【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、衣料あるいは、非衣料分野で、問題
になつている悪臭を改善しようとするものであ
り、具体的には、この悪臭を吸収する脱臭素材に
関する。
〔従来技術〕
従来、衣料分野では靴下や下着類の臭いが問題
視され、抗菌、抗カビという点からは、銅化合物
の利用、有機シリコーンの第４級アンモニウム塩
化合物の利用、あるいは各種、抗菌剤が検討さ
れ、実用化もはかられているが、脱臭効果はな
く、臭気問題は、いまだに未解決の状態である。
また非衣料分野では、活性炭あるいは硫酸第一
鉄とアスコルビン酸の反応物の利用で対処してい
るが、靴の内貼りや、中敷については、繊維形態
をしていないため、活用しにくく、業界では、強
く、改善の提供を要望しているのが実情である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、前述の背景に基づき、衣料、非衣料
分野において、形態安定性が大きく、しかも耐久
性のある脱臭素材を提供することを目的とするも
のである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、前述の目的を達成するため、次の構
成を採用する。
すなわち、グラフト重合により、遊離のカルボ
キシル基を3.2×10-4グラム当量／グラム・フア
イバー以上含有するポリアミド系繊維からなる脱
臭素材である。
本発明における酸性基は、カルボキシル基やス
ルホン酸基を意味するが、衣料、非衣料分野で、
繊維形態での素材を提供しようとする場合は、天
然繊維、合成繊維とも、カルボキシル基の導入の
方が繊維形態の安定性が良い上に性能付与が容易
であり好ましい。
この酸性基の含有量としては、耐久性のある良
好な脱臭性能を付与するために、3.2×10-4グラ
ム当量／グラム・フアイバー以上が必要であり、
より好ましくは9.3×10-4グラム当量／グラム・
フアイバー以上である。
なお、グラフト重合により導入された酸性基の
末端は−COOH、あるいは−SO3Hの状態が最も
好ましいが、一部アルカリ金属やアルカリ土類金
属、さらには一般の金属や第４級アンモニウム塩
などのイオン性有機物によつて置換されていても
よい。
このように多量の酸性基を含有せしめる、特に
成型品の表面部により多く分布させたことによ
り、従来、悪臭の根源といわれているアンモニ
ア、硫化水素、メルカプタン類、特に、悪臭の大
半を占めているアンモニアを効率よく、吸収さす
ことが可能になる。
本発明のグラフト重合によれば、酸性基は成型
品の表面部に多く存在するという特徴を有する。
したがつて本発明の脱臭という目的には好都合
な構造を有するものである。
なお、本発明において天然繊維と合成繊維の混
紡、混織交編織あるいは天然繊維同志、合成繊維
同志の組み合せがあつてもよい。
本発明の脱臭素材は、グラフト重合加工を容易
に行なうことができる観点から、ポリアミド系繊
維からなるものである。ポリエステル系繊維はグ
ラフト重合加工が容易でなく、グラフト重合加工
するためには、例えば、モノクロルベンゼンなど
の膨潤剤を併用する必要があるが、かかる膨潤剤
は一般に洗浄後においても特有の臭いが残り好ま
しくない。
なお、ポリアミド系繊維には、第３成分を共重
合したり、かかる共重合ポリマーをブレンドする
のはさらにグラフト重合性を高めるので好まし
い。また、かかる共重合ポリマーを芯鞘、バイメ
タルなどの複合繊維とすることも同様に好まし
い。
かかる脱臭素材の形態としては、ステープル、
トウ、スライバー、カツト短繊維、紡績糸、フイ
ラメント、加工糸、不織布、織編物など、いずれ
の形態でもよく、特に限定を受けない。
もちろん、単繊維の形態としては、表面凹凸や
亀裂あるいは、微細孔が多く、比表面積の大きい
ものが好ましい。したがつて単繊維形態としては
断面異形度の大きいもの、中空繊維さらには微細
孔との組合せのようなものが好ましい。本発明の
脱臭素材の用途は、ふとん棉、ふとんカバー、シ
ーツ、サニタリー素材、医療用カーテン、手術
着、ナースウエア、カーペツトなどの敷物、さら
には下着やパンストなどの一般衣料など幅広く適
用可能である。
本発明にいう脱臭効果は次なる手段で測定し
た。
Ａ法：アンモニアガス検知管法で、ガラス製カラ
ムに脱臭素材を３ｇ充填し、1000ppmのアンモ
ニアガス濃度の気体を3.3cm／秒の通気速度で、
通過させ、破過時間、破過吸着量を測定する方
法。
Ｂ法：約５％のアンモニア水を濾紙（３×６cm）
に0.25ml含浸させた後、150mlのガラス容器に
入れ、同時に脱臭素材を0.5ｇ入れて密栓をし、
４時間、放置後の臭気変化を官能判定で調べる
方法。
以下、具体例でもつて、さらに本発明の内容を
詳細に説明する。
実施例１、比較例１
1.5デニール×0.5mmのナイロン６からなるカツ
ト短繊維をアクリル酸19％owf、メタクリル酸30
％owf、過硫酸アンモニウム１％owf、スーパー
ライトＣ（三菱ガス化学社製）３％owf、浴比
１：14なる条件下で常温から１℃／分のスピード
で80℃まで加熱昇温を行い、かかる温度で60分
間、グラフト重合加工を実施した。
かかるナイロン、カツト短繊維に対するメタク
リル酸のグラフト率を重量増加率から求め、カル
ボキシル基の導入量を求めたところ、3.26×10-3
グラム当量／グラム・フアイバーであつた。
かかるグラフト品の繊維断面をカツトした後、
カチオン染料で染色し、カルボキシル基の分布状
態を調べたところ、繊維の中心部よりも表面にリ
ツチに存在することを確認した。
このものをＡ法、Ｂ法の両測定法で脱臭テスト
を行つたところ、次表で示すごとく、極めて脱臭
効果が大きく、また洗濯後でも、この効果が失わ
れず、耐久性に富んだ、脱臭素材であることが確
認された（実施例１）。なお、Ａ法の破過時間は
46分であつた。
次に比較として、本実施例と同様のナイロン６
からなるカツト短繊維をグラフト重合加工を施す
ことなく本実施例と同様の方法で脱臭性を調べた
が、当然のことながら、全く効果がないことを確
認した（比較例１）。なお、Ａ法の破過時間は１
分未満であつた。
[Industrial Field of Application] The present invention aims to improve the problem of bad odor in the clothing and non-clothing fields, and specifically relates to a deodorizing material that absorbs this bad odor. [Prior Art] Traditionally, the odor of socks and underwear has been considered a problem in the clothing field, and from the standpoint of antibacterial and antifungal properties, the use of copper compounds, the use of quaternary ammonium salt compounds of organic silicones, and various antibacterial and antibacterial Although agents have been studied and put into practical use, they have no deodorizing effect and the odor problem remains unsolved. In the non-clothing field, activated carbon or a reaction product of ferrous sulfate and ascorbic acid has been used to solve the problem, but it is difficult to use it for shoe inner linings and insoles because they are not in the form of fibers. The reality is that the industry is strongly requesting improvements. [Problems to be Solved by the Invention] Based on the above-mentioned background, the present invention aims to provide a deodorizing material with high form stability and durability in the clothing and non-clothing fields. be. [Means for Solving the Problems] In order to achieve the above-mentioned object, the present invention employs the following configuration. That is, it is a deodorizing material made of polyamide fiber containing free carboxyl groups in an amount of 3.2×10 −4 gram equivalent/gram fiber or more through graft polymerization. The acidic group in the present invention means a carboxyl group or a sulfonic acid group, but in the clothing and non-clothing fields,
When it is intended to provide a material in the form of fibers, it is preferable to introduce carboxyl groups into both natural fibers and synthetic fibers because the fiber form is more stable and performance can be easily imparted. The content of this acidic group needs to be 3.2×10 -4 gram equivalent/gram fiber or more in order to provide durable and good deodorizing performance.
More preferably 9.3×10 -4 gram equivalent/gram・
More than fiber. The terminal of the acidic group introduced by graft polymerization is most preferably in the -COOH or -SO 3 H state, but some alkali metals, alkaline earth metals, general metals, quaternary ammonium salts, etc. may be substituted with an ionic organic substance. By containing a large amount of acidic groups, especially distributing them more on the surface of the molded product, it is possible to eliminate ammonia, hydrogen sulfide, and mercaptans, which are traditionally said to be the source of bad odors, and in particular, to eliminate the majority of bad odors. This makes it possible to efficiently absorb the ammonia present. The graft polymerization of the present invention is characterized in that many acidic groups are present on the surface of the molded product. Therefore, it has a convenient structure for the purpose of deodorization of the present invention. In addition, in the present invention, there may be a blend of natural fibers and synthetic fibers, a blended weave, a combination of knitting and weaving, or a combination of natural fibers and synthetic fibers. The deodorizing material of the present invention is made of polyamide fibers from the viewpoint of easy graft polymerization. Graft polymerization of polyester fibers is not easy, and in order to perform graft polymerization, it is necessary to use a swelling agent such as monochlorobenzene, but such swelling agents generally leave a characteristic odor even after washing. Undesirable. Note that it is preferable to copolymerize a third component or blend such a copolymer with the polyamide fiber, since this further enhances the graft polymerizability. It is also preferable to use such a copolymer as a composite fiber such as a core-sheath fiber or a bimetallic fiber. Forms of such deodorizing materials include staples,
It may be in any form such as tow, sliver, cut staple fiber, spun yarn, filament, processed yarn, nonwoven fabric, woven or knitted fabric, and is not particularly limited. Of course, it is preferable that the single fiber has many surface irregularities, cracks, or micropores, and a large specific surface area. Therefore, the single fiber form is preferably one with a large degree of cross-sectional irregularity, a hollow fiber, or a combination with fine pores. The deodorizing material of the present invention can be used in a wide range of applications, including futon cotton, futon covers, sheets, sanitary materials, medical curtains, surgical gowns, nurse wear, rugs such as carpets, and general clothing such as underwear and pantyhose. . The deodorizing effect referred to in the present invention was measured by the following means. Method A: Using the ammonia gas detection tube method, a glass column is filled with 3g of deodorizing material, and gas with an ammonia gas concentration of 1000ppm is aerated at a ventilation rate of 3.3cm/sec.
A method of measuring breakthrough time and breakthrough adsorption amount. Method B: Approximately 5% ammonia water on filter paper (3 x 6 cm)
After impregnating it with 0.25ml, put it in a 150ml glass container, add 0.5g of deodorizing material at the same time and seal it tightly.
A method to examine odor changes after being left for 4 hours using sensory evaluation. Hereinafter, the content of the present invention will be further explained in detail using specific examples. Example 1, Comparative Example 1 Cut short fibers made of nylon 6 of 1.5 denier x 0.5 mm were mixed with 19% owf of acrylic acid and 30% of methacrylic acid.
%owf, ammonium persulfate 1%owf, Superlite C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 3%owf, and heating at a rate of 1°C/min from room temperature to 80°C under the conditions of a bath ratio of 1:14. The graft polymerization process was carried out at this temperature for 60 minutes. The grafting ratio of methacrylic acid to such nylon and cut short fibers was determined from the weight increase rate, and the amount of carboxyl groups introduced was determined to be 3.26×10 -3
It was gram equivalent/gram fiber. After cutting the fiber cross section of such a graft product,
When the fibers were dyed with cationic dyes and the distribution of carboxyl groups was examined, it was confirmed that they were richer on the surface of the fibers than in the center. When we conducted a deodorization test using both method A and method B, we found that the deodorizing effect was extremely high, as shown in the table below.This effect was not lost even after washing, making it a highly durable deodorizing product. It was confirmed that the material was the material (Example 1). Furthermore, the breakthrough time of method A is
It took 46 minutes. Next, for comparison, nylon 6 similar to this example
The deodorizing property of the cut short fibers was examined in the same manner as in this example without graft polymerization, but it was naturally confirmed that there was no effect at all (Comparative Example 1). In addition, the breakthrough time of method A is 1
It was less than a minute.
【表】
比較例 ２
1.5デニール×51mmのポリエステル系繊維から
なるステープルを、アクリル酸20ｇ／、メタク
リル酸20ｇ／、モノクロルベンゼン（膨潤剤）
10ｇ／、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始
剤）２ｇ／、リン酸エステル系の非イオン界面
活性剤を５ｇ／用い、浴比１：30なる条件下
で、常温から徐々に昇温し、110℃で60分間、加
熱処理を行い、グラフト重合を施した。
かかるポリエステルステープルには3.7×10-3
グラム当量／グラム・フアイバーのカルボキシル
基が導入されていることを重量増加率ならびに、
酸−アルカリの中和滴定で求めた。このグラフト
繊維の断面をカツトしてカチオン染料で染色した
ところ、実施例１と同じく、カルボキシル基は繊
維の中心部よりも表面にリツチに存在ていた。
かかるグラフト改質ポリエステルステープルの
消臭性能を評価した結果は、Ａ法によれば、破過
時間は27分、破過吸着量は21.3mg／ｇであり、Ｂ
法によれば、無臭という結果であり、脱臭素材と
しての性能を優れたものであつたが、このグラフ
ト改質ポリエステルステープルは洗浄後も膨潤剤
として用いたモノクロルベンゼン臭が強く残留し
ており、脱臭素材として適当なものではなかつ
た。
実施例 ２
アクリル酸濃度を22％owf、メタクリル酸濃度
を36％owf、浴比を１：15とした他は実施例１と
全く同様にしてナイロン６ステープルにグラフト
重合加工を施した。
かかるナイロン短繊維のカルボキシル基の導入
量は3.68×10-3グラム当量／グラム・フアイバー
であつた。
かかるグラフト改質ナイロンステープルの消臭
性能を評価した結果は、Ａ法によれば、破過時間
は50分、破過吸着量は38.7mg／ｇであり、Ｂ法に
よれば、無臭という結果であり、脱臭素材として
の性能は極めて優れたものであつた。
（発明の効果）
本発明は耐久性、脱臭効果が共にすぐれた成型
品を提供するものであり、グラフト重合によりか
かる性能を有する酸性基を成型品の表面に偏つて
分布したことにより、各種素材を容易に脱臭性能
を付与し得、さらに製品設計の容易な素材を提供
し得たものである。[Table] Comparative Example 2 A staple made of 1.5 denier x 51 mm polyester fiber was mixed with 20 g of acrylic acid, 20 g of methacrylic acid, and monochlorobenzene (swelling agent).
Using 10g/, benzoyl peroxide (polymerization initiator) 2g/, and 5g/phosphate ester nonionic surfactant, the temperature was gradually raised from room temperature to 110℃ under the conditions of a bath ratio of 1:30. Heat treatment was performed for 60 minutes to perform graft polymerization. 3.7×10 -3 for such polyester staples
The weight increase rate and the fact that the carboxyl group of gram equivalent/gram fiber has been introduced,
It was determined by acid-alkali neutralization titration. When a cross section of this grafted fiber was cut and dyed with a cationic dye, as in Example 1, carboxyl groups were found to be richer on the surface of the fiber than in the center. The results of evaluating the deodorizing performance of such graft-modified polyester staples were that, according to method A, the breakthrough time was 27 minutes, and the amount of adsorption was 21.3 mg/g;
According to the method, it was found to be odorless and had excellent performance as a deodorizing material, but even after washing, this graft-modified polyester staple still had a strong odor of monochlorobenzene used as a swelling agent. It was not suitable as a deodorizing material. Example 2 Nylon 6 staples were subjected to graft polymerization in the same manner as in Example 1, except that the acrylic acid concentration was 22% owf, the methacrylic acid concentration was 36% owf, and the bath ratio was 1:15. The amount of carboxyl groups introduced into the nylon short fibers was 3.68×10 −3 gram equivalent/gram fiber. The results of evaluating the deodorizing performance of such graft-modified nylon staples were that according to method A, the breakthrough time was 50 minutes and the amount of adsorption was 38.7 mg/g, and according to method B, it was odorless. The performance as a deodorizing material was extremely excellent. (Effects of the Invention) The present invention provides a molded product with excellent durability and deodorizing effect, and by distributing acidic groups having such performance unevenly on the surface of the molded product through graft polymerization, various materials can be used. This material can be easily imparted with deodorizing performance, and can also be easily designed as a material.