JPH0371661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は基準電極に関する。 ［従来の技術および問題点］ 基準電極（比較電極あるいは参照電極ともいわ
れる）として、飽和甘汞電極および銀／塩化銀電
極が知られている。これら基準電極は、ガラス管
内に飽和塩化カリウム溶液および電極を収容し、
ガラス管の先端に塩化カリウム溶液を流出させる
液絡部を形成した構成のものが市販されている。
生体中や生体液中で使用する場合、飽和甘汞電極
は水銀を用いているので危険であり、銀／塩化銀
電極がよく利用されている。しかしながら、銀／
塩化銀電極にあつても、内部液である塩化カリウ
ム溶液の流出が生体に重大な影響を与える。その
ため、液絡部を多孔質材料で形成し、流出量を減
少させることがおこなわれているが、なお満足で
きる結果が得られていない。 また、生体中や体液循環回路系内で使用する場
合、上記従来の基準電極は、温度変化によつて電
位が安定しないという欠点もあつた。 したがつて、この発明の目的は、生体内や体液
中において安全に使用することができ、温度変化
に対しても安定な電位を示す基準電極を提供する
ことにある。 ［問題点を解決するための手段］ この発明の基準電極においては、液絡部を多孔
質セラミツクで形成するとともに、電極部を、白
金もしくは銀からなる導電体とこの導電体の周囲
に形成されハロゲン化銀および酸化銀を含む焼結
体とによつて形成し、この電極部をハロゲンイオ
ンが存在した含水ゲルによつて囲包している。 すなわち、この発明の基準電極は、白金もしく
は銀からなる導電体とこの導電体の周囲に形成さ
れハロゲン化銀および酸化銀からなる焼結体とを
備えた電極部と、前記電極部を囲包し、ハロゲン
イオンを存在させた含水ゲルと、前記含水ゲルを
収容し、一端が多孔質セラミツクからなる液絡部
によつて閉塞され、他端が栓体により液密に封止
された中空管体と、前記導電体に接続され前記栓
体を液密に貫通して伸びる導線とを備えてなるこ
とを特徴とする。 ここでいう多孔質セラミツクとは、少なくとも
ハロゲンイオンが透過できる隙間を有するセラミ
ツクである。 ［実施例］ 以下、この発明を添付の図面に沿つて詳しく説
明する。 第１図に示すように、この発明の基準電極１０
は、テフロンチユーフ等の絶縁性中空管体１１を
有する。この中空管体１１の先端部は多孔質セラ
ミツクで形成された液絡部１２によつて閉塞され
ている。液絡部１２を構成する多孔質セラミツク
としては、後に述べる電極部における電位発生に
与るイオン例えば水素イオン、ハロゲンイオンを
透過させるものであればどのようなものでもよい
が、ケイ酸ジルコニウム（ZrSiO₄）および炭素
の混合物を焼結して作製したものが好ましい。こ
の焼結体は、ケイ酸ジルコニウム粉末および炭素
粉末の重量比100：１ないし100：50の混合物を所
定の形状例えば円板状に圧縮成形し、これを800
℃ないし1300℃の温度で焼結することによつて形
成できる。このケイ酸ジルコニウムおよび炭素の
焼結体からなる液絡部は、検体液のPHにより影響
を受けず、またハロゲンイオンにより溶出した塩
化銀錯体が当該液絡部において析出して液絡部を
閉塞することがないので、電位を安定化させるこ
とができる。 中空管内１１内には、電極部１４が収容されて
いる。この電極部１４は、白金もしくは銀からな
る線状導電体１５と、その周囲に形成された焼結
体１６によつて構成されている。焼結体１６は、
ハロゲン化銀特に塩化銀と酸化銀を含むものであ
り、ハロゲン化銀粉末と酸化銀粉末との重量比
95：５ないし５：95の混合物を導電体１４の周囲
に圧縮して被覆したのち、300℃ないし500℃の温
度で焼結することによつて作製できる。 中空管体１１内には、上記電極部１４を包埋し
て含水ゲル１７が充填されている。この含水ゲル
１７としては、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、寒天、ゼラチン、天然高分子、マン
ナンまたはスターチの含水ゲルが用いられる。 上記含水ゲル１７中には、ハロゲンイオンが存
在している。このハロゲンイオンの給源として
は、塩化ナトリウムが最も適している。塩化ナト
リウムは、検体体液中に流出してもほとんど害が
ないからである。塩化ナトリウムは、通常、含水
ゲル１７中に0.1モル／ないし4.52モル／の
割合で含まれている。さらに、含水ゲル１７に微
量（例えば、0.0002重量％ないし0.001重量％）
の塩化銀を添加しておくことが好ましい。 電極部１４は、中空管体１１の他端を液密に封
止する絶縁性栓体１３を液密に貫通する導線１８
によつて外部に導出されている。絶縁性栓体１３
は、シリコーン接着剤材、エポキシ樹脂などから
なることが好ましい。導線１８は導電体１５をそ
の一部とするものであることが好ましい。 実施例１〜２、比較例１〜２ 第１図に示す構成の基準電極１０を以下のよう
に作製した。 ケイ酸ジルコニウム粉末100重量部と炭素粉末
30重量部との混合物を圧縮して直径１mmの円板を
成形し、これを電気炉中で1200℃で１時間焼結さ
せて液絡部１２を作製した。 また、塩化銀粉末60重量部と酸化銀粉末40重量
部との混合物を直径0.2mmの白金線の先端部に円
筒状に圧縮して被覆した後、電気炉中で400℃で
15分間焼結して導線１８を有する電極部１４を作
製した。 こうして作製した液絡部を直径ほぼ１mmの熱収
縮性テフロンチユーブ１１の先端部に装着し、電
極部１４を、以下の表１に示す割合で塩化ナトリ
ウムを含む寒天ゲル１７（寒天濃度３重量％、
0.01重量％の塩化銀粉末を含有）とともに装填
し、エポキシ樹脂からなる栓体１３を設置して基
準電極１０を作製した。

【表】 実験例 １ 第２図に示す装置を用い、実施例１〜２で作製
した基準電極の電位の温度依存性を調べた。 第２図の装置は、同一構成の恒温ジヤケツト付
きセルＡおよびセルＢを有し、それらのジヤケツ
ト内には恒温液循環装置２１および２２によつて
恒温液が循環されている。セルＡおよびＢ内に
は、それぞれ、50ｍＭのリン酸緩衝液２３および
２４（PH7.4、0.154Mの塩化ナトリウム含有）が
入つている。セルＡ内の緩衝液２３には本発明の
基準電極１０が、またセルＢ内の緩衝液２４には
市販の飽和塩化ナトリウムカロメル電極（以下、
SSCEという）２５が浸漬されている。また、各
セル間は、飽和塩化ナトリウム寒天塩橋２６によ
り液絡され、各セル内には磁気撹拌器２７および
２８が設置されている。基準電極１０とSSCEと
の電位差は電位差計２９によつて測定される。 さて、恒温液循環装置２１によりセルＢ内の液
温を25℃で一定に保持し、またセルＡ内の液温を
20℃、30℃、37℃および40℃にそれぞれ一定に保
持したときの電位差を電位差計２９で測定した。
結果を以下の表２および第３図に示す。

【表】 以上の結果からわかるように、一般にこの発明
の基準電極は、電位の温度依存性が少なく、寒天
中の塩化ナトリウム濃度が増加するにつれ温度依
存性は減少する。特に、塩化ナトリウムが飽和濃
度にあるときには、電位の温度依存性は全くない
といえる。したがつて、この基準電極は、温度変
化を伴なう系においても基準電極として安定に使
用できる。 実施例３〜４および比較例３〜４ 電極部の焼結体を構成する塩化銀および酸化銀
の割合を以下の表３に示すように変えた以外は実
施例２と同様の操作により基準電極を作製した。

【表】 実験例 ２ 第４図に示すように、セル３１内に収容され、
塩化ナトリウムおよび塩化銀をそれぞれ飽和濃度
で含む寒天ゲル３２中に上記実施例３〜４および
比較例３〜４の基準電極３４を挿通し、寒天ゲル
３２の上に飽和塩化ナトリウム水溶液３３を入
れ、市販のSSCE３５との電位差を電位差計３６
で測定した。また、飽和塩化ナトリウム水溶液３
３を除去し、上記電極３４を含む寒天ゲル３２の
入つたセル３２をそのままオートクレーブ滅菌
（121℃x20分）に供した後、同様に電位差を測定
した。結果を以下の表４に示す。

【表】 この結果からわかるように、実施例３および４
の基準電極は、オートクレーブ滅菌による影響を
ほとんど受けず、塩化銀を60重量％以上の割合で
含む焼結体を有するものは、滅菌の前後において
安定な電位を示す。したがつて、熱滅菌が必要な
体液成分濃度測定の際の基準電極として有用であ
る。 実施例５〜６、比較例５〜６ 導電体として直径0.2の銀線を用い、塩化銀と
酸化銀との混合比を表５に示すように変えた以外
は実施例２と同様の操作により基準電極を作製し
た。

【表】 実験例 ３ 実験例１と同様の測定系において、緩衝液のPH
を変化させて上記実施例５〜６および前記実施例
３〜４、比較例３〜４の基準電極の電位のPH依存
性を測定した。結果を以下の表６に示す。

【表】 この結果からわかるように、導電体として白金
よりも銀線を用いた方がPH依存性が少なく、その
内でも塩化銀を60重量％の割合で含む焼結体を有
するものはPH依存性がほとんどない。 ［発明の効果］ 以上述べたように、この発明の基準電極は、液
絡部が多孔質セラミツクで形成されているので内
部ハロゲンイオン給源の流出が抑制され、安全で
ある。また電極部が白金もしくは銀の周囲に形成
されたハロゲン化銀および酸化銀からなる焼結体
で構成され、ハロゲンイオンを含水ゲル中に存在
させているため、電位の温度依存性も少ない。さ
らにまた、この発明の基準電極は、構造が簡単で
作製も容易であり、小型化できるとともに、熱滅
菌が必要な体液成分濃度測定の際の基準電極とし
て利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の基準電極を示す断面図、
第２図は、この発明の基準電極の特性を測定する
ために用いた測定装置の概略図、第３図は、この
発明の基準電極の特性を示すグラフ図、第４図
は、この発明の基準電極の他の特性を測定するた
めに用いた測定装置の概略図。 １１……中空管体、１２……液絡部、１３……
栓体、１４……電極部、１５……導電体、１６…
…焼結体、１７……含水ゲル、１８……導線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白金もしくは銀からなる導電体とこの導電体
   の周囲に形成されハロゲン化銀および酸化銀から
   なる焼結体とを備えた電極部と、前記電極部を囲
   包し、ハロゲンイオンを存在させた含水ゲルと、
   前記含水ゲルを収容し、一端が多孔質セラミツク
   からなる液絡部によつて閉塞され、他端が栓体に
   より液密に封止された中空管体と、前記導電体に
   接続され前記栓体を液密に貫通して伸びる導線と
   を備えてなることを特徴とする基準電極。 ２ 前記多孔質セラミツクがケイ酸塩および炭素
   を含む多孔質セラミツクである特許請求の範囲第
   １項記載の基準電極。 ３ 前記含水ゲルが、ポリビニルアルコール、ポ
   リアクリルアミド、寒天、ゼラチン、天然高分
   子、マンナンまたはスターチのそれである特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の基準電極。 ４ 前記ハロゲンイオンが塩化ナトリウムによつ
   て前記含水ゲル中に提供される特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれか１項に記載の基準電
   極。