JPH0376034B2 - - Google Patents
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- H01L31/095—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation comprising amorphous semiconductors
Description
本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）
の様な電磁波に感受性のある電子写真用光導電部
材に関する。
像形成分野における電子写真用光導電部材を形
成する光導電材料としては、高感度で、SN比
〔光電流（Ip）／暗電流（Id）〕が高く、照射する
電磁波のスペクトル特性にマツチングした吸収ス
ペクトル特性を有すること、光応答性が速く、所
望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体
に対して無公害であること、殊に、事務機として
オフイスで使用される電子写真装置内に組込まれ
る電子写真用像形成部材の場合には、上記の使用
時における無公害性は重要な点である。
この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン（以後ａ−Siと表
記す）があり、例えば、独国公開弟2746967号公
報、同弟2855718号公報には電子写真用像形成部
材としての応用が記載されている。
而乍ら、従来のａ−Siで構成された光導電層を
有する電子写真用光導電部材は暗抵抗値、光感
度、光応答性等の電気的、光学的、光導電的特
性、及び熱繰返し特性の点、更には経時的安定性
の点において、総合的な特性向上を計る必要があ
るという更に改良される可き点が存するのが実情
である。
又、高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうと
すると従来においてはその使用時において残留電
位が残る場合が度々観測され、この種の光導電部
材は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用に
よる疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴー
スト現象を発する様になる等の不都合な点が少な
くなかつた。
又は例えば、本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのａ−Siは、従来のSe、CdS、ZnO等
の無機光導電材料或いはPVCzやTNF等の有機
光導電材料に較べて、数多くの利点を有するが、
従来の太陽電池用として使用するための特性が付
与されたａ−Siから成る単層構成の光導電層を有
する電子写真用像形成部材の上記光導電層に静電
像形成のための帯電処理を施しても暗減衰
（darx decay）が著しく速く、通常の電子写真法
が仲々適用され難いこと等、解決され得る可き点
が存在していることが判明している。
更に、ａ−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を計るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的、光学的或いは
光導電的特性に問題が生ずる場合がある。
即ち、例えば形成した光導電層中に光照射によ
つて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命が
充分でないこと、或いは暗部において、支持体側
よりの電荷の注入の阻止が充分でないこと等が生
ずる場合が少なくない。
従つてａ−Si材料そのものの特性改良が計られ
る一方で電子写真用光導電部材を設計する際に、
上記した様な所望の電気的、光学的及び光導電的
特性が得られる様に工夫される必要がある。
本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
−Siに就て電子写真用像形成部材に使用される光
導電部材としての適用性とその応用性という観点
から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、シリコ
ン原子を母体とし、水素原子(H)又はハロゲン原子
（Ｘ）のいずれか一方を少なくとも含有するアモ
ルフアス材料、所謂水素化アモルフアスシリコ
ン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或いはハ
ロゲン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後こ
れ等の総称的表記として「ａ−Si（Ｈ、Ｘ）」を使
用する〕から構成される光導電層を有する電子写
真用光導電部材の層構成を特定化する様に設計さ
れて作成された電子写真用光導電部材は実用上著
しく優れた特性を示すばかりでなく、従来の電子
写真用光導電部材と較べてみてもあらゆる点にお
いて凌駕しており、電子写真用の光導電部材とし
て著しく優れた特性を有していることを見出した
点に基づいている。
本発明は電気的、光学的、光導電的特性が実質
的に常時安定しており、耐光疲労に著しく長け、
繰返し使用に際しても劣化現象を起さず耐久性に
優れ、残留電位が全く又は殆んど観測されない電
子写真用光導電部材を提供することを主たる目的
とする。
本発明の他の目的は、静電像形成のための帯電
処理の際の電荷保持能が充分あり、通常の電子写
真法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真
特性を有する電子写真用光導電部材を提供するこ
とである。
本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得ることが容易にできる電子写真用の光導電
部材を提供することである。
本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び支持体との間に良好な電気的接
触性を有する電子写真用光導電部材を提供するこ
とでもある。
本発明の電子写真用光導電部材は、電子写真用
光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母体と
し水素原子とハロゲン原子の少なくともいずれか
一方を含有する非晶質材料で構成された光導電性
を示す非晶質層とを有する電子写真用光導電部材
において、前記非晶質層は、酸素原子を全層にわ
たつて含有しており、層厚方向における酸素原子
の分布濃度が光の入射される側に向つて少なくと
も一部で連続的に減少変化する領域と、酸素原子
と周期律表第族に属する原子とを含有し且つ前
記周期律表第族に属する原子の層厚方向におけ
る分布濃度が少なくともその一部で連続的に変化
する領域とを有することを特徴とする。
上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の電子写真用光導電部材は、前記した諸問
題の総てを解決し得、極めて優れた電気的、光学
的、光導電的特性及び使用環境特性を示す。
殊に、帯電処理の際の電荷保持能を長け、画像
形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で、高SN比を有する
ものであつて耐光疲労繰返し使用特性に長け、濃
度が高く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像
度の高い、高品質の可視画像を得ることができ
る。
以下、図面に従つて本発明の電子写真用光導電
部材に就て詳細に説明する。
第１図は、本発明の第１の実施態様例の電子写
真用光導電部材の層構成を説明するために模式的
に示した模式的構成図である。
第１図に示す電子写真用光導電部材１００は、
電子写真用光導電部材用としての支持体１０１の
上に、ａ−Si（Ｈ、Ｘ）から成る光導電性を有す
る非晶質層１０２を有する。非晶質層１０２は、
構成原子として酸素原子を含有する第一の層領域
１０３、周期律表第族に属する原子（第族原
子）を含有する第二の層領域１０４及び第二の層
領域１０４上に、第族原子が含有されてない表
面層領域１０５とから成る層構造を有する。第一
の層領域１０３に含有される酸素原子は該層領域
１０３に於いて層厚方向には連続的に分布し、そ
の分布状態は不均一とされるが、支持体１０１の
表面に実質的に平行な方向には連続的に且つ実質
的に均一に分布されるのが好ましいものである。
第１図に示す電子写真用光導電部材１００は非
晶質層１０２の表面部分には第族原子が含有さ
れない層領域１０５が設けてあるが、該層領域１
０５は必要に応じて設けられるもので、本発明に
於いては必須条件ではない。即ち、例えば第１図
に於いて第１の層領域１０３と第二の層領域１０
４とが同じ層領域であつても良いし、又、第一の
層領域１０３の中に第二の層領域１０４が設けら
れても良いものである。第二の層領域１０４中に
含有される第族原子は、該層領域１０４に於い
て層厚方向には連続的に分布し、その分布状態は
不均一であり、且つ支持体１０１の表面に実質的
に平行な方向には連続的に且つ実質的に均一に分
布されるのが好ましいものである。
本発明の電子写真用光導電部材に於いては、第
一の層領域には酸素原子の含有によつて高暗抵抗
化と、非晶質層が直接設けられる支持体との間の
密着性の向上が重点的に計られている。殊に、第
１図に示す電子写真用光導電部材１００の様に非
晶質層１０２が酸素原子を含有する第一の層領域
１０３、第族原子を含有する第二の層領域１０
４、第族原子の含有されていない表面層領域１
０５とを有し、第一の層領域１０３と第二の層領
域１０４とが共有する層領域を有する層構造の場
合により良好な結果が得られる。
又、本発明の電子写真用光導電部材に於いて
は、第一の層領域１０３に含有される酸素原子の
該層領域１０３に於ける層厚方向の分布状態は第
１には該第一の層領域１０３の設けられる支持体
１０１又は他の層との密着性及び接着性を良くす
る為に支持体１０１又は他の層との接合面側の方
に分布濃度が高くなる様にされる。第２には、上
記第一の層領域１０３中に含有される酸素原子
は、非晶質層１０２の自由表面１０６側からの光
照射に対して、表面層領域１０５の高感度化を計
る為に自由表面１０６側に於いて分布濃度が次第
に減少され、自由表面１０６に於いては分布濃度
が実質的に零となる様に第一の層領域１０３中に
含有されるのが好ましいものである。第二の層領
域１０４中に含有される第族原子にあつては、
非晶質層１０２の表面層領域１０５に該第族原
子が含有されない例の場合には、第二の層領域１
０４と表面層領域１０５との間の接合面での電気
的接触性を滑らかにする為に該表面層領域１０５
側に於いて、第二の層領域１０４中の第族原子
の分布濃度は表面層領域１０５との接合面方向に
次第に減少され、該接合面に於いて実質的に零と
なる様に第族原子の分布状態が形成されるのが
好ましいものである。
本発明において、非晶質層を構成する第二の層
領域中に含有される周期律表第族に属する原子
として使用されるのは、Ｂ（ほう素）、Al（アルミ
ニウム）、Ga（ガリウム）、In（インジウム）、Tl
（タリウム）等であり、殊にい好適に用いられる
のはＢ、Gaである。
本発明において、第二の層領域中に含有される
第族原子の含有量としては、本発明の目的が効
果的に達成される様に所望に従つて適宜決められ
るが、非晶質層を構成するシリコン原子の量に対
して通常は0.01〜５×104atomic ppm、好ましく
は、0.01〜50atomic ppm、より好ましくは２〜
50atomic ppm、最適には３〜20atomic ppmと
されるのが望ましいものである。第一の層領域中
に含有される酸素原子の量においても形成される
電子写真用光導電部材の特性に応じて、0.001〜
30atomic％、好ましくは0.01〜20atomic％で、
より好ましくは0.02〜10atomic％、最適には0.03
〜5atomic％とされるのが望ましいものである。
第２図乃至第９図の夫々には、本発明における
電子写真用光導電部材の非晶質層中に含有される
酸素原子及び第族原子の層厚方向の分布状態の
典型的例が示される。
第２図乃至第１０図において、横軸は酸素原子
又は第族原子の含有濃度Ｃを、縦軸は光導電性
を示す非晶質層の層厚方向を示し、tBは支持体側
の表面の位置を、tsは支持体側とは反対側の表面
の位置を示す。詰り、酸素原子及び第族原子の
含有される非晶質層はtB側よりts側に向つて層の
成長がなされる。
尚、横軸のスケールは、酸素原子と第族原子
とでは異なつている。又、第２図乃至第９図に於
いて、実線Ａ２〜Ａ９、実線Ｂ２〜Ｂ９は夫々酸
素原子の分布濃度線、第族原子の分布濃度線を
示す。
第２図には、非晶質層中に含有される酸素原子
及び第族原子の層厚方向の分布状態の第１の典
型例が示される。
第２図に示す例では、ａ−Si（Ｈ、Ｘ）から成
り光導電性を示す非晶質層（tStB）（tSからtBまで
の全層領域）は、支持体側より酸素原子が分布濃
度C(0)1で、第族原子が分布濃度C(〓)1で、層厚方
向に実質的に均一に分布している層領域（t1tB）
（t1とtBとの間の層領域）と、酸素原子の分布濃
度が分布濃度C(0)1から実質的に零になるまで線型
的に次第に減少し且つ第族原子の分布濃度が分
布濃度C(〓)1から実質的に零になるまで線型的に次
第に減少している層領域（tSt1）とを有している。
第２図に示す例の様に非晶質層（tStB）が支持
体側に設けられ、支持体又は他の層との接触面
（tBに相互）を有し、酸素原子及び第族原子の
分布が均一である層領域（t1tB）を有する場合に
は、分布濃度C(〓)1及びC(0)1は、支持体或いは他の
層との関係に於いて所望に従つて適宜決められる
ものであるが、C(〓)1の場合シリコン原子に対して
通常の場合、0.1〜８×104atomic ppm、好まし
くは、0.1〜1000atomic ppm、より好適には１〜
400atomic ppm、最適には２〜200atomic ppm
とされ、C(0)1の場合、シリコン原子に対して通常
は、0.01〜35atomic％、好ましくは、0.01〜
30atomic％、より好適には0.02〜20atomic％、
最適には0.03〜10atomic％とされるのが望ましい
ものである。
層領域（tSt1）は、主に高光感度化を計る為に
設けられるものであり、該層領域（tSt1）の層厚
は、酸素原子の分布濃度C(0)1及び第族原子の分
布濃度C(〓)1、殊に分布濃度C(0)1との関係に於いて
適宜所望に従つて決められる必要がある。
本発明に於いて、非晶質層の表面層領域に設け
られる層領域（tSt1）の層厚としては、通常100Å
〜10μ、好適には200Å〜5μ、最適には500Å〜3μ
とされるのが望ましいものである。
第２図に示される様な酸素分子及び第族原子
の分布状態を有する光導電部材に於いては高光感
度化及び高暗抵抗化を計り乍ら、支持体又は他の
層との間の密着性と支持体側よりの非晶質層中へ
の電荷の阻止性をより向上させるには、第２図に
於いて一点鎖線ａで示す様に非晶質層の支持体側
表面（tBの位置に相当）部分に於いて、酸素原子
の分布濃度を分布濃度C(0)1より更に高くした層領
域（t2tB）を設けるのが良いものである。
酸素原子が高濃度で分布している層領域
（t2tB）に於ける酸素原子の分布濃度C(0)2として
は、シリコン原子に対して通常は、70atomic％
以下、好適には50atomic％以下、最適には
30atomic％以下とされるのが望ましいものであ
る。酸素原子が高濃度で分布される層領域に於け
る酸素原子の分布状態は、第２図に一点鎖線ａで
示す様に層厚方向に一定均一とされても良いし、
直接接合される隣接層領域との間の電気的接触を
良好にする為に一点鎖線ｂで示す様に、支持体側
より、ある厚さまで一定値C(0)2で、その後は、
C(0)1になるまで連続的に次第に減少する様にされ
ても良い。
第二の層領域に含有される第族原子の該層領
域に於ける分布状態は、支持体側に於いて、分布
濃度C(〓)1で一定値を維持した層領域〔層領域
（t1tB）に相互〕を有する様にされるのが通常で
あるが、支持体側により非晶質層への電荷の注入
をより効率良く阻止する為には支持体側に第２図
に一点鎖線ｃで示す様に第族原子が高濃度で分
布する層領域（t3tB）を設けるのが望ましいもの
である。
本発明に於いては、層領域（t3tB）は位置tBよ
り5μ以内に設けられるのが望ましい。層領域
（t3tB）は、位置tBより5μ厚までの全層領域LTとさ
れても良いし、又、層領域LTの一部として設け
られても良い。
層領域（t3tB）を層領域LTの一部とするか又は
全部とするかは、形成される非晶質層に要求され
る特性に従つて適宜決められる。
層領域（t3tB）はその中に含有される第族原
子の層厚方向の分布状態として第族原子の含有
量分布値（分布濃度値）の最大Cmaxがシリコン
原子に対して通常は50atomic ppm以上、好適に
は80atomic ppm以上、最適には100atomic ppm
以上とされる様な分布状態となり得る様に層形成
されるのが望ましい。
即ち、本発明においては、第族原子の含有さ
れる第二の層領域は、支持体側からの層厚で5μ
以内（tBから5μ厚の層領域）に含有量分布の最大
値Cmaxが存在する様に形成されるのが好ましい
ものである。
本発明に於いて、酸素原子が高濃度に分布して
いる層領域（t2tB）の層厚及び第族原子が高濃
度に分布している層領域（t3tB）の層厚は、これ
等の層領域に含有される酸素原子或いは第族原
子の含有量及び含有分布状態に応じて所望に従つ
て適宜決定され、通常の場合、50Å〜5μ、好適
には100Å〜2μ、最適には200Å〜5000Åとされ
るのが望ましいものである。
第３図に示される例は、基本的には第２図に示
した例と同様であるが、異なる点は、第２図の例
の場合にはt1の位置より酸素原子の分布濃度も第
族原子の分布濃度も共に減少が始まり、位置tS
に到つて実質的に零になつているのに対して、第
３図の係りの場合には、実線Ａ３で示す様に酸素
原子の分布濃度はt2の位置より、実線Ｂ３で示す
様に第族原子の分布濃度はt1の位置より、夫々
減少が始まり、tSの位置に於いて、両者共に実質
的に零になつていることである。
即ち、酸素原子の含有されている第一の層領域
（tStB）は分布濃度C(0)1で実質的に均一に分布され
ている層領域（t2tB）と位置t3より分布濃度C(0)1
から実質的に零に到るまで線型的に次第に減少し
ている層領域（tSt2）とで構成されている。
第族原子の含有される第二の層領域（tStB）
は、分布濃度C(〓)1で実質的に均一に分布されてい
る層領域（t1tB）と、位置t1より分布濃度C(〓)1か
ら実質的に零に到るまで線型的に次第に減少して
いる層領域（tSt1）とで構成されている。
第４図に示す例は、第３図に示す例の変形例で
あつて、酸素原子が分布濃度C(0)1で均一分布で含
有されている層領域（t1tB）中に、第族原子が
分布濃度C(〓)1で均一分布で含有されている層領域
（t2tB）が設けてある点を除けば、第３図に示す
場合と同様である。
第５図に示す例は、表面tSに於いても第族原
子が分布濃度C(〓)3で含有されている層領域を有す
る場合である。
第５図に示す例の非晶質層は、支持体側より酸
素原子と第族原子との両方が層厚方向に均一に
含有されている層領域（t2tB）と、該層領域
（t2tB）上に第族原子は均一に含有されている
が酸素原子は不均一に含有されている層領域
（t1t2）と、酸素原子も第族原子も共に不均一
に含有されている層領域（tSt1）とで構成されて
いる。
即ち、酸素原子の含有されている層領域（tStB）
は、分布濃度C(0)1で層厚方向に実質的に均一に分
布されている層領域（t2tB）と、分布濃度C(0)1よ
り次第に線型的に減少されて実質的に零に到つて
いる層領域（tSt2）とで構成されている。
又、層領域（tStB）は、支持体側から第族原
子が分布濃度C(〓)1で実質的に均一分布している層
領域（t1tB）、分布濃度C(〓)1から分布濃度C(〓)3ま
で線型的に連続減少して分布している層領域（tS
t1）、とが積層された層構成を有している。
第６図は、第５図に示す例の変形例が示され
る。
第６図に示す例の場合には酸素原子と第族原
子とが夫々、分布濃度C(0)1、C(〓)1で均一分布して
いる層領域（t2tB）と、酸素原子が分布濃度C(0)1
から線型的に次第に減少されて実質的に零に到つ
ている層領域（tSt2）と、該層領域（tSt2）中に、
線型的に減少する分布状態で第族原子が含有さ
れている層領域（t1t2）と実質的に第族原子が
含有されていない層領域（tSt1）とが設けられて
いる。
第７図には、非晶質層〔層領域（tStB）〕の全領
域に第族原子が含有され、表面位置tSに於いて
も分布濃度C(〓)3で第族原子が含有されている例
が示される。
酸素原子の含有される層領域（tStB）は、実線
Ａ７で示す様に、分布濃度C(0)1で均一分布状態で
酸素原子が含有されている層領域（t2tB）と、分
布濃度C(0)1から次第に減少されて零に到る分布状
態で酸素原子が含有されている層領域（tSt2）と
を有する。
非晶質層中に於ける第族原子の分布は、実線
Ｂ７で示される。即ち、第族原子の含有される
層領域（tStB）は、分布濃度C(〓)1で均一に第族
原子が分布されている層領域（t1tB）と、分布濃
度C(〓)1と分布濃度C(〓)3との間の第族原子の分布
変化を連続させる為に、これ等の分布濃度間で線
型的に連続的に変化している分布状態で第族原
子が含有されている層領域（tSt1）とを有する。
第８図には、第７図に示す例の変形例が示され
る。
非晶質層の全領域には、実線Ａ８及び実線Ｂ８
で示す様に、夫々、酸素原子及び第族原子が含
有されており、層領域（t2tB）に於いては、酸素
原子が分布濃度C(0)1で、第族原子が分布濃度
C(〓)1で夫々、均一な分布状態で含有されており、
層領域（tSt1）に於いては、第族原子が分布濃
度C(〓)3の均一な分布状態で含有されている。
酸素原子は、実線Ａ８で示される様に層領域
（tSt2）に於いて、支持体側より分布濃度C(0)1から
線型的に次第に減少されて位置tSに於いて実質的
に零になる様に含有されている。
層領域（t1t2）では、第族原子が分布濃度
C(〓)1から分布濃度C(〓)3に到るまで徐々に減少する
分布状態で含有されている。
第９図に示す例に於いては、酸素原子、第族
原子のいずれもが、連続的に分布する層領域に於
いて不均一な分布状態で含有され、酸素原子の含
有されている層領域（tStB）中に第族原子が含
有されている層領域（t1tB）が設けられている。
そして、層領域（t2tB）に於いては、酸素原子
が分布濃度C(0)1で、第族原子が分布濃度C(〓)1
で、夫々一定の分布濃度で実質的に均一に含有さ
れており、層領域（t1t2）では酸素原子及び第
族原子が夫々層の成長に併せて次第に分布濃度を
減少する様に含有され、第族原子の場合には、
位置t1に於いて分布濃度が実質上零とされてい
る。
酸素原子は、第族原子の含有されてない層領
域（tSt1）に於いて線型的な減少分布状態を形成
する様に含有され、tSに於いてその分布状態が実
質的に零とされている。
以上、第２図乃至第９図により、非晶質層中に
含有される酸素原子及び第族原子の層厚方向の
分布状態の典型例の幾つかを説明したが、第３図
乃至第１０図の場合においても、第２図の場合に
説明したのと同様に支持体側に、酸素原子又は第
族原子の含有濃度Ｃの高い部分を、表面tS側に
は、含有濃度Ｃが支持体側に較べて可成り低くさ
れた部分を有する分布状態が形成された層領域を
設けても良いものである。
本発明において、必要に応じて非晶質層中に含
有されるハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的に
はフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊に
フツ素、塩素を好適なものとして挙げることが出
来る。
本発明において、ａ−Si（Ｈ、Ｘ）で構成され
る非晶質層を形成するには例えばグロー放電法、
スパツタリング法、或いはイオンプレーテイング
法等の放電現象を利用する真空堆積法によつて成
される。例えば、グロー放電法によつて、ａ−Si
（Ｈ、Ｘ）で構成される非晶質層を形成するには、
基本的にはシリコン原子（Si）を供給し得るSi供
給用の原料ガスと共に、水素原子(H)導入用の又
は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガス
を、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該
堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置
に設置されてある所定の支持体表面上にａ−Si
（Ｈ、Ｘ）からなる層を形成させれば良い。又、
スパツタリング法で形成する場合には、例えば
Ar、He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベー
スとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成されたタ
ーゲツトをスパツタリングする際、水素原子(H)又
は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用のガスをスパ
ツタリング用の堆積室に導入してやれば良い。
本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
としては、SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化硅素（シラン
類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSiH4、Si2H6が好ましいものとして挙げら
れる。
本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。
又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして
本発明においては挙げることが出来る。
本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BiF、ClF、ClF3、
BrF5、BrF3、IF3、IF7、ICl、IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。
ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4、Si2F6、SiCl4、SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。
この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Siを供給し得る原料
ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも、
所定の支持体上にａ−Si：Ｘから成る非晶質電層
を形成する事が出来る。
グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む非
晶室層を製造する場合、基本的には、Si供給用の
原料ガスであるハロゲン化硅素ガスAr、H2、He
等のガス等を所定の混合比とガス流量になる様に
して非晶質層を形成する堆積室に導入し、グロー
放電を生起してこれ等のガスのプラズマ雰囲気を
形成することによつて、所定の支持体上に非晶質
層を形成し得るものであるが、水素原子の導入を
計る為にこれ等のガスに更に水素原子を含む硅素
化合物のガスも所定量混合して層形成しても良
い。
又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。
反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてａ−Si（Ｈ、Ｘ）から成る非晶質
層を形成するには、例えばスパツタリング法の場
合にはSiから成るターゲツトを使用して、これを
所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリング
し、イオンプレーテイング法の場合には、多結晶
シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着
ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱
法、或いはエレクトロンビーム法（EB法）等に
よつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラ
ズマ雰囲気中を通過させる事で行う事が出来る。
この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。
又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記した
シラン類等のガスをスパツタリング用の堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成しれや
れば良い。
本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF、HCl、
HBr、HI等のハロゲン化水素、SiH2F2、
SiH2I2、SiH2Cl2、SiHCl3、SiH2Br2、SiHBr3等
のハロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或
いはガス化し得る、水素原子を構成要素の１つと
するハロゲン化物も有効な非晶質層形成用の出発
物質として挙げる事が出来る。
これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、非晶
質層形成の際に層中にハロゲン原子の導入と同時
に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な
水素原子も導入されるので、本発明においては好
適なハロゲン導入用の原料として使用される。
水素原子を非晶質層中に構造的に導入するに
は、上記の他にH2、或いはSiH4、Si2H6、
Si3H3、Si4H10等の水素化硅素のガスをSiを供給
する為のシリコン化合物と堆積室中に共存させて
放電を生起させる事でも行う事が出来る。
例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH2ガスを必要に応じてHe、Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
事によつて、基板上にａ−Si（Ｈ、Ｘ）から成る
非晶質層が形成される。
更には、不純物のドーピングも兼ねてB2H6等
のガスを導入してやることも出来る。
本発明において、形成される光導電部材の非晶
質層中に含有される水素原子(H)量又はハロゲン原
子（Ｘ）の量又は水素原子とハロゲン原子の量の
和は通常の場合１〜40atomic％、好適には５〜
30atomic％とされるのが望ましい。
非晶質層中に含有される水素原子(H)又は／及び
ハロゲン原子（Ｘ）の量を制御するには、例えば
支持体温度又は／及び水素原子(H)、或いはハロゲ
ン原子（Ｘ）を含有させる為に使用される出発物
質の堆積装置系内へ導入する量、放電々力等を制
御してやれば良い。
本発明に於て、非晶質層をグロー放電法又はス
パツターリング法で形成する際に使用される稀釈
ガスとしては、所謂稀ガス、例えばHe、Ne、
Ar等が好適なものとして挙げることが出来る。
非晶質層中に酸素原子及び周期表示族原子を
導入して、第一の層領域及び第二の層領域を形成
するには、グロー放電法や反応スパツタリング法
等による層形成の際に、第族原子導入用の出発
物質又は酸素原子導入用の出発物質或いは両出発
物質を前記した非晶質層形成用の出発物質と共に
使用して、形成される層中にその量を制御し乍ら
含有してやる事によつて成される。
非晶質層を構成する第一の層領域を形成するの
にグロー放電法を用いる場合には、第１の層領域
形成用の原料ガスとなる出発物質としては、前記
した非晶質層形成用の出発物質の中から所望に従
つて選択されたものに酸素原子導入用の出発物質
が加えられる。その様な酸素原子導入用の出発物
質としては、少なくとも酸素原子を構成原子とす
るガス状の物質又はガス化し得る物質をガス化し
たものの中の大概のものが使用され得る。
例えばシリコン原子（Si）を構成原子とする原
料ガスと、酸素原子（Ｏ）を構成原子とする原料
ガスと、必要に応じて水素原子(H)又は及びハロゲ
ン原子（Ｘ）を構成原子とする原料ガスとを所望
の混合比で混合して使用するか、又は、シリコン
原子（Si）を構成原子とする原料ガスと、酸素原
子（Ｏ）及び水素原子(H)を構成原子とする原料ガ
スとを、これも又所望の混合比で混合するか、或
いは、シリコン原子（Si）を構成原子とする原料
ガスと、シリコン原子（Si）、酸素原子（Ｏ）及
び水素原子(H)の３つを構成原子とする原料ガスと
を混合して使用することが出来る。
又、別には、シリコン原子（Si）と水素原子(H)
とを構成原子とする原料ガスに酸素原子（Ｏ）を
構成原子とする原料ガスを混合して使用しても良
い。
具体的には、例えば酸素（O2）、オゾン（O3）、
一酸化窒素（NO）、二酸化窒素（NO2）、一二酸
化窒素（N2O）、三二酸化窒素（N2O3）、四二酸
化窒素（N2O4）、五二酸化窒素（N2O5）、三酸化
窒素（NO3）、シリコン原子（Si）と酸素原子
（Ｏ）と水素原子(H)とを構成原子とする、例えば、
ジシロキサンH3SiOSiH3、トリシロキサン
H3SiOSiH2OSiH3等の低級シロキサン等を挙げ
ることが出来る。
スパツターリング法によつて、酸素原子を含有
する第一の層領域を形成するには、単結晶又は多
結晶のSiウエーハー又はSiO2ウエーハー、又はSi
とSiO2が混合されて含有されているウエーハー
をターゲツトとして、これ等を種々のガス雰囲気
中でスパツターリングすることによつて行えば良
い。
例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は／
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツターリング
すれば良い。
又、別には、SiとSiO2とは別々のターゲツト
として、又はSiとSiO2の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、スパツター用のガ
スとしての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも
水素原子(H)又は／及びハロゲン原子（Ｘ）を構成
原子として含有するガス雰囲気中でスパツターリ
ングすることによつて成される。酸素原子導入用
の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例で
示した原料ガスの中の酸素原子導入用の原料ガス
が、スパツターリングの場合にも有効なガスとし
て使用され得る。
非晶質層を構成する第二の層領域を形成するに
は、前述した非晶質層の形成の際に前記した非晶
質層形成用となる原料ガスと共に、第族原子導
入用となるガス状態の又はガス化し得る出発物質
をガス状態で非晶質層形成の為の真空堆積室中に
導入してやれば良いものである。
第二の層領域に導入される第族原子の含有量
は、堆積室中に流入される第族原子導入用の出
発物質のカス流量、ガス流量比、放電パワー等を
制御することによつて任意に制御され得る。
第族原子導入用の出発物質として、本発明に
於いて有効に使用されるのは、硼素原子導入用と
しては、B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、
B6H12、B6H14等の水素化硼素、BF3、BCl3、
BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この
他、AlCl3、GaCl3、Ga（CH3）3、InCl3、TlCl3等
も挙げることが出来る。
本発明に於いて遷移層領域（酸素原子又は第
族原子のいずれかの分布濃度が層厚方向に変化し
ている層領域）の形成は分布濃度を変化させるべ
き成分を含有するガスの流量を適宜変化させるこ
とにより達成される。例えば手動あるいは外部駆
動モータ等の通常用いられている何らかの方法に
より、ガス流路系の途中に設けられた所定のニー
ドルバルブの開口を漸次変化させる操作を行えば
良い。このとき、流量の変化率は線型である必要
はなく、例えばマイコン等を用いて、あらかじめ
設計された変化率曲線に従つて流量を制御し、所
望の含有率曲線を得ることもできる。
非晶質層作成の際遷移層領域と他の層領域との
境界においてプラズマ状態は維持されても、中断
されても膜の特性上には何ら影響を及ぼさないが
連続的に行うのが管理上も好ましい。
非晶質層の層厚は、非晶質層中で発生されるフ
オトキヤリアが効率良く輸送される様に所望に従
つて適宜決められ、通常は、３〜100μ、好適に
は、５〜50μとされる。
本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、
Cr、Mo、Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラミ
ツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面
を導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。
例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr、
Al、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、
Pd、In2O3、SnO2、ITO（In2O3＋SnO2）等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、
Au、Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等任意の形状とし得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第１図の
電子写真用光導電部材１００を連続高速複写に使
用する場合には、無端ベルト状又は円筒状とする
のが望ましい支持体の厚さは、所望通りの電子写
真用光導電部材が形成される様に適宜決定される
が、電子写真用光導電部材として可撓性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が充分発揮さ
れる範囲内であれば可能な限り薄くされる。而乍
ら、この様な場合支持体の製造上及び取扱い上、
機械的強度等の点から、通常は、10μ以上とされ
る。
本発明の電子写真用光導電部材においては、非
晶質層上に、該非晶質層中への自由表面側からの
電荷の注入を阻止する働きのある、所謂障壁層と
云われる表面層を設けるのが好ましい。非晶質層
上に設けられる上部層は、シリコン原子を母体と
し、炭素原子、(C)、窒素原子（Ｎ）の中から選択
される原子の少なくとも一種と、必要に応じて水
素原子又はハロゲン原子の少なくともいずれか一
方とを含む非晶質材料＜これ等を総称してａ−
〔Six（Ｃ、Ｎ）1-x〕y（Ｈ、Ｘ）1-yと表記する（但
し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）＞又は、電気絶縁
性の金属酸化物或いは電気絶縁性の有機化合物で
構成される。
本発明において、上部層中に含有されるハロゲ
ン原子（Ｘ）として好適なのはＦ、Cl、Br、Ｉ
であり、殊にＦ、Clが望ましいものである。
上記表面層を構成する非晶質材料として有効に
使用されるものとして具体的には、例えば炭素系
の非晶質材料としてａ−SiaC1-a、ａ−（SibC1-b）
cH1-c、ａ−（SidC1-d）eX1-e、ａ−（SifC1-f）g（Ｈ
＋Ｘ）1-g、窒素系の非晶質材料としてａ−Sih
N1-h、ａ−（SiiN1-i）jH1-j、ａ−（SikN1-k）lX1-l、
ａ−（SinN1-n）o（Ｈ＋Ｘ）1-o、等、更には、上記
の非晶質材料において、Ｃ及びＮの２種の原子を
構成原子として含む非晶質材料を挙げることが出
来る（但し、０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ＜１）。
これ等の非晶質材料は層構成の最適化設計に依
る表面層に要求される特性及び該表面層と接触し
て設けられる非晶質層との連続的作成の容易さ等
によつて適宜最適なものが選択される。殊に特性
面からすれば、炭素系の非晶質材料を選択するの
がより好ましいものである。
表面層を上記の非晶質材料で構成する場合の層
形成法としてはグロー放電法、スパツターリング
法、イオンインプランテーシヨン法、イオンプレ
ーテイング法、エレクトロンビーム法等によつて
成される。
表面層の前記の非晶質材料で構成する場合に
は、その要求される特性が所望通りに与えられる
様に注意深く形成される。
即ち、Siと、Ｃ、Ｎの中の少なくとも１つ及び
必要に応じてＨ又は／及びＸを構成原子とする物
質はその作成条件によつて構造的には結晶からア
モルフアスまでの形態を取り、電気物性的には導
電性から半導電性、絶縁性までの間の性質を、又
光導電的性質から非光導電的性質までの間の性質
を、各々示すので、本発明においては、少なくと
も可視光領域において非光導電性であつて暗抵抗
の高いところの非晶質材料が形成される様に、そ
の作成条件の選択が厳密に成される。
表面層に含有される炭素原子は、窒素原子及び
水素原子、ハロゲン原子の量は、表面層の作成条
件と同様、所望の特性が得られる上部層が形成さ
れる重要な因子である。
表面層をａ−SiaC1-aで構成する場合には炭素
原子の含有量は、シリコン原子に対して通常は60
〜90atomic％、好適には65〜80atomic％、最適
には70〜75atomic％、ａの表示では0.1〜0.4、好
適には0.2〜0.35、最適には0.25〜0.3とされ、ａ
−（SibC1-b）cH1-cで構成する場合には、炭素原
子の含有量は、通常30〜90atomic％、好適には
40〜90atomic％、最適には50〜80atomic％、水
素原子の含有量としては、通常１〜40atomic％、
好適には２〜35atomic％、最適には５〜
30atomic％、ｂ、ｃの表示で示せば、ｂが通常
は0.1〜0.5、好適には0.1〜0.35、最適には0.15〜
0.3、ｃが通常は0.60〜0.99、好適には0.65〜0.98、
最適には0.7〜0.95とされ、ａ−（SidC1-d）eX1-e又
は、ａ−（SifC1-f）g（Ｈ＋Ｘ）1-gで構成される場
合には、炭素原子の含有量は通常は40〜
90atomic％、好適には50〜90atomic％、最適に
は60〜80atomic％、ハロゲン原子又はハロゲン
原子と水素原子とを併せた含有量は通常は１〜
20atomic％、好適には１〜18atomic％、最適に
は２〜15atomic％とされ、ハロゲン原子と水素
原子の両者が含有される場合の水素原子の含有量
は通常は19atomic％以下、好適には13atomic％
以下とされ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの表示では、ｄ、
ｆ、が通常は0.1〜0.47、好適には0.1〜0.35、最
適には0.15〜0.3、ｅ、ｇが通常は0.8〜0.99、好
適には0.82〜0.99最適には0.85〜0.98とされる。
表面層を窒素系の非晶質材料で構成する場合、
先ずａ−SihN1-hの場合には、窒素原子の含有量
はシリコン原子に対して通常は43〜60atomic％、
好適には43〜50atomic％、ｈの表示では通常は
0.43〜0.60、好適には0.43〜0.50とされる。
ａ−（SiiN1-i）jH1-jで構成する場合には、窒素
原子含有量としては、通常は25〜55atomic％、
好適には35〜55atomic％、水素原子の含有量と
しては、通常２〜35atomic％、好適には５〜
30atomic％とされ、ｉ、ｊで表示すれば、ｉと
しては通常0.40〜0.57、好適には0.53〜0.57、ｊ
としては通常0.65〜0.98、好適には0.7〜0.95とさ
れ、ａ−（SikN1-k）lX1-l又はａ−（SinN1-n）o（Ｈ
＋Ｘ）1-oで構成する場合には窒素原子の含有量
は、通常30〜60atomic％、好適には40〜
60atomic％、ハロゲン原子又は、ハロゲン原子
と水素原子とを併せた含有量は、通常１〜
20atomic％、好適には２〜15atomic％とされ、
ハロゲン原子と水素原子の両者が含有される場合
の水素原子の含有量は通常は19atomic％以下、
好適には13atomic％以下とされ、ｋ、ｌ、ｍ、
ｎの表示では、ｋ、ｌが通常は0.43〜0.60、好適
には0.43〜0.49、ｍ、ｎが通常は0.8〜0.99、好適
には0.85〜0.98とされる。
表面層を構成する電気絶縁性の金属酸化物とし
ては、TiO2、Ce2O3、ZrO2、HfO2、GeO2、
CaO、BeO、Y2O3、Cr2O3、Al2O3MgO・
Al2O3、SiO2・MgO、等が好ましいものとして
挙げることが出来る。これ等は２種以上を併用し
て表面層を形成しても良いものである。
電気絶縁性の金属酸化物で構成される表面層の
形成は、真空蒸着法、CVD（chemical vapour
deposition）法、グロー法電分解法、スパツター
リング法、イオンインプランテーシヨン法、イオ
ンプレーテイング法、エレクトロンビーム法等に
よつて成される。
表面層の厚層の数値範囲は、その目的を効果的
に達成する為の重要な因子の１つである。
表面層の層厚が充分過ぎる程に薄いと、表面層
の表面の側からの非晶質層中の電荷の流入を阻止
する働きが充分果し得なくなり、又、充分過ぎる
程以上に厚いと、光照射によつて非層質層中にお
いて生するフオトキヤリアと表面層表面にある電
荷との結合の確立が極めて小さくなり、従つて、
いずれの場合にも、表面層を設ける目的を効果的
に達成され得なくなる。
上記の点に鑑みて表面層を設ける目的を効果的
に達成する為の表面層の層厚としては、通常の場
合、30Å〜5μ、好適には50Å〜1μとされるのが
望ましいものである。
次にグロー放電分解法によつて生成される光導
電部材の製造方法について説明する。
第１０図にグロー放電分解法による光導電部材
の製造装置を示す。
図中の１００２，１００３，１００４のガスボ
ンベには、本発明の夫々の層を形成するための原
料ガスが密封されており、その一例としてたとえ
ば１００２は、Heで稀釈されたSiH4ガス（純度
99.999％、以下SiH4／Heと略す。）ボンベ、１０
０３はHeで稀釈されたB2H6ガス（純度99.999
％、以下B2H6／Heと略す。）ボンベ、１００４
はCH4ガス（純度99.99％）ボンベ、１００５は
NOガス（純度99.999％）ボンベ、１００６はHe
で稀釈されたSiF4ガス（純度99.999％、以下
SiF4／Heと略す。）ボンベである。
これらのガスを反応室１００１に流入させるに
はガスボンベ１００２〜１００６のバルブ１０２
２〜１０２６、リークバルブ１０３５が夫々閉じ
られていることを確認し、又、流入バルブ１０１
２〜１０１６、流出バルブ１０１７〜１０２１、
補助バルブ１０３２，１０３３が開かれているこ
とを確認して先づメインバルブ１０３４を開いて
反応室１００１、及びガス配管内を排気する。次
に真空計１０３６の読みが５×10-6torrになつた
時点で補助バルブ１０３２，１０３３、流出バル
ブ１０１７〜１０２１を閉じる。
基本シリンダー１０３７上に非晶質層を形成す
る場合の一例をあげると、ガスボンベ１００２よ
りSiH4／Heガス、ガスボンベ１００３より
B2H6／Heガスを、ガスボンベ１００５よりNO
ガスを夫々バルブ１０２２，１０２３，１０２５
を開いて出口圧ゲージ１０２７，１０２８，１０
３０を圧を１Kg／cm2に調整し、流入バルブ１０１
２，１０１３，１０１５を徐々に開けて、マスフ
ロントコントローラ１００７，１００８，１０１
０内に流入させる。引き続いて流出バルブ１０１
７，１０１８，１０２０補助バルブ１０３２を
徐々に開いて夫々のガスを反応室１００１に流入
させる。このときのSiH4／Heガス流量とB2H6／
Heガス流量とNOガス流量との比が所望の値に
なるように流出バルブ１０１７，１０１８，１０
２０を調整し、又、反応室内の圧力が所望の値に
なるように真空計１０３６の読みを見ながらメイ
ンバルブ１０３４の開口を調整する。そして基体
シリンダー１０３７の温度が加熱ヒーター１０３
８により50〜400℃の温度に設定されていること
を確認された後、電源１０４０を所望の電力に設
定して反応室１００１内にグロー放電を生起さ
せ、同時にあらかじめ設計された変化率曲線に従
つてB2H6／Heガスの流量及びNOガスの流量を
夫々を手動あるいは外部駆動モータ等の方法によ
つてバルブ１０１８及び１０２０を漸次変化され
る操作を行なつて形成される層中に含有されるＢ
等の第族原子及び酸素原子の含有濃度を制御す
る。非晶質層上に更に上部表面層を形成するには
非晶質層の形成の際に使用したB2H6／Heガス及
びNOガスのかわりにCH4ガスを用いて層形成を
行なう。
夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出
バルブは全て閉じることは言うまでもなく、又、
夫々の層を形成する際、前層の形成に使用したガ
スが反応室１００１内、流出バルブ１０１７〜１
０２１から反応室１００１内に至る配管内に残留
することを避けるために、流出バルブ１０１７〜
１０２１を閉じ補助バルブ１０３２，１０３３を
開いてメインバルブ１０３４を全開して系内を一
旦高真空に排気する操作を必要に応じて行なう。
又、層形成を行なつている間は層形成の均一化
を計るため基体シリンダー１０３７はモータ１０
３９により一定速度で回転させる。
以下実施例について説明する。
実施例 １
第１０図に示した製造装置を用い硼素(B)及び酸
素（Ｏ）の層中の含有量をパラメータとして、
Alシリンダ上に第２図に示す層構成を有する非
晶質層の形成を行なつて電子写真用像形成部材を
作製した。このときの共通の作製条件は、第１表
に示した通りである。
第２表に縦軸に硼素の含有量C(〓)1、横軸に酸素
の含有量C(0)1とを夫々示し得られた各試料の評価
結果を示す。
作製した電子写真用像形成部材は、帯電−像露
光−現像−転写までの一連の電子写真プロセスを
経て転写紙上に顕像化された画像の〔濃度〕〔解
像力〕〔階調再現性〕等の優劣をもつて綜合的に
評価した。
The present invention relates to light (here, light in a broad sense, including ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, γ-rays, etc.)
The present invention relates to photoconductive members for electrophotography that are sensitive to electromagnetic waves such as. As a photoconductive material that forms a photoconductive member for electrophotography in the image forming field, it is highly sensitive, has a high signal-to-noise ratio [photocurrent (Ip)/dark current (Id)], and matches the spectral characteristics of the electromagnetic waves to be irradiated. It must have absorption spectrum characteristics, have fast photoresponsiveness, have a desired dark resistance value, and be non-polluting to the human body during use, especially in electrophotographic equipment used in offices as business machines. In the case of an electrophotographic imaging member incorporated into a camera, the above-mentioned non-polluting property during use is an important point. Based on these points, amorphous silicon (hereinafter abbreviated as a-Si) is a photoconductive material that has recently attracted attention. Application as a photographic imaging member is described. However, electrophotographic photoconductive members having conventional photoconductive layers composed of a-Si have poor electrical, optical, and photoconductive properties such as dark resistance, photosensitivity, and photoresponsiveness, as well as thermal properties. The reality is that there are points that can be further improved in terms of repeatability and stability over time, which requires a comprehensive improvement in characteristics. In addition, when trying to achieve high photosensitivity and high dark resistance at the same time, it has often been observed that in the past, residual potential remains during use, and if this type of photoconductive material is used repeatedly for a long time, There are many disadvantages such as accumulation of fatigue and so-called ghost phenomenon, which causes afterimages. For example, according to many experiments conducted by the present inventors, a-Si as a material constituting the photoconductive layer of an electrophotographic image forming member can be replaced with conventional inorganic photoconductive materials such as Se, CdS, ZnO, etc. Although it has many advantages compared to organic photoconductive materials such as PVCz and TNF,
Charging treatment for forming an electrostatic image on the photoconductive layer of an electrophotographic imaging member having a single-layer photoconductive layer made of a-Si that has been given properties for use as a conventional solar cell. It has been found that there are problems that can be solved, such as the fact that the dark decay (darx decay) is extremely fast even when the method is applied, making it difficult to apply ordinary electrophotography methods. Furthermore, when forming a photoconductive layer with an a-Si material, hydrogen atoms, halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, etc., and electrically conductive type Boron atoms, phosphorus atoms, etc. are included for control purposes, and other atoms are included as constituent atoms in the photoconductive layer for the purpose of improving other properties. In this case, problems may arise in the electrical, optical or photoconductive properties of the formed layer. That is, for example, the lifetime of photocarriers generated in the photoconductive layer formed by light irradiation may not be sufficient, or the injection of charge from the support side may not be sufficiently prevented in dark areas. This occurs in many cases. Therefore, while efforts are being made to improve the properties of the a-Si material itself, when designing photoconductive members for electrophotography,
It is necessary to devise ways to obtain the desired electrical, optical, and photoconductive properties as described above. The present invention has been made in view of the above points, and includes a
-As a result of intensive and comprehensive research on Si from the viewpoint of its applicability and applicability as a photoconductive member used in electrophotographic image forming members, we found that Si has a silicon atom as its base material and a hydrogen atom (H ) or a halogen atom (X), so-called hydrogenated amorphous silicon, halogenated amorphous silicon, or halogen-containing hydrogenated amorphous silicon [hereinafter, these will be collectively referred to as "a" -Si (H, Not only does it exhibit extremely superior properties, but it also surpasses conventional photoconductive members for electrophotography in all respects, and has extremely superior properties as a photoconductive member for electrophotography. It is based on the point that was found. The present invention has electrical, optical, and photoconductive properties that are substantially stable at all times, and is extremely resistant to light fatigue.
The main object of the present invention is to provide a photoconductive member for electrophotography which exhibits excellent durability without causing any deterioration phenomenon even when used repeatedly, and in which no or almost no residual potential is observed. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic light source that has sufficient charge retention ability during charging processing for electrostatic image formation and has excellent electrophotographic properties to which ordinary electrophotographic methods can be applied very effectively. An object of the present invention is to provide a conductive member. Still another object of the present invention is to provide a photoconductive member for electrophotography that can easily produce high-quality images with high density, clear halftones, and high resolution. Yet another object of the present invention is high photosensitivity,
Another object of the present invention is to provide a photoconductive member for electrophotography that has high signal-to-noise ratio characteristics and good electrical contact with a support. The electrophotographic photoconductive member of the present invention is a photoconductive member made of a support for an electrophotographic photoconductive member and an amorphous material that is based on silicon atoms and contains at least one of hydrogen atoms and halogen atoms. In an electrophotographic photoconductive member having an amorphous layer exhibiting conductivity, the amorphous layer contains oxygen atoms throughout the layer, and the distribution concentration of oxygen atoms in the layer thickness direction is a region that continuously decreases in at least a portion toward the incident side; and a layer thickness direction of the atoms that contain oxygen atoms and atoms that belong to Group Group of the Periodic Table, and that belong to Group Group of Periodic Table. It is characterized by having a region in which the distribution concentration in at least part of the region changes continuously. The electrophotographic photoconductive member of the present invention designed to have the above-described layer structure can solve all of the above-mentioned problems, and has extremely excellent electrical, optical, and photoconductive properties. and usage environment characteristics. In particular, it has a good charge retention ability during charging processing, has no influence of residual potential on image formation, has stable electrical characteristics, high sensitivity, and a high signal-to-noise ratio, and is resistant to photofatigue. It has excellent repeatability, and can produce high-quality visible images with high density, clear halftones, and high resolution. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the electrophotographic photoconductive member of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing the layer structure of a photoconductive member for electrophotography according to a first embodiment of the present invention. The electrophotographic photoconductive member 100 shown in FIG.
A photoconductive amorphous layer 102 made of a-Si(H,X) is provided on a support 101 for use as a photoconductive member for electrophotography. The amorphous layer 102 is
A first layer region 103 containing oxygen atoms as constituent atoms, a second layer region 104 containing atoms belonging to a group of the periodic table (group atoms), and a group atom on the second layer region 104. It has a layer structure consisting of a surface layer region 105 containing no. Oxygen atoms contained in the first layer region 103 are continuously distributed in the layer thickness direction in the layer region 103, and the distribution state is non-uniform, but substantially on the surface of the support 101. A continuous and substantially uniform distribution in the direction parallel to is preferred. In the electrophotographic photoconductive member 100 shown in FIG.
05 is provided as necessary, and is not an essential condition in the present invention. That is, for example, in FIG. 1, the first layer region 103 and the second layer region 10
4 may be the same layer region, or the second layer region 104 may be provided within the first layer region 103. The group atoms contained in the second layer region 104 are continuously distributed in the layer thickness direction in the layer region 104, and the distribution state is non-uniform, and the group atoms are distributed on the surface of the support 101. Preferably, it is distributed continuously and substantially uniformly in substantially parallel directions. In the photoconductive member for electrophotography of the present invention, the first layer region contains oxygen atoms to improve the dark resistance and the adhesion between the amorphous layer and the support on which the amorphous layer is directly provided. The focus is on improving the In particular, as in the electrophotographic photoconductive member 100 shown in FIG. 1, the amorphous layer 102 has a first layer region 103 containing oxygen atoms and a second layer region 10 containing group group atoms.
4. Surface layer region 1 that does not contain group atoms
05, and the layer structure has a layer region shared by the first layer region 103 and the second layer region 104, better results are obtained. In addition, in the photoconductive member for electrophotography of the present invention, the distribution state of oxygen atoms contained in the first layer region 103 in the layer thickness direction in the first layer region 103 is primarily determined by the first layer region 103. In order to improve the adhesion and adhesion between the layer region 103 and the support 101 or other layers, the distribution concentration is made to be higher on the side of the bonding surface with the support 101 or other layers. . Secondly, the oxygen atoms contained in the first layer region 103 increase the sensitivity of the surface layer region 105 to light irradiation from the free surface 106 side of the amorphous layer 102. It is preferable that the first layer region 103 contains the material so that the distributed concentration is gradually reduced on the free surface 106 side, and the distributed concentration is substantially zero on the free surface 106. . Regarding the group atoms contained in the second layer region 104,
In the case of an example in which the group atoms are not contained in the surface layer region 105 of the amorphous layer 102, the second layer region 1
04 and the surface layer region 105 to smooth electrical contact at the joint surface between the surface layer region 105 and the surface layer region 105.
On the side, the distribution concentration of group atoms in the second layer region 104 is gradually reduced in the direction of the interface with the surface layer region 105, and the concentration of group atoms in the second layer region 104 is reduced to substantially zero at the interface. It is preferable that a distribution state of atoms is formed. In the present invention, atoms belonging to Group 3 of the periodic table contained in the second layer region constituting the amorphous layer include B (boron), Al (aluminum), and Ga (gallium). ), In (indium), Tl
(thallium), etc., and particularly preferably used are B and Ga. In the present invention, the content of group atoms contained in the second layer region may be appropriately determined as desired so as to effectively achieve the object of the present invention. Usually 0.01 to 5×10 4 atomic ppm, preferably 0.01 to 50 atomic ppm, more preferably 2 to 50 atomic ppm, based on the amount of silicon atoms constituting the amount.
It is desirable that the content be 50 atomic ppm, optimally 3 to 20 atomic ppm. The amount of oxygen atoms contained in the first layer region also varies from 0.001 to 0.001 depending on the characteristics of the photoconductive member for electrophotography to be formed.
30atomic%, preferably 0.01-20atomic%,
More preferably 0.02-10atomic%, optimally 0.03
It is desirable that the content be ~5 atomic%. 2 to 9 each show typical examples of the distribution state of oxygen atoms and group atoms contained in the amorphous layer of the photoconductive member for electrophotography in the layer thickness direction according to the present invention. It will be done. In FIGS. 2 to 10, the horizontal axis indicates the concentration C of oxygen atoms or group atoms, the vertical axis indicates the layer thickness direction of the amorphous layer exhibiting photoconductivity, and tB indicates the surface on the support side. , and t s indicates the position on the surface opposite to the support side. The amorphous layer containing oxygen atoms and group group atoms grows from the tB side toward the ts side. Note that the scale of the horizontal axis is different for oxygen atoms and group atoms. Further, in FIGS. 2 to 9, solid lines A2 to A9 and solid lines B2 to B9 indicate the distribution concentration line of oxygen atoms and the distribution concentration line of group atoms, respectively. FIG. 2 shows a first typical example of the distribution state of oxygen atoms and group atoms contained in the amorphous layer in the layer thickness direction. In the example shown in Figure 2, the amorphous layer (t S t B ) that is made of a-Si (H, A layer region (t 1 t B ) in which oxygen atoms have a distributed concentration C (0)1 , group atoms have a distributed concentration C ( 〓 )1 , and are substantially uniformly distributed in the layer thickness direction.
(layer region between t 1 and t B ), the distribution concentration of oxygen atoms gradually decreases linearly from the distribution concentration C (0) 1 until it becomes substantially zero, and the distribution concentration of group atoms increases. It has a layer region (t S t 1 ) that linearly gradually decreases from the distribution concentration C ( 〓 )1 to substantially zero. As in the example shown in FIG. 2, an amorphous layer (t S t B ) is provided on the support side, has a contact surface (mutual at t B ) with the support or another layer, and has oxygen atoms and When the layer region (t 1 t B ) has a uniform distribution of group atoms, the distribution concentrations C ( 〓 )1 and C (0)1 are as desired in relation to the support or other layers. However, in the case of C ( 〓 )1 , it is usually 0.1 to 8×10 4 atomic ppm, preferably 0.1 to 1000 atomic ppm, more preferably 1 to 1000 atomic ppm, based on silicon atoms.
400 atomic ppm, optimally 2-200 atomic ppm
In the case of C (0)1 , it is usually 0.01 to 35 atomic%, preferably 0.01 to 35 atomic%, relative to silicon atoms.
30atomic%, more preferably 0.02-20atomic%,
The optimum content is preferably 0.03 to 10 atomic%. The layer region (t S t 1 ) is provided mainly to increase photosensitivity, and the layer thickness of the layer region (t S t 1 ) is determined by the distribution concentration of oxygen atoms C (0)1 and The distribution concentration C ( 〓 )1 of group atoms, especially in relation to the distribution concentration C (0)1, needs to be appropriately determined as desired. In the present invention, the layer thickness of the layer region (t S t 1 ) provided in the surface layer region of the amorphous layer is usually 100 Å.
~10μ, preferably 200Å to 5μ, optimally 500Å to 3μ
It is desirable that this is the case. In a photoconductive member having a distribution state of oxygen molecules and group atoms as shown in Fig. 2, it is possible to achieve high photosensitivity and high dark resistance, while maintaining close contact with the support or other layers. In order to further improve the ability to prevent charges from entering the amorphous layer from the support side, the support side surface of the amorphous layer (at the position tB ) is It is preferable to provide a layer region (t 2 t B ) in which the distribution concentration of oxygen atoms is higher than the distribution concentration C (0)1 . The distribution concentration C (0)2 of oxygen atoms in the layer region (t 2 t B ) where oxygen atoms are distributed at a high concentration is usually 70 atomic% relative to silicon atoms.
Below, preferably 50 atomic% or less, optimally
It is desirable that it be 30 atomic% or less. The distribution state of oxygen atoms in a layer region where oxygen atoms are distributed at a high concentration may be constant and uniform in the layer thickness direction as shown by the dashed line a in FIG.
In order to improve the electrical contact between the adjacent layer regions to be directly bonded, as shown by the dashed line b, from the support side, a constant value C (0)2 is applied up to a certain thickness, and thereafter,
It may be made to gradually decrease continuously until it reaches C (0)1 . The distribution state of group atoms contained in the second layer region in the layer region is such that the layer region ( layer region ( t 1 tB ), but in order to more efficiently prevent charge injection into the amorphous layer from the support side, the dotted line c is shown in Figure 2 on the support side. It is desirable to provide a layer region (t 3 t B ) in which group group atoms are distributed at a high concentration as shown in FIG. In the present invention, it is desirable that the layer region (t 3 t B ) be provided within 5 μm from the position t B . The layer region (t 3 t B ) may be the entire layer region L T up to 5 μm thick from the position t B , or may be provided as a part of the layer region L T. Whether the layer region (t 3 t B ) is a part or all of the layer region L T is appropriately determined according to the characteristics required of the amorphous layer to be formed. The layer region (t 3 t B ) is the distribution state of group atoms contained therein in the layer thickness direction, and the maximum Cmax of the content distribution value (distribution concentration value) of group atoms is usually 50 atomic ppm or more, preferably 80 atomic ppm or more, optimally 100 atomic ppm
It is desirable that the layers be formed so that the distribution state described above can be achieved. That is, in the present invention, the second layer region containing group atoms has a layer thickness of 5 μm from the support side.
It is preferable to form the layer so that the maximum value Cmax of the content distribution exists within (a layer region with a thickness of 5μ from tB ). In the present invention, the layer thickness of the layer region (t 2 t B ) in which oxygen atoms are distributed in high concentration and the layer thickness in the layer region (t 3 t B ) in which group group atoms are distributed in high concentration is appropriately determined as desired depending on the content and content distribution of oxygen atoms or group atoms contained in these layer regions, and is usually 50 Å to 5 μ, preferably 100 Å to 2 μ, The optimum thickness is preferably 200 Å to 5000 Å. The example shown in Fig. 3 is basically the same as the example shown in Fig. 2, but the difference is that in the case of the example shown in Fig. 2 , the distribution concentration of oxygen atoms is also The distribution concentration of group atoms also begins to decrease, and the position t S
On the other hand, in the case shown in Figure 3, the distribution concentration of oxygen atoms changes from the position of t 2 as shown by solid line B3, as shown by solid line A3. The distribution concentration of group atoms begins to decrease from the position t1 , and both become substantially zero at the position tS . That is, the first layer region (t S t B ) containing oxygen atoms is located between the layer region (t 2 t B ) and the layer region (t 2 t B ) in which oxygen atoms are substantially uniformly distributed with a distribution concentration C (0)1 and the position t 3 distribution concentration C (0)1
The layer area (t S t 2 ) gradually decreases linearly from to substantially zero. Second layer region containing group atoms (t S t B )
is a layer region (t 1 t B ) which is substantially uniformly distributed with a distribution concentration C ( 〓 )1 and a linear region from the distribution concentration C ( 〓 )1 to substantially zero from position t 1 . It consists of a layer area (t S t 1 ) that gradually decreases in area. The example shown in FIG. 4 is a modified example of the example shown in FIG . This is the same as the case shown in FIG. 3, except that there is provided a layer region (t 2 t B ) in which group atoms are uniformly distributed at a distribution concentration C ( 〓 )1 . The example shown in FIG. 5 is a case in which there is a layer region in which group group atoms are contained at a distribution concentration C ( 〓 ) 3 even on the surface t S . The amorphous layer of the example shown in FIG. 5 has a layer region (t 2 t B ) in which both oxygen atoms and Group group atoms are uniformly contained in the layer thickness direction from the support side, and a layer region ( There is a layer region (t 1 t 2 ) in which group group atoms are uniformly contained but oxygen atoms are contained non-uniformly on (t 2 t B ), and a layer region in which both oxygen atoms and group atoms are contained non-uniformly. It consists of a layer region (t S t 1 ). That is, the layer region containing oxygen atoms (t S t B )
is a layer area (t 2 t B ) that is substantially uniformly distributed in the layer thickness direction with a distribution concentration C (0 )1 , and a layer area (t 2 t B ) that is substantially uniformly distributed in the layer thickness direction with a distribution concentration C (0)1, and a layer area (t 2 t B ) that is substantially uniformly distributed in the layer thickness direction with a distribution concentration C (0)1 . The layer region (t S t 2 ) reaches zero. In addition, the layer region (t S t B ) is a layer region (t 1 t B ) in which group group atoms are substantially uniformly distributed from the support side with a distribution concentration C ( 〓 ) 1 , The layer area ( t S
t 1 ), and have a laminated structure. FIG. 6 shows a modification of the example shown in FIG. In the case of the example shown in Fig. 6, there is a layer region (t 2 t B ) in which oxygen atoms and group atoms are uniformly distributed with distribution concentrations C (0)1 and C ( 〓 )1 , respectively, and Atom distribution concentration C (0)1
a layer region (t S t 2 ) which is gradually reduced linearly from t S t 2 to substantially zero, and in the layer region (t S t 2 ),
A layer region (t 1 t 2 ) containing group atoms in a linearly decreasing distribution state and a layer region (t S t 1 ) substantially containing no group atoms are provided. . Figure 7 shows that group atoms are contained in the entire region of the amorphous layer [layer region (t S t B )], and even at the surface position t S , group atoms are present at a distributed concentration C ( 〓 )3 . An example containing the following is shown. The layer region containing oxygen atoms (t S t B ) is the layer region (t 2 t B ) containing oxygen atoms in a uniform distribution state with a distribution concentration C (0)1 , as shown by the solid line A7 . and a layer region (t S t 2 ) in which oxygen atoms are contained in a distribution state in which the distribution concentration C (0)1 gradually decreases to zero. The distribution of group atoms in the amorphous layer is shown by solid line B7. That is, the layer region containing group atoms (t S t B ) is divided into the layer region (t 1 t B ) in which group atoms are uniformly distributed with a distribution concentration C ( 〓 )1 , and the layer region containing group atoms (t 1 t B ) with a distribution concentration C ( 〓 )1. In order to make the distribution change of the group atoms continuous between ( 〓 )1 and the distribution concentration C ( 〓 )3 , the distribution state of the group atoms that continuously changes linearly between these distribution concentrations is and a layer region (t S t 1 ) containing atoms. FIG. 8 shows a modification of the example shown in FIG. 7. The entire area of the amorphous layer is marked with solid line A8 and solid line B8.
As shown in , oxygen atoms and group group atoms are contained respectively, and in the layer region (t 2 t B ), oxygen atoms have a distribution concentration C (0)1, and group atoms have a distribution concentration C (0)1.
C ( 〓 )1 , each contained in a uniform distribution state,
In the layer region (t S t 1 ), group atoms are contained in a uniformly distributed state with a distribution concentration C ( 〓 )3 . As shown by the solid line A8, in the layer region (t S t 2 ), the oxygen atoms are linearly gradually reduced from the distribution concentration C (0)1 from the support side, and are substantially reduced to the position t S . It is contained so that it becomes zero. In the layer region (t 1 t 2 ), group atoms have a distributed concentration
It is contained in a distribution state that gradually decreases from C ( 〓 )1 to distribution concentration C ( 〓 )3 . In the example shown in FIG. 9, both oxygen atoms and group atoms are contained in a non-uniform distribution state in the layer region where they are continuously distributed, and the layer region where oxygen atoms are contained. A layer region (t 1 t B ) containing group atoms is provided in (t S t B ). In the layer region (t 2 t B ), oxygen atoms have a distribution concentration C (0)1 , and group atoms have a distribution concentration C ( 〓 )1
In the layer region (t 1 t 2 ), oxygen atoms and group atoms are each contained substantially uniformly with a constant distribution concentration, and the oxygen atoms and group atoms are contained in such a way that the distribution concentration gradually decreases as the layer grows. and for group atoms,
The distribution concentration is substantially zero at position t1 . Oxygen atoms are contained so as to form a linearly decreasing distribution state in the layer region (t S t 1 ) in which group group atoms are not contained, and the distribution state becomes substantially zero at t S It is said that Some typical examples of the distribution state of oxygen atoms and group atoms contained in the amorphous layer in the layer thickness direction have been explained above with reference to FIGS. 2 to 9. In the case of the figure, as explained in the case of Fig. 2, a part with a high content concentration C of oxygen atoms or group atoms is placed on the support side, and a part with a high content concentration C of oxygen atoms or group atoms is placed on the surface tS side with a high content concentration C on the support side. It is also possible to provide a layer region in which a distribution state is formed that has a portion that is considerably lower than that of the first layer. In the present invention, specific examples of the halogen atom (X) contained in the amorphous layer as necessary include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, with fluorine and chlorine being particularly preferred. It can be mentioned as such. In the present invention, for example, glow discharge method,
This is accomplished by a vacuum deposition method that utilizes a discharge phenomenon, such as a sputtering method or an ion plating method. For example, by glow discharge method, a-Si
To form an amorphous layer composed of (H, X),
Basically, in addition to the raw material gas for Si supply that can supply silicon atoms (Si), the raw material gas for introducing hydrogen atoms (H) and/or for introducing halogen atoms (X) is deposited in which the internal pressure can be reduced. A-Si is introduced into a chamber to generate a glow discharge in the deposition chamber, and a-Si
A layer consisting of (H, X) may be formed. or,
For example, when forming by sputtering method,
When sputtering a target composed of Si in an atmosphere of an inert gas such as Ar or He or a mixed gas based on these gases, it is necessary to introduce hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X). The gas may be introduced into a deposition chamber for sputtering. As the raw material gas for supplying Si used in the present invention, silicon hydride (silanes) in a gaseous state or that can be gasified such as SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 is effective. Among them, SiH 4 and Si 2 H 6 are particularly preferred in terms of ease of layer preparation work and good Si supply efficiency. Effective raw material gases for introducing halogen atoms used in the present invention include many halogen compounds, such as halogen gases, halides, interhalogen compounds, halogen-substituted silane derivatives, etc. Preferred examples include halogen compounds that can be converted into Further, a silicon compound containing a halogen atom, which is in a gaseous state or can be gasified and whose constituent elements are a silicon atom and a halogen atom, can also be mentioned as an effective compound in the present invention. Specifically, halogen compounds that can be suitably used in the present invention include fluorine, chlorine, bromine,
Iodine halogen gas, BiF, ClF, ClF 3 ,
Examples include interhalogen compounds such as BrF 5 , BrF 3 , IF 3 , IF 7 , ICl, and IBr. Preferred examples of silicon compounds containing halogen atoms, so-called silane derivatives substituted with halogen atoms, include silicon halides such as SiF 4 , Si 2 F 6 , SiCl 4 , and SiBr 4 . I can do it. When forming the characteristic photoconductive member of the present invention by a glow discharge method using such a silicon compound containing a halogen atom, silicon hydride gas is used as a raw material gas capable of supplying Si. Even if you don't,
An amorphous electrolytic layer made of a-Si:X can be formed on a predetermined support. When manufacturing an amorphous chamber layer containing halogen atoms according to the glow discharge method, silicon halide gases Ar, H 2 , and He, which are the raw material gases for supplying Si, are basically used.
and other gases at a predetermined mixing ratio and gas flow rate into a deposition chamber where an amorphous layer is to be formed, and by generating a glow discharge and forming a plasma atmosphere of these gases. , which can form an amorphous layer on a predetermined support, but in order to introduce hydrogen atoms, a predetermined amount of silicon compound gas containing hydrogen atoms is also mixed with these gases to form a layer. You may do so. Moreover, each gas may be used not only as a single species but also as a mixture of multiple species at a predetermined mixing ratio. To form an amorphous layer made of a-Si(H, In the case of the ion plating method, polycrystalline silicon or single crystal silicon is housed in a deposition boat as an evaporation source, and this silicon evaporation source is heated using a resistance heating method or an electron beam method (EB method). This can be done by heating and evaporating the flying evaporated material using a method such as the method (method), etc., and passing the flying evaporated material through a predetermined gas plasma atmosphere. At this time, in order to introduce halogen atoms into the layer formed by either the sputtering method or the ion plating method, a gas of the above-mentioned halogen compound or a silicon compound containing the above-mentioned halogen atoms is introduced into the deposition chamber. It is sufficient to introduce the gas to form a plasma atmosphere of the gas. In addition, when introducing hydrogen atoms, a raw material gas for introducing hydrogen atoms, such as H 2 or the above-mentioned silane gases, is introduced into a deposition chamber for sputtering to form a plasma atmosphere of the gas. Just do it. In the present invention, the above-mentioned halogen compounds or halogen-containing silicon compounds are effectively used as raw material gases for introducing halogen atoms, but in addition, HF, HCl,
Hydrogen halides such as HBr and HI, SiH 2 F 2 ,
Halogen-substituted silicon hydrides such as SiH 2 I 2 , SiH 2 Cl 2 , SiHCl 3 , SiH 2 Br 2 , SiHBr 3 , etc., and halides that have a hydrogen atom as one of their constituents in a gaseous state or can be gasified are also included. It can be mentioned as an effective starting material for forming an amorphous layer. These halides containing hydrogen atoms introduce hydrogen atoms, which are extremely effective in controlling electrical or photoelectric properties, at the same time as halogen atoms are introduced into the layer when forming an amorphous layer, so the present invention It is used as a suitable raw material for introducing halogen. In order to structurally introduce hydrogen atoms into the amorphous layer, in addition to the above, H 2 , SiH 4 , Si 2 H 6 ,
This can also be carried out by causing a discharge by causing a silicon hydride gas such as Si 3 H 3 or Si 4 H 10 to coexist with a silicon compound for supplying Si in the deposition chamber. For example, in the case of the reactive sputtering method, Si
Using a target, a gas for introducing halogen atoms and H 2 gas, including inert gases such as He and Ar as necessary, are introduced into the deposition chamber to form a plasma atmosphere, and the Si target is sputtered. As a result, an amorphous layer made of a-Si(H,X) is formed on the substrate. Furthermore, a gas such as B 2 H 6 can also be introduced for doping with impurities. In the present invention, the amount of hydrogen atoms (H) or the amount of halogen atoms (X) or the sum of the amounts of hydrogen atoms and halogen atoms contained in the amorphous layer of the photoconductive member to be formed is usually 1 to 1. 40atomic%, preferably 5~
It is desirable to set it to 30 atomic%. To control the amount of hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) contained in the amorphous layer, for example, the support temperature or/and the amount of hydrogen atoms (H) or halogen atoms (X) can be controlled. The amount of the starting material used for inclusion into the deposition system, the discharge force, etc. may be controlled. In the present invention, so-called rare gases such as He, Ne,
Ar and the like can be cited as suitable examples. In order to introduce oxygen atoms and periodic group atoms into the amorphous layer to form the first layer region and the second layer region, during layer formation by a glow discharge method, a reactive sputtering method, etc. A starting material for introducing a group atom or a starting material for introducing an oxygen atom, or both starting materials may be used together with the above-mentioned starting material for forming an amorphous layer to control the amount thereof in the formed layer. It is achieved by containing. When the glow discharge method is used to form the first layer region constituting the amorphous layer, the starting material serving as the raw material gas for forming the first layer region is the amorphous layer forming material described above. Starting materials for introducing oxygen atoms are added to those selected as desired from among the starting materials for oxygen atom introduction. As such a starting material for introducing oxygen atoms, most of the gaseous substances containing at least oxygen atoms or gasified substances that can be gasified can be used. For example, a raw material gas containing silicon atoms (Si), a raw material gas containing oxygen atoms (O), and hydrogen atoms (H) or halogen atoms (X) as necessary. Either a raw material gas is mixed at a desired mixing ratio, or a raw material gas whose constituent atoms are silicon atoms (Si) and a raw material gas whose constituent atoms are oxygen atoms (O) and hydrogen atoms (H) are used. , also in a desired mixing ratio, or a raw material gas containing silicon atoms (Si) and three atoms of silicon atoms (Si), oxygen atoms (O), and hydrogen atoms (H). It can be used in combination with a raw material gas having two constituent atoms. Also, separately, silicon atoms (Si) and hydrogen atoms (H)
You may mix and use the raw material gas which has an oxygen atom (O) as a constituent atom with the raw material gas whose constituent atoms are . Specifically, for example, oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ),
Nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrogen monooxide (N 2 O), nitrogen sesquioxide (N 2 O 3 ), nitrogen tetraoxide (N 2 O 4 ), nitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), nitrogen trioxide (NO 3 ), whose constituent atoms are silicon atoms (Si), oxygen atoms (O), and hydrogen atoms (H), for example,
Disiloxane H 3 SiOSiH 3 , Trisiloxane
Examples include lower siloxanes such as H 3 SiOSiH 2 OSiH 3 and the like. To form the first layer region containing oxygen atoms by the sputtering method, a monocrystalline or polycrystalline Si wafer or a SiO 2 wafer, or a Si
This can be carried out by sputtering a wafer containing a mixture of SiO 2 and SiO 2 in various gas atmospheres. For example, if a Si wafer is used as a target, oxygen atoms and optionally hydrogen atoms or/
The raw material gas for introducing halogen atoms is diluted with a diluent gas as necessary and introduced into a deposition chamber for sputtering, and a gas plasma of these gases is formed to sputter the Si wafer. All you have to do is ring it. Alternatively, Si and SiO 2 may be used as separate targets or by using a single mixed target of Si and SiO 2 in an atmosphere of diluent gas as a sputtering gas or at least This is accomplished by sputtering in a gas atmosphere containing hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) as constituent atoms. As the raw material gas for introducing oxygen atoms, the raw material gas for introducing oxygen atoms among the raw material gases shown in the glow discharge example described above can be used as an effective gas also in the case of sputtering. In order to form the second layer region constituting the amorphous layer, in addition to the raw material gas for forming the amorphous layer described above when forming the amorphous layer, a gas for introducing group atoms is used. The gaseous or gasifiable starting material can be introduced in gaseous form into the vacuum deposition chamber for forming the amorphous layer. The content of group atoms introduced into the second layer region can be determined by controlling the flow rate of the starting material for group atom introduction introduced into the deposition chamber, the gas flow rate ratio, the discharge power, etc. It can be controlled arbitrarily. In the present invention, effective starting materials for introducing group atoms include B 2 H 6 , B 4 H 10 , B 5 H 9 , B 5 H 11 , B6H10 ,
Boron hydride such as B6H12 , B6H14 , BF3 , BCl3 ,
Examples include boron halides such as BBr 3 . Other examples include AlCl 3 , GaCl 3 , Ga(CH 3 ) 3 , InCl 3 and TlCl 3 . In the present invention, the formation of a transition layer region (a layer region in which the distribution concentration of either oxygen atoms or group atoms changes in the layer thickness direction) is achieved by controlling the flow rate of a gas containing a component whose distribution concentration is to be changed. This is achieved by making appropriate changes. For example, the opening of a predetermined needle valve provided in the middle of the gas flow path system may be gradually changed by any commonly used method such as manually or by using an externally driven motor. At this time, the rate of change in the flow rate does not need to be linear; for example, a microcomputer or the like may be used to control the flow rate according to a rate of change curve designed in advance to obtain a desired content rate curve. When creating an amorphous layer, even if the plasma state is maintained or interrupted at the boundary between the transition layer region and other layer regions, it will not affect the properties of the film in any way, but it is best to perform it continuously. The top is also preferred. The thickness of the amorphous layer is appropriately determined as desired so that photocarriers generated in the amorphous layer are efficiently transported, and is usually 3 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm. It is said that The support used in the present invention may be electrically conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include NiCr, stainless steel, Al,
Examples include metals such as Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, and alloys thereof. As the electrically insulating support, films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, glass, ceramic, paper, etc. are usually used. . Preferably, at least one surface of these electrically insulating supports is conductively treated, and another layer is preferably provided on the conductively treated surface side. For example, if it is glass, NiCr,
Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt,
Conductivity can be imparted by providing a thin film made of Pd, In 2 O 3 , SnO 2 , ITO (In 2 O 3 +SnO 2 ), etc., or if it is a synthetic resin film such as polyester film, NiCr, Al , Ag, Pb, Zn, Ni,
A thin film of metal such as Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, etc. is provided on the surface by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, etc., or the surface is laminated with the metal, Conductivity is imparted to the surface. The shape of the support may be any shape such as a cylinder, a belt, or a plate, and the shape is determined as desired. When used for high-speed copying, the thickness of the support, which is preferably in the form of an endless belt or a cylinder, is determined as appropriate so as to form a photoconductive member for electrophotography as desired. When flexibility is required as a photoconductive member, it is made as thin as possible within a range that allows it to sufficiently function as a support. However, in such cases, in manufacturing and handling of the support,
In terms of mechanical strength, etc., the thickness is usually 10μ or more. In the photoconductive member for electrophotography of the present invention, a surface layer called a so-called barrier layer is provided on the amorphous layer, which functions to prevent charge injection into the amorphous layer from the free surface side. It is preferable to provide one. The upper layer provided on the amorphous layer has silicon atoms as its base material, and contains at least one type of atom selected from carbon atoms, (C), and nitrogen atoms (N), and hydrogen atoms or halogen atoms as necessary. Amorphous materials containing at least one of the atoms <These are collectively referred to as a-
[Si x (C, N) 1 -x ] y (H, Composed of electrically insulating organic compounds. In the present invention, suitable halogen atoms (X) contained in the upper layer are F, Cl, Br, I
In particular, F and Cl are preferable. Specifically, carbon-based amorphous materials such as a-Si a C 1-a , a-(Si b C 1-b )
c H 1-c , a-(Si d C 1-d ) e X 1-e , a-(Si f C 1-f ) g (H
+X) 1-g , a-Si h as a nitrogen-based amorphous material
N 1-h , a-(Si i N 1-i ) j H 1-j , a-(Si k N 1-k ) l X 1-l ,
a-(Si n N 1 -n ) o (H + (However, 0<a, b, c, d, e, f, g,
h, i, j, k, l, m, n<1). These amorphous materials can be selected depending on the characteristics required for the surface layer based on the optimized design of the layer structure and the ease of continuous production of the amorphous layer provided in contact with the surface layer. The most suitable one is selected. Especially from the viewpoint of properties, it is more preferable to select a carbon-based amorphous material. Layer formation methods when the surface layer is composed of the above amorphous material include glow discharge method, sputtering method, ion implantation method, ion plating method, electron beam method, etc. . When the surface layer is composed of the above-mentioned amorphous material, it is carefully formed so that the required properties are imparted as desired. That is, a substance containing Si, at least one of C, N, and optionally H or/and X as constituent atoms takes a structural form from crystal to amorphous depending on the conditions for its creation. In terms of electrical properties, it exhibits properties ranging from conductivity to semiconductivity to insulating properties, and properties ranging from photoconductive properties to non-photoconductive properties, so in the present invention, at least visible The preparation conditions are carefully selected so that an amorphous material that is non-photoconductive and has a high dark resistance in the optical region is formed. The amount of carbon atoms, nitrogen atoms, hydrogen atoms, and halogen atoms contained in the surface layer, as well as the conditions for forming the surface layer, are important factors in forming an upper layer with desired characteristics. When the surface layer is composed of a-Si a C 1-a , the content of carbon atoms is usually 60% relative to silicon atoms.
~90 atomic%, preferably 65-80 atomic%, optimally 70-75 atomic%, expressed as a, 0.1-0.4, preferably 0.2-0.35, optimally 0.25-0.3, a
- (Si b C 1-b ) cH 1-c , the carbon atom content is usually 30 to 90 atomic%, preferably
40 to 90 atomic%, optimally 50 to 80 atomic%, hydrogen atom content usually 1 to 40 atomic%,
Preferably 2 to 35 atomic%, optimally 5 to 35 atomic%
When expressed in 30atomic%, b, c, b is usually 0.1 to 0.5, preferably 0.1 to 0.35, optimally 0.15 to
0.3, c is usually 0.60 to 0.99, preferably 0.65 to 0.98,
The optimum value is 0.7 to 0.95, and when composed of a-(Si d C 1-d ) e X 1-e or a-(Si f C 1-f ) g (H+X) 1-g, , the content of carbon atoms is usually 40~
90 atomic%, preferably 50 to 90 atomic%, optimally 60 to 80 atomic%, the content of halogen atoms or the combined content of halogen atoms and hydrogen atoms is usually 1 to 1.
20 atomic%, preferably 1 to 18 atomic%, optimally 2 to 15 atomic%, and when both halogen atoms and hydrogen atoms are contained, the hydrogen atom content is usually 19 atomic% or less, preferably 13 atomic%. %
In the representation of d, e, f, g, d,
f is usually 0.1 to 0.47, preferably 0.1 to 0.35, optimally 0.15 to 0.3, and e and g are usually 0.8 to 0.99, preferably 0.82 to 0.99, most preferably 0.85 to 0.98. When the surface layer is composed of a nitrogen-based amorphous material,
First, in the case of a-Si h N 1-h , the content of nitrogen atoms is usually 43 to 60 atomic% with respect to silicon atoms.
Preferably 43 to 50 atomic%, usually expressed as h
0.43 to 0.60, preferably 0.43 to 0.50. When composed of a-(Si i N 1-i ) j H 1-j , the nitrogen atom content is usually 25 to 55 atomic%,
The content of hydrogen atoms is preferably 35 to 55 atomic%, usually 2 to 35 atomic%, preferably 5 to 55 atomic%.
30 atomic% and expressed as i, j, i is usually 0.40 to 0.57, preferably 0.53 to 0.57, j
is usually 0.65 to 0.98, preferably 0.7 to 0.95, and a-(Si k N 1-k ) l X 1-l or a-(Si n N 1-n ) o (H
+X) When composed of 1-o , the nitrogen atom content is usually 30 to 60 atomic%, preferably 40 to
The content of halogen atoms or the combined content of halogen atoms and hydrogen atoms is usually 1 to 60 atomic%.
20 atomic%, preferably 2 to 15 atomic%,
When both halogen atoms and hydrogen atoms are contained, the hydrogen atom content is usually 19 atomic% or less,
It is preferably 13 atomic% or less, and k, l, m,
In the representation of n, k and l are usually 0.43 to 0.60, preferably 0.43 to 0.49, and m and n are usually 0.8 to 0.99, preferably 0.85 to 0.98. Examples of electrically insulating metal oxides constituting the surface layer include TiO 2 , Ce 2 O 3 , ZrO 2 , HfO 2 , GeO 2 ,
CaO, BeO, Y 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 MgO・
Preferred examples include Al 2 O 3 , SiO 2 .MgO, and the like. Two or more of these may be used in combination to form the surface layer. The surface layer composed of electrically insulating metal oxides can be formed by vacuum evaporation, CVD (chemical vapor deposition), etc.
deposition method, glow electrolysis method, sputtering method, ion implantation method, ion plating method, electron beam method, etc. The numerical range of the thickness of the surface layer is one of the important factors to effectively achieve the objective. If the thickness of the surface layer is too thin, it will not be able to sufficiently prevent the charge from flowing into the amorphous layer from the surface side of the surface layer, and if it is too thick, , the probability of a bond between the photocarrier generated in the non-laminar layer and the charge on the surface of the surface layer due to light irradiation becomes extremely small, and therefore,
In either case, the purpose of providing the surface layer cannot be effectively achieved. In view of the above points, the thickness of the surface layer to effectively achieve the purpose of providing the surface layer is usually 30 Å to 5 μ, preferably 50 Å to 1 μ. . Next, a method for manufacturing a photoconductive member produced by a glow discharge decomposition method will be described. FIG. 10 shows an apparatus for manufacturing photoconductive members using the glow discharge decomposition method. In the gas cylinders 1002, 1003, and 1004 in the figure, raw material gases for forming the respective layers of the present invention are sealed.
99.999%, hereinafter abbreviated as SiH 4 /He. ) cylinder, 10
03 is B 2 H 6 gas diluted with He (purity 99.999
%, hereinafter abbreviated as B 2 H 6 /He. ) cylinder, 1004
is CH 4 gas (99.99% purity) cylinder, 1005 is
NO gas (99.999% purity) cylinder, 1006 is He
SiF 4 gas diluted with (purity 99.999% or less)
Abbreviated as SiF 4 /He. ) It is a cylinder. In order to flow these gases into the reaction chamber 1001, valves 102 of gas cylinders 1002 to 1006 are used.
Check that the leak valves 2 to 1026 and the leak valve 1035 are closed, and also check that the inflow valve 101
2 to 1016, outflow valves 1017 to 1021,
After confirming that the auxiliary valves 1032 and 1033 are open, first open the main valve 1034 to exhaust the reaction chamber 1001 and the gas piping. Next, when the reading on the vacuum gauge 1036 reaches 5×10 −6 torr, the auxiliary valves 1032 and 1033 and the outflow valves 1017 to 1021 are closed. To give an example of forming an amorphous layer on the basic cylinder 1037, SiH 4 /He gas is formed from the gas cylinder 1002, and SiH 4 /He gas is formed from the gas cylinder 1003.
B 2 H 6 /He gas from gas cylinder 1005
Gas valves 1022, 1023, 1025 respectively
Open the outlet pressure gauges 1027, 1028, 10.
Adjust the pressure of 30 to 1Kg/cm 2 and open the inflow valve 101.
2, 1013, 1015 gradually open, mass front controller 1007, 1008, 101
0. Subsequently, the outflow valve 101
7, 1018, and 1020 auxiliary valves 1032 are gradually opened to allow the respective gases to flow into the reaction chamber 1001. SiH 4 /He gas flow rate and B 2 H 6 /
Outflow valves 1017, 1018, 10 so that the ratio of He gas flow rate to NO gas flow rate becomes a desired value.
20 and the opening of the main valve 1034 while checking the reading on the vacuum gauge 1036 so that the pressure inside the reaction chamber reaches the desired value. Then, the temperature of the base cylinder 1037 is increased by the heating heater 103.
After confirming that the temperature is set at 50 to 400°C by step 8, the power supply 1040 is set to the desired power to generate a glow discharge in the reaction chamber 1001, and at the same time the rate of change curve is adjusted to a pre-designed rate of change curve. Therefore, the flow rate of B 2 H 6 /He gas and the flow rate of NO gas are gradually changed by operating the valves 1018 and 1020 manually or by an externally driven motor, etc., to form a layer. B contained
The concentration of group group atoms such as and oxygen atoms is controlled. To further form an upper surface layer on the amorphous layer, layer formation is performed using CH 4 gas instead of the B 2 H 6 /He gas and NO gas used in forming the amorphous layer. Needless to say, all outflow valves for gases other than those required for forming each layer are closed, and
When forming each layer, the gas used to form the previous layer flows through the reaction chamber 1001 and the outflow valves 1017 to 1.
021 to the inside of the reaction chamber 1001, the outflow valves 1017~
1021 is closed, auxiliary valves 1032 and 1033 are opened, and main valve 1034 is fully opened to temporarily evacuate the system to a high vacuum, as necessary. Also, during layer formation, the base cylinder 1037 is connected to the motor 10 in order to ensure uniform layer formation.
39 to rotate at a constant speed. Examples will be described below. Example 1 Using the manufacturing apparatus shown in FIG. 10 and using the contents of boron (B) and oxygen (O) in the layer as parameters,
An amorphous layer having the layer structure shown in FIG. 2 was formed on an Al cylinder to produce an electrophotographic image forming member. The common manufacturing conditions at this time are as shown in Table 1. Table 2 shows the evaluation results of each sample, with the boron content C ( 〓 )1 on the vertical axis and the oxygen content C (0)1 on the horizontal axis. The produced electrophotographic image forming member undergoes a series of electrophotographic processes including charging, image exposure, development, and transfer to improve the density, resolution, gradation reproducibility, etc. of the image visualized on the transfer paper. Comprehensive evaluation was made based on the merits and demerits of each.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
評価基準
◎ 優秀 ○ 良好 △ 実用上充分である
[Table] Evaluation criteria ◎ Excellent ○ Good △ Sufficient for practical use
Claims (1)
ン原子を母体とし水素原子とハロゲン原子の少な
くともいずれか一方を含有する非晶質材料で構成
された光導電性を示す非晶質層とを有する電子写
真用光導電部材において、 前記非晶質層は、酸素原子を全層にわたつて含
有しており、層厚方向における酸素原子の分布濃
度が光の入射される側に向つて少なくとも一部で
連続的に減少変化する領域と、酸素原子と周期律
表第族に属する原子とを含有し且つ前記周期律
表第族に属する原子の層厚方向における分布濃
度が少なくともその一部で連続的に変化する領域
とを有する ことを特徴とする電子写真用光導電部材。 ２ 前記周期律表第族に属する原子は、硼素で
ある特許請求の範囲第１項に記載の電子写真用光
導電部材。 ３ 前記ハロゲン原子は、フツ素である特許請求
の範囲第１項に記載の電子写真用光導電部材。 ４ 前記非晶質層の上に表面層を有している特許
請求の範囲第１項に記載の電子写真用光導電部
材。 ５ 前記表面層は、障壁層である特許請求の範囲
第４項に記載の電子写真用光導電部材。[Scope of Claims] 1. A support for a photoconductive member for electrophotography, and a photoconductive material composed of a silicon atom-based amorphous material containing at least one of a hydrogen atom and a halogen atom. In the electrophotographic photoconductive member having an amorphous layer, the amorphous layer contains oxygen atoms throughout the layer, and the distribution concentration of oxygen atoms in the layer thickness direction is such that the distribution concentration of oxygen atoms is such that light is incident on the amorphous layer. a region that continuously decreases in at least a portion toward the side, and a distribution concentration in the layer thickness direction of the atoms that contains oxygen atoms and atoms that belong to group of the periodic table, and that belongs to group of the periodic table; 1. A photoconductive member for electrophotography, characterized in that it has a region that changes continuously in at least a portion thereof. 2. The photoconductive member for electrophotography according to claim 1, wherein the atom belonging to Group 3 of the periodic table is boron. 3. The photoconductive member for electrophotography according to claim 1, wherein the halogen atom is fluorine. 4. The photoconductive member for electrophotography according to claim 1, which has a surface layer on the amorphous layer. 5. The photoconductive member for electrophotography according to claim 4, wherein the surface layer is a barrier layer.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP56190038A JPS5891684A (en) | 1981-11-26 | 1981-11-26 | Photoconductive member |
| US06/443,164 US4460670A (en) | 1981-11-26 | 1982-11-19 | Photoconductive member with α-Si and C, N or O and dopant |
| GB08233456A GB2111707B (en) | 1981-11-26 | 1982-11-24 | Photoconductive member |
| DE3243928A DE3243928C2 (en) | 1981-11-26 | 1982-11-26 | Photoconductive element |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56190038A JPS5891684A (en) | 1981-11-26 | 1981-11-26 | Photoconductive member |
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Family
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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Families Citing this family (3)
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| JPS54145539A (en) * | 1978-05-04 | 1979-11-13 | Canon Inc | Electrophotographic image forming material |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5891684A (en) | 1983-05-31 |