JPH0375591B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素含有ガス流の熱分解に用いら
れる炉の中の分解用チユーブの壁の上、および、
炉から流れる流出物の冷却に用いる熱交換器の中
でのカーボン形成速度を下げるのに有用である特
別の防汚剤に関するものである。 分解炉は多くの化学製造工程の心臓部を形成す
る。しばしば、分解炉の性能は製造工程全体の主
要な利益の可能性をになうものである。従つて、
分解炉の性能をできるだけ最大にすることが極め
て望ましい。 エチレン製造のような製造工程においては、エ
タンおよび／またはプロパンおよび／またはナフ
サのような原料ガスが分解炉の中へ供給される。
スチームのような稀釈流体が通常、分解炉へ供給
されつつある原料物質と組合わされる。炉の内部
では、稀釈流体と組合せた原料流はガス状混合物
へ転化され、それは主として水素、メタン、エチ
レン、プロピレン、ブタジエン、および少量の重
質ガスを含む。炉出口においてこの混合物は冷却
され、これによつて、重質ガスの大部分の除去が
可能となり、そして、圧縮される。 圧縮された混合物は各種の蒸溜塔中に送られ、
そこでエチレンのような個別成分が純化されかつ
分離される。分離された生成物は、その中ではエ
チレンが主要生成物であるが、次にエチレンプラ
ントを出て広範な種類の二次製品の製造のための
数多く他の工程において使用される。 分解炉の第一機能は原料流をエチレンおよび／
またはプロピレンへ転化することである。「コー
クス」とよばれる半純粋カーボンは分解炉中で炉
分解操作の結果として形成される。コークスはま
た分解炉から流れるガス状混合物を冷却するのに
用いられる熱交換器の中で形成される。コークス
形成は一般的には、ガス相中の均質熱反応（熱的
コーキング）と、分解用チユーブまたは熱交換器
の壁における金属とガス相中の炭化水素との間の
不均質接触反応（接触的コーキング）、その組合
せの結果である。 コークスは一般的には、原料流と接触している
分解用チユーブの金属表面の上、および分解炉か
らのガス流と接触している熱交換器の金属表面の
上、において形成するものといわれる。しかし、
コークスは高温において炭化水素へ露出される連
結用導管およびその他の金属表面で形成すること
が認識されるべきである。このように、用語「金
属」は以後は、炭化水素へ露出されかつコークス
沈着をうける分解工程におけるすべての金属表面
のことをいう。 分解炉用の通常の操作手順はコークス沈着物を焼
却するために炉を周期的に中断することである。
この中断は実質的な生産の損失をもたらす。その
上、コークスはすぐれた断熱剤である。従つて、
コークスが沈着するにつれて、分解帯域中のガス
温度を所望水準において保つのに、より高い炉温
が必要とされる。そのようなより高い温度は燃料
消費を増し、実際にはチユーブ寿命の短縮をもた
らす。 カーボン形成に関連するもう一つの問題は金属
の腐蝕であり、それは二つの様式でおこる。第一
には、接触的コークス形成の際に、金属触媒粒子
がその表面から取除かれるかあるいは場所をずら
されてコークス内に随伴されることはよく知られ
ている。この現象は極度に迅速な金属の損失をも
たらし、終局的には、それらの金属は破壊する。 腐蝕の第二の型はチユーブ壁からはずれてガス流
に入るカーボン粒子によつてひきおこされる。こ
れらの粒子の磨耗作用は炉チユーブの曲り部分に
おいて特にひどい。 コークス形成のさらにもう一つのより油断のな
らない効果はコークスが固溶体の形で炉チユーブ
合金の中に入るときにおこる。そのカーボンは次
に合金中にクロムと反応して炭化クロムが沈析す
る。この現象は、与炭として知られているが、合
金にそれのもともとの酸化抵抗性を失なわせ、そ
れによつて化学的侵蝕を受けるようになる。チユ
ーブの機械的性能もまた悪い影響を受ける。与炭
はまた合金中の鉄とニツケルに関してもおこり得
る。 従つて、本発明の目的は、金属上の炭素の形成
を減らすのに有用である特定の防汚剤を提供する
ことである。 本発明によると、錫とガリウムとの組合せ、お
よびアンチモンとガリウムとの組合せ、から成る
群から選ばれる防汚剤を、金属をその防汚剤で以
て前処理するか、防汚剤を分解炉へ流れる炭化水
素原料へ添加するか、のいずれかにより、あるい
はそれらの両方によつて、金属と接触させる。防
汚剤の使用は金属上にコークス形成を実質的に減
らし、この種のコークス形成に付随する好ましく
ない結果を実質的に減少させる。 本発明のその他の目的と利点は本発明について
の前記の簡単な記述と特許請求の範囲、並びに、
図面の詳細な説明から明らかになる。 本発明はエチレン製造工程において使用する分
解炉に関して記述されている。しかし、ここで述
べる本発明の応用性は、分解炉が原料物質をいく
つかの所望成分へ分解し、その分解炉中の分解用
チユーブの壁あるいはその分解過程と関連する他
の金属表面の上でのコークス形成が問題となるそ
の他の工程にもひろがる。 ガリウムの適当な形態はどれでも、アンチモ
ン・ガリウム防汚剤組合せあるいは錫・ガリウム
防汚剤組合せにおいて利用してよい。元素状ガリ
ウム、無機ガリウム化合物および有機ガリウム化
合物、並びにそれらのいずれかの二つまたは二つ
以上の混合物が適当なガリウム源である。用語
「ガリウム」は総称してこれらのガリウム源のど
れかのことをいう。 使用できるいくつかの無機ガリウム化合物の例
はハロゲン化物、窒化物、水素化物、酸化物、硫
化物、イミド、硫酸塩、および燐酸塩を含む。無
機ガリウム化合物のうち、ハロゲンを含まないも
のが好ましい。 使用できる有機ガリウム化合物の例に式 （式中、R₁，R₂およびR₃は独立に、水素、ハ
ロゲン、ハイドロカルビルおよびオキシハイドロ
カルビルから成る群から選ばれ、かつ、その際
に、その化合物の結合はイオン性または共有結合
性のいずれかであることができる。）の化合物が
ある。ハイドロカルビルおよびオキシハイドロカ
ルビルの基は１−20個の炭素原子をもち、それら
がハロゲン、窒素、燐、または硫黄で以て置換さ
れていることができる。典型的なハイドロカルビ
ル基はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、および、それらの組合せ、例えばアリ
キルアリールまたはアルキルシクロアキルであ
る。典型的なオキシハイドロカルビル基はアルコ
オキサイド、フエノキサイド、カルボキシレー
ト、ケトカルボキシレートおよびジケトン（ジオ
ン）である。トリメチルガリウム、トリエチルガ
リウム、トリブチルガリウム、トリフエニルガリ
ウム、ガリウムトリエトキサイド、ガリウムトリ
プロポキサイド、ガリウムトリフエノキサイド、
ジフエニルメチルガリウム、ガリウムヘキサノエ
ート、ガリウムヘプタノエート、ガリウム２−エ
チルヘキサノエート、ガリウム２，４−ペンタン
ジオネート（またはガリウムアセトアセトネート
ともよぶ）、ガリウムアセトアセテート、ガリウ
ムベンゾエート、ガリウムサリシレート、および
ガリウム２−ナフトエート、のようなガリウム化
合物を使用してよい。現在では、ガリウムアセト
アセトネートが好ましい。 有機ガリウム化合物が特に好ましいが、それ
は、その種の化合物が原料物質の中、および以後
に詳述するとおりの前処理用溶液の調製に好まし
い希釈剤の中で可変であるからである。また、有
機ガリウム化合物は無機ガリウム化合物よりも、
分解過程に及ぼす悪影響の傾向が少ないと思われ
る。 アンチモンの適当な形はどれでもアンチモン・
ガリウム防汚剤組合せにおいて利用してよい。元
素状アンチモン、無機アンチモン化合物および有
機アンチモン化合物、並びにそれらのいずれかの
二つまたは二つ以上の混合物が適当なアンチモン
源である。用語「アンチモン」は総称してこれら
のアンチモン源のいずれかのことをいう。 使用できるいくつかのアンチモン化合物の例
に、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、およ
び五酸化アンチモンのようなアンチモン酸化物；
三硫化アンチモンおよび五硫化アンチモンのよう
なアンチモン硫化物；三硫酸アンチモンのような
アンチモン硫酸塩；メタアンチモン酸、オルソア
ンチモン酸およびピロアンチモン酸のようなアン
チモン酸；三弗化アンチモン、三酸化アンチモ
ン、三臭化アンチモン、三沃化アンチモン、五弗
化アンチモン、および五塩化アンチモンのような
アンチモンハロゲン化物；塩化アンチモニルおよ
び三塩化アンチモニルのようなアンチモニルハロ
ゲン化物；がある。これらの無機アンチモン化合
物のうち、ハロゲンを含まないものが好ましい。 使用できるいくつかの有機アンチモン化合物の
例に、アンチモントリホーメイト、アンチモント
リオクトエート、アンチモントリアセテート、ア
ンチモントリドデカノエート、アンチモントリオ
クタドデカノエート、アントモントリベンゾエー
ト、およびアンチモントリス（シクロヘキセンカ
ルボキシレート）のようなアンチモンカルボン酸
塩；アンチモントリス（チオアセテート）、アン
チモントリス（ジチオアセテート）およびアンチ
モントリス（ジチオペンタノエート）のようなア
ンチモンチオカルボン酸塩；アンチモントリス
（０−プロピル−ジチオカーボネート）のような
アントモンチオカーボネート；アンチモントリス
（エチルカーボネート）のようなアンチモンカー
ボネート；トリフエニルアンチモンのようなトリ
ヒドロカルビルアンチモン化合物；トリフエニル
アンチモンオキサイドのようなトリハイドロカル
ビルアンチモンオキサイド；アンチモントリフエ
ノキサイドのようなフエノール化合物のアンチモ
ン塩；アンチモントリス（チオフエノキサイド）
のようなチフエノール化合物のアンチモン塩；ア
ンチモントリス（ベンゼンスルホネート）および
アンチモントリス（ｐ−トルエンスルホネート）
のようなアンチモンスルホン酸塩；アンチモント
リス（ジエチルカルバメート）のようなアンチモ
ンカルバメート；アンチモントリス（ジプロピル
ジチオカルバメート）、アンチモントリス（フエ
ニルジチオカルバメート）、およびアンチモント
リス（ブチルチオカルバメート）のようなアンチ
モンチオカルバメート；アンチモントリス（ジフ
エニルホスフアイト）のようなアンチモン亜燐酸
塩；アンチモントリス（ジプロピル）ホスフエー
トのようなアンチモン燐酸塩；アンチモントリス
（０，０−ジプロピル−チオホスフエート）およ
びアンチモントリス（０，０−ジプロピルジチオ
ホスフエート）のようなアンチモンチオ燐酸塩；
などがある。現在では、アンチモン２−エチルヘ
キサノエートが好ましい。この場合でも、ガリウ
ムの場合と同様、アンチモンの有機化合物が無機
化合物より好ましい。 錫の適当な形はどれでも錫・ガリウム防汚剤の
組合せにおいて用いることができる。元素状錫、
無機錫化合物および有機錫化合物、並びにそれら
の二つまたは二つ以上の混合物が適当な錫源であ
る。用語「錫」は総称してこれらの錫源のどれか
のことをいう。 使用できるいくつかの無機錫化合物の例に、酸
化第一錫と酸化第二錫のような錫酸化物；硫化第
一錫と硫化第二錫のような錫硫化物；硫酸第一錫
と硫酸第二錫のような錫硫酸塩；メタ錫酸とチオ
錫酸のような錫酸；弗化第一錫、塩化第一錫、臭
化第一錫、沃化第一錫、弗化第二錫、塩化第二
錫、臭化第二錫、および沃化第二錫のような錫ハ
ロゲン化物；燐酸第二錫のような錫燐酸塩；オキ
シ塩化第一錫とオキシ塩化第二錫のようなオキシ
ハロゲン化錫；などがある。これらの無機錫化合
物のうち、ハロゲンを含まれないものが錫源とし
て好ましい。 使用できるいくつかの有機錫化合物の例に、第
一錫ホーメイト、第一錫アセテート、第一錫ブチ
レート、第一錫オクトエート、第一錫デカノエー
ト、第一錫オキザレート、第一錫ベンゾエート、
および第一錫シクロヘキサンカルボキシレートの
ような錫カルボン酸塩；第一錫チオアセテートと
第一錫ジチオアセテートのような錫チオカルボン
酸塩；ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプト
アセテート）およびジプロピル錫ビス（ブチルメ
ルカプトアセテート）のようなジハイドロカルビ
ル錫ビス（ハイドロカルビルメルカプトアルカノ
エート）；第一錫０−エチルジチオカルボネート
のような錫チオカーボネート；第一錫プロピルカ
ーボネートのような錫カーボネート；テトラブチ
ル錫、テトラオクチル錫、テトラドデシル錫、お
よびテトラフエニル錫のようなテトラハイドロカ
ルビル錫化合物；ジプロピル錫オキサイド、ジブ
チル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドおよ
びジフエニル錫オキサイドのようなジハイドロカ
ルビル錫オキサイド；ジブチル錫ビス（ドデシル
メルカプチド）のようなジハイドロカルビル錫ビ
ス（ハイドロカルビルメルカプチド）；第一錫チ
オフエノキサイドのようなフエノール化合物の錫
塩；第一錫ベンゼンスルホネートおよび第一錫−
ｐ−トルエンスルホネートのような錫スルホネー
ト；第一錫ジエチルカルバメートのような錫カル
バメート；第一錫ブロピルチオカルバメートと第
一錫ジエチルジチオカルバメートのような錫チオ
カルバメート；第一錫ジフエニルホスフアイトの
ような錫亜燐酸塩；第一錫ジプロピルホスフエー
トのような錫燐酸塩；第一錫０，０−ジプロピル
チオホスフエート、第一錫ジプロピルジチオホス
フエートおよび第二錫０，０−ジプロピルジチオ
ホスフエートのような錫チオ燐酸塩；ジブチル錫
−ビス（０，０−ジプロピルジチオホスフエー
ト）のようなジハイドロカルビル錫−ビス（０，
０−ジハイドロカルビルチオホスフエート）；な
どである。現在では、第一錫２−エチルヘキサノ
エートが好ましい。ここでも、ガリウムおよびア
ンチモンの場合と同様、有機錫化合物の方が無機
化合物より好ましい。 上記列記の錫源のいずれかを上記列記のガリウ
ム源のいずれかと組合せて錫・ガリウム防汚剤の
組合せを形成させてよい。同様に、上記列記のア
ンチモン源のいずれかを上記列記のガリウム源の
いずれかと組合せてアンチモン・ガリウム防汚剤
の組合せを形成させてよい。 アンチモン・ガリウムの組合せ防汚剤中のアン
モチンの適当な濃度はどの濃度でも利用できる。
約10モル％から約90モル％の範囲にあるアンチモ
ン濃度が現在では好ましく、なぜならば、この範
囲の外においては、アンチモン・ガリウムの組合
せ防汚剤の効果が落ちるからである。同様に、
錫・ガリウムの組合せ防汚剤において適当である
錫の濃度はどの濃度でも利用できる。約10モル％
から約90モル％の範囲の錫の濃度が現在では好ま
しく、なぜならば、この範囲の外においては、
錫・ガリウムの組合せ防汚剤の効果が落ちるから
である。 一般的には、本発明の防汚剤は高温の鋼の上で
のコークス蓄積を減らすのに有効である。分解用
チユーブにおいて普通に用いられる鋼は、インコ
ロイ800、インコネル600、HK40、１1/4クロム
−1/2モリブデン鋼、およびタイプ304ステンレス
鋼である。これらの鋼の重量％組成は次のとおり
である。

【表】 本発明の防汚剤は、金属をこの防汚剤で以て前
処理するか、炭化水素含有原料へこの防汚剤を添
加するか、のいずれかにより、あるいは好ましく
は両方によつて、金属と接触させてよい。 金属を前処理する場合には、好ましい前処理方法
は金属を防汚剤溶液と接触させることである。防
汚剤を分解用チユーブ表面と任意の適当時間の間
接触させたままにしておく。分解用チユーブの全
表面が処理されてしまうことを保証するには少な
くとも約１分間の時間が好ましい。接触時間は代
表的には、商業的操作においては約10分またはそ
れより長い。しかし、時間を長くしても分解用チ
ユーブが処理されたことを作業者が確認すること
以外には実質的利益がないと思われる。 分解用チユーブ以外の処理すべき金属の上に防
汚剤スプレーするかまたは刷毛塗りすることが代
表的には必要であるが、しかし、灌水させること
ができる場合には灌水を使用できる。 防汚剤溶液をつくるのに適当な任意の溶剤を使
用してよい。適当な溶剤に水、酸素含有機液体例
えばアルコール、ケトンおよびエステル、およ
び、脂肪族および芳香族炭化水素とそれらの誘導
体がある。現在好ましい溶剤はノルマルヘキサン
およびトルエンであり、ただし、ケロシンは商業
的操作における代表的使用溶剤である。 溶液中の防汚剤の適当な濃度はどの濃度でも使
用してよい。少なくとも0.1モルの濃度を用いる
ことが望ましく、濃度は１モルまたはそれ以上で
あつてよく、治金学的および経済的考慮によつて
限定される。現在好ましい溶液中の防汚剤濃度は
約0.2モルから約0.5モルの範囲にある。 防汚剤溶液はまた分解用チユーブの表面へ、そ
の表面が手にとどくときにはスプレーまたは刷毛
塗りによつて施用してもよいが、この方式での施
用はコークス沈着に対して浸漬法ほどの防護を提
供しないことが発見された。分解用チユーブはま
た防汚剤の微細分割状粉末で以て処理することが
できるが、しかしその場合もまた、この処理方法
は特に有効であると考えられない。 金属を防汚剤で以て処理することのほかに、あ
るいは金属を防汚剤と接触させる別法として、分
解用チユーブ中を流れる原料流へ任意の適当濃度
の防汚剤を添加してよい。原料流の炭化水素部分
の重量を基準に防汚剤中で含まれる。金属100万
重量部あたり少なくとも10部の原料流中の防汚剤
濃度を使用すべきである。供給原料中の防汚剤金
属の現在好ましい濃度はその原料流中の炭化水素
部分の重量を基準に、100万部あたり約20部から
約100部の範囲にある。より高濃度の防汚剤を供
給原料流へ添加してもよいが、その防汚剤の有効
性は実質的には増大せず、経済的考慮から高濃度
の使用が排斤される。 防汚剤適当な方式のいずれかで原料流へ添加し
てよい。好ましくは、防汚剤の添加はそれが高度
に分散されるようになる条件の下でつくられる。
好ましくは、防汚剤はオリフイスを通して溶液を
霧化する圧力下で溶液として注入される。前記の
溶剤を溶液の形成に利用してよい。その溶液中の
防汚剤濃度は供給流中の所望防汚剤濃度を提供す
るようなものであるべきである。 スチームが一般的に、分解炉へ流れる供給原料
を含む炭化水素のための希釈剤として利用され
る。スチーム／炭化水素のモル比は本発明の防汚
剤の使用にほとんど影響をもたないと考えられ
る。 分解炉は適当などの温度と圧力で操作してよ
い。軽質炭化水素のエチレンへのスチーム・クラ
ツキング法においては、分解用チューブ中を流れ
る流体の温度はチユーブ通過中に上昇し、約850
℃の分解炉出口で最高温度に達する。分解チユー
ブの壁温はより高く、コークスの断熱層がチユー
ブ内で蓄積するにつれて実質的にさらに高くな
る。2000℃近くの炉温を用いてよい。分解操作用
の代表的圧力は一般には分解用チユーブの出口に
おいて約10から約20psigの範囲にある。 本発明をさらに説明するのに利用される実施例
を特定的に引用する前に、実験室装置を 図１を
参照することによつて述べるが、図中において、
９mmの石英反応器１１が描かれている。石英反応
器１１の一部は電気炉１２の内側に置かれてい
る。金属片１３は反応器１１の内側で２mmの石英
棒１４上に、反応器１１を通るガスの流に対して
最小限度だけの拘束しか与えないように支持され
ている。炭化水素供給流（エチレン）が反応器１
１へ導管手段１６と１７の組合せを通して供給さ
れる。空気は反応器１１へ導管手段１８と１７の
組合せを通して供給される。 導管手段２１を通つて流れる窒素は加熱された
飽和器２２を通して送られ、導管手段２４を通し
て反応器１１へ供給される。水を飽和器２２へタ
ンク２６から導管手段２７を通して供給する。導
管手段２８は圧力平衡化に用いられる。 スチームは飽和器２２を通つて流れる窒素担持
ガスを飽和させることによつて発生させる。スチ
ーム／窒素比は電気加熱飽和器２２の温度を調節
することによつて変えられる。 反応流出物を反応器１１から導管手段３１を通
して抜出す。この反応流出物の分析が希望されて
いるので、ガスクロマトグラフへ向けられる準備
がなされている。 金属片上のコークス沈着温度の決定において
は、分解工程中に生成される一酸化炭素の量は金
属片上に沈着するコークス量に比例するものと考
えられた。防汚剤の有効性を評価するこの方法に
ついての原理的根拠は、一酸化炭素が沈着コーク
スから炭素−スチーム反応によつて生成されると
いう仮定にある。分解実験の終りにおいて検査し
た金属片は本質的に遊離炭素をもたず、これはコ
ークスがスチームで以てガス化されてしまうとい
う仮定を支持している。 転化エチレンの一酸化炭素への選択率は式１に
従つて計算したが、式中、窒素は内部標準として
使用した。 (1) ％選択率（CO）＝（COモル％／N₂モル％）×100
／転化率 転化率は式２に従つて計算した。 (2) 転化率＝（C₂H₄モル％／N₂モル％）供給原料−
（C₂H₄モル％／N₂モル％）試料／（C₂H₄モル％／N₂モル
％）供給原料 全サイクルについてのCO水準を式３に従つて
サイクル中にとつたすべての分析値の加重平均と
して計算した。 (3) 時間加重選択率（time weighted selectivity）
＝Σ選択率×時間^1/2／Σ時間^1/2 選択率％反応器から流れる流出物中の一酸化炭
素量に直接関係している。 実施例 １ インコロイ800の試験片、1″×1/4″×1/16″、を
本実施例において使用した。塗膜施用前に、イン
コロイ800試験片を完全にアセトンで以て清浄化
した。各防汚剤を次に試験片を防汚剤／溶剤溶液
の最低４mlの中で１分間浸漬することによつて施
用した。新しい試験片を各防汚剤について使つ
た。塗膜は次に空気中で700℃において１分間加
熱処理にかけて防汚剤をその酸化物へ分解し、残
留溶剤すべて除いた。比較用に使つた白試験片は
それをアセトンで洗浄し空気中で700℃において
１分間、塗膜なしで加熱処理することによつてつ
くつた。各種の塗膜の調製は次に与えられてい
る。 0.5M Sb：2.76gのアンチモン２−エチルヘキサ
ノエート、Sb（C₈H₁₅O₂）₃、を十分なトルエ
ンと混合して10.0mlの溶液をつくつた。以後
は溶液Ａとよぶ。 0.5M Sn：2.02gの錫２−エチルヘキサノエート、
Sn（C₈H₁₅O₂）₂、を十分なトルエン中で溶解
して10.0mlの溶液をつくつた。以後は溶液Ｂ
とよぶ。 0.5M Ga：5.0gの硝酸ガリウム、Ga（NO₃）₃、を
十分な蒸溜水の中で溶かして24.0mlの溶液を
つくつた。以後は溶液Ｃとよぶ。 0.5M Ga：0.92gのガリウム２，４−ペンタンジ
オネート、Ga（C₅H₇O₂）₃、を十分なトルエ
ンの中で溶かし10.0mlの溶液をつくつた。以
後は溶液Ｄとよぶ。 0.5M Sn−Ga：1.01gの錫２−エチルヘキサノエ
ート、Sn（C₈H₁₅O₂）₂、と0.92gのガリウム2.4
−ペンタンジオネートGa（C₅H₇O₂）₃、を十
分なトルエン中に溶かし、10.0mlの溶液をつ
くつた。以後は溶液Ｅとよぶ。 0.25M Sn−Ga：0.50gの錫２−エチルヘキサノ
エート、Sn（C₈H₁₅O₂）₂、と0.46gのガリウム
2.4−ペンタンジオネート、Ga（C₅H₇O₂）₃、
を十分なトルエン中で溶かして10.0mlの溶液
をつくつた。以後は溶液Ｆとよぶ。 0.5M Sb−Ga：1.37gのアンチモン２−エチルヘ
キサノエート、Sb（C₈H₁₅O₂）₃、と0.92gのガ
リウム2.4−ペンタンジオネート、Ga（C₅H₇
O₂）₃、とを十分なトルエン中に溶かして10.0
mlの溶液をつくつた。以後は溶液Ｇとよぶ。 0.25M Sb−Ga：0.68gのアンチモン２−エチル
ヘキサノエート、Sb（C₈H₁₅O₂）₃、と0.46gの
ガリウム２，４−ペンタンジオネート、Ga
（C₅H₇O₂）₃、を十分なトルエン中に溶かして
10.0mlの溶液をつくつた。以後は溶液Ｈとよ
ぶ。 0.5M Sn−Sb−Ga：0.66gの錫２−エチルヘキサ
ノエート、Sn（C₈H₁₅O₂）₂、0.92gのアンチモ
ン２−エチルヘキサノエート、Sb（C₈H₁₅
O₂）₃、および、0.62gのガリウム２，４−ペ
ンタンジオネート、Ga（C₅H₇O₂）₃、を十分
なトルエン中で溶解して10.0mlの溶液をつく
つた。以後は溶液Ｉとよぶ。 石英反応器の温度は最も熱い帯域が900±５℃
であるように維持した。試験片は反応器が反応温
度にある間に反応器中に置いた。 代表的な実験は３回の20時間コーキング・サイ
クル（エチレン、窒素、およびスチーム）から成
り、その各々のあとには５分間の窒素パージと50
分間の脱コーキング・サイクル（窒素、スチーム
および空気）を続けた。コーキング・サイクル中
は、73ml／分のエチレン、145ml／分の窒素、お
よび73ml／分のスチームから成る混合物を反応器
に下向きに通した。周期的に、反応器流出物のス
ナツプ試料をガスクロマトグラフで分析した。ス
チーム／炭化水素のモル比は１：１であつた。 表Ｉは前述の試験溶液Ａ−Ｇの中で浸漬処理し
たインコロイ800試験片で以て行なつたサイクル
実験（１サイクルから３サイクル）の結果をまと
めた。

【表】

【表】 実験 溶液 ル１ ル２ ル３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガリウムおよび錫、または、ガリウムおよび
   アンチモン（ここで、ガリウム、錫およびアンチ
   モンは、各々、元素の形態で、またはこれらの元
   素の有機化合物もしくは無機化合物として存在す
   る。）から成る、炭化水素含有ガス流の熱分解に
   用いられるための防汚剤組成物。 ２ 錫またはアンチモンが10モル％から90モル％
   までの濃度で存在することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 組成物がガリウムアセトアセトネートおよび
   第一錫２−エチルヘキサノエートから成ることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ４ 組成物がガリウムアセトアセトネートおよび
   アンチモン２−エチルヘキサノエートから成るこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ５ 組成物が溶液状であり、この組成物のこの溶
   液中の濃度が少なくとも約0.1モルであることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第４項のい
   ずれかに記載の組成物。 ６ 溶液中の上記組成物の濃度が約0.3モルから
   約0.6モルまでの範囲にあることを特徴とする、
   特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７ 組成物の溶液を形成するのに用いる溶剤が
   水、酸素含有有機液体、または、脂肪族もしくは
   芳香族炭化水素であることを特徴とする、特許請
   求の範囲第５項または第６項に記載の組成物。