JP2003286312A

JP2003286312A - 多孔質樹脂粒子の製造方法

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Publication number: JP2003286312A
Application number: JP2002091541A
Authority: JP
Inventors: Yukio Hama; 幸男浜
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2003-10-10
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP3933508B2

Abstract

(57)【要約】【課題】懸濁重合法により多孔質樹脂を製造する際
に、突沸することなく多孔化剤を蒸留除去できる方法を
提供することを課題とする。【解決手段】懸濁重合法により得られる多孔質樹脂粒
子を含有する水性懸濁液から多孔化剤を蒸留除去する際
に、水性懸濁液中の水に対して界面活性剤を０.００５
重量％〜３重量％となるように調整した後、撹拌下に多
孔化剤を蒸留除去することにより、上記の課題を解決す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多孔質樹脂粒子の製
造方法に関するものである。より詳しくは、重合終了後
の水性懸濁液から多孔化剤の効率よい除去工程を有する
多孔質樹脂粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔質樹脂粒子は高い吸油性、吸水性を
持つ微粒子でありその吸着特性を活かし塗料添加剤、紙
加工、繊維処理、クリームやメークアップ等の化粧品、
農薬、医薬品など様々な用途で利用されている。

【０００３】多孔質樹脂微粒子の製造方法は、架橋剤の
存在下ビニル系モノマーに多孔化剤として非重合性溶媒
を溶解し、水性懸濁重合を行い、重合終了後、洗浄、乾
燥工程を行うことで水および多孔化剤を取り除き多孔質
樹脂粒子を得ることができる。この様に多孔質樹脂粒子
を得る方法は特開昭６１-６９８１６、特開昭６３-３１
６７１５、特開平２-２９０８０４等に記載されてい
る。しかしながらこれらの先行技術には多孔化剤を効率
よく除去し更には回収することができる方法については
記載されていない。多孔化剤を取り除く方法として特開
昭６３-３１６７１５には重合後ろ過などで固液分離を
行った後乾燥を行う方法や、固液分離後低沸点溶剤で洗
浄した後に乾燥を行う方法が記されている。また、特開
昭６１-６９８１６には溶剤洗浄、蒸留等によって多孔
化剤を除去することができると記載されている。

【０００４】しかしながら、低沸点溶剤で洗浄する方法
は多孔化剤を取り除くために新たな溶剤を必要とし、排
出する溶剤量が増加し洗浄コストの増加につながる。ま
た、重合後ろ過などで固液分離を行い、その後乾燥によ
り多孔化剤を除去する場合はろ液に多孔化剤が混入し排
出されたり、乾燥により大気中に排出されることとな
り、環境中に大部分の多孔化剤が放出されることとな
る。また、蒸留による多孔化剤を除去する方法も記載さ
れているが、多孔質樹脂粒子を重合した後の多孔化剤を
含んだ水性懸濁液は蒸留を行う際に突沸を起こしやすく
効率よく多孔化剤を除去し回収することが困難であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、水性懸濁重合等で多孔質樹脂微粒子を製造
する際に重合終了後の水性懸濁液から多孔化剤を効率よ
く除去し回収することができる多孔質樹脂粒子の製造方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、架橋
剤、ビニル系モノマーおよび多孔化剤としての非重合性
溶媒からなる混合物を、任意に界面活性剤を含有する水
性媒体中で懸濁重合して得られる多孔質樹脂粒子を含有
する水性懸濁液から多孔化剤を除去する際に、水性懸濁
液中の水に対して界面活性剤を０.００５重量％〜３重
量％となるよう調整した後、少なくとも多孔化剤が蒸留
し得る温度と圧力において、この水性懸濁液を連続的ま
たは断続的に蒸留器に投入し、撹拌下に多孔化剤を蒸留
除去する多孔質樹脂粒子の製造方法が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質樹脂粒子の製造方
法について更に詳しく説明する。なお、以下に用いる用
語(メタ)アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの両
方を含む概念である。本発明で使用されるビニル系モノ
マーは、油溶性のものであれば特に限定されない。例え
ば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチル
スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボ
ルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸ヒドロフルフリル、メタクリル
酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマーが
挙げられ、この中から、単独で場合によっては２種以上
を組み合わせて使用される。

【０００８】さらに、この発明において製造される樹脂
粒子は、良好な多孔形状を得るために、通常架橋構造を
有している。そのために、重合の際に架橋剤が用いられ
る。このような架橋剤としては、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、デカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ペンタデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、１,３-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、１,４-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,
６-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリ
ンジ(メタ)アクリレート、メタクリル酸アリル、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
ストールテトラ(メタ)アクリレート、フタル酸ジエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変
性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアク
リレート、ウレタンアクリレート等の(メタ)アクリル酸
エステル系モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレンおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらは単
独または複数種組み合わせて用いることができる。

【０００９】これら架橋剤の中でも、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタア
クリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、１,３-ブチレングリコールジメタアクリレート、
１,４-ブタンジオールジメタアクリレート、１,６-ヘキ
サンジオールジメタアクリレート等のメタアクリル酸エ
ステル系架橋剤及びカプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ヒド
ロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジア
クリレート、ポリエステルアクリレートは皮膚刺激性が
低いため、得られた多孔質樹脂粒子を皮膚に触れる用途
に使用する場合はこれらを用いることが好ましい。

【００１０】架橋剤は得ようとする樹脂粒子が多孔形状
となりやすく、十分な吸油特性を得ることを考慮して、
さらに、粒子自体が脆くなり、本粒子を配合した商品を
製造する過程で破砕しない程度の強度を得ることを考慮
して、全モノマーに対して５重量％以上９０重量％とな
るように使用するのが好ましい。

【００１１】多孔質樹脂粒子製造するために用いる多孔
化剤としては、トルエン、ベンゼン、のような芳香族化
合物、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系化合
物、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン、ｎ-ドデカンのような
飽和の脂肪族炭化水素類などが利用できる。これらの多
孔化剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用し
てもよい。多孔質樹脂粒子の吸油・吸水特性はこれら多
孔化剤の添加量によって異なってくる。多孔化剤の添加
量が多いほど多孔率が高くなりその結果として、吸油・
吸水特性が高いものが得られる。反対に、多孔化剤の添
加量が少ないと樹脂の多孔率は低く、その結果吸油・吸
水特性も低くなる。多孔化剤の添加量は使用目的に応じ
適宜添加量を選択することができるが、モノマー、架橋
剤および多孔化剤からなる油相の２０重量％〜９０重量
％の範囲で使用するのが好ましい。

【００１２】なお多孔質樹脂粒子を形成するための重合
反応は、上記の架橋剤、ビニル系モノマーおよび多孔化
剤としての非重合性溶媒からなる油相混合物を、分散剤
および任意に界面活性剤を含有する水層に混合して、懸
濁重合法により行う。油相には、懸濁重合時の重合開始
剤として、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキ
サイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶
性過酸化物、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,
２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)等の油溶
性アゾ化合物を含んでいてもよい。

【００１３】また、水相には、重合時の分散剤として、
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ等
の難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を含ん
でいてもよい。これらの分散剤は、単独または２種以上
を組み合わせて用いてもよく、その添加量としては、例
えば油相に対して０.５〜１０重量％が好ましい。ま
た、水性媒体には、後述する界面活性剤を必要に応じて
添加してもよい。

【００１４】重合は、水相と油相を混合した後温度を上
昇して開始するが、その重合温度は４０〜９０℃とする
のが良い。そして、この温度を保持しながら重合させる
時間としては一般的に１〜１０時間程度が好ましい。こ
の時、油相と水相との混合条件及び撹拌条件をコントロ
ールすることで、樹脂粒径を決定する。撹拌装置として
は、例えば、ホモジナイザー、回転羽根と機壁あるいは
回転羽根同士のギャップにかかる高シェアーを利用した
乳化分散機、超音波分散機、高圧噴射型分散機等を用い
て分散し粒子化する。多孔質樹脂粒子の粒子径は使用目
的に応じ適宜撹拌条件をコントロールすることで調整す
ることができるが、特に０.５〜３０μｍとするのが感
触の点で好ましい。また、ここで言う平均粒子径はコー
ルターカウンター法で測定される粒子径である。

【００１５】重合終了後、多孔化剤を粒子内に含んだ多
孔質樹脂粒子などからなる水性懸濁液が得られる。上記
のように、この懸濁液には重合する時点で必要に応じて
界面活性剤が含まれていてもよいが、水の添加またはさ
らなる界面活性剤を溶解することにより、蒸留する際
に、界面活性剤の濃度が水性懸濁液に含有される水の量
に対して０.００５重量％〜３重量％、好ましくは０.０
１重量％〜１重量％となるように調整する。この界面活
性剤の添加により水性懸濁液の流動性が上がり蒸留時に
突沸を起こしにくくなり、効率よく多孔化剤を回収する
ことが可能となる。ここで言う突沸とは、蒸留時に蒸留
器内の前記水性懸濁液が加熱および減圧の条件下で泡立
ちを起こすか、または爆発的に沸騰することにより蒸留
器の内容物が未蒸留の混合物のままで冷却器を通り、回
収槽内に瞬間的に排出される現象を言う。界面活性剤の
濃度調整は、この蒸留操作を行う前に界面活性剤の添加
または水の添加により行う。

【００１６】この時使用できる界面活性剤は特に限定さ
れるものではないがオレイン酸ナトリウム、ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸
エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリ
セリン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤、ラウリ
ルジメチルアミンオキサイドのような両性界面活性剤等
が挙げられる。これらの界面活性剤は単独でまたは２種
以上組み合わせて使用しても良い。この中でもアニオン
性界面活性剤が好ましく、さらに、ラウリル硫酸ナトリ
ウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがよ
り好ましい。

【００１７】この界面活性剤量を調整した水性懸濁液か
ら蒸留を行うことにより多孔化剤の除去、回収を行う。
蒸留は、この水性懸濁液を連続的または断続的に蒸留器
に投入し、少なくとも多孔化剤が蒸留し得る温度と圧力
において撹拌下に行なう。この際、投入と同時に蒸留を
行うことが好ましく、このために、多孔化剤が減圧留去
され得る温度および/または圧力に予め調整された蒸留
器に水性懸濁液を、送液ポンプ等を用いてまたは蒸留器
内の負圧等により供給してもよい。またその際、供給さ
れる懸濁液に含まれる多孔化剤の量と蒸留による留液の
量が平衡を保つように供給量を調節することにより連続
的に供給しても、また、供給および供給の停止を連続的
に行ない断続的に供給してもよい。

【００１８】本発明の多孔質樹脂粒子の製造方法は、例
えば図１のような装置により実現できる。この装置を用
いる場合、蒸留器２を加熱して温度調節を行う。蒸留器
２は減圧ライン６により減圧状態にすることが好まし
い。その後、貯液槽１に貯えた水性懸濁液をこの蒸留器
２に送り込む。水性懸濁液に含まれる多孔化剤は加熱お
よび減圧下に導かれるため直ちに気化し冷却器５で冷却
されることにより凝集し回収容器３に蓄えられ、蒸留器
２内には多孔化剤を除去された多孔質樹脂粒子および水
相が残される。この時留出する多孔化剤の様子が観察で
きるよう冷却器５と回収容器３を繋ぐ配管の間には耐圧
ガラスで作られた窓を設けておく。蒸留器２への水性懸
濁液の投入は連続的であっても、断続的であってもかま
わない。この減圧蒸留の操作は貯液槽の水性懸濁液が全
て蒸留器に投入され、多孔化剤の留出が認められなくな
るまで行われる。

【００１９】ここで蒸留器２は加熱および温度調節機構
が必要であり、例えば蒸留器外周を温度調節された熱媒
体が循環するようなジャッケト構造を有し内容物に均一
に熱が伝わるよう撹拌機構を有するものが望ましい。蒸
留を行うときの条件は使用する多孔化剤の種類によって
異なってくるが、通常、蒸留器を４０℃〜８０℃の温度
範囲に保ち、６０ｍｍＨｇ〜４６０ｍｍＨｇの減圧下に
おいて、流速２００〜２０００ｍｌ/毎分で水性懸濁液
を供給しながら減圧蒸留することにより回収することが
望ましい。

【００２０】このようにして得られる多孔化剤を除去し
た水性懸濁液を、必要に応じて酸等で分散剤を分解した
後、濾過、洗浄、乾燥、粉砕、分級を順次行うことによ
り多孔質樹脂粒子を得ることができる。このようにして
得られた本発明の樹脂粒子は、化粧料中、１〜５０重量
％の範囲となるよう配合して使用される。配合される化
粧料としては、おしろい類、ファンデーション、口紅な
どのメークアップ化粧料、化粧水、クリーム、乳液、パ
ック類などの基礎化粧料、制汗剤、日焼け止め製品、ボ
ディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用化粧
料、ひげ剃り用クリーム、プレシェーブローション、ボ
ディローション等のローション等があげられる。

【００２１】本発明の樹脂粒子は多孔形状を有するた
め、多孔を有さない粒子に比べ吸油量および吸水量が高
く、液状のものであれば水溶性のものでも油溶性もので
も吸収することができる。また固体の有効成分を溶解し
た水溶液やオイル成分なども利用できる。たとえば、柔
軟剤・エモリエント剤として利用されるエステル油、高
級アルコールなど、保湿剤として利用されるグリセリ
ン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
多価アルコールなど、他には油状の紫外線吸収剤や香料
など各種の液状の成分が挙げられる。本発明の多孔質樹
脂粒子を配合することで、これらの液状成分を大量に配
合することが可能になるほか、皮膚に塗付したとき伸び
の良い触感を与える。

【００２２】化粧料への本樹脂粒子の配合量は１重量％
未満であると樹脂粒子が少なすぎて添加した効果が明確
に認められず、また、５０重量％を超えると添加量を増
加したとしても、添加量の増加に見合った顕著な効果の
増進が認められない。

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【００２３】実施例１〔懸濁液の調製〕油相メタクリル酸メチル６６０ｇ１,６-ヘキサンジオールジメタクリレート３４０ｇｎ-ヘキサン１０００ｇ過酸化ベンゾイル６ｇ水相脱イオン水８０００ｇ第三リン酸カルシウム１６０ｇ上記の油相を特殊機化製ＴＫホモミキサー（回転数５０
００ｒｐｍ）により水相に分散させた後、撹拌機、温
度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、６０℃で６時
間撹拌を続けて懸濁重合を行い多孔質樹脂粒子および多
孔化剤のｎ−ヘキサンを含む水性懸濁液を得た。この水
性懸濁液に対しラウリル硫酸ナトリウム４ｇを加えるこ
とでラウリル硫酸ナトリウムの濃度を水に対し０.０５
重量％に調整した。

【００２４】〔蒸留操作〕貯液槽１、蒸留器２ともに１
５リットルの容量を有する図１の装置を使い、貯液槽１
にこの水性懸濁液を充填し、蒸留器２は６０℃に加熱お
よび温度調節を行いさらに減圧ライン６により２４０ｍ
ｍＨｇに調整した。貯液槽１の内部を回転数２５０ｒｐ
ｍで、および蒸留器２の内部を回転数２５０ｒｐｍでそ
れぞれ撹拌下に、貯液槽１の水性懸濁液をポンプ４(流
速４５０ｍｌ/分)によりこの蒸留器２に投入を始め減圧
蒸留を開始した。貯液槽１の水性懸濁液のすべてを蒸留
器２に送るのに２５分を要し、多孔化剤の留出が認めら
れなくなったのを確認して蒸留開始４０分後に、蒸留器
２を冷却し常圧に戻した。蒸留器２に残った多孔化剤を
除去した懸濁液をろ過した後、水洗、乾燥、粉砕を順次
行うことにより平均粒子径１５.３μｍの多孔質樹脂粒
子得た。蒸留操作で回収容器３に回収されたｎ−ヘキサ
ンの量は９２０ｇであり回収率は９２.０％であった。

【００２５】比較例１〔懸濁液の調製〕実施例１と同様の配合で重合を行なっ
た。重合後、界面活性剤を加えること無く水性懸濁液を
準備した。〔蒸留操作〕この水性懸濁液を実施例１と同様に蒸留操
作を行った。蒸留操作開始から５分間は多孔化剤の回収
が進んだがその後突沸を起こし蒸留器内の水性懸濁液が
多孔質樹脂粒子や水相を伴ったまま回収容器に排出され
多孔化剤を回収することができなかった。

【００２６】比較例２〔懸濁液の調製〕実施例１と同様の配合で重合を行な
い、その後、実施例１と同様にラウリル硫酸ナトリウム
４ｇを加えることでラウリル硫酸ナトリウムの濃度を水
に対し０.０５重量％に調整した。〔蒸留操作〕この水性懸濁液全量を蒸留器に充填し６０
℃に加熱および温度調節を行った後、蒸留器２の内部を
回転数２５０ｒｐｍで撹拌下、減圧ラインにより２４０
ｍｍＨｇに調整した。減圧すると同時に突沸を起こし蒸
留器内の水性懸濁液が多孔質樹脂粒子や水相を伴ったま
ま回収容器に排出され多孔化剤を回収することができな
かった。

【００２７】実施例２〔懸濁液の調製〕油相スチレン６６０ｇジビニルベンゼン３４０ｇ酢酸エチル１０００ｇ過酸化ベンゾイル６ｇ水相脱イオン水８０００ｇ複分解ピロリン酸マグネシウム１２０ｇドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.２４ｇ上記の油相を特殊機化製ＴＫホモミキサー（回転数６０
００ｒｐｍ）により水相に分散させた後、撹拌機、温
度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、６０℃で６時
間撹拌を続けて懸濁重合を行い多孔質樹脂粒子および多
孔化剤の酢酸エチルを含む水性懸濁液を得た。この水性
懸濁液に対しラウリル硫酸ナトリウム７.７６ｇを加え
ることで界面活性剤の合計濃度を水に対し０.１重量％
に調整した。

【００２８】〔蒸留操作〕貯液槽１、蒸留器２ともに１
５リットルの容量を有する図１の装置を使い、貯液槽１
にこの水性懸濁液を充填し、蒸留器２は７０℃に加熱お
よび温度調節を行いさらに減圧ライン６により２６０ｍ
ｍＨｇに調整した。貯液槽１の内部を回転数３００ｒｐ
ｍで、および蒸留器２の内部を回転数３００ｒｐｍでそ
れぞれ撹拌下に、貯液槽１の水性懸濁液をポンプ４(流
速５００ｍｌ/分)を介してこの蒸留器２に投入を始め減
圧蒸留を開始した。貯液槽１の水性懸濁液のすべてを蒸
留器２に送るのに２３分を要し、多孔化剤の留出が認め
られなくなったのを確認して蒸留開始３５分後に、蒸留
器２を冷却し常圧に戻した。蒸留器２に残った多孔化剤
を除去した懸濁液をろ過した後、水洗、乾燥、粉砕を順
次行うことにより平均粒子径１０.５μｍの多孔質樹脂
粒子を得た。蒸留操作で回収容器３に回収された酢酸エ
チルの量は９４５ｇであり回収率は９４.５％であっ
た。

【００２９】比較例３〔懸濁液の調製〕実施例２と同様の配合で重合を行なっ
た。重合後、ラウリル硫酸ナトリウム２８０ｇを加える
ことで界面活性剤の合計濃度を水に対し３．５重量％に
調整した。

【００３０】〔蒸留操作〕この水性懸濁液を実施例１と
同様に蒸留操作を行った。蒸留操作開始から１８分間は
多孔化剤の回収が進んだがその後突沸を起こし蒸留器内
の水性懸濁液が多孔質樹脂粒子や水相を伴ったまま回収
容器に排出されため減圧ラインの圧力を３００ｍｍＨｇ
とし水性懸濁液の投入を続けた。貯液槽１の水性懸濁液
のすべてを蒸留器２に送るのに４５分を要した。回収容
器３には多孔質樹脂粒子や水相を伴っていたがそこから
酢酸エチルを分離すると６３０ｇであり回収率は６３.
０％であった。

【００３１】実施例３〔懸濁液の調製〕油相アクリル酸ブチル３２０ｇアクリル酸メチル１６０ｇジエチレングリコールジメタアクリレート３２０ｇ酢酸エチル１２００ｇ過酸化ベンゾイル６ｇ水相脱イオン水８０００ｇ複分解ピロリン酸マグネシウム１２０ｇラウリル硫酸ナトリウム２ｇ

【００３２】上記の油相を特殊機化製ＴＫホモミキサー
（回転数７０００ｒｐｍ）により水相に分散させた
後、撹拌機、温度計を備えた重合器にこの分散液を入
れ、６０℃で６時間撹拌を続けて懸濁重合を行い多孔質
樹脂粒子および多孔化剤の酢酸エチルを含む水性懸濁液
を得た。

【００３３】〔蒸留操作〕貯液槽１、蒸留器２ともに１
５リットルの容量を有する図１の装置を使い、貯液槽１
にこの水性懸濁液を充填し、蒸留器２は７０℃に加熱お
よび温度調節を行いさらに減圧ライン６により２６０ｍ
ｍＨｇに調整した。貯液槽１の内部を回転数３００ｒｐ
ｍで、および蒸留器２の内部を回転数３００ｒｐｍでそ
れぞれ撹拌下に、貯液槽１の水性懸濁液をポンプ４(流
速４５０ｍｌ/分)で蒸留器２に投入を始め減圧蒸留を開
始した。貯液槽１の水性懸濁液のすべてを蒸留器２に送
るのに２６分を要し、多孔化剤の留出が認められなくな
ったのを確認して蒸留開始４５分後に、蒸留器２を冷却
し常圧に戻した。蒸留器２に残った多孔化剤が除去した
懸濁液をろ過した後、水洗、乾燥、粉砕を順次行うこと
で平均粒子径５.３μｍの多孔質樹脂粒子得た。蒸留操
作で回収容器３に回収された酢酸エチルの量は１１２０
ｇであり回収率は９３.３％であった。

【００３４】実施例４〔懸濁液の調製〕油相メタクリル酸メチル１５０ｇスチレン１５０ｇジビニルベンゼン２００ｇｎ−ヘキサン１５００ｇ過酸化ラウロイル６ｇ水相脱イオン水８０００ｇポリビニルアルコール(鹸化度８５％) １６０ｇ上記の油相を特殊機化製ＴＫホモミキサー（回転数５０
００ｒｐｍ）により水相に分散させた後、撹拌機、温
度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、６０℃で６時
間撹拌を続けて懸濁重合を行い多孔質樹脂粒子および多
孔化剤のｎ−ヘキサンを含む水性懸濁液を得た。この水
性懸濁液に対しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
８ｇを加えることでドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの濃度を水に対し０.１重量％に調整した。

【００３５】〔蒸留操作〕貯液槽１、蒸留器２ともに１
５リットルの容量を有する図１の装置を使い、貯液槽１
にこの水性懸濁液を充填し、蒸留器２は９５℃に加熱お
よび温度調節を行い、常圧の状態で貯液槽１の内部を回
転数２５０ｒｐｍで、および蒸留器２の内部を回転数２
５０ｒｐｍでそれぞれ撹拌下に、貯液槽１の水性懸濁液
をポンプ４(流速３５０ｍｌ/分)で蒸留器２に投入を始
め蒸留を開始した。貯液槽１の水性懸濁液のすべてを蒸
留器２に送るのに３２分を要し、多孔化剤の留出が認め
られなくなったのを確認して蒸留開始４５分後に、蒸留
器２を冷却した。蒸留器２に残った多孔化剤を除去した
懸濁液をろ過した後に、水洗、乾燥、粉砕を順次行うこ
とで平均粒子径２２.５μｍの多孔質樹脂粒子得た。蒸
留操作で回収容器３に回収されたｎ−ヘキサンの量は１
３４４ｇであり回収率は８９.６％であった。

【００３６】実施例５〔懸濁液の調製〕油相メタクリル酸メチル７８０ｇジエチレングリコールジメタアクリレート５２０ｇ酢酸エチル７００ｇ２,２'−アゾビスイソブチロニトリル６ｇ水相脱イオン水８０００ｇ第三リン酸カルシウム１６０ｇ上記の油相を特殊機化製ＴＫホモミキサー（回転数３０
００ｒｐｍ）により水相に分散させた後、撹拌機、温
度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、６０℃で６時
間撹拌を続けて懸濁重合を行い多孔質樹脂粒子および多
孔化剤の酢酸エチルを含む水性懸濁液を得た。この水性
懸濁液に対しラウリル硫酸ナトリウム８０ｇを加えるこ
とで界面活性剤の合計濃度を水に対し１.０重量％に調
整した。

【００３７】〔蒸留操作〕貯液槽１、蒸留器２ともに１
５リットルの容量を有する図１の装置を使い、貯液槽１
にこの水性懸濁液を充填し、蒸留器２は７０℃に加熱お
よび温度調節を行いさらに減圧ライン６により２６０ｍ
ｍＨｇに調整した。貯液槽１の内部を回転数２５０ｒｐ
ｍで、および蒸留器２の内部を回転数２５０ｒｐｍでそ
れぞれ撹拌下に、貯液槽１の水性懸濁液をポンプ４(流
速３５０ｍｌ/分 )を介してこの蒸留器２に10分間投
入、５分間投入停止を繰り返すことで断続的に水性懸濁
液の投入を行い減圧蒸留を行った。投入を始め減圧蒸留
を開始した。貯液槽１の水性懸濁液のすべてを蒸留器２
に送るのに３９分を要し、多孔化剤の留出が認められな
くなったのを確認して蒸留開始６０分後に、蒸留器２を
冷却し常圧に戻した。蒸留器２に残った多孔化剤を除去
した懸濁液をろ過した後、水洗、乾燥、粉砕を順次行う
ことにより平均粒子径２５.６μｍの多孔質樹脂粒子得
た。蒸留操作で回収容器３に回収された酢酸エチルの量
は６７０ｇであり回収率は９５.７％であった。

【００３８】参考例油性ファンデーションの作成実施例１の樹脂粒子１００重量部に対しスクワラン１０
４重量部を卓上ミキサーで混合しながら添加し作成した
複合樹脂粒子を用い、以下の方法で油性ファンデーショ
ンを得た。 (粉体部) 多孔質樹脂粒子(実施例１) １０.０重量部酸化チタン１５.０重量部赤色酸化鉄２.５重量部黄色酸化鉄２.０重量部黒色酸化鉄０.１重量部 (オイル部) 流動パラフィン２４.０重量部スクワラン１１.０重量部パルミチン酸イソプロピル１５.０重量部ラノリンアルコール２.０重量部酢酸ラノリン３.０重量部マイクロクリスタリンワックス７.０重量部オゾケライト８.０重量部キャンデリラロウ０.４重量部防腐剤適量香料適量

【００３９】粉体部をヘンシェルミキサーで混合した
後、あらかじめ加熱溶解しておいたオイル部を添加し混
合物をロールミルで十分に練り混ぜた。練り混ぜた混合
物を加熱・撹拌しながら、融解させ６０℃に冷却し香料
を添加した後、金皿に流し込み放冷して油性ファンデー
ションを得た。この油性ファンデーションを皮膚に塗付
したとき伸びの良い触感を与えるものであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の水性懸濁
液中において、界面活性剤の濃度を調整することによ
り、また蒸留器への水性懸濁液の供給を連続的あるいは
断続的に行なうことにより、突沸すること無く、効率よ
く多孔化剤を蒸留除去し回収を行うことができる。その
ため、ろ過法で多孔質樹脂を製造する際に、得られた樹
脂粒子を溶剤による洗浄の必要もなく、また、ろ過や乾
燥する際に多孔化剤を環境中に排出することがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔質樹脂粒子の製造方法に用いた蒸
留装置の例を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１貯液槽２蒸留器３回収容器４ポンプ５冷却器６減圧ライン７冷却水８流出確認窓

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 JA13 JB26 4J100 AB02P AB04P AL03P AL08P AL10P AL11P AL62Q AL66Q BA03Q BA08Q BC04P BC08P BC43P BC43Q BC79P CA01 CA04 CA23 EA06 FA21 FA39 GC25 GD02 JA01 JA11 JA13 JA50 JA61 JA64

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋剤、ビニル系モノマーおよび多孔化
剤としての非重合性溶媒からなる混合物を、任意に界面
活性剤を含有する水性媒体中で懸濁重合して得られる多
孔質樹脂粒子を含有する水性懸濁液から多孔化剤を除去
する際に、水性懸濁液中の水に対して界面活性剤を０.
００５重量％〜３重量％となるよう調整した後、この水
性懸濁液を連続的または断続的に蒸留器に投入し、少な
くとも多孔化剤が蒸留し得る温度と圧力において撹拌下
に、多孔化剤を蒸留除去することを特徴とする多孔質樹
脂粒子の製造方法。
【請求項２】界面活性剤がアニオン性界面活性剤であ
る請求項１に記載の方法。
【請求項３】アニオン性界面活性剤がラウリル硫酸ナ
トリウムおよび/またはドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムである請求項２に記載の方法。
【請求項４】多孔化剤が減圧留去され得る温度および
/または圧力に予め調整された蒸留器に水性懸濁液を投
入する請求項1〜３の何れか1つに記載の方法。