JPH0369510A - 帯電した八面のチタンおよび帯電した四面のアルミニウムの部位をもつ大きい穴のモレキユラーシーブ - Google Patents
帯電した八面のチタンおよび帯電した四面のアルミニウムの部位をもつ大きい穴のモレキユラーシーブInfo
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- JPH0369510A JPH0369510A JP2166961A JP16696190A JPH0369510A JP H0369510 A JPH0369510 A JP H0369510A JP 2166961 A JP2166961 A JP 2166961A JP 16696190 A JP16696190 A JP 16696190A JP H0369510 A JPH0369510 A JP H0369510A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、骨格構造中にアルミニウムおよびチタンの両
者を有する、新規な結晶質のチタンモレキュラーシーブ
のゼオライト組成物、それを調製する方法、有機化合物
、ことに炭化水素の転化およびイオン交換の用途におけ
るそれらの使用に関する。本発明の新規な材料の独特性
は、骨格のチタンが八面的に配位しているか、骨格のア
ルミニウムは四面的に配位しているという事実にある。
者を有する、新規な結晶質のチタンモレキュラーシーブ
のゼオライト組成物、それを調製する方法、有機化合物
、ことに炭化水素の転化およびイオン交換の用途におけ
るそれらの使用に関する。本発明の新規な材料の独特性
は、骨格のチタンが八面的に配位しているか、骨格のア
ルミニウムは四面的に配位しているという事実にある。
本発明は、要約すれば、次の通りである：骨格中に二帯
電した入面に配位したチタンおよび１帯電した四面に配
位したアルミニウムの両者を有する、結晶質のチタン−
アルミニウムーシリケートのモレキュラーシーブを開示
する。
電した入面に配位したチタンおよび１帯電した四面に配
位したアルミニウムの両者を有する、結晶質のチタン−
アルミニウムーシリケートのモレキュラーシーブを開示
する。
アミノシリケート系を含めて、天然に見いだされるモレ
キュラーシーブのゼオライトに類似する、均一な多孔質
の、内部か帯電した結晶を形成することができることは
、１９５０年代の広範にミルトン（Ｍｉｌｔｏｎ）およ
び共同研究者（米国特許第２，８８２，２４３号および
米国特許第２，８８２．２４４号）により発見されたの
で、合成アルミノシリケートゼオライトのモレキュラー
シーブの性質は、多数の商業的に重要な触媒の吸着およ
びイオン交換の用途の基準を形成した。この高い程度の
実用性は、ゼオライト結晶の「骨格（ｒｒａｍｅｗｏｒ
ｋ）Ｊにより支配される高い表面積および均一な多孔性
の独特な組み合わせ、ならびｌこ四面的に配位したＡ１
＋３により誘発される静電的に帯電した部位の結果であ
る。こうして、多数の「活性」の帯電した部位は、吸着
または触媒の相互作用のために適切な大きさおよび形状
寸法の微結晶質に容易に接近可能である。さらに、帯電
を補償するカチオンはアルミノシリケート骨格に共有結
合でわなく、静電的に結合しているので、それらは一般
に異なる固有の性質をもつ他のカチオンと交換可能であ
る。これは活性部位の変性の広い寛容度を提供し、これ
により特定の吸着剤および触媒は所定の実用性のために
製造することができる。
キュラーシーブのゼオライトに類似する、均一な多孔質
の、内部か帯電した結晶を形成することができることは
、１９５０年代の広範にミルトン（Ｍｉｌｔｏｎ）およ
び共同研究者（米国特許第２，８８２，２４３号および
米国特許第２，８８２．２４４号）により発見されたの
で、合成アルミノシリケートゼオライトのモレキュラー
シーブの性質は、多数の商業的に重要な触媒の吸着およ
びイオン交換の用途の基準を形成した。この高い程度の
実用性は、ゼオライト結晶の「骨格（ｒｒａｍｅｗｏｒ
ｋ）Ｊにより支配される高い表面積および均一な多孔性
の独特な組み合わせ、ならびｌこ四面的に配位したＡ１
＋３により誘発される静電的に帯電した部位の結果であ
る。こうして、多数の「活性」の帯電した部位は、吸着
または触媒の相互作用のために適切な大きさおよび形状
寸法の微結晶質に容易に接近可能である。さらに、帯電
を補償するカチオンはアルミノシリケート骨格に共有結
合でわなく、静電的に結合しているので、それらは一般
に異なる固有の性質をもつ他のカチオンと交換可能であ
る。これは活性部位の変性の広い寛容度を提供し、これ
により特定の吸着剤および触媒は所定の実用性のために
製造することができる。
刊行物「ゼオライトのモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌｉ
ｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅＳ）」、第
２章、１９７４年において、Ｄ、Ｗ。
ｔｅ Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｖｅＳ）」、第
２章、１９７４年において、Ｄ、Ｗ。
ブレノク（Ｂ ｒ ｅ ｃ ｋ）は、多分１，０００ア
ルミノンリケードのゼオライトの骨格の構造体が理論的
に可能であることを仮定しているが、今日まで、わずか
にほぼ１５０が同定されてきている。
ルミノンリケードのゼオライトの骨格の構造体が理論的
に可能であることを仮定しているが、今日まで、わずか
にほぼ１５０が同定されてきている。
組成のニコアンスは刊行物、例えば、米国特許第４．５
２４，０５５号、米国特許第４，６０３，０４０号およ
び米国特許第４，６０６．８９９号に記載されているが
、完全に新規なアルミノシリグー１・の骨格は無視され
得る割合で発見されている。比較的大きい炭化水素の分
子の触媒分解、ことに流体分解操作における基本的な進
行に対して特に重要なことは、新しい大きい孔のアルミ
ノシリケートのゼオライトの発見以来、それが１つの世
代であったという事実である。
２４，０５５号、米国特許第４，６０３，０４０号およ
び米国特許第４，６０６．８９９号に記載されているが
、完全に新規なアルミノシリグー１・の骨格は無視され
得る割合で発見されている。比較的大きい炭化水素の分
子の触媒分解、ことに流体分解操作における基本的な進
行に対して特に重要なことは、新しい大きい孔のアルミ
ノシリケートのゼオライトの発見以来、それが１つの世
代であったという事実である。
新規な広い孔のアルミノシリケートに基づくモレキュラ
ーシーブの発見において進行は遅いので、研究者らは種
々のアプローチを取って、新規なゼオライト様骨格の構
造体を発生ずるか、あるいは類似のアルミノシリケート
に基づく材料において利用可能であるよりも定量的に異
なる活性部位の形成の誘発することを希望して、ゼオラ
イト合戒においてアルミニウムまたはケイ素を置換した
。
ーシーブの発見において進行は遅いので、研究者らは種
々のアプローチを取って、新規なゼオライト様骨格の構
造体を発生ずるか、あるいは類似のアルミノシリケート
に基づく材料において利用可能であるよりも定量的に異
なる活性部位の形成の誘発することを希望して、ゼオラ
イト合戒においてアルミニウムまたはケイ素を置換した
。
学問的に興味ある進歩は異なるアプローチからなされた
か、新規な広い孔のモレキュラーシーブのゼオライトの
発見において成功はほとんど達成されてきていない。
か、新規な広い孔のモレキュラーシーブのゼオライトの
発見において成功はほとんど達成されてきていない。
ある世代にとって、リンを変化する程度にゼオライト型
アルミノシリケートの骨格中に組み込むことができたと
信じられて来た。より最近において（ＪＡＣ５，月）４
．ｐｐ、１１４６ （１９８２）：第７回国際ゼオライ
ト会議の会報（Ｐｒ。
アルミノシリケートの骨格中に組み込むことができたと
信じられて来た。より最近において（ＪＡＣ５，月）４
．ｐｐ、１１４６ （１９８２）：第７回国際ゼオライ
ト会議の会報（Ｐｒ。
ｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ７ｔｈ Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔ＋ｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃ。
ｎｔｅｒｎａｔ＋ｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃ。
ｎｆｅｒｅｎｃｅ）、ｐｐ、１０３ １１２、（１９８
６）、Ｅ、Ｍ、７ラニガ（Ｆ Ｉ ａｎ ｉ ｇａｎ）
および共同研究者らは、広範な種類の構造の純粋なアル
ミノホスフェートに基づくモレキュラーシーブの調製を
実証した。しかしながら、Ａ１＋３を誘発する部位はｐ
＋５により本質的に中和されて、骨格に＋１の帯電を付
与する。こうして、「モレキュラーシーブ」の新しいク
ラスを作られたが、それらは「活性」の帯電した部位を
欠くので、基本的にはゼオライトではない。
６）、Ｅ、Ｍ、７ラニガ（Ｆ Ｉ ａｎ ｉ ｇａｎ）
および共同研究者らは、広範な種類の構造の純粋なアル
ミノホスフェートに基づくモレキュラーシーブの調製を
実証した。しかしながら、Ａ１＋３を誘発する部位はｐ
＋５により本質的に中和されて、骨格に＋１の帯電を付
与する。こうして、「モレキュラーシーブ」の新しいク
ラスを作られたが、それらは「活性」の帯電した部位を
欠くので、基本的にはゼオライトではない。
欠点を制限するこの固有の実用性を実現するど、過去数
年の間、モレキュラーシーブの研究のコミユニティ−は
混合アルミノシリケート−金属酸化物および混合アルミ
ノホスフェート−金属酸化物骨格の系の合成を強調した
。アルミノンリケードのゼオライトの合成を克服するた
めのこのアプローチハ、ほぼ２Ｏ０の新しい組成物を発
生したが、それらのすべては、組み込んだｐ＋５の効果
を除去する部位に悩まされるか、あるいはアルミノシリ
グー１・型骨格中に効果的に中性の四面の＋４金属を組
み込む効果を希釈する部位に悩まされる。その結果、モ
レキュラーシーブの研究のコミユニティ−により広範な
研究は、これらの材料のいずれについての有意の実用性
をも実証することに失敗した。
年の間、モレキュラーシーブの研究のコミユニティ−は
混合アルミノシリケート−金属酸化物および混合アルミ
ノホスフェート−金属酸化物骨格の系の合成を強調した
。アルミノンリケードのゼオライトの合成を克服するた
めのこのアプローチハ、ほぼ２Ｏ０の新しい組成物を発
生したが、それらのすべては、組み込んだｐ＋５の効果
を除去する部位に悩まされるか、あるいはアルミノシリ
グー１・型骨格中に効果的に中性の四面の＋４金属を組
み込む効果を希釈する部位に悩まされる。その結果、モ
レキュラーシーブの研究のコミユニティ−により広範な
研究は、これらの材料のいずれについての有意の実用性
をも実証することに失敗した。
ｌ系列のゼオライト様「骨格」のシリケートは合成され
てきており、それらのあるものはアルミノシリグー１〜
のゼオライトについて観測されるものより大きくて均一
な孔を有する。［Ｗ、Ｍ、メイアー（Ｍｅｉｅｒ）、第
７回国際ゼオライト会議の会報（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ ｏｆ ｔｈｅ７ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌＺｅｏ１ｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、 ｐ
ｐ、１３−２２、（１９８６）］。この特定の合成のア
プローチは、定義により、活性な帯電した部位を完全に
欠く材料を生成するが、合成後のバック・インプリメン
ティジョン（ｂａｃｋ ｉｍｐｌｅｍｅｔａｔｉｏｎ
）は不可能であると思われるが、このトビツクについて
よく知られた文献に研究はほとんど記載されていない。
てきており、それらのあるものはアルミノシリグー１〜
のゼオライトについて観測されるものより大きくて均一
な孔を有する。［Ｗ、Ｍ、メイアー（Ｍｅｉｅｒ）、第
７回国際ゼオライト会議の会報（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ ｏｆ ｔｈｅ７ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌＺｅｏ１ｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、 ｐ
ｐ、１３−２２、（１９８６）］。この特定の合成のア
プローチは、定義により、活性な帯電した部位を完全に
欠く材料を生成するが、合成後のバック・インプリメン
ティジョン（ｂａｃｋ ｉｍｐｌｅｍｅｔａｔｉｏｎ
）は不可能であると思われるが、このトビツクについて
よく知られた文献に研究はほとんど記載されていない。
アルミニウムにより誘発されるものより新しい構造また
は定性的に異なる部位を潜在的に発生する他の最も直接
的な手段は、ゼオライト様構造体中のアルミニウムを、
ある他の電荷誘発種を直接置換することであろう。今日
まで、このアプローチの最も顕著に成功した例はＺＳＭ
−５類似体の場合においてホウ素であると思われるが、
鉄はまた同様な材料において特許請求されてきている。
は定性的に異なる部位を潜在的に発生する他の最も直接
的な手段は、ゼオライト様構造体中のアルミニウムを、
ある他の電荷誘発種を直接置換することであろう。今日
まで、このアプローチの最も顕著に成功した例はＺＳＭ
−５類似体の場合においてホウ素であると思われるが、
鉄はまた同様な材料において特許請求されてきている。
［欧州特許出願（ＥＰＡ）６８，７９６号（１９８３）
、タラマッソ（Ｔａ ｒ ａｍａ ｓ ｓ ｏ）ら；第
５回国際ゼオライト会議の会報（Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ
ｅｄ ｉ ｎ ｇ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ５
ｔ ｈ Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒｎａｔ＋ｏｎａｌ
Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、ｐｐ、４
０〜４８、（１９８０）；Ｊ、Ｗ、バール（Ｂａｌｌ）
ら：第７回国際ゼオライト会議の会報（Ｐｒｏｃｅｅｃ
ｌｉｎｇｓ ｏｆｔｈｅ ７ｔｈ ｒｒ＋ｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ）、ｐｐ、１３７−１４４、（１９８６）；米国特
許第４．２８０，３０５号（Ｋｏｕｅｎｈｏｗｅｎら）
］。
、タラマッソ（Ｔａ ｒ ａｍａ ｓ ｓ ｏ）ら；第
５回国際ゼオライト会議の会報（Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ
ｅｄ ｉ ｎ ｇ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ５
ｔ ｈ Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒｎａｔ＋ｏｎａｌ
Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、ｐｐ、４
０〜４８、（１９８０）；Ｊ、Ｗ、バール（Ｂａｌｌ）
ら：第７回国際ゼオライト会議の会報（Ｐｒｏｃｅｅｃ
ｌｉｎｇｓ ｏｆｔｈｅ ７ｔｈ ｒｒ＋ｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ）、ｐｐ、１３７−１４４、（１９８６）；米国特
許第４．２８０，３０５号（Ｋｏｕｅｎｈｏｗｅｎら）
］。
不都合なことには、種が吸蔵または骨格に組み込まれる
場合、アルミニウムを置換する低いレベルの種の組み込
みは通常疑いを残す。
場合、アルミニウムを置換する低いレベルの種の組み込
みは通常疑いを残す。
１９６７年において、米国特許第３．３２９．４８１号
（Ｔｏｕｎｇ）に、アルミノシリケートのゼオライトの
形成に類似する条件下に電荷を有する（交換可能な）チ
タンシリケートの合成は、チタンが「臨界的な試薬」＋
ｒｌＩパーオキソ種として存在した場合、可能であった
と報告された。
（Ｔｏｕｎｇ）に、アルミノシリケートのゼオライトの
形成に類似する条件下に電荷を有する（交換可能な）チ
タンシリケートの合成は、チタンが「臨界的な試薬」＋
ｒｌＩパーオキソ種として存在した場合、可能であった
と報告された。
これらの材料は「チタンゼオライト」と呼ばれたが、あ
る問題のあるＸ線回折（Ｘ ＲＤ）図形を越えた証拠は
示されておらず、そしてこの特許請求の範囲は一般にゼ
オライトの研究のコミユニティ−により無視されて来て
いる。［Ｄ、Ｗ ブレソク（Ｂｒｅｃｋ）、ゼオライ
トのモレキュラーンーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅ
ｃｕｌａｒ ５ｉｅＶｅｓ）、ｐ、３２２ （１９７
４）；Ｒ，Ｍハーレル（Ｂａｒｒｅｒ）、ゼオライトの
熱水化学（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）、Ｉ）、２９３
（１９８２）；Ｇ、ペレゴ（Ｐｅｒｅｇｏ）ら、第７回
国際ゼオライト会議の会報（Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｅｄ
ｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ７ｔｈ Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ）、ｐｐ、１２９、（１９８６）。］この系列
の材料の１つの最後の構成員を除外してずへて（ＴＳ材
料と表示されている）は、表されているＸＲＤ図形は相
か密であり過きてモレキュラーンーブではないことを示
している。１つの問題のある構成員（”Ｉ”５−２６と
表示されている）の場合において、ＸＲＤ図形は小さい
孔のゼオライトとして解釈することができるが、追加の
指示する証拠かないと、これは極端に問題かあると思わ
れる。
る問題のあるＸ線回折（Ｘ ＲＤ）図形を越えた証拠は
示されておらず、そしてこの特許請求の範囲は一般にゼ
オライトの研究のコミユニティ−により無視されて来て
いる。［Ｄ、Ｗ ブレソク（Ｂｒｅｃｋ）、ゼオライ
トのモレキュラーンーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏ１ｅ
ｃｕｌａｒ ５ｉｅＶｅｓ）、ｐ、３２２ （１９７
４）；Ｒ，Ｍハーレル（Ｂａｒｒｅｒ）、ゼオライトの
熱水化学（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）、Ｉ）、２９３
（１９８２）；Ｇ、ペレゴ（Ｐｅｒｅｇｏ）ら、第７回
国際ゼオライト会議の会報（Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｅｄ
ｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ７ｔｈ Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ）、ｐｐ、１２９、（１９８６）。］この系列
の材料の１つの最後の構成員を除外してずへて（ＴＳ材
料と表示されている）は、表されているＸＲＤ図形は相
か密であり過きてモレキュラーンーブではないことを示
している。１つの問題のある構成員（”Ｉ”５−２６と
表示されている）の場合において、ＸＲＤ図形は小さい
孔のゼオライトとして解釈することができるが、追加の
指示する証拠かないと、これは極端に問題かあると思わ
れる。
「セオライｌ−Ｊと同定される天然に産出するアルカリ
性チタノシリケートは、１９７２午にコラ・ペニンスラ
（Ｋｏｌａ Ｐｅｎ１ｎｓｕｌａ）で微量で発見され
た［Ａ、Ｎ、ンレルコ７（Ｍｅｒｋ、ｏｖ）ら；Ｚａｐ
ｉｓｋｉＶｓｅｓＭｉｎｅｒａｌｏｇ、０ｂｓｈｃｈ、
、ｐ、ｐ、５４６２（１９７３）。１発表されたＸＲＤ
図形は疑われ、そして提案された構造は後の論文「セオ
ライトのＯＤ構造（ＯＤ ５ｔｒａ、ｃｔｕｒｅ
。
性チタノシリケートは、１９７２午にコラ・ペニンスラ
（Ｋｏｌａ Ｐｅｎ１ｎｓｕｌａ）で微量で発見され
た［Ａ、Ｎ、ンレルコ７（Ｍｅｒｋ、ｏｖ）ら；Ｚａｐ
ｉｓｋｉＶｓｅｓＭｉｎｅｒａｌｏｇ、０ｂｓｈｃｈ、
、ｐ、ｐ、５４６２（１９７３）。１発表されたＸＲＤ
図形は疑われ、そして提案された構造は後の論文「セオ
ライトのＯＤ構造（ＯＤ ５ｔｒａ、ｃｔｕｒｅ
。
ｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ）、１．サンドミルスキイ（Ｓａ
ｎ ｄ ｏ ｍ ｉ ｒ ｓ ｋ ｉ ｉ ）ら、Ｓ
ｏｖ、Ｐｈｙｓ。
ｎ ｄ ｏ ｍ ｉ ｒ ｓ ｋ ｉ ｉ ）ら、Ｓ
ｏｖ、Ｐｈｙｓ。
Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ、２４ （６）、ＮｏｖＤｅｃ
、１９７６、ｐｐ、６８６−６９３、に報告された。
、１９７６、ｐｐ、６８６−６９３、に報告された。
「ヂタンセオライト」についてのそれ以上の報告は１９
８３午までよく知られた文献には現れず、１ ２ 次いで微量のレベルの四面Ｔｉ（ＴＶ）がＺＳＭ５類似
体において報告された。［Ｍ、タラマソソ（Ｔａ ｒ
ａｍａ ｓ ｓ ｏ）ら、米国特許第４，４１０．５０
１号（１９８３）；Ｇ、ベレゴ（Ｐｅｒｅｇｏ）ら：第
７回国際ゼオライト会議の会報（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ ｏｆ ｔｈｅ ７ｔｈ Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ）、 ｐｐ、 １２９、 （１９８
６）。］同様な特許請求の範囲が１９８５午中期におい
て研究者から現れた［欧州特許出願（ＥＰＡ）１３２，
５５０号（１９８５）。］より最近、研究のコミユニテ
ィ−は混合アルミノシリグー１・−チタン（ＩＶ）構造
体を報告した［欧州特許出願（ＥＰＡ）１７９．８７６
号（１９８５）：欧州特許出願（ＥＰＡ）１８１．８８
４号（１９８５）。それらは、ＴＡＰＯ系［欧州特許出
願（ＥＰＡ）１２１，２３２号（１９８５）］と−緒に
、チタンの配位のために活性チタン部位の可能性をもた
ないように思われる。それら自体、それらの実用性は高
度に問題である。
８３午までよく知られた文献には現れず、１ ２ 次いで微量のレベルの四面Ｔｉ（ＴＶ）がＺＳＭ５類似
体において報告された。［Ｍ、タラマソソ（Ｔａ ｒ
ａｍａ ｓ ｓ ｏ）ら、米国特許第４，４１０．５０
１号（１９８３）；Ｇ、ベレゴ（Ｐｅｒｅｇｏ）ら：第
７回国際ゼオライト会議の会報（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ ｏｆ ｔｈｅ ７ｔｈ Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ）、 ｐｐ、 １２９、 （１９８
６）。］同様な特許請求の範囲が１９８５午中期におい
て研究者から現れた［欧州特許出願（ＥＰＡ）１３２，
５５０号（１９８５）。］より最近、研究のコミユニテ
ィ−は混合アルミノシリグー１・−チタン（ＩＶ）構造
体を報告した［欧州特許出願（ＥＰＡ）１７９．８７６
号（１９８５）：欧州特許出願（ＥＰＡ）１８１．８８
４号（１９８５）。それらは、ＴＡＰＯ系［欧州特許出
願（ＥＰＡ）１２１，２３２号（１９８５）］と−緒に
、チタンの配位のために活性チタン部位の可能性をもた
ないように思われる。それら自体、それらの実用性は高
度に問題である。
電荷を有する、交換可能なチタンシリケートか可能であ
るということは、交換可能なアルカリヂタ不一トの存在
および誤って定義されたチタンシリケートについての米
国特許第３，３２９．４８１号に開示されている早期の
研究から１」かりでなく、かつまたある変性されたゼオ
ライ１〜中のＴｉｅ。
るということは、交換可能なアルカリヂタ不一トの存在
および誤って定義されたチタンシリケートについての米
国特許第３，３２９．４８１号に開示されている早期の
研究から１」かりでなく、かつまたある変性されたゼオ
ライ１〜中のＴｉｅ。
単位の観測［Ｓ、Ｍ、クスーソキ（Ｋｕｚｎｉｃｋｉ）
ら：ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミス１−リー（
丁、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、）８４ｐｐ、５３５−５３７
（１９８０）］から推定される。
ら：ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミス１−リー（
丁、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、）８４ｐｐ、５３５−５３７
（１９８０）］から推定される。
デイピッド（Ｄａｖｉｄ）Ｍ、チャプマン（Ｃｈａｐｍ
ａｎ）は、ミシガン州デアポーにおける触媒反応学会の
第１１回着たアメリカの会合（１１１：ｈ Ｎｏｒｔ
ｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ
ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓ＋５Ｓｏｃｉｅｔｙ）（１
９８９）において、チタンアルミノシリグー１・のゲル
が結晶化することを述へ、チャブマンの主張によると、
す八てのアルミニウムは凝集して方沸石（超微小孔のア
ルミノシリグ−１・）になり、そしてチタンを有する相
、例えは、純粋なチタン／リグ−１・である鉱物のビノ
グアドハイト（ｖｉｎｏｇｒａｄｏｂｖｉｔｅ）の彼か
観察した類似体中に組み込れなかった。ヒノグアドハイ
］・は、天然に見いたされるとき、アルミニウムを含有
することか報告されていることに注意ずへきである。し
かしなから、ヒノグアドハイ］・の合成類似体および鉱
物のヒノグアドバイトのいずれもモレキュラー／−ブで
なく、またこの明細書の表１のＸ線回折図形をもたない
。
ａｎ）は、ミシガン州デアポーにおける触媒反応学会の
第１１回着たアメリカの会合（１１１：ｈ Ｎｏｒｔ
ｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ
ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓ＋５Ｓｏｃｉｅｔｙ）（１
９８９）において、チタンアルミノシリグー１・のゲル
が結晶化することを述へ、チャブマンの主張によると、
す八てのアルミニウムは凝集して方沸石（超微小孔のア
ルミノシリグ−１・）になり、そしてチタンを有する相
、例えは、純粋なチタン／リグ−１・である鉱物のビノ
グアドハイト（ｖｉｎｏｇｒａｄｏｂｖｉｔｅ）の彼か
観察した類似体中に組み込れなかった。ヒノグアドハイ
］・は、天然に見いたされるとき、アルミニウムを含有
することか報告されていることに注意ずへきである。し
かしなから、ヒノグアドハイ］・の合成類似体および鉱
物のヒノグアドバイトのいずれもモレキュラー／−ブで
なく、またこの明細書の表１のＸ線回折図形をもたない
。
大きい孔のチタンンリケートの分野における主要な顕著
な進歩は、１９８７午９月８日に提出された米国特許出
願第９４，２３７号、現在米国特許第 号に
開示されそして特許請求されている。この特許の結晶質
チタンシリケートの大きい孔のモレキュラーシーブ、以
後ＥＴｓ−ｌｏと表示する、は、積極的に添加されたア
ルミナを含有しないか、不純物の存在のために非常に少
量のアルミナを含有することかある。こうして、ＥＴＳ
−１０は典型的には１００以上のＳｉＯ２／Ａ＋□０３
のモル比を有する。
な進歩は、１９８７午９月８日に提出された米国特許出
願第９４，２３７号、現在米国特許第 号に
開示されそして特許請求されている。この特許の結晶質
チタンシリケートの大きい孔のモレキュラーシーブ、以
後ＥＴｓ−ｌｏと表示する、は、積極的に添加されたア
ルミナを含有しないか、不純物の存在のために非常に少
量のアルミナを含有することかある。こうして、ＥＴＳ
−１０は典型的には１００以上のＳｉＯ２／Ａ＋□０３
のモル比を有する。
本発明は、安定な、大きい孔の結晶質のチタンアルミニ
ウムーシリケー］・のモレキュラーノーブの新規な族、
以後ＥＴＡＳ−ｌ ０、それらの調製方法およびこのよ
うな組成物を吸着剤、広範な種類の有機化合物、例えは
、炭化水素化合物およびオキンジェ不−ｂ （ｏｘｙｇ
ｅｎａ ｌ：ｅ） Ｘ例えは、メタノールならびに望ま
しくない金属カチオンを含有する溶液から前記カチオン
を除去するためのイオン交換体として使用することに関
する。
ウムーシリケー］・のモレキュラーノーブの新規な族、
以後ＥＴＡＳ−ｌ ０、それらの調製方法およびこのよ
うな組成物を吸着剤、広範な種類の有機化合物、例えは
、炭化水素化合物およびオキンジェ不−ｂ （ｏｘｙｇ
ｅｎａ ｌ：ｅ） Ｘ例えは、メタノールならびに望ま
しくない金属カチオンを含有する溶液から前記カチオン
を除去するためのイオン交換体として使用することに関
する。
本発明は、ほぼ９オングストローム単位の孔大きさを有
する、安定な結晶質チタン−アルミニウムーンリケート
のモレキュラーシーブの新規な族に関する。これらのチ
タン−アルミニウムーシリグー１・は、明確なＸ線回折
図形を有し、そして次の酸化物のモル比、 （１＋ｘ／２）（１，０±０．２５Ｍ２／−○）：Ｔｉ
Ｏ２：ｘＡｌＯ２：ｙＳｉＯ２：ｚＨ２Ｏ式中、Ｍはｎ
の原子価を有する少なくとも１つのカチオンであり、ｙ
は２．０〜１００であり、５ Ｘは０．０５−５．０であり、そしてＺは０〜１００で
ある、 により同定することができる。好ましい実施態様におい
て、Ｍはナトリウムおよびカリウムの混合物であり、そ
してｙは少なくとも３．０であり、そして約ｌＯまでの
範囲である。
する、安定な結晶質チタン−アルミニウムーンリケート
のモレキュラーシーブの新規な族に関する。これらのチ
タン−アルミニウムーシリグー１・は、明確なＸ線回折
図形を有し、そして次の酸化物のモル比、 （１＋ｘ／２）（１，０±０．２５Ｍ２／−○）：Ｔｉ
Ｏ２：ｘＡｌＯ２：ｙＳｉＯ２：ｚＨ２Ｏ式中、Ｍはｎ
の原子価を有する少なくとも１つのカチオンであり、ｙ
は２．０〜１００であり、５ Ｘは０．０５−５．０であり、そしてＺは０〜１００で
ある、 により同定することができる。好ましい実施態様におい
て、Ｍはナトリウムおよびカリウムの混合物であり、そ
してｙは少なくとも３．０であり、そして約ｌＯまでの
範囲である。
もとのカチオンＭは少なくとも一部分置換することかで
き、他のカチオンは既知の交換技術により置換すること
ができる。好ましい置換するカチオンは、水素、アンモ
ミラム、希土類、およびそれらの混合物を包含する。Ｅ
ＴＡＳ−１０と表示するモレキュラーシーブのゼオライ
トの族の構成員は、少なくとも４５０°Ｃまたはそれ以
上において高度の熱安定性を有し、こうして高温の触媒
プロセスにおける使用に有効である。ＥＴＡＳ−１０セ
オライトは、臨界的直径がほぼ９オングストローム単位
までの分子、例えば、１，３．５−）リメチルベンゼン
に対して高度に吸着性である。ナトリウムの形態で、Ｅ
ＴＡＳ−１０は完全に可逆的脱水可能であり、水容量か
ほぼ２Ｏ重量％である。
き、他のカチオンは既知の交換技術により置換すること
ができる。好ましい置換するカチオンは、水素、アンモ
ミラム、希土類、およびそれらの混合物を包含する。Ｅ
ＴＡＳ−１０と表示するモレキュラーシーブのゼオライ
トの族の構成員は、少なくとも４５０°Ｃまたはそれ以
上において高度の熱安定性を有し、こうして高温の触媒
プロセスにおける使用に有効である。ＥＴＡＳ−１０セ
オライトは、臨界的直径がほぼ９オングストローム単位
までの分子、例えば、１，３．５−）リメチルベンゼン
に対して高度に吸着性である。ナトリウムの形態で、Ｅ
ＴＡＳ−１０は完全に可逆的脱水可能であり、水容量か
ほぼ２Ｏ重量％である。
モレキュラーシーブのゼオライトのＥＴＡＳ１０族の構
成員は、結晶質構造を有し、そして次の有意の線を有す
るＸ線粉末回折図形を有する：表１ ＥＴＡＳ−１０のＸ線粉末回折図形 （０〜４０° ２Ｏ 有意のｄ−間隔 （オングストローム） １４．７− ．５０ ＋ １．０ ７．２Ｏ± 、 １５（ｏｐｔ １ｏｎａｌ）４．４１
− ．０５ ＋ ０．２５ ３．６０〜．０５ ＋ ０．２５ ３．２８− ．０５ ＋ 、２ 上の表において、 ＶＳ＝６Ｃ）−１００ Ｓ＝４０〜６０ Ｍ＝２Ｏ−４０ Ｗ＝ ５−２Ｏ 上の値は標準Ｘ線回折技術により決定した。輻１／ｌ。
成員は、結晶質構造を有し、そして次の有意の線を有す
るＸ線粉末回折図形を有する：表１ ＥＴＡＳ−１０のＸ線粉末回折図形 （０〜４０° ２Ｏ 有意のｄ−間隔 （オングストローム） １４．７− ．５０ ＋ １．０ ７．２Ｏ± 、 １５（ｏｐｔ １ｏｎａｌ）４．４１
− ．０５ ＋ ０．２５ ３．６０〜．０５ ＋ ０．２５ ３．２８− ．０５ ＋ 、２ 上の表において、 ＶＳ＝６Ｃ）−１００ Ｓ＝４０〜６０ Ｍ＝２Ｏ−４０ Ｗ＝ ５−２Ｏ 上の値は標準Ｘ線回折技術により決定した。輻１／ｌ。
−Ｍ
−Ｍ
−Ｍ
Ｓ
−３
射は銅のに一アルファ二重線であり、そしてシンチレー
ションカウンターの分光光度計を使用した。
ションカウンターの分光光度計を使用した。
ピーク高さ■および２×θの関数としての位置、ここで
θはブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角度である、を分光光度計
のチャートから読んだ。これらから、相対強度、１００
■／Ｉｏ１ここでＩ。は最強の線またはピークの強度で
あり、そしてｄは（ｏ ｂ ｄ 、）、平面間の間隔（
オングストローム）である、記録した線にに相当する、
を計算した。平面間のｄ間隔は、特定の組成物の結晶構
造を規定する。ＥＴＳ−１０のＸ線粉末回折ピーク特性
は、ＥＴＡＳ−１０中に増加する量のアルミニウム添加
物を含めることによって系統的に変更されること決定さ
れた。このような系統的変更は、−見したところ、古典
的ゼオライト合成に非常に類似するある新しく導入され
た種の骨格の組み込の証拠である。
θはブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角度である、を分光光度計
のチャートから読んだ。これらから、相対強度、１００
■／Ｉｏ１ここでＩ。は最強の線またはピークの強度で
あり、そしてｄは（ｏ ｂ ｄ 、）、平面間の間隔（
オングストローム）である、記録した線にに相当する、
を計算した。平面間のｄ間隔は、特定の組成物の結晶構
造を規定する。ＥＴＳ−１０のＸ線粉末回折ピーク特性
は、ＥＴＡＳ−１０中に増加する量のアルミニウム添加
物を含めることによって系統的に変更されること決定さ
れた。このような系統的変更は、−見したところ、古典
的ゼオライト合成に非常に類似するある新しく導入され
た種の骨格の組み込の証拠である。
米国特許第 号において指摘されているよ
うに、ＥＴＳ−１０は下に記載する最も有意な線を含有
する： 表２ ＥＴＳ−１０の特性ｄ−間隔 ｄ−間隔 （オングストローム） Ｉ／Ｉ。
うに、ＥＴＳ−１０は下に記載する最も有意な線を含有
する： 表２ ＥＴＳ−１０の特性ｄ−間隔 ｄ−間隔 （オングストローム） Ｉ／Ｉ。
１４．７±０．３５ Ｗ −Ｍ７．２Ｏ±０
．１５Ｗ−Ｍ ４．４１±０．１０ Ｗ−Ｍ３．６０±０．
０５ Ｖ Ｓ３．２８±０．０５
Ｗ −ＭＥＴＡＳ−１０においてアルミニウムの組み
込みの程度が増加するにつれて、ＥＴＳ−１０における
１４．７人に類似する最大のｄ−間隔およびＥＴＳ−］
０における３、６０人に類似する最強の特性ｄ−間隔は
、顕著に増加する。事実、アルミニウムの組み込みのよ
り高いレベルが遠戚されるとき、これらの線の増加はＥ
Ｔｓ−１０について特許請求の範囲の限界の外側になる
。さらに、特性ｄ−間隔の１つ７．２Ｏ人は消失する。
．１５Ｗ−Ｍ ４．４１±０．１０ Ｗ−Ｍ３．６０±０．
０５ Ｖ Ｓ３．２８±０．０５
Ｗ −ＭＥＴＡＳ−１０においてアルミニウムの組み
込みの程度が増加するにつれて、ＥＴＳ−１０における
１４．７人に類似する最大のｄ−間隔およびＥＴＳ−］
０における３、６０人に類似する最強の特性ｄ−間隔は
、顕著に増加する。事実、アルミニウムの組み込みのよ
り高いレベルが遠戚されるとき、これらの線の増加はＥ
Ｔｓ−１０について特許請求の範囲の限界の外側になる
。さらに、特性ｄ−間隔の１つ７．２Ｏ人は消失する。
しがしながら、この時、消失が構造の変化を表すかどう
か、あるいはそれが形態学的に導入されるかど９ ０ うかは知られていない。
か、あるいはそれが形態学的に導入されるかど９ ０ うかは知られていない。
ＥＴＡＳ−１０はＥＴＳ−１０に構造的に関係するが、
ゼオライトの骨格中に実質的な量の高度に極性の１帯電
した四面アルミニウム部位の導入は、シーブの特性、衝
撃吸着性、イオン交換および触媒の比率を大きく変更す
る。ＥＴＡＳ−１０は、ＥＴＳ−１０から、標準の分析
技術、例えば、ＮＭＲにより、およびある場合において
Ｘ線回折により、明瞭かつ容易に弁別することができる
。
ゼオライトの骨格中に実質的な量の高度に極性の１帯電
した四面アルミニウム部位の導入は、シーブの特性、衝
撃吸着性、イオン交換および触媒の比率を大きく変更す
る。ＥＴＡＳ−１０は、ＥＴＳ−１０から、標準の分析
技術、例えば、ＮＭＲにより、およびある場合において
Ｘ線回折により、明瞭かつ容易に弁別することができる
。
ＥＴＳ−１０に構造的に関係するが、ＥＴＡＳｌｏの骨
格構造中へのアルミニウムの組み込みは系統的に格子平
面および孔の開口を広げる。次いで、これはＥＴＡＳ−
１ＯがＥＴＳ−ＩＯにより収着されるものより多少大き
い分子を収着できるようにする。さらに、収着性質は相
対的に弱い収着剤からより強い収着剤および非常により
強力なイオン交換体へ伝えられる。イオン交換性質は、
ある種の重金属、ことに鉛が水溶液から本質的に接触の
とき排除されるような方法で、変更される。
格構造中へのアルミニウムの組み込みは系統的に格子平
面および孔の開口を広げる。次いで、これはＥＴＡＳ−
１ＯがＥＴＳ−ＩＯにより収着されるものより多少大き
い分子を収着できるようにする。さらに、収着性質は相
対的に弱い収着剤からより強い収着剤および非常により
強力なイオン交換体へ伝えられる。イオン交換性質は、
ある種の重金属、ことに鉛が水溶液から本質的に接触の
とき排除されるような方法で、変更される。
骨格中へのアルミニウムの組み込みは、また、ＥＴＡＳ
−１０の触媒の酸性度をＥＴＳ−１０のそれより実質的
に異ならせ、ＥＴＡＳ−１０は非常に強く、ゼオライト
のアルミニウム部位から期待されるように、アルカンを
分解することができるが、比較的弱いへ面の部位の高い
アルケンの収率の特性は保持される。
−１０の触媒の酸性度をＥＴＳ−１０のそれより実質的
に異ならせ、ＥＴＡＳ−１０は非常に強く、ゼオライト
のアルミニウム部位から期待されるように、アルカンを
分解することができるが、比較的弱いへ面の部位の高い
アルケンの収率の特性は保持される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ほぼ９オングストローム単位の大きい孔大きさを有
し、そして次の酸化物のモル比、 （１＋ｘ／２）（１．０±０．２５Ｍ＿２＿／＿ｎＯ）
：ＴｉＯ＿２：ｘＡｌＯ＿２：ｙＳｉＯ＿２：ｚＨ＿２
Ｏ式中、Ｍはｎの原子価を有する少なくとも１つのカチ
オンであり、ｙは２．５〜２５であり、ｘは０．０１〜
５．０であり、そしてｚは０〜１００である、 の組成を有し、ａ）この明細書の表１に記載されている
ようなＸ線粉末回折図形を有し、ｂ）骨格中に１帯電し
た四面に配位したアルミニウムを有し、そしてｃ）骨格
中に二帯電した八面に配位したチタンを有することを特
徴とする、結晶質チタン−アルミニウム−シリケートの
モレキュラーシーブ。 ２、ｙは３．０〜１０である、上記第１項記載の組成物
。 ３、Ｍはナトリウムおよびカリウムの混合物である、上
記第１項記載の組成物。 ４、Ｍの少くとも一部分は水素である、上記第１項記載
の組成物。 ５、少なくとも一部分は希土類である、上記第１項記載
の組成物。 ６、有機化合物を転化条件下に上記第１項記載の組成物
と接触させることを特徴とする、有機化合物を転化する
方法。 ７、炭化水素を高温において上記第１項記載の組成物と
接触させることを特徴とする、炭化水素を接触分解する
方法。 ８、添加した水素および水素化／脱水素化成分の存在下
に、ナフサを上記第４項記載の組成物と接触させること
を特徴とする、ナフサをリホーミングする方法。 ９、添加した水素および水素化／脱水素化成分の存在下
に、ナフサを上記第５項記載の組成物と接触させること
を特徴とする、ナフサをリホーミングする方法。 １０、二価のイオンを含有する溶液を上記第１項記載の
組成物と接触させることを特徴とする、溶液から二価の
イオンを除去する方法。 １１、多価のイオンを含有する溶液を上記第２項記載の
組成物と接触させることを特徴とする、溶液から多価の
イオンを除去する方法。 １２、多価のイオンを含有する溶液を上記第３項記載の
組成物と接触させることを特徴とする、溶液から多価の
イオンを除去する方法。 １３、多価のイオンを含有する溶液を上記第４項記載の
組成物と接触させることを特徴とする、溶液から多価の
イオンを除去する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37385589A | 1989-06-29 | 1989-06-29 | |
| US373855 | 1989-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0369510A true JPH0369510A (ja) | 1991-03-25 |
| JP3030056B2 JP3030056B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=23474171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2166961A Expired - Lifetime JP3030056B2 (ja) | 1989-06-29 | 1990-06-27 | 帯電した八面のチタンおよび帯電した四面のアルミニウムの部位をもつ大きい穴のモレキユラーシーブ |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3030056B2 (ja) |
| AR (1) | AR246198A1 (ja) |
| AU (1) | AU633567B2 (ja) |
| BR (1) | BR9002548A (ja) |
| CA (1) | CA2014666C (ja) |
| MX (1) | MX172049B (ja) |
| ZA (1) | ZA902718B (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3217324A1 (de) * | 1982-05-08 | 1983-11-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Titanhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| NZ220463A (en) * | 1986-06-26 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corp | Two-phase synthesis of crystalline binary oxides |
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-
1990
- 1990-04-09 ZA ZA902718A patent/ZA902718B/xx unknown
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- 1990-04-18 AR AR90316645A patent/AR246198A1/es active
- 1990-05-16 AU AU55109/90A patent/AU633567B2/en not_active Expired
- 1990-05-30 BR BR909002548A patent/BR9002548A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-06-22 MX MX021284A patent/MX172049B/es unknown
- 1990-06-27 JP JP2166961A patent/JP3030056B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5510990A (en) | 1991-01-03 |
| JP3030056B2 (ja) | 2000-04-10 |
| ZA902718B (en) | 1991-10-30 |
| BR9002548A (pt) | 1991-08-13 |
| AR246198A1 (es) | 1994-07-29 |
| AU633567B2 (en) | 1993-02-04 |
| MX172049B (es) | 1993-11-30 |
| CA2014666A1 (en) | 1990-12-29 |
| CA2014666C (en) | 1997-04-29 |
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