The first manufacturing method is as follows. That is, the general formula (Wherein, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 4 and R 5 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 4 and R 5 are bonded,
A cycloalkyl group having a total of 5 to 8 carbon atoms, R 6 is an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 3 carbon atoms, Y is chlorine, bromine,
It is selected from alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 or 2. The CH (R 2 ) (R 3 ) group is in the meta or para position. And a compound represented by the general formula R 1 OOH (II) (wherein R 1 is a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or α
-Represents a cumyl group. ) Is reacted in the presence of a metal salt of a metal selected from transition elements of the fourth and fifth periods, (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Y and n represent the same as described above. In addition, the R 1 OOC (R 2 ) (R 3 ) group is a meta or The dialkyl peroxide represented by the formula is obtained.
最初の化合物（III）は、置換ベンゼンとα−ハロゲ
ン化イソアルキルカルボン酸クロリドのフリーデル・ク
ラフツ反応、およびそのアルコキシ化等により、容易に
得られる。The first compound (III) can be easily obtained by a Friedel-Crafts reaction between a substituted benzene and an α-halogenated isoalkyl carboxylic acid chloride and its alkoxylation.
本発明の製造方法の化合物（III）とヒドロペルオキ
シド（II）との反応では、触媒として第４および第５周
期の遷移元素の中から選ばれる金属の金属塩を用いるこ
とができる。金属塩の金属を具体的に示すと、銅、コバ
ルト、マンガン、鉄、クロム、亜鉛などであり、配位子
を具体的に示すと、よう素、臭素、塩素のハロゲン、硫
酸、リン酸、硝酸、炭酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、ナフ
テン酸、オクテン酸、グルコン酸、などの有機酸、シア
ン、アセチルアセトナートなどである。金属塩の使用量
はヒドロペルオキシド１モルに対して0.0001〜0.1モル
である。反応条件は用いる金属塩によって異なるが、反
応温度は通常30〜100℃、反応時間は１〜50時間が好ま
しい。また、溶媒としてベンゼン、トルエンなどを用い
ることができる。また、反応系内には酸素が存在しない
方が好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下
で反応を行うのが好ましい。なお、化合物（III）のＹ
が水酸基の場合は、カルボニル基にOH基が入り、カルボ
ン酸が主に生成するため、ジアルキルペルオキシドを得
ることはできない。In the reaction between compound (III) and hydroperoxide (II) in the production method of the present invention, a metal salt of a metal selected from the fourth and fifth transition elements can be used as a catalyst. Specific examples of the metal of the metal salt include copper, cobalt, manganese, iron, chromium, and zinc, and specific examples of the ligand include iodine, bromine, halogen of chlorine, sulfuric acid, phosphoric acid, Mineral acids such as nitric acid and carbonic acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, naphthenic acid, octenoic acid and gluconic acid; cyanide and acetylacetonate. The amount of the metal salt used is 0.0001 to 0.1 mol per 1 mol of the hydroperoxide. The reaction conditions vary depending on the metal salt used, but the reaction temperature is usually preferably 30 to 100 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 50 hours. In addition, benzene, toluene, or the like can be used as a solvent. Further, it is preferable that oxygen is not present in the reaction system, and the reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. In addition, Y of compound (III)
Is a hydroxyl group, an OH group enters the carbonyl group, and carboxylic acid is mainly produced, so that a dialkyl peroxide cannot be obtained.
第２の製造方法は、化合物（IV）を、酸触媒の存在
下、ヒドロペルオキシド（II）と反応させることによ
り、一般式（Ｉ′）で示される化合物が得られる。In the second production method, the compound represented by the general formula (I ') is obtained by reacting the compound (IV) with hydroperoxide (II) in the presence of an acid catalyst.
（式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,n,YおよびR1OOC（R2）
（R3）基の位置は前記の通りである。） 最初の化合物（IV）は、化合物（III）を空気酸化し
て生成するヒドロペルオキシド（VII）を還元すること
により容易に得られる。 (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , n, Y and R 1 OOC (R 2 )
The position of the (R 3 ) group is as described above. The first compound (IV) can be easily obtained by reducing the hydroperoxide (VII) formed by air oxidation of the compound (III).
本発明の製造方法の化合物（IV）とヒドロペルオキシ
ド（II）との反応では、酸触媒として過塩素酸、塩酸、
硫酸、リン酸などの鉱酸を用いることができる。酸触媒
の使用量は、化合物（IV）１モルに対して0.001〜１モ
ルである。溶媒として酢酸などを用いることができる。
また、反応系中に硫酸マグネシウムなどの脱水剤を存在
させると、収率を向上させることができる。反応条件
は、反応温度は通常０〜70℃、反応時間は１〜10時間が
好ましい。In the reaction between compound (IV) and hydroperoxide (II) in the production method of the present invention, perchloric acid, hydrochloric acid,
Mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid can be used. The amount of the acid catalyst to be used is 0.001-1 mol per 1 mol of compound (IV). Acetic acid or the like can be used as a solvent.
Further, when a dehydrating agent such as magnesium sulfate is present in the reaction system, the yield can be improved. Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is preferably 0 to 70 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
第３の製造方法は、化合物（Ｖ）を、酸触媒の存在
下、ヒドロペルオキシド（II）と反応させることによ
り、一般式（Ｉ′）で示される化合物が得られる。In the third production method, the compound represented by the general formula (I ′) is obtained by reacting the compound (V) with hydroperoxide (II) in the presence of an acid catalyst.
（式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,Y,nおよびR1OOC（R2）
（R3）基の位置は前記の通りである。） 最初の化合物（Ｖ）は、化合物（IV）を脱水すること
などにより得られる。 (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Y, n and R 1 OOC (R 2 )
The position of the (R 3 ) group is as described above. The first compound (V) can be obtained by, for example, dehydrating the compound (IV).
本発明の製造方法の化合物（Ｖ）とヒドロペルオキシ
ド（II）との反応では、酸触媒として塩酸、硫酸、過塩
素酸などの鉱酸、および／または、塩化亜鉛、塩化アル
ミニウムなどのルイス酸などが使用される。酸触媒の使
用量は、化合物（Ｖ）１モルに対して0.001〜１モルで
ある。反応条件は、反応温度は通常０〜70℃、反応時間
は１〜10時間が好ましい。また、イソプロピルアルコー
ルなどの溶媒を用いることができる。In the reaction between compound (V) and hydroperoxide (II) in the production method of the present invention, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid and / or Lewis acids such as zinc chloride and aluminum chloride are used as acid catalysts. Is used. The amount of the acid catalyst to be used is 0.001-1 mol per 1 mol of compound (V). Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is preferably 0 to 70 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. Further, a solvent such as isopropyl alcohol can be used.
第４の製造方法は、化合物（VI）を、アルカリの存在
下、ヒドロペルオキシド（II）と反応させることによ
り、一般式（Ｉ″）で示される化合物が得られる。In the fourth production method, the compound represented by the general formula (I ″) is obtained by reacting compound (VI) with hydroperoxide (II) in the presence of an alkali.
（式中、Ｚは水酸基、塩素、臭素、炭素数１〜４のアル
コキシ基、Ａは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基を
表し、R1,R2,R3,R4,R5,R6,X,Z,A,nおよびR1OOH（R2）
（R3）基の位置は前記の通りである。） 最初の化合物（VI）は、化合物（III）を塩素ガス、
Ｎ−ブロモこはく酸イミドなどでハロゲン化することに
より容易に得られる。 (Wherein, Z represents a hydroxyl group, chlorine, bromine, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, A represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X, Z, A, n and R 1 OOH (R 2 )
The position of the (R 3 ) group is as described above. ) The first compound (VI) is compound (III) with chlorine gas,
It can be easily obtained by halogenation with N-bromosuccinimide or the like.
本発明の製造方法の化合物（VI）とヒドロペルオキシ
ド（II）との反応では、アルカリとして、アルカリ金属
の水酸化物、具体的には水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムなどが用いられる。これらのアルカリは、１〜50％
水溶液として用いるのが好ましい。アルカリの使用量
は、化合物（VI）１モルに対して0.8〜3.0モルが好まし
い。反応条件は、反応温度は通常０〜70℃、反応時間は
１〜10時間が好ましい。また、溶媒としてヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、エーテルなどを用いることができ
る。In the reaction between the compound (VI) and the hydroperoxide (II) in the production method of the present invention, a hydroxide of an alkali metal, specifically, potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like is used as the alkali. These alkalis are 1-50%
It is preferably used as an aqueous solution. The amount of the alkali to be used is preferably 0.8 to 3.0 mol per 1 mol of compound (VI). Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is preferably 0 to 70 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. Further, hexane, benzene, toluene, ether and the like can be used as the solvent.
この反応において、Ｚが塩素または臭素の場合は、ア
ルカリによる加水分解がおき、水酸基に変わる。In this reaction, when Z is chlorine or bromine, hydrolysis by an alkali occurs, and it is converted to a hydroxyl group.
第５の製造方法は、化合物（XI）をアルカリの存在下
で加水分解することにより、一般式（XII）で示される
化合物が得られる。In the fifth production method, the compound represented by the general formula (XII) is obtained by hydrolyzing the compound (XI) in the presence of an alkali.
（式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,X,nおよびR1OOC（R2）
（R3）基の位置は前記の通りである。） 本発明の製造方法の化合物（XI）のアルカリ存在下で
の加水分解では、アルカリとして、アルカリ金属の水酸
化物、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
などが用いられる。これらのアルカリは、１〜50％水溶
液として用いるが好ましい。アルカリの使用量は、化合
物（XI）１モルに対して0.1〜0.3モルが好ましい。反応
条件は、反応温度は通常０〜70℃、反応時間は１〜10時
間が好ましい。また、溶媒としてエーテル類、アルコー
ル類などを用いることができる。 (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X, n and R 1 OOC (R 2 )
The position of the (R 3 ) group is as described above. In the hydrolysis of compound (XI) in the production method of the present invention in the presence of an alkali, a hydroxide of an alkali metal, specifically, potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like is used as the alkali. These alkalis are preferably used as a 1 to 50% aqueous solution. The amount of the alkali to be used is preferably 0.1 to 0.3 mol per 1 mol of compound (XI). Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is preferably 0 to 70 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. Further, ethers, alcohols and the like can be used as the solvent.
第６の製造方法は下記の通りである。即ち、 一般式 （式中、R2,R3は炭素数１〜２のアルキル基、R4,R5は炭
素数１〜４のアルキル基、または、R4とR5とが結合し、
炭素数の合計が５〜８のシクロアルキル基、R6は炭素数
１〜３のアルキル基または水素原子、Ｙは塩素、臭素、
炭素数１〜４のアルコキシ基の中から選ばれ、ｎは１ま
たは２を表す。また、COOH（R2）（R3）基はメタまたは
パラ位である。） で示されるヒドロペルオキシドと、 一般式 R1OH （VIII） （式中、R1は炭素数４〜８の三級アルキル基、またはα
−クミル基を表す。）で示されるアルコールを、酸触媒
の存在下で反応させ、 一般式 （式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,Y,nは前記と同じものを表
す。また、 R1OOC（R2）（R3）基はメタまたはパラ位である。） で示されるジアルキルペルオキシドを得る。The sixth manufacturing method is as follows. That is, the general formula (Wherein, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 4 and R 5 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 4 and R 5 are bonded,
A cycloalkyl group having a total of 5 to 8 carbon atoms, R 6 is an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 3 carbon atoms, Y is chlorine, bromine,
It is selected from alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 or 2. Also, the COOH (R 2 ) (R 3 ) group is in the meta or para position. And a hydroperoxide represented by the formula: R 1 OH (VIII) (wherein R 1 is a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or α
-Represents a cumyl group. ) Is reacted in the presence of an acid catalyst to obtain a compound represented by the general formula (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , Y and n represent the same as described above. In addition, the R 1 OOC (R 2 ) (R 3 ) group is a meta or The dialkyl peroxide represented by the formula is obtained.
第７の製造方法は以下の通りである。即ち、 一般式 （式中、R2,R3は炭素数１〜２のアルキル基、R4,R5は炭
素数１〜４のアルキル基、または、R4とR5とが結合し、
炭素数の合計が５〜８のシクロアルキル基、R6は炭素数
１〜３のアルキル基または水素原子、Ｙは塩素、臭素、
炭素数１〜４のアルコキシ基の中から選ばれ、ｎは１ま
たは２を表す。また、COOH（R2）（R3）基はメタまたは
パラ位である。） で示されるヒドロペルオキシドと、 一般式 R7R8C＝CHR9 （IX） （式中、R7は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル
基、R8は炭素数１〜２のアルキル基、R9は水素原子また
はメチル基を表す。） で示されるオレフィンを、酸触媒の存在下で反応させ、 一般式 （式中、R1は炭素数４〜８またはα−クミル基、R2,R3,
R4,R5,R6,Y,nは前記と同じものを表す。また、R1OOC（R
2）（R3）基はメタまたはパラ位である。） で示されるジアルキルペルオキシドを得る。The seventh manufacturing method is as follows. That is, the general formula (Wherein, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 4 and R 5 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 4 and R 5 are bonded,
A cycloalkyl group having a total of 5 to 8 carbon atoms, R 6 is an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 3 carbon atoms, Y is chlorine, bromine,
It is selected from alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 or 2. Also, the COOH (R 2 ) (R 3 ) group is in the meta or para position. And a hydroperoxide represented by the general formula: R 7 R 8 CCHCHR 9 (IX) (wherein, R 7 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and R 8 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms) A group represented by R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group) in the presence of an acid catalyst; (Wherein, R 1 is a C 4-8 or α-cumyl group, R 2 , R 3 ,
R 4 , R 5 , R 6 , Y and n represent the same as described above. Also, R 1 OOC (R
2 ) The (R 3 ) group is in the meta or para position. To obtain a dialkyl peroxide of the formula
第８の製造方法は以下の通りである。即ち、 一般式 （式中、R2,R3は炭素数１〜２のアルキル基、R4,R5は炭
素数１〜４のアルキル基、または、R4とR5とが結合し、
炭素数の合計が５〜８のシクロアルキル基、R6は炭素数
１〜３のアルキル基または水素原子、Ｚは水酸基、塩
素、臭素、炭素数１〜４のアルコキシ基の中から選ば
れ、ｎは１または２を表す。また、COOH（R2）（R3）基
はメタまたはパラ位である。） で示されるヒドロペルオキシドと、 一般式 R1X （Ｘ） （式中、R1は炭素数４〜８の三級アルキル基、またはα
−クミル基,Xは塩素原子または臭素原子を表す。） で示されるハロゲン化アルキルをアルカリ金属の水酸化
物の存在下で反応させ、 一般式 （式中、Ｚは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
R1,R2,R3,R4,R5,R6,A,nは前記と同じものを表す。ま
た、 R1OOC（R2）（R3）基はメタまたはパラ位である。） で示されるジアルキルペルオキシドを得る。The eighth manufacturing method is as follows. That is, the general formula (Wherein, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 4 and R 5 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 4 and R 5 are bonded,
A cycloalkyl group having a total of 5 to 8 carbon atoms, R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom, Z is a hydroxyl group, chlorine, bromine, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, n represents 1 or 2. Also, the COOH (R 2 ) (R 3 ) group is in the meta or para position. And a hydroperoxide represented by the formula: R 1 X (X) (wherein R 1 is a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or α
A cumyl group, X represents a chlorine atom or a bromine atom; ) Is reacted in the presence of an alkali metal hydroxide to form a compound represented by the general formula (In the formula, Z is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , A, and n represent the same as described above. Also, the R 1 OOC (R 2 ) (R 3 ) group is in the meta or para position. To obtain a dialkyl peroxide of the formula
上記の製造方法によると、本発明のジアルキルペルオ
キシドを収率よく製造することができる。According to the above-mentioned production method, the dialkyl peroxide of the present invention can be produced with high yield.
得られたジアルキルペルオキシドは、カラムクロマト
グラフィーまたは再結晶により精製することができる。The obtained dialkyl peroxide can be purified by column chromatography or recrystallization.
以上のようにして製造される新規なジアルキルペルオ
キシドは、常温で白色の固体または透明な粘性液体とし
て得られる。得られたそれぞれの化合物は赤外線吸収ス
ペクトル、核磁気共鳴スペクトル、紫外線吸収スペクト
ル、マススペクトルおよび元素分析により、その構造を
同定することができる。The novel dialkyl peroxide produced as described above is obtained as a white solid or a transparent viscous liquid at room temperature. The structure of each compound obtained can be identified by infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum, ultraviolet absorption spectrum, mass spectrum and elemental analysis.
本発明のジアルキルペルオキシドは、光照射により、
過酸化物結合の開裂、および、カルボニル基のNorrish
I型の開裂の二種類の開裂によりラジカルを生ずること
ができる。The dialkyl peroxide of the present invention, by light irradiation,
Cleavage of peroxide bond and Norrish of carbonyl group
Radicals can be generated by two types of cleavage, type I cleavage.
本発明のジアルキルペルオキシドは単独で、または他
の成分と混合し、光重合開始剤としてラジカル重合性不
飽和化合物の光重合または光硬化に使用する。この際、
１種または２種以上のラジカル重合性不飽和化合物と、
本発明の光重合開始剤との混合物中に、通常用いられて
いる顔料、フィラー、色素、熱重合禁止剤、可塑剤、溶
媒、増感剤、または、他の既知の光重合開始剤などの添
加剤を適宜配合することができ、このような感光性組成
物が塗料、接着剤、印刷インキ、印刷凸版、プリント配
線基盤、フォトレジストなどに使用される。The dialkyl peroxide of the present invention is used alone or in combination with other components, and is used as a photopolymerization initiator for photopolymerization or photocuring of a radically polymerizable unsaturated compound. On this occasion,
One or more radically polymerizable unsaturated compounds,
In the mixture with the photopolymerization initiator of the present invention, commonly used pigments, fillers, dyes, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, solvents, sensitizers, or other known photopolymerization initiators Additives can be appropriately compounded, and such a photosensitive composition is used for a paint, an adhesive, a printing ink, a printing relief plate, a printed wiring board, a photoresist and the like.
本発明の光重合開始剤、光硬化剤を配合して光重合、
光硬化させうるラジカル性不飽和化合物としては、重合
性単量体、重合性オリゴマー、および重合性不飽和重合
体があげられる。重合性単量体は、一つ以上の重合性二
重結合を持つ化合物であって、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イ
タコン酸などの不飽和カルボン酸、および、これらの不
飽和カルボン酸の誘導体、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、などのモノエ
ステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシエステル類、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ートなどの多価エステル類、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、および、Ｎ−置換（メ
タ）アクリルアミド等、ビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネート、ビニルアセテート、および、ビニルスクシ
ネート等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、スチ
レン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニ
ルベンゼン、ビニルナスタレン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、トリアリ
ルイソシアネート、および、トリアリルホスフェートな
どのビニル化合物なとがあげられる。重合性オリゴマ
ー、重合性不飽和重合体としては、例えば、マレート
基、フマレート基、アリル基、（メタ）アクリレート基
を持つ硬化性樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和アクリ
ル樹脂、および、イソシアネート改質アクリルオリゴマ
ー、ポリエステルアクリルオリゴマー、および、ポリエ
ーテルアクリルオリゴマー等があげられる。The photopolymerization initiator of the present invention, photopolymerization by blending a photocuring agent,
The photocurable radically unsaturated compounds include polymerizable monomers, polymerizable oligomers, and polymerizable unsaturated polymers. The polymerizable monomer is a compound having one or more polymerizable double bonds, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, and Derivatives of these unsaturated carboxylic acids, for example, monoesters such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate; Hydroxyesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth)
Polyacrylates such as acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and N-substituted ( (Meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl succinate, vinyl ethers, styrene, alkyl styrene, halogenated styrene, divinyl benzene, vinyl nastarene, N-vinyl And vinyl compounds such as pyrrolidone, diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl isocyanate, and triallyl phosphate. Examples of the polymerizable oligomer and the polymerizable unsaturated polymer include a curable resin having a malate group, a fumarate group, an allyl group, and a (meth) acrylate group, an unsaturated polyester, an unsaturated acrylic resin, and an isocyanate-modified acrylic. Oligomer, polyester acrylic oligomer, polyether acryl oligomer and the like can be mentioned.
また、本発明の光架橋剤に使用される、架橋されるポ
リマーとしては、例えばポリエチレン、エチレンプロピ
レンコポリマー（EPM）、エチレンプロピレンジエンコ
ポリマー（EPDM）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（EV
A）、テトラフルオロエチレンビニリデンフルオライド
ヘキサフルオロプロピレン三元コポリマー、クロルスル
ホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリブテン
−１、ポリイソブテン、エチレンビニルアセテートコポ
リマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレン、ブタジエンスチレンコポリマー、天然ゴム、ポ
リアクリレートゴム、ブタジエンアクリロニトリルコポ
リマー、アクリロニトリルブタジエンスチレン三元コポ
リマー、シリコーンゴム、ポリウレタンなどが挙げられ
る。Examples of the crosslinked polymer used in the photocrosslinking agent of the present invention include polyethylene, ethylene propylene copolymer (EPM), ethylene propylene diene copolymer (EPDM), and ethylene vinyl acetate copolymer (EV
A), terpolymer of tetrafluoroethylene vinylidene fluoride hexafluoropropylene, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, polybutene-1, polyisobutene, ethylene vinyl acetate copolymer, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, butadiene styrene copolymer, natural rubber Polyacrylate rubber, butadiene acrylonitrile copolymer, acrylonitrile butadiene styrene terpolymer, silicone rubber, polyurethane and the like.
本発明の光重合開始剤、光硬化剤、光架橋剤の使用量
は、基本的にはラジカル重合性不飽和化合物および架橋
されるポリマーに対して0.01〜10重量％、好ましくは、
0.1〜４重量％であるが、添加剤の種類の影響を受け
る。例えば、光透過性の悪い顔料を混合する場合は、増
量することが必要なこともある。しかし、量が多すぎる
と、重合体の中に未反応の光重合開始剤が残存し、重合
物の物性を低下するおそれがある。また、少なすぎると
重合が完結せず、未反応の不飽和化合物が残存する。The amount of the photopolymerization initiator, photocuring agent and photocrosslinking agent of the present invention is basically 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, based on the radically polymerizable unsaturated compound and the polymer to be crosslinked.
0.1 to 4% by weight, but is affected by the type of additive. For example, when a pigment having poor light transmittance is mixed, it may be necessary to increase the amount. However, if the amount is too large, an unreacted photopolymerization initiator may remain in the polymer, and the physical properties of the polymer may be reduced. If the amount is too small, the polymerization is not completed, and unreacted unsaturated compounds remain.
本発明の光重合開始剤、光硬化剤、光架橋剤を配合し
たラジカル重合性不飽和化合物の光重合、光硬化および
光架橋は、既知の方法により250〜500nm、好ましくは、
300〜400nmの波長範囲の光の照射により行う。使用でき
る光源は、日光、水銀ランプ、水銀放電管、キセノンア
ークランプ、閃光放電管、タングステンランプ、ハロゲ
ンランプ、色素レーザー、エキシマレーザー等があげら
れる。Photopolymerization initiator of the present invention, photocuring agent, photopolymerization of a radical polymerizable unsaturated compound blended with a photocrosslinking agent, photocuring and photocrosslinking is 250 to 500 nm by a known method, preferably,
Irradiation with light in the wavelength range of 300 to 400 nm is performed. Light sources that can be used include sunlight, mercury lamps, mercury discharge tubes, xenon arc lamps, flash discharge tubes, tungsten lamps, halogen lamps, dye lasers, excimer lasers, and the like.
本発明者らは、本発明のヘンゾフェノン基含有ジアル
キルペルオキシドの用途について更に追求した結果、熱
による重合および架橋においても、有効な性能を有する
ことを突き止めた。The present inventors have further pursued the use of the dialkyl peroxide having a benzophenone group of the present invention, and have found that the dialkyl peroxide has an effective performance in polymerization and crosslinking by heat.
本発明の熱重合開始剤に使用されるビニル単量体とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、マ
レイミド類、ブタジエン、酢酸ビニル等である。Examples of the vinyl monomer used in the thermal polymerization initiator of the present invention include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylates, methacrylates, maleates, fumarates, and maleimides. , Butadiene, vinyl acetate and the like.
またこれらの単量体の他各種連鎖移動剤、ゴム成分あ
るいはペンタンなどの発泡剤を添加したものでもよい。Further, in addition to these monomers, various chain transfer agents, rubber components, or foaming agents such as pentane may be added.
本発明に使用される熱重合開始剤は、熱分解温度の異
なるその他の開始剤と併用しても良い。The thermal polymerization initiator used in the present invention may be used in combination with other initiators having different thermal decomposition temperatures.
開始剤の添加量は重合に用いる単量体の種類あるいは
その組合せにより異なるが一般に、単量体の仕込量100
重量部に対して純品換算で0.001〜５重量部であり、好
ましくは0.01〜0.5重量部である。その量が0.001重量部
未満では重合速度が遅くなる傾向にある。また５重量部
を越えると経済的でなく、好ましくない。The amount of the initiator to be added depends on the type of the monomer used for the polymerization or the combination thereof, but generally, the amount of the monomer charged is 100%.
It is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, in terms of a pure product based on parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the polymerization rate tends to be slow. If it exceeds 5 parts by weight, it is not economical and is not preferable.
本発明において用いられる重合方法は、通常の塊状重
合、液状重合あるいは懸濁重合法で重合温度は一般に60
〜150℃であり、好ましくは80〜130℃の温度範囲であ
る。重合温度は一定温度あるいは重合初期では比較的低
温で行い、重合の進行と共に段階的に昇温する方法が用
いられる。The polymerization method used in the present invention is a general bulk polymerization, liquid polymerization or suspension polymerization method, and the polymerization temperature is generally 60.
To 150 ° C, preferably in the temperature range of 80 to 130 ° C. The polymerization is carried out at a constant temperature or at a relatively low temperature at the beginning of the polymerization, and the temperature is raised stepwise as the polymerization proceeds.
本発明で得られた重合体は一般の成形材料に用いられ
るGPタイプポリスチレン、耐衝撃ポリスチレン、発泡ポ
リスチレン、ポリメタクリル酸メチル、スチレン／アク
リロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／
フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸ブチル/2−
エチルヘキシルメタクリレート共重合体などの各種アク
リル酸あるいはメタクリル酸エステルの共重合体などで
ある。The polymer obtained in the present invention is used for general molding materials such as GP type polystyrene, high impact polystyrene, expanded polystyrene, polymethyl methacrylate, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / acrylonitrile /
Phenylmaleimide copolymer, butyl methacrylate / 2-
Various acrylic acid or methacrylic acid ester copolymers such as an ethylhexyl methacrylate copolymer and the like.
本発明の熱による架橋剤に使用される、架橋されるポ
リマーとしては、例えばポリエチレン、エチレンプロピ
レンコポリマー（EPM）、エチレンプロピレンジエンコ
ポリマー（EPDM）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（EV
A）、テトラフルオロエチレンビニリデンフルオライド
ヘキサフルオロプロピレン三元コポリマー、クロルスル
ホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリブテン
−１、ポリイソブテン、エチレンビニルアセテートコポ
リマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレン、ブタジエンスチレンコポリマー、天然ゴム、ポ
リアクリレートゴム、ブタジエンアクリロニトリルコポ
リマー，アクリロニトリルブタジエンスチレン三元コポ
リマー、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリスルフィ
ドが挙げられる。Examples of the polymer to be crosslinked used in the heat crosslinking agent of the present invention include polyethylene, ethylene propylene copolymer (EPM), ethylene propylene diene copolymer (EPDM), and ethylene vinyl acetate copolymer (EV).
A), terpolymer of tetrafluoroethylene vinylidene fluoride hexafluoropropylene, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, polybutene-1, polyisobutene, ethylene vinyl acetate copolymer, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, butadiene styrene copolymer, natural rubber Polyacrylate rubber, butadiene acrylonitrile copolymer, acrylonitrile butadiene styrene ternary copolymer, silicone rubber, polyurethane, and polysulfide.
架橋されるべきポリマーに対して本過酸化物は一般に
0.1〜10重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲で加え
られる。The peroxide is generally used for the polymer to be crosslinked.
It is added in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight.
また架橋されるべきポリマーに、架橋プロセスに一般
に用いられる種々の添加剤、例えば架橋助剤、酸化防止
剤、顔料、紫外線安定剤、充填剤、可塑剤などを加える
ことができる。Various additives commonly used in the crosslinking process, such as crosslinking aids, antioxidants, pigments, UV stabilizers, fillers, plasticizers, etc. can be added to the polymer to be crosslinked.
本発明においてポリマーと有機過酸化物を混合する温
度は一般に25〜130℃が用いれる。続く架橋の温度は一
般に110〜220℃、好ましくは150〜190℃が用いられる。In the present invention, the temperature at which the polymer and the organic peroxide are mixed is generally 25 to 130 ° C. The temperature of the subsequent crosslinking is generally from 110 to 220 ° C, preferably from 150 to 190 ° C.
（発明の効果） 本発明のジアルキルペルオキシドは、従来の光重合開
始剤に比べて次の特徴を持っている。(Effect of the Invention) The dialkyl peroxide of the present invention has the following characteristics as compared with the conventional photopolymerization initiator.
（１） 本発明のジアルキルペルオキシドは、同一分子
内に光吸収基とラジカル発生源を持つため、光の照射に
より、効率よくラジカルを発生させることができる。従
って、光重合、光硬化速度が速い。(1) Since the dialkyl peroxide of the present invention has a light absorbing group and a radical generating source in the same molecule, radicals can be efficiently generated by light irradiation. Therefore, the speed of photopolymerization and photocuring is high.
（２） 本発明のジアルキルペルオキシドは、ジアルキ
ル型の過酸化物であるので、熱安定性が良く、従って、
これを含む光重合組成物は、重合およびゲル化すること
なく長期間保存できる。(2) Since the dialkyl peroxide of the present invention is a dialkyl peroxide, it has good thermal stability, and
The photopolymerizable composition containing this can be stored for a long period of time without polymerization and gelling.
（３） 本発明のジアルキルペルオキシドを光重合開始
剤、光硬化剤、光架橋剤として用いて得られた重合体は
黄変しない。(3) The polymer obtained by using the dialkyl peroxide of the present invention as a photopolymerization initiator, a photocuring agent, and a photocrosslinking agent does not turn yellow.
（４） 本発明のジアルキルペルオキシドは、二種類の
ラジカル発生源を持つ。従って、一段目に過酸化物結合
を利用して熱重合を行い、二段目にヒドロキシケトンを
利用して光重合を行うことにより、ブロックポリマーを
製造することができる。(4) The dialkyl peroxide of the present invention has two types of radical generating sources. Therefore, a block polymer can be produced by performing thermal polymerization using a peroxide bond in the first stage and performing photopolymerization using a hydroxyketone in the second stage.
（５） 本発明のジアルキルペルオキシドは、有機過酸
化物であるため、光硬化による硬化が不十分な場合、熱
硬化によるアフターキュアが可能である。(5) Since the dialkyl peroxide of the present invention is an organic peroxide, if curing by light curing is insufficient, after-curing by thermal curing is possible.
（６） 本発明のジアルキルペルオキシドは、熱による
重合開始剤、架橋剤としても有効である。(6) The dialkyl peroxide of the present invention is also effective as a thermal polymerization initiator and a crosslinking agent.
以上のように、本発明のジアルキルペルオキシドは光
重合、硬化、架橋および熱重合、架橋剤として優れた特
徴を持つ新規な化合物であり、工業的価値は極めて高
い。As described above, the dialkyl peroxide of the present invention is a novel compound having excellent characteristics as photopolymerization, curing, crosslinking and thermal polymerization, and a crosslinking agent, and has extremely high industrial value.
（実施例） 次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。(Examples) Next, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
The present invention is not limited by this.
実施例１ 撹拌装置および温度計を備えた200mlの四つ口フラス
コにｐ−イソプロピル−α−ブロモイソブチロフェノン
〔これは、クメンとα−ブロモイソ酪酸クロリドから得
られる〕13.5g（0.05モル）、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド13.5g（0.15モル）、塩化第一銅0.05gおよびベン
ゼン50mlの懸濁液を、窒素雰囲気下、70℃で250時間撹
拌を続け、次いで10％塩酸、10％水酸化ナトリウム水溶
液、水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留
去後、カラムクロマトグラフィーにより白色固体8.5gを
得た。この化合物について、赤外線吸収スペクトル、核
磁気共鳴スペクトル、紫外線吸収スペクトル、マススペ
クトル、元素分析、および、融点の測定を行った結果、
下記のとおりであり、この化合物が１−｛４−（１−ｔ
−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）フェニル｝−
２−ブロモ−２−メチルプロパン−１−オンであること
を確認した。Example 1 13.5 g (0.05 mol) of p-isopropyl-α-bromoisobutyrophenone [obtained from cumene and α-bromoisobutyric chloride] in a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, t A suspension of 13.5 g (0.15 mol) of butyl hydroperoxide, 0.05 g of cuprous chloride and 50 ml of benzene was continuously stirred under a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 250 hours, and then 10% hydrochloric acid and 10% aqueous sodium hydroxide solution. After washing with water and drying over magnesium sulfate and evaporating the solvent, 8.5 g of a white solid was obtained by column chromatography. For this compound, the results of infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum, ultraviolet absorption spectrum, mass spectrum, elemental analysis, and measurement of melting point,
As shown below, this compound is represented by the formula 1- {4- (1-t
-Butylperoxy-1-methylethyl) phenyl}-
It was confirmed to be 2-bromo-2-methylpropan-1-one.
赤外線吸収スペクトル 870cm-1（Ｏ−Ｏ結合） 1675cm-1（Ｃ＝Ｏ結合） 核磁器共鳴スペクトル（δ） 1.24ppm（9H） 1.59ppm（6H） 2.01ppm（6H） 7.4〜8.2ppm（4H） 紫外線吸収スペクトル（ジオキサン中） 265nm（ε15000） 329nm（ε205） マススペクトル 356m/e（分子イオンピーク） 元素分析 C:57.13％（計算値57.15％） H:7.01％（計算値7.05％） Br:22.31％（計算値22.36％） 融 点 73℃ 実施例２〜５ ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりに、それぞれ
ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペ
ルオキシド、ｔ−オクチルヒドロペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシドを用いて実施例１に述べた製造方法
に準じた方法で操作して、粘性の液体を得た。これらの
化合物についてそれぞれ実施例１と同様に各分析を行っ
た結果、これらの化合物が目的のペルオキシドであるこ
とを確認した。得られた化合物および各分析の結果を第
１表にまとめて示す。 Infrared absorption spectrum 870 cm -1 (OO bond) 1675 cm -1 (C = O bond) Nuclear porcelain resonance spectrum (δ) 1.24 ppm (9H) 1.59 ppm (6H) 2.01 ppm (6H) 7.4-8.2 ppm (4H) Ultraviolet absorption spectrum (in dioxane) 265 nm (ε15000) 329 nm (ε205) Mass spectrum 356 m / e (molecular ion peak) Elemental analysis C: 57.13% (calculated value 57.15%) H: 7.01% (calculated value 7.05%) Br: 22.31 % (Calculated 22.36%) Melting point 73 ° C. Examples 2-5 Instead of t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-octyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, respectively. By operating according to the production method described in Example 1, a viscous liquid was obtained. Each of these compounds was analyzed in the same manner as in Example 1, and as a result, it was confirmed that these compounds were the target peroxides. Table 1 summarizes the obtained compounds and the results of each analysis.
実施例６〜10 ｐ−イソプロピル−α−ブロモイソブチロフェノンの
代わりに、イソプロピル基を持つ芳香族ケトンを用いる
以外は、実施例１に述べた製造方法に準じた方法で操作
して、得られた化合物についてそれぞれ実施例１と同様
に各分析を行った結果、これらの化合物が目的のペルオ
キシドであることを確認した。得られた化合物および各
分析の結果を第２表にまとめて示す。Examples 6 to 10 Obtained by operating according to the production method described in Example 1 except that an aromatic ketone having an isopropyl group is used instead of p-isopropyl-α-bromoisobutyrophenone. Each of the compounds was analyzed in the same manner as in Example 1, and as a result, it was confirmed that these compounds were the target peroxides. Table 2 summarizes the obtained compounds and the results of each analysis.
実施例11 実施例１で得られた１−｛４−（１−ｔ−ブチルペル
オキシ−１−メチルエチル）フェニル｝−２−ブロモ−
２−メチルプロパン−１−オン3.6g（0.01モル）、20％
水酸化ナトリウム水溶液30ml、イソプロピルアルコール
50mlの混合液を60℃で１時間撹拌を続けた。冷却後、ヘ
キサン50mlを加え、飽和食塩水、水で順次洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥、溶媒留去後、カラムクロマトグラ
フィーにより白色固体2.4gを得た。この化合物につい
て、実施例１と同様に各分析を行った結果、下記の通り
であり、この化合物が１−｛４−（１−ｔ−ブチルペル
オキシ−１−メチルエチル）フェニル｝−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オンであることを確認し
た。Example 11 1- {4- (1-tert-butylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-bromo- obtained in Example 1
3.6 g (0.01 mol) of 2-methylpropan-1-one, 20%
Sodium hydroxide aqueous solution 30ml, isopropyl alcohol
Stirring of 50 ml of the mixture at 60 ° C. was continued for 1 hour. After cooling, 50 ml of hexane was added, washed sequentially with saturated saline and water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Then, 2.4 g of a white solid was obtained by column chromatography. The compound was analyzed by the same method as in Example 1 and the results were as follows. This compound was identified as 1- {4- (1-t-butylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-hydroxy It was confirmed to be -2-methylpropan-1-one.
赤外線吸収スペクトル 870cm-1（Ｏ−Ｏ結合） 1665cm-1（Ｃ＝Ｏ結合） 3450cm-1（Ｏ−Ｈ結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） 1.24ppm（9H） 1.57ppm（6H） 1.65ppm（6H） 4.21ppm（1H） 7.5〜8.2ppm（4H） 紫外線吸収スペクトル（ジオキサン中） 256nm（ε16000） 327nm（ε109） マススペクトル 294m/e（分子イオンピーク） 元素分析 C:69.33％（計算値69.36％） H:8.89％（計算値8.90％） 融 点 66℃ 実施例12〜18 １−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチル
エチル）フェニル｝−２−ブロモ−２−メチルプロパン
−１−オンの代わりに実施例２〜5,8〜10で得られた種
々の化合物を用いる以外は実施例11に述べた製造方法に
準じた方法で操作して、得られた化合物についてそれぞ
れ実施例１と同様に各分析を行った結果、これらの化合
物が目的のペルオキシドであることを確認した。得られ
た化合物および各分析の結果を第３表にまとめて示す。 Infrared absorption spectrum 870 cm -1 (OO bond) 1665 cm -1 (C = O bond) 3450 cm -1 (OH bond) Nuclear magnetic resonance spectrum (δ) 1.24 ppm (9H) 1.57 ppm (6H) 1.65 ppm ( 6H) 4.21 ppm (1H) 7.5-8.2 ppm (4H) Ultraviolet absorption spectrum (in dioxane) 256 nm (ε16000) 327 nm (ε109) Mass spectrum 294 m / e (molecular ion peak) Elemental analysis C: 69.33% (calculated value 69.36%) H) 8.89% (calculated value 8.90%) Melting point 66 [deg.] C Examples 12-18 1- {4- (1-t-butylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-bromo-2-methylpropane- Except for using the various compounds obtained in Examples 2 to 5, and 8 to 10 in place of 1-one, the procedure was carried out in accordance with the production method described in Example 11, and each of the obtained compounds was performed. As a result of performing each analysis in the same manner as in Example 1, it was found that these compounds were the target peroxides. It was confirmed. Table 3 summarizes the obtained compounds and the results of each analysis.
実施例19 撹拌装置および温度計を備えた100mlの四つ口フラス
コにｐ−（α−ヒドロキシイソプロピル）−α−ブロモ
イソブチロフェノン14.3g（0.05モル）、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド5.0g（0.055モル）、硫酸マグネシウ
ム0.2gの懸濁液中に１％過塩素酸の酢酸溶液5.0g（0.00
05モル）を、25℃以下に保ちながら滴下し、40℃に昇温
後２時間撹拌を続けた。冷却後、５％水酸化ナトリウム
水溶液、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥、溶媒留去後、メタノール中結晶化およびカラムクロ
マトグラフィーにより白色固体14.2gを得た。この化合
物について実施例１と同様に各分析を行った結果、この
化合物が１−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−
メチルエチル）フェニル｝−２−ブロモ−２−メチルプ
ロパン−１−オンであることを確認した。 Example 19 In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, p- (α-hydroxyisopropyl) -α-bromoisobutyrophenone 14.3 g (0.05 mol), t-butyl hydroperoxide 5.0 g (0.055 mol) , 5.0 g of 1% perchloric acid in acetic acid solution (0.00 g in a suspension of 0.2 g of magnesium sulfate)
05 mol) was added dropwise while maintaining the temperature at 25 ° C. or lower, and the temperature was raised to 40 ° C., followed by stirring for 2 hours. After cooling, the mixture was washed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution and then with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Crystallization in methanol and column chromatography gave 14.2 g of a white solid. The compound was subjected to each analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the compound was found to be 1- {4- (1-t-butylperoxy-1-)
(Methylethyl) phenyl} -2-bromo-2-methylpropan-1-one.
実施例20 撹拌装置および温度計を備えた100mlの四つ口フラス
コにｐ−イソプロペニル−α−ブロモイソブチロフェノ
ン13.4g（0.05モル）のイソプロピルアルコール溶液中
に、濃塩酸1.0g（0.01モル）、次いでｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド5.0g（0.055モル）を、25℃以下に保ちな
がら滴下し、40℃に昇温後２時間撹拌を続けた。冷却
後、５％水酸化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去後、メタノール中結
晶化およびカラムクロマトグラフィーにより白色固体1
3.7gを得た。この化合物について実施例１と同様に各分
析を行った結果、この化合物が１−｛４−（１−ｔ−ブ
チルペルオキシ−１−メチルエチル）フェニル｝−２−
ブロモ−２−メチルプロパン−１−オンであることを確
認した。Example 20 In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 1.0 g (0.01 mol) of concentrated hydrochloric acid was placed in a solution of 13.4 g (0.05 mol) of p-isopropenyl-α-bromoisobutyrophenone in isopropyl alcohol. Next, 5.0 g (0.055 mol) of t-butyl hydroperoxide was added dropwise while keeping the temperature at 25 ° C. or lower, and after the temperature was raised to 40 ° C., stirring was continued for 2 hours. After cooling, it is washed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution and then with water,
After drying over magnesium sulfate and distilling off the solvent, white solid 1 was obtained by crystallization in methanol and column chromatography.
3.7 g was obtained. The compound was subjected to each analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the compound was found to be 1- {4- (1-t-butylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-
It was confirmed to be bromo-2-methylpropan-1-one.
実施例21 撹拌装置および温度計を備えた200mlの四つ口フラス
コに40％水酸化ナトリウム水溶液12.5g（0.125モル）と
ベンゼン25g、ジオキサン75gをいれて撹拌し、氷冷して
３〜６℃に保ちながら、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
11.3g（0.125モル）およびｐ−（α−ブロモイソプロピ
ル）−α−ブロモイソブチロフェノン34.8g（0.10モ
ル）を加えた。その後５℃で６時間、反応を継続した。
この反応混合物から有機層を取り出し、10％水酸化ナト
リウムで２回、次いで飽和食塩水で２から３回洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去後、メタノ
ール中結晶化およびカラムクロマトグラフィーにより白
色固体19.2gを得た。この化合物について、実施例１と
同様に各分析を行った結果、この化合物が１−｛４−
（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）フェ
ニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ンであることを確認した。Example 21 In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 12.5 g (0.125 mol) of a 40% aqueous sodium hydroxide solution, 25 g of benzene and 75 g of dioxane were added, stirred, and cooled with ice to 3 to 6 ° C. T-butyl hydroperoxide
11.3 g (0.125 mol) and 34.8 g (0.10 mol) of p- (α-bromoisopropyl) -α-bromoisobutyrophenone were added. Thereafter, the reaction was continued at 5 ° C. for 6 hours.
The organic layer was taken out of the reaction mixture, washed twice with 10% sodium hydroxide, then twice or three times with saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, distilled off the solvent, crystallized in methanol, and subjected to column chromatography. As a result, 19.2 g of a white solid was obtained. This compound was subjected to each analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the compound was found to be 1- {4-
It was confirmed to be (1-t-butylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one.
実施例22 ｐ−（α−ヒドロキシイソプロピル）−α−ブロモイ
ソブチロフェノンおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド
の代わりに、ｔ−ブチルアルコールおよびｐ−（α−ヒ
ドロペルオキシイソプロピル）−α−メトキシイソブチ
ロフェノンを用いる以外は、実施例19に述べた製造方法
に準じた方法で操作して、得られた化合物について実施
例１と同様に各分析を行った結果、これらの化合物が１
−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエチ
ル）フェニル｝−２−メトキシ−２−メチルプロパン−
１−オンであることを確認した。Example 22 Except that instead of p- (α-hydroxyisopropyl) -α-bromoisobutyrophenone and t-butyl hydroperoxide, t-butyl alcohol and p- (α-hydroperoxyisopropyl) -α-methoxyisobutyrophenone are used. Was subjected to each analysis in the same manner as in Example 1 by operating according to the production method described in Example 19, and as a result, these compounds were found to be 1
-{4- (1-tert-butylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-methoxy-2-methylpropane-
It was confirmed to be 1-one.
実施例23 ｐ−イソプロペニル−α−ブロモイソブチロフェノン
およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりに、２−
メチル−１−ペンテンおよびｐ−（α−ヒドロペルオキ
シイソプロピル）−α−メトキシイソブチロフェノンを
用いる以外は、実施例20に述べた製造方法に準じた方法
で操作して、得られた化合物について実施例１と同様に
各分析を行った結果、これらの化合物が１−｛４−（１
−ｔ−ヘキシルペルオキシ−１−メチルエチル）フェニ
ル｝−２−メトキシ−２−メチルプロパン−１−オンで
あることを確認した。Example 23 Instead of p-isopropenyl-α-bromoisobutyrophenone and t-butyl hydroperoxide, 2-
The same procedure as in Example 20 was repeated except that methyl-1-pentene and p- (α-hydroperoxyisopropyl) -α-methoxyisobutyrophenone were used. As a result of performing each analysis in the same manner as in Example 1, these compounds were found to be 1- {4-
-T-hexylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-methoxy-2-methylpropan-1-one.
実施例24 ｐ−（α−ブロモイソプロピル）−α−ブロモイソブ
チロフェノンおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代
わりに、塩化ｔ−ブチルおよびｐ−（α−ヒドロペルオ
キシイソプロピル）−α−メトキシイソブチロフェノン
を用いる以外は、実施例21に述べた製造方法に準じた方
法で操作して、得られた化合物について実施例１と同様
に各分析を行った結果、これらの化合物が１−｛４−
（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）フェ
ニル｝−２−メトキシ−２−メチルプロパン−１−オン
であることを確認した。Example 24 Except that p- (α-bromoisopropyl) -α-bromoisobutyrophenone and t-butyl hydroperoxide are replaced with t-butyl chloride and p- (α-hydroperoxyisopropyl) -α-methoxyisobutyrophenone Was analyzed in the same manner as in Example 1 by operating the method according to the production method described in Example 21. As a result, these compounds were found to be 1- {4-
It was confirmed to be (1-t-butylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-methoxy-2-methylpropan-1-one.
実施例25〜32 石英製光重合管に、重合禁止剤を含まないメタクリル
酸メチルに本発明の光重合開始剤をそれぞれ所定量添加
し、凍結融解法で窒素置換した後、20℃の恒温槽でメリ
ーゴーランド型光照射装置（大科工業社製、商品名MGR
−Ｐ型）を用い、400W高圧水銀灯（UVT36Aフィルター使
用）で365nmの紫外線を8cmの距離から30分照射した後、
メタノール沈降法による重量法で重合転化率および重合
速度（Rp）を測定した。得られた結果を第４表に示す。Examples 25 to 32 To a quartz photopolymerization tube, a predetermined amount of the photopolymerization initiator of the present invention was added to methyl methacrylate containing no polymerization inhibitor, and the mixture was purged with nitrogen by a freeze-thaw method. Merry-go-round type light irradiator (made by Daika Kogyo Co., Ltd., trade name MGR
-P type) and irradiate with UV light of 365nm from a distance of 8cm for 30 minutes with 400W high pressure mercury lamp (using UVT36A filter),
The polymerization conversion and the polymerization rate (Rp) were measured by a gravimetric method by the methanol precipitation method. Table 4 shows the obtained results.
比較例１ 本発明の光重合開始剤を変え、第４表に示された従来
の光重合開始剤を所定量用いた以外は、実施例25に準じ
てメタクリル酸メチルを重合し、重合転化率、および重
合速度を測定した。その結果を第４表に示す。Comparative Example 1 Methyl methacrylate was polymerized in the same manner as in Example 25, except that the photopolymerization initiator of the present invention was changed and a predetermined amount of the conventional photopolymerization initiator shown in Table 4 was used. , And the rate of polymerization. Table 4 shows the results.
第４表の結果は、本発明の化合物が有効な光重合性能
を持っていることを示している。The results in Table 4 show that the compounds of the present invention have effective photopolymerization performance.
実施例33 メタクリル酸メチルに本発明の１−｛４−（１−ｔ−
ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）フェニル｝−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンを0.01mo
l/添加し、実施例25と同じ装置を使い、同じ操作で、
光照射時間を変えて重合させ、重合転化率を測定した。
得られた照射時間と重合転化率の関係を第１図に示す。Example 33 The methyl 1- {4- (1-t-) of the present invention was added to methyl methacrylate.
Butylperoxy-1-methylethyl) phenyl
-Hydroxy-2-methylpropan-1-one in 0.01mo
l / addition, using the same apparatus as in Example 25 and in the same operation,
Polymerization was performed while changing the light irradiation time, and the polymerization conversion was measured.
FIG. 1 shows the relationship between the obtained irradiation time and the polymerization conversion.
比較例２ 本発明の光重合開始剤を変え、第４表に示される従来
の光重合開始剤を0.01mol/用いた以外は実施例33に準
じてメタクリル酸メチルを重合し、得られた照射時間と
重合転化率との関係を第１図に示す。Comparative Example 2 Methyl methacrylate was polymerized according to Example 33 except that the photopolymerization initiator of the present invention was changed and the conventional photopolymerization initiator shown in Table 4 was used in an amount of 0.01 mol /. FIG. 1 shows the relationship between the time and the polymerization conversion.
第１図から、本発明の光重合開始剤を用いると、重合
活性が大きいことがわかる。FIG. 1 shows that the use of the photopolymerization initiator of the present invention has a large polymerization activity.
実施例34〜36 ガラスプレート上に、本発明の１−｛４−（１−ｔ−
ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）フェニル｝−２
−ブロモ−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−
（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）フェ
ニル｝−２−メトキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、または１−｛４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１
−メチルエチル）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オンを２重量部添加したエステルア
クリレート樹脂〔組成は、「アロニックスＭ−8060」
（東亜合成社製品名）／「アロニックスＭ−5700」（東
亜合成社製品名）＝4/6〕を、それぞれ100μｍの膜厚に
塗布し、コンベア式紫外線硬化装置（集光型）を用いて
樹脂を硬化させた。これらの樹脂は、いずれも目視での
黄変はなかった。Examples 34 to 36 1- {4- (1-t-) of the present invention was placed on a glass plate.
Butylperoxy-1-methylethyl) phenyl
-Bromo-2-methylpropan-1-one, 1- {4-
(1-t-butylperoxy-1-methylethyl) phenyl} -2-methoxy-2-methylpropan-1-one or 1- {4- (1-t-butylperoxy-1)
-Methylethyl) phenyl} -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one in an amount of 2 parts by weight to an ester acrylate resin [composition: "Aronix M-8060"
(Toa Gosei Co., Ltd. product name) / "Aronix M-5700" (Toa Gosei Co., Ltd. product name) = 4/6], each having a film thickness of 100 μm, and using a conveyor type ultraviolet curing device (light collecting type). The resin was cured. None of these resins was visually yellowed.
比較例３ 本発明の化合物の代わりに、1,2−ジフェニル−2,2−
ジメトキシエタン−１−オンを用いる以外は実施例34に
準じたエステルアクリレート樹脂を硬化させた。この樹
脂は、黄変していた。Comparative Example 3 Instead of the compound of the present invention, 1,2-diphenyl-2,2-
An ester acrylate resin was cured according to Example 34 except that dimethoxyethane-1-one was used. The resin had turned yellow.
実施例37〜40 ガラスびん中に、本発明の光重合開始剤をそれぞれ２
重量部添加したエステルアクリレート樹脂〔組成は、実
施例34で用いた樹脂と同じ〕を入れ、インキュベーター
内、60℃で暗所保存安定性を調べた。結果は目視でゲル
化の生じた日数で表した。得られた暗所保存安定性を第
５表に示す。Examples 37 to 40 Each of the photopolymerization initiators of the present invention was placed in a glass bottle.
The ester acrylate resin (the composition was the same as that used in Example 34) added by weight was added, and the storage stability in a dark place at 60 ° C. in an incubator was examined. The results were visually expressed as the number of days when gelation occurred. Table 5 shows the obtained storage stability in a dark place.
比較例４〜６ 本発明の光重合開始剤を変えて、第５表に示される従
来の光重合開始剤を用いる以外は、実施例37に準じて暗
所保存安定性を測定した。得られた結果を第５表に示
す。Comparative Examples 4 to 6 The storage stability in a dark place was measured according to Example 37 except that the photopolymerization initiator of the present invention was changed and the conventional photopolymerization initiator shown in Table 5 was used. Table 5 shows the obtained results.
実施例41〜42 容量20mlのガラス製アンプル管に本発明の化合物0.00
5mol/を添加したスチレン10gを入れ、真空脱気後、封
管した。このアンプル管を120℃の恒温油浴槽中で所定
時間重合させた。重合物をそれぞれメタノールに投入
し、再沈殿を行い、得られた白色粉体の重量より重合転
化率を計算した。また、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（GPC）により、重合平均分子量（Mw）を測
定した結果を第６表に示す。 Examples 41-42 Compounds of the invention 0.000 in glass ampoule tubes of volume 20 ml.
10 g of styrene to which 5 mol / was added was added, and after degassing under vacuum, the tube was sealed. The ampoule was polymerized in a constant temperature oil bath at 120 ° C. for a predetermined time. Each polymer was put into methanol, reprecipitated, and the polymerization conversion was calculated from the weight of the obtained white powder. Table 6 shows the results of measuring the polymerization average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC).
比較例７ 本発明の化合物の代わりにｔ−ブチルクミルペルオキ
シド0.005mol/を添加したスチレン10gを用いる以外は
実施例41に記載した方法に準じて重合を行い、結果を第
６表に示す。Comparative Example 7 Polymerization was carried out according to the method described in Example 41, except that 10 g of styrene added with 0.005 mol / t-butylcumyl peroxide was used in place of the compound of the present invention. The results are shown in Table 6.
第６表より本発明の化合物が熱による重合開始剤とし
て有効な性能を有することがわかる。Table 6 shows that the compound of the present invention has an effective performance as a polymerization initiator by heat.
実施例43〜44 容量75のヘンシェルミキサー（撹拌翼：標準型）に
見かけ比重0.45、粒径ASTM30メッシュ99.5％パス、MI3
0.5、密度0.956の粉末状ポリエチレン20kgと本発明の化
合物0.2kgを同時に投入し、85℃に保ちながら約750rpm
で２分、1500rpmで８分混合した。Examples 43-44 Apparent specific gravity 0.45, particle size ASTM30 mesh 99.5% pass, MI3 in a 75 Henschel mixer (stirring blade: standard type)
0.5, density of 0.956 powdered polyethylene 20kg and the compound of the present invention 0.2kg simultaneously charged, while maintaining at 85 ℃ about 750rpm
For 2 minutes and at 1500 rpm for 8 minutes.
得られた混合物を用いて鋳造金型を用い、180℃にお
いて２軸回転成形法により製品を得た。得られた製品の
機械物性は第７表のとおりであった。A product was obtained from the obtained mixture by a biaxial rotation molding method at 180 ° C. using a casting mold. The mechanical properties of the obtained product are as shown in Table 7.
比較例８ 本発明の化合物の代わりにジクミルペルオキシドを用
いる以外は実施例43に記載した方法に準じて操作し、結
果を第７表に示す。Comparative Example 8 The operation was carried out according to the method described in Example 43 except that dicumyl peroxide was used instead of the compound of the present invention. The results are shown in Table 7.
第１図は、本発明における実施例33および比較例２にお
ける光重合開始剤の照射時間と重合転化率との関係を示
す線図である。FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the irradiation time of a photopolymerization initiator and the polymerization conversion rate in Example 33 and Comparative Example 2 in the present invention.
Claims (3)
−クミル基、R2,R3は炭素数１〜２のアルキル基、R4,R5
は炭素数１〜４のアルキル基、または、R4とR5が結合
し、炭素数の合計が５〜８のシクロアルキル基、R6は炭
素数１〜３のアルキル基または水素原子、Ｚは水酸基、
塩素、臭素、炭素数１〜４のアルコキシ基の中から選ば
れ、ｎは１または２を表す。また、R1OOC（R2）（R3）
基はメタまたはパラ位である。） で示されるジアルキルペルオキシド。(1) General formula (Wherein, R 1 is a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or α
A cumyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 4 and R 5
Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms in which R 4 and R 5 are bonded, R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom, Z Is a hydroxyl group,
It is selected from chlorine, bromine and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 or 2. Also, R 1 OOC (R 2 ) (R 3 )
The groups are in the meta or para position. ) A dialkyl peroxide represented by the formula:
−クミル基、R2,R3は炭素数１〜２のアルキル基、R4,R5
は炭素数１〜４のアルキル基、または、R4とR5とが結合
し、炭素数の合計が５〜８のシクロアルキル基、R6は炭
素数１〜３のアルキル基または水素原子、Ｚは水酸基、
塩素、臭素、炭素数１〜４のアルコキシ基の中から選ば
れ、ｎは１または２を表す。また、 R1OOC（R2）（R3）基はメタまたはパラ位である。） で示されるジアルキルペルオキシドを有効成分とする光
分解型ラジカル発生剤。2. The general formula (Wherein, R 1 is a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or α
A cumyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 4 and R 5
Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms in which R 4 and R 5 are bonded, R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom, Z is a hydroxyl group,
It is selected from chlorine, bromine and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 or 2. Also, the R 1 OOC (R 2 ) (R 3 ) group is in the meta or para position. A photolytic radical generator containing a dialkyl peroxide represented by the following formula as an active ingredient.
−クミル基、R2,R3は炭素数１〜２のアルキル基、R4,R5
は炭素数１〜４のアルキル基、または、R4とR5とが結合
し、炭素数の合計が５〜８のシクロアルキル基、R6は炭
素数１〜３のアルキル基または水素原子、Ｚは水酸基、
塩素、臭素、炭素数１〜４のアルコキシ基の中から選ば
れ、ｎは１または２を表す。また、 R1OOC（R2）（R3）基はメタまたはパラ位である。） で示されるジアルキルペルオキシドを有効成分とする熱
分解型ラジカル発生剤。3. The general formula (Wherein, R 1 is a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or α
A cumyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R 4 and R 5
Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms in which R 4 and R 5 are bonded, R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom, Z is a hydroxyl group,
It is selected from chlorine, bromine and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 or 2. Also, the R 1 OOC (R 2 ) (R 3 ) group is in the meta or para position. A thermal decomposition type radical generator containing a dialkyl peroxide represented by the following formula as an active ingredient.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1228189A JP2734113B2 (en) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | Dialkyl peroxides and their uses |
| US07/550,901 US5091586A (en) | 1989-07-19 | 1990-07-11 | Novel dialkyl peroxides, production method and use thereof |
| DE69012472T DE69012472T2 (en) | 1989-07-19 | 1990-07-16 | Dialkyl peroxides, process for their preparation and their use. |
| EP90307737A EP0409520B1 (en) | 1989-07-19 | 1990-07-16 | Novel dialkyl peroxides, production method and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1228189A JP2734113B2 (en) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | Dialkyl peroxides and their uses |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0393769A JPH0393769A (en) | 1991-04-18 |
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ID=16872605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112236420B (en) * | 2018-09-26 | 2023-11-24 | 日油株式会社 | Dialkyl peroxide having thioxanthone skeleton and polymerizable composition containing same |
-
1989
- 1989-09-05 JP JP1228189A patent/JP2734113B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH0393769A (en) | 1991-04-18 |
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