JPH0366012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は疎水性芯物質を含有するマイクロカプ
セルの製造工程の簡略化を図り、且つ品質の高い
マイクロカプセルを得ることのできる製造方法に
関するものである。 一般にマイクロカプセルの製造法は物理的・機
械的方法、物理化学的方法及び化学的方法に分類
される。 物理的・機械的方法としては流動層法、噴霧造
粒法、パンコーテイング法などが、物理化学的方
法としてはコンプレツクスコアセルベーシヨン
法、液中乾燥法などが、化学的方法としては界面
重縮合法、in situ法などが挙げられる。 本発明の方法は、疎水性芯物質滴の内側から膜
形成性モノマーや重合開始剤が供給され、疎水性
芯物質の表面において重合させるものであり、in
situ法に属する。 従来このin situ法では乳化分散剤として、各
種の界面活性剤や水溶性高分子を使用してきた。
具体的に例示すれば、ステアリン酸ナトリウム、
ロジン酸ナトリウムなどの石鹸、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウムなどのアニオン界面活性剤、塩化ステアリ
ルトリメチルアンモニウムなどのカチオン界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど
のノニオン界面活性剤がある。 また水溶性高分子としては、アラビアゴム、ア
ルギン酸ソーダ、ゼラチン、カルボキシメチルセ
ルロースソーダ、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロースなどの天然高分子化合物及びそ
の誘導体、カルボキシビニルポリマー、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどの合成水溶性高分子化合物など
があつた。 しかし、界面活性剤や水溶性高分子を用いる従
来のin situ法の場合、膜物質中ないし膜表面に
残留した界面活性剤、水溶性高分子の除去がむず
かしく、洗浄時等の多大の工数と費用を要し、コ
ストアツプの要因となり、さらに芯物質の溶出や
不完全なカプセル化、膜の緻密性の低下などの品
質上の問題があつた。 本発明は、かかる従来法の欠点を除去した新規
なマイクロカプセルの製造法を提供することを目
的とする。この観点から、鋭意研究の結果本発明
者らは、従来法における界面活性剤、水溶性高分
子の代りに、ゲル化能を有する天然及び／又は合
成粘土鉱物を乳化、分散剤として用いることによ
りマイクロカプセルを製造できることを見出し、
本発明に至つた。 本発明は、親水性分散媒中に分散させた疎水性
芯物質の表面において膜形成性ビニルモノマーを
重合させるインシチユ（in situ）法によるマイ
クロカプセルの製造法において、疎水性芯物質の
乳化分散剤としてゲル化能を有する天然及び／又
は合成の粘土鉱物を親水性分散媒中で実質上単独
で使用することを特徴とするマイクロカプセルの
製造法に関するものである。 本発明において用いるゲル化能を有する粘土鉱
物としては、例えばモンモリロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイ
ト、ソーコナイト等のモンモリロナイト群粘土鉱
物または前記粘土鉱物を主体とする、ベントナイ
ト、酸性白土などがあり、特に合成ヘクトライト
（商品名ラポナイト、Laporte Industries
Limited社製）が好ましい。これらの粘土鉱物
は、単独でも乳化、分散性を備え、懸濁液を安定
化させるものであり、従来の界面活性剤、水溶性
高分子と同等以上の乳化、分散性を示す。特に合
成ヘクトライトは乳化、分散性が高い。 尚、本発明において上記粘土鉱物を乳化分散剤
として親水性分散媒中で実質上単独で使用すると
いうのは、乳化、分散を目的として粘土鉱物を単
独で用いるとの意味であり、他の目的例えば粘度
調節等を目的として水溶性高分子やコロイダルシ
リカ等の無機増粘剤などを本発明の趣旨を損なわ
ない範囲（凡そ粘土鉱物に対して１割未満）で使
用することを妨げるものではない。 本発明において、かかる粘土鉱物は親水性媒体
中に0.1重量％以上含有させるのが好ましく、乳
化、分散の容易さ及びマイクロカプセルの品質の
点から0.2重量％以上含有されるのがより好まし
い。含有量の上限は系の粘度及び安定性または分
散装置などにより決定されるが、一般的には３重
量％以下に留められる。粘土鉱物が少なすぎては
乳化、分散の効果が不充分であり、多すぎると粘
度が高すぎとなることのほか、沈殿等の恐れも生
ずる。 粘土鉱物を含有させる親水性媒体は水を約60重
量％以上含有するもので、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどの低級アルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、１，３−ブチレングリコール、ソルビ
ツト、ブドウ糖などの多価アルコール類、塩化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、硫酸ナトリウムな
どの無機塩類、塩酸、リン酸、酢酸などの酸、水
酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア
水などの塩基の如き、水に可溶性の物質を加える
ことができる。親水性媒体中の水は、粘土鉱物の
水膨潤によるゲル形成を確実ならしめるため、約
60重量％以上が必要である。 本発明においては、粘土鉱物を含有した上記親
水性物質とモノマーを含有した疎水性芯物質との
混合比率は、乳化、分散のし易さ及び／又は系の
安定性の上から定められ、１：２から50：１の範
囲が良く、より好ましくは１：１から25：１の範
囲である。 本発明においてマイクロカプセルに内包される
疎水性芯物質としては、特に限定されるものでは
なく、種々の目的に応じて選択するをもつて足り
るが、以下の如き物質が例示される。サフラワー
油、大豆油、オリーブ油、綿実油、ヒマシ油、パ
ーム油、ゴマ油、牛脂などの油脂類、ミツロウ、
カルナウバロウ、鯨ロウ、ラノリン、キヤンデリ
ラロウ、ホホバ油などのロウ類、流動パラフイ
ン、流動ポリイソブチレン、ワセリン、パラフイ
ン、マイクロクリスタリンワツクス、スクワラ
ン、プリスタンなどの炭化水素類、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
12−ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン
酸、ラノリン脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などの脂肪酸
類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、
ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、ラノ
リンアルコール、コレステロール、フイトステロ
ール、２−オクチルドデカノール、イソステアリ
ルアルコールなどの高級アルコール類、ミリスチ
ン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリ
ン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリス
チン酸オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、
オレイン酸オクチルドデシル、乳酸セチルなどの
エステル類、ジメチルポリシロキサン、メチルフ
エニルシロキサンなどのシリコーンオイル、更に
は前記これらの物質に溶解する成分であるブチル
ヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエ
ンの如き抗酸化剤、サリチル酸、パラオキシ安息
香酸メチルの如き防腐殺菌剤、ビタミンＡ群・Ｄ
群・Ｅ群の如き油溶性ビタミン類、その他香料、
色素などが挙げられる。 本発明において疎水性芯物質とモノマーとの混
合比率は、１：１から19：１であり、より好まし
くは３：２から９：１の範囲である。疎水性芯物
質が前記範囲より小さい時は、マイクロカプセル
自体は形成し得るが、内包量が少ないため、使用
時に本来の有用性が充分発揮できないことにな
り、また逆に前記範囲より大きくなるとマイクロ
カプセル膜の形成が困難となつたり、仮に形成さ
れたとしても非常に微弱なものとなる恐れが大き
い。 本発明において用いられる膜形成性ビニルモノ
マーは公知のもので良く、例えばアクリル酸及び
そのエステル（アクリル酸メチルなど）、メタク
リル酸及びそのエステル（メタクリル酸メチルな
ど）、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエ
ーテル（ブチルビニルエーテルなど）、スチレン
及びその誘導体（α−メチルスチレンなど）、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート（重合度
１〜８）、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
これらを単独もしくは二種以上混合した形で用い
ることが可能であるが、特にメタクリル酸メチル
を全モノマー成分の50重量％以上用いたものが、
高品質のカプセル膜が得られるため、より有利に
用いられる。 本発明に用いられる重合開始剤としては、モノ
マーに可溶なものが良く、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチルな
どの有機過酸化物アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ルなどのアゾ系開始剤などが挙げられる。 本発明において用いられるモノマーへの重合開
始剤の添加比率は膜形成性ビニルモノマーの0.1
重量％から５重量％より好ましくは0.5重量％か
ら３重量％である。 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例 １ （重量部） Ａ流動パラフイン ブチルパラベン 600部 １部 Ｂメタクリル酸メチル アクリル酸エチル 過酸化ベンゾイル 80部 40部 ３部 Ｃサポナイト 水 15部 1420部 Ａを60℃にて溶解したのち40℃まで冷却し、Ｂ
を加えた。これを窒素雰囲気下でPHを５にして40
℃に温度調節したＣ中に徐々に加えて粗乳化を行
ない、さらにホモミキサーを用いて8000rpm、３
分間の乳化、分散を行つた。この懸濁液を還流冷
却器、撹拌器、温度計、窒素導入管のついた反応
容器にうつし、60℃、６時間重合反応を行なつて
マイクロカプセルを製造した。マイクロカプセル
が分散したスラリーは遠心分離によりサポナイト
を除去したのち過、洗浄、乾燥を行なつて目的
とするマイクロカプセルを得た。 実施例 ２ （重量部） Ａジメチルポリシロキサン オレイン酸 135部 １部 Ｂメタクリル酸エチル エチレングリコール ジメタクリレート 過酸化ベンゾイル 40部 ５部 １部 Ｃ合成ヘクトライト （商品名ラポナイトXLG） 水 ３部 390部 Ａ，Ｂを20℃にて溶解、混合したのち、窒素雰
囲気下でPHを７に調節したＣに徐々に加えて粗乳
化し、さらにホモミキサーを用いて10000rpm、
１分間の乳化、分散を行なつた。実施例１と同様
の反応容器中で70℃、８時間重合反応を行なつて
マイクロカプセルを製造した。スラリーを遠心分
離、過、洗浄、乾燥処理して目的とするマイク
ロカプセルを得た。 実施例 ３ （重量部） Ａパラフイン ワセリン 流動ポリイソブチレン ステアリン酸 50部 180部 300部 15部 Ｂメタクリル酸メチル エチレングリコール ジメタクリレート 過酸化ベンゾイル 120部 18部 ２部 Ｃ合成ヘクトライト （商品名ラポナイトXLG） 水 20部 1980部 Ａを80℃で溶解したのち60℃まで冷却し、Ｂを
加える。これを窒素雰囲気下でPHを５にし、60℃
に温度調節したＣ中に徐々に加えて粗乳化を行な
い、さらにホモミキサーを用いて8000rpm、２分
間の乳化、分散を行なつた。実施例１と同様な反
応容器にうつしたのち、70℃、６時間重合反応を
行なつてマイクロカプセルを製造した。スラリー
を遠心分離したのち過、洗浄、乾燥後、目的と
するマイクロカプセルを得た。 実施例 ４ （重量部） Ａミリスチン酸イソプロピル ラノリン モノオレイン酸グリセリン 103部 35部 ２部 Ｂメタクリル酸メチル 酢酸ビニル 過酸化ベンゾイル 24部 ６部 １部 Ｃモンモリナイト 水 エタノール ８部 1500部 200部 マイクロカプセルは実施例２の通りに製造し
た。 実施例 ５ （重量部） Ａ流動パラフイン ミリスチン酸オクチルドデシル オリーブ油 300部 180部 120部 Ｂメタクリル酸メチル エチレングリコール ジメタクリレート 酢酸ビニル 過酸化ベンゾイル 160部 20部 20部 ２部 Ｃ合成ヘクトライト （商品明ラポナイトXLG） 水 10部 1890部 Ｄ塩化ナトリウム 水 10部 90部 Ａ、Ｂを20℃で溶解、混合した後、Ｃ、Ｄを溶
解、混合したものに徐々に加えて乳化し、さらに
ホモミキサーを用いて10000rpm、１分間の乳化、
分散を行なつた。実施例１と同様の反応容器中で
70℃、８時間重合反応を行なつてマイクロカプセ
ルを製造した。マイクロカプセルが分散したスラ
リーを遠心分離、過、洗浄、乾燥処理して目的
とするマイクロカプセルを得た。 以上、いずれのマイクロカプセルも熱的にも機
械的にも安定性が高く、疎水性芯物質の溶出もな
く、最も良い点としては、分離、洗浄が簡単で完
全に行える利点がある。 ここで、本発明の製造法の利点をより明確にす
るために従来法による製造法との比較を行なつ
た。 （サンプル） 本発明品：実施例３により製造したもの 比較品Ａ：実施例３中の合成ヘクトライト20部を
界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム（以
下、SLSと略）20部に置換して製造したもの 比較品Ｂ：実施例３中の合成ヘクトライト20部を
界面活性剤であるポリオキシエチレン（20）ソ
ルビタンオレイン酸20部に置換して製造したも
の 比較品Ｃ：実施例３中の合成ヘクトライト20部を
水溶性高分子であるポリビニルアルコール（以
下、PVAと略）20部に置換して製造したもの 比較品Ｄ：実施例３中の合成ヘクトライト20部を
SLS10部、PVA10部に置換して製造したもの 比較品Ｅ：実施例３中の合成ヘクトライト20部を
SLS10部、合成ヘクトライト10部に置換して製
造したもの 比較品Ｆ：実施例３中の合成ヘクトライト20部を
PVA10部、合成ヘクトライト10部に置換して
製造したもの 比較品Ｇ：実施例３中の合成ヘクトライト20部を
アラビアゴム20部に置換して製造したもの （評価項目） (ア) 乳化粒子の細かさ 乳化、分散操作の終了直後に乳化物を採取
し、光学顕微鏡を用いて写真撮影（倍率150倍）
したものを判定した。 (イ) 膜形成の良否 重合反応開始後、２、４、６、８時間の経過
時に反応系の一部を採取し、乳化された芯物質
の表面にカプセル膜が形成されているか否かを
光学顕微鏡観察によつて判定した。 (ウ) 洗浄のし易さ 重合反応終了後のスラリーをブフナー型ロー
トで吸引過し、その後の洗浄液の通り易さ及
び液中の濁りが消えるまでの洗浄回数を判定
した。 (エ) カプセルの再分散性 洗浄後、ブフナー型ロート内でケーキ状に凝
集したマイクロカプセルの一部を採取し、水中
及びＩ％SLS水溶液中に分散するか否かを判定
した。 (オ) 乾燥後のほぐれ易さ 洗浄後、ブフナー型ロート内でケーキ状に凝
集したマイクロカプセルを温風乾燥器に入れ、
40℃で一昼夜乾燥した後、ケーキ状のカプセル
を指で押して粉末状にほぐれるか否かを判定し
た。 （評価基準） 本発明品を基準とし、各比較品の水準がどうな
るかを評価した。 ◎：優れている 〇：同等 △：やや劣る ×：非常に劣る （結果） 評価結果を表−１に示す。

【表】 表−１の結果に示される如く、本発明の製造法
は微細な乳化粒子の表面に緻密なカプセル膜を形
成し、且つ容易に洗浄、乾燥して粉末として取り
出し可能なマイクロカプセルを製造し得ることが
実証された。 これらの効果は一般のマイクロカプセル製造法
として工業上有用性の高いものである。特にパウ
ダー、乳化型フアンデーシヨン等の化粧料として
利用する場合に、同一剤型内においても、疎水性
芯物質の種類を替えることにより様々な感触を付
与できる点で有益である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性分散媒中に分散させた疎水性芯物質の
   表面において膜形成性ビニルモノマーを重合させ
   るインシチユ（in situ）法によるマイクロカプ
   セルの製造法において、疎水性芯物質の乳化分散
   剤としてゲル化能を有する天然及び／又は合成の
   粘土鉱物を親水性分散媒中で実質上単独で使用す
   ることを特徴とするマイクロカプセルの製造法。 ２ 前記天然又は合成粘土鉱物がモンモリロナイ
   ト群粘土鉱物である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ３ 前記膜形成性ビニルモノマーと前記疎水性芯
   物質との和と前記粘土鉱物と前記親水性分散媒と
   の和の比が重量比で２：１から１：50の範囲にあ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造
   法。 ４ 前記膜形成性ビニルモノマーと前記疎水性芯
   物質との比が１：１から１：19の範囲にある特許
   請求の範囲第１項〜第３項の一に記載の製造法。 ５ 前記親水性分散媒の60重量％以上が水である
   特許請求の範囲第１項〜第４項の一に記載の製造
   法。