JPH0365516A - フェライト用原料酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はフェライト用原料酸化物の製造方法に関する。

さらに詳しくは、鉄及びマンガンの塩化物を経て、不純
物の少ないソフトフェライト用原料混合酸化物を製造す
る方法におけ、る改善技術に関するものである。

【従来の技術Ｊ フェライトの工業的製造方法は、フェライトを構成する
鉄、マンガン、亜鉛などの金属のそれぞれの酸化物また
は炭酸塩等の各粉末を所定のモル比で混合した後、これ
を仮焼、粉砕、成形し、焼成するのが一般的である。

この際、ソフトフェライト組成の中で最も大きな比率を
占める酸化鉄原料は、はとんどの場合。

鋼板の塩酸酸洗廃液を酸化焙焼することによって得られ
る酸化鉄か使用されている。またソフトフェライトの主
要構成元素であるマンガンは酸化物、炭酸塩、水酸化物
を粉砕した微粉が用いられている。亜鉛は酸化物粉末が
使われている。

上述のフェライトを構成する金属のそれぞれの酸化物ま
たは炭酸塩などを原料とする通常のフェライト製造方法
の場合、組成の均一性を向上させるためにアトライター
やボールミル等の装置を用いて湿式混合法または乾式混
合法により原料の組成の均一化を図り、さらに仮焼・粉
砕の工程で均一性の一層の向上を図る。

組成の均一性改善の観点から、混合時間や粉砕時間を長
くすることは望ましいが、一方、混合時間や粉砕時間か
長いと、これらの工程中に不可避な不純物の混入が増し
、問題が生ずる。最終的なフェライトの磁気特性は、組
成の巨視的、微視的な均一性と密接に関係しており、こ
の点から従来法には限界があった。

上記原料に代替するフェライト用原料の製造方法として
多くの試みがあるが、その一つとしてフェライトを構成
する金属の塩化物混合溶液を出発原料とする提案がある
（特公昭４７−１１５５０号及び特公昭６３−１７７７
６号）。

鉄とマンガンの塩化物混合液を原料とする場合を例に取
ると、製鉄所酸洗い廃液または電解鉄などを塩酸に溶解
した塩化鉄を含有する溶液にマンガン塩化物を混入する
か、または電解マンガン若しくは鉄−マンガン合金を塩
酸に溶かした溶液を前記塩化鉄を含有する溶酸と混合し
、これを酸化焙焼してフェライト用原料酸化物を得るも
のである。酸化焙焼によって生成する鉄及びマンガン酸
化物は微視的なスケールで均一に混合しており、フェラ
イトを製造する工程で組成の均一性が大幅に改善され、
また仮焼工程を省略することができる。

原料の塩化物混合溶液を得るに当って、塩化鉄源として
鋼板酸洗廃液を多量にかつ工業的に利用することができ
るが、塩化マンガン源としては、同様な資源がなく、例
えば特公昭４７−１１５５０号の実施例では、電解マン
ガンを塩酸に溶解したものが使用され、また特公昭６３
−１７７７６ではマンガン塩化物を水に溶解したものま
たは金属マンガンを塩酸に溶解したものを利用すること
が述べられている。

しかし、マンガン塩化物を使用することは価格的に高く
、経済的でない。また金属マンガンまたはマンガン鉄合
金を利用する場合は、それらの人手形状は通常塊状であ
り、塩酸への溶解効率が非常に悪い。粉砕によって細粒
化し、溶解効率を改善することも可能であるが、細粒化
にも限度があり、また粉砕工程での不純物汚染及びコス
トアップの問題点があった。

一方、鉄鋼業の製鋼過程において、脱酸・脱硫及び添加
剤として欠くことのできないマンガン鉄合金（フェロマ
ンガン）は、低炭化の精錬過程で、フェロマンガンの溶
融金属に酸素または酸素を含む気体を吹付けるか、また
は吹込む方法がある。この際、マンガンは蒸気圧が鉄に
比べて非常に高いため蒸発して酸素と接触し、Ｍ　ｎ　
３０４を主成分とする平均粒径約２μｍ以下の微粒子の
酸化物となる。

これらの微粒酸化物はバグフィルタ等で捕集されて、釉
薬等の原料とされるか、またはマンガン鉄合金製造の原
料にリサイクルされていた。このようにして生成するマ
ンガン酸化物微粒子の材質の一例を示すと、組成は Ｍｎ＋７１．１％、 Ｆｅ二１．５％、 ５ｉ０２：０．２％。

ＣａＯ：０．０１　　％ 及び残酸素で、平均粒径は１．８９μｍである。これら
を直接フェライト原料として使用することも考えられる
が、フェライトの材質特性にとって非常に有害な５ｉ０
２、ＣａＯ含有量が高く、且つその低減も困難なため、
適用範囲が非常に狭く限られている。

［発明が解決しようとする課題］ 鉄とマンガンの塩化物混合溶酸を酸化焙焼して、ソフト
フェライト用原料酸化物を得る方法において、従来はＭ
ｎ源として塩化マンガンや金属マンガン及びマンガン鉄
合金が使用されていたが、コスト的に非常に高いことや
塩化物製造に当って溶解に非常に長時間がかかり効率が
悪い等の問題点があった。

本発明者らは種々の物質の探索及び実験の結果、マンガ
ン鉄合金の酸素を用いた精錬時に発生してくるマンガン
酸化物微粒子を使用することによって、 （ａ）マンガン塩化物溶液を簡単に製造することができ
ること、 （ｂ）マンガン酸化物から５ｉ０２を除去することは困
難であるが、マンガン塩化物では従来の酸洗廃液の脱５
ｉ０２法を適用することによって簡易に５ｉ０２を除去
することができ純度の高いソフトフェライト用原料酸化
物を容易にかつ経済的に製造することができること を知見し本発明を完成した。

本発明は上記酸化マンガン微粒子を利用することによっ
て、 （イ）粉砕動力を不要とし、 （ロ）塩酸に極めて容易に溶融しやすい微粒子を利用し
て工程を簡素化、容易化し、 （ハ）一方この場合に問題である５ｉ０２等を容易に除
去する 技術を確立し、安価なフェライト用原料酸化物を得る方
法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

従来法の問題点であったマンガン塩化物溶液の製造に関
して、処理工程の簡易化及び経済性の向上の観点から、
種々実験を重ねた結果、■　溶融状態の金属マンガンま
たはマンガン鉄合金に酸素または酸素を含む気体を吹付
けるかまたは吹込むことによって発生する酸化マンガン
微粒子を用いる。

■　この酸化マンガン微粒子を塩酸に溶解して容易に塩
化物溶液を得ることができる。

■　このマンガン塩化物を精製して５ｉ０２を除去する
。

■　マンガン塩化物と鉄の塩化物との混合溶液を製造す
る。

■　次いでこれを酸化焙焼する。

以上の工程によって１組成の均一性の優れたフェライト
用原料混合酸化物をＭ済的に容易に製造することができ
る。

また、マンガン塩化物を精製して５ｉ０２を除去する工
程は、マンガンの塩化物を鉄の塩化物と混合した後に行
ってもよい。

〔作用〕

本発明方法はＭｎが蒸気圧が高いことを利用して、粉砕
工程を経ることなく塩酸に溶けやすい微細なマンガン用
酸化物微粉を製造し、一方、この場合に問題であるＳ　
ｉ　０２の除去について、マンガンの塩化物とすればＳ
　ｉ　０２の除去が容易であることを知見し、これによ
って不純物の少ないソフトフェライト用原料混合酸化物
を製造するものである。

本発明者らは、上記のマンガン酸化物微粒子を用いて、
酸化焙焼によりフェライト用原料酸化物を製造する原料
となる鉄、マンガン塩化物混合溶液を調整する方法につ
いて多くの実験を重ねた結果、以下に述べるように従来
法と比較して大きな効果が得られることが明らかになっ
た。

（１）　当該マンガン酸化物微粒子は平均粒径が約２μ
ｍ以下と小さいため、酸化物であるにもがかわらず、塩
酸との反応性が非常に高く、金属マンガンやマンガン鉄
合金の粉砕粉（−３ｉｎｍメツシュ扮）と比較して、溶
解時間が約１／１０〜ｌ／３０に短縮できる。

（２）　マンガン酸化物の状態で５ｉ０２及びＣａＯを
低減することは非常に困難であるが、これを塩酸に溶解
させて、塩化物溶液にすると、従来から塩化鉄溶液の５
ｉ０２低減法として公知な例えば凝集剤の添加と珪藻土
を用いたフィルタを利用する等の方法（特開昭５８−１
５１３３５号）により、酸化焙焼によって得られる酸化
物中の５ｉ０２をフェライト用原料として適切な、十分
低いレベルまで低減することができる。またＣａＯにつ
いても生成酸化物を水洗する等の精製方法により低減す
ることができる。

［実施例］ 実施例−ｌ マンガン鉄合金の精製時に発生したＭ　ｎ　３０４を主
成分とするマンガン酸化物微粒子は、組成： Ｍｎ：７１．１　屯量％、 ５ｉ０２：０．２＠お％。

ＣａＯ：　０．０　１７１徹％、 平均粒径１．８９μｍ であった。このマンガン酸化物微粒子を４度３５％、温
度７０℃の塩酸に撹拌しつつ溶解した。溶解に伴って発
生する水素ガスは連続的に吸引排気した。マンガン純分
で８００ｋｇのマンガン酸化物微粒子を完全に溶解する
のに要した時間は３時間であった。

このようにして製造したマンガン塩化物溶液に界面活性
剤を添加した後２０時間静置して５ｔＯ２の凝集を進め
、濾過分離を行った。この処理を行った後の溶液中の５
ｉ０２及びＣａＯの含有量は、焙焼後のＭｎ２Ｏ３に対
する換算量でそれぞれ６９ｐｐｍ、８７ｐｐｍであった
。

次に、これに精製した鋼板酸洗廃液の濃縮液を所定の比
率で混合し更にカチオン性凝集剤を添加した後約１時間
放置しこれを濾過した０次いでこの溶液を酸化焙焼炉を
用いて噴霧焙焼を行い、フェライト用原料酸化物を製造
し、更に純水洗浄を行った。

得られた酸化物の組成は、 ａ　・　Ｆｅ２Ｏ３：７５．１重量％ Ｍｎ２Ｏ３：２４．９重量％ Ｓ　　ｉ　０２　　　　　　：　　５８ｐｐｍＣａＯ：
３８ｐｐｍ であった。

得られた鉄とマンガンの混合酸化物に亜鉛華を７．８重
量％加えた後、混合・造粒・トロイダルコアプレス成形
し１３５０℃で焼成した。得られたフェライトの磁気特
性はｌ　０ＯｋＨｚ、２００ｍＴ、８０℃の鉄損が３５
２　ｍＷ／　ｃ　ｒｎ’、初透磁率μｉａｃ：４４５０
であった。

一方、比較のために一３ｍｍメツシュに粉砕した高炭素
マンガン鉄合金粉（Ｍｎ含有１７４．６重量％）のマン
ガン純分８００ｋｇ相当分を同一条件で完全溶解した。

この操作は４５時間を必要とした。

比較材としてこのマンガン塩化物溶液を使用して上記の
本発明例と同一条件で処理して焼結コア作製したが、結
晶粒の異常成長発生頻度が高く、且つ最も良好な磁気特
性で鉄損８２４ｍＷ／ｃｒｒＩ３、μ１ａｃ＝３５６０
ｔ’あツタ。

実施例−２ 実施例１と同様に製造したマンガン塩化物溶液を、精製
した鋼板酸洗廃液の濃縮液と混合し、カチオン性凝集剤
を添加した後約１時間放置し１次いでこれを濾過してＳ
　ｉ　０２を除去した。次いでこの溶液を酸化焙焼炉を
用いて噴霧焙焼を行い、フェライト用原料酸化物を製造
した。

得られた酸化物は、α・Ｆｅ２Ｏ３とＭ　ｎ　２０３が
微視的に均一に混合した状態にあり、組成は ａＦｅ２０３：７５．３重量％、 Ｍｎ２Ｏ３：２４．７重量％、 Ｓ　ｉ０２　　：　　７５ｐｐｍ、 ＣａＯ：　　９３ｐｐｍ であった。これらを純水洗浄することによりＳ　ｉ　０
２　：　７３ｐｐｍ。

ＣａＯ：　４６ｐｐｍ となった。

得られた鉄とマンガンの混合酸化物に亜鉛華（ＺｎＯ）
を７．８重量％加えた後、混合、造粒、トロイダルコア
プレス成形し、１３５０’Ｃで焼成した。

得られたフェライトの磁気特性は、１００ＫＨ２，２０
０ｍＴ、８０℃の鉄損が３８４ｍＷ／　ｃ　ｒｒｒ’、
初透磁率μ１ａｃ＝４６２０であった。

実施例２では、実施例１のマンガン塩化物精製工程を鉄
の塩化物と混合してから行い、はぼ同等の精製結果を得
られるので、−工程省略することが可能である。

Ｅ発明の効果１ 本発明によれば、 （ａ）微粉のマンガン酸化物を用いるので微粉砕工程が
不要で原料費が安価である。

（ｂ）マンガンの溶解が極めて短時間となり、容易であ
る。

（Ｃ）このようなマンガン塩化物から５ｉ０２を容易に
除去することができる。

（ｄ）さらに鉄の塩化物とマンガン塩化物の共存下にお
ける精製によっても、原料・中に存在する５１０２を容
易に除去することができる６したがって、−層工程が簡
素化され、安価な原料を用いてコストダウンを図ること
ができ、優れたフェライトの製造原料を得ることができ
る。

などの優れた効果を奏する６ 出 代 願 理 人 人 川崎製鉄株式会社 水島合金鉄株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸素または酸素を含む気体を溶融状態の金属マンガ
   ンまたはマンガン鉄合金に吹込んで生成した酸化マンガ
   ン微粒子を用い、該微粒子を塩酸に溶解してマンガン塩
   化物とした後精製してＳｉＯ＿２を除去し、これを鉄の
   塩化物と混合して塩化物混合溶液とし、該混合溶液を酸
   化焙焼することを特徴とするフェライト用原料酸化物の
   製造方法。 ２　マンガン塩化物を鉄の塩化物と混合する以前に精製
   する工程に代え、鉄の塩化物と混合後に精製することを
   特徴とする請求項１記載のフェライト用原料酸化物の製
   造方法。