JPH0363599B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は地下地層処理に有用な組成物に関す
る。 本組成物は地下地層を割つて液流を流出させ又
は地層と接して浸透性又は非浸透性いづれかのパ
ツクをつくらせるに適している。パツクとは割つ
た地層に生じた間隙が閉鎖されることなく保持さ
れるように該間隙内に挿入する物体（たとえば固
体粒子）をいう。 ＜従来の技術＞ 地下地層の水圧処理は普通液流促進のため行な
われる。水圧液体の早期損失防止又は液体中の固
体粒子懸濁促進のいづれかのためにしばしば水圧
液体の粘度が増加される。このような固体粒子は
割れ目中の支持剤として使用できる。固体粒子は
また多孔性地層を含み込むため地層に接してしみ
込ませない結合パツク又は非結合地層内に固体粒
子を保つ浸透性パツクを形成するために使用でき
る。 水圧処理に適する地下地層は地中への試掘孔に
よつて接近できる地層であるが、より手近な地層
も同様に適している。地下地層処理の代表的なも
のはパツクをとおる液流を偏流させないために地
下室または下水管等に接して液流をしみこませな
いパツクを挿入することである。他方、排水溝に
液体を流れさせて静水圧上昇を防ぐため地下室に
接し浸透性パツクを挿入することは好ましい。埋
設熱水管、埋設加熱管、又は温泉の様な天然又は
人工地下界面において液体流を調節する用途があ
りうる。 水圧処理完了時に水圧液体を処理した地層の周
囲から除去できる様液体粘度を低下することが望
ましい。水圧液体粘度の実質的低下を一般に“ブ
レーキング”という。 普通ブラインつまり塩溶液を含む水性組成物が
水の入手容易性及び低廉のためこの水圧液に選ば
れる。これらの水性組成物は特定地下地質学的地
層内の状態に有用であるとこの分野においてよく
知られた濃化剤その他の添加剤と調合される。 広範な種々の水和性重合体物質がこれらの水性
組成物中の濃化剤として有用であると知られてい
る。これらには水和性多糖類、ポリアクリルアミ
ド、およびポリアクリルアミド共重合体がある。
特に好ましい多糖類にはガラクトマンナンゴム、
それらの誘導体、およびセルロース誘導体があ
る。代表的多糖類にはグアルゴム、ローカストビ
ーンゴム、カラグヤゴム、カルボキシメチルグア
ル、ヒドロキシエチルグアル、ヒドロキシプロピ
ル、グアル、ナトリウムヒドロキシメチル、セル
ロース、ナトリウム カルボキシメチル−ヒドロ
キシエチルセルロース、およびヒドロキシエチル
セルロースがある。 望む粘度を保持する水和性重合体の最高温度を
上昇させる様な交差結合剤を任意に添加できる。
これらの交差結合剤はこの分野ではよく知られて
おり、クロム（）、アルミニウム（）、チタン
（）の様な多価金属イオンおよびボレイトの様
な多価陰イオンがある。 特定水和性重合体物質と選ばれた交差結合剤は
水性組成物のPHを制限できる。PH３又はそれ以下
でしばしば粘度のブレーキング又は損失をおこ
す。PH10又はそれ以上では多くの重合体の溶解度
は粘溶液をつくるに不十分である。PHは低い場合
おこる腐蝕を防ぎまた広範囲PHに要する緩衝剤そ
の他の添加剤経費を減少するため５乃至7.5の中
性範囲に保つとよい。しかし物質の正しい選択に
よつて有効なPH範囲は１乃至12にできる。 この水和性重合体物質で調合した水溶液の粘度
は生物学的作用又は高温によつてやがて低下又は
ブレークするであろう。ブレーキングは化学的添
加“ブレーカー”、例えば酵素、酸、および酸化
剤の使用によつて促進できる。過酸素化合物は普
通使用条件のもとで容易に有効な遊離基を形成し
廃棄問題をおこす様な不要残渣を残さないので過
酸素化合物は好ましい酸化ブレーキング剤であ
る。 Chatterjiの米国特許第4144179号は金属イオン
の酸化数が金属イオンの最高可能酸化数よりも少
ない様な可溶性金属塩を加えることによつて過酸
素ブレーカーの最低実施温度を50℃から約20℃に
低下できると開示している。金属塩は過酸素によ
る遊離基生成速度を増しそれにより重合体を比較
的短時間に解重合するに十分な遊離基生成に必要
な温度を低下する促進剤である。Chatterjiは促
進剤として第１銅、第１鉄、第１錫、第１コバル
ト、第１クロム、第１ニツケル、第１チタン、第
１マンガンおよび第１砒素のハロゲン化物、硫酸
塩および硝酸塩をあげている。 Chatterjiはブレーキングがおこる時間をおく
らせる必要を認めているが、これを調節するため
彼のすすめる唯一の手段は金属の低速溶解性固体
塩の様なブレーカーを加えることである。結果と
して地下地層の処理完了後まで理想条件のもとで
ブレーキングをおこすに十分な濃度の金属イオン
が組成物中に生成しないであろう。この調節法は
地層内のPHと温度並びにけい酸塩又は炭酸塩の様
な予期しない陰イオンの存在の様な計画しない要
素が固体金属塩の溶解速度に影響するので好まし
くない。また金属イオンは天然ゼオライトにより
溶液から物理的に除去できるし又は別に地層中の
局部礦物沈澱物から追加イオンが浸出される。 Burnamらは米国特許第4202795号中でブレー
カー効果遅延の望ましいことを認めている。
Burnamらは水性組成物粘度を増すために用いた
重合体と同じ固体水和性重合体物質より成る膜で
被覆されたブレーキング剤含有ペレツト使用を開
示している。Burnamらの方法はブレーキング剤
放出を単におくらせる欠点をもつ。それはまた粘
性組成物中にペレツト混合を要する欠点をもつ。
更にペレツトは磨耗をうけそれはブレーキング剤
早期放出をおこす。更にペレツトが製造されてし
まえば、特に深い地点においておこる高温に対し
地層の予想しない条件に応じて活性剤を放出する
時間調節の方法がない。 ＜発明が解決しようとする課題＞ 水性組成物の水圧流体としての機能を果たし且
つ必要な場合パツク（たとえば固体粒子）を保持
する機能をも果たすに十分な粘度を長期間保持す
ることができ、然も水性組成物を除去するに必要
な時および場所において該組成物の粘度を低下さ
せてその除去を容易にすることができる水性組成
物を提供することは前述の従来技術の欠点にかん
がみ非常に望ましいことである。特に、従来技術
では比較的高い温度下においても一定の期間その
粘度が低下するのが抑制されたのち、最終的には
所望の粘度の低下を達成するものがなかつた。ま
た、従来低温下ですみやかな粘度の減少が得られ
る水性組成物が得られなかつたばがりでなく、そ
のような水性組成物は所定の時間の後にも粘度を
下げることが困難であつた。本発明はこの課題を
解決しようとするものである。 ＜課題を解決するための手段＞ 本発明は上記の課題を解決するための手段とし
て、(a)水和性重合体物質、(b)過酸素化合物、およ
び(c)遊離基除去剤を特定割合で水性液中に含有さ
せることによつて、比較的高い温度のもとでも一
定期間粘度の低下が抑制された、従つて水圧流体
としての機能を果たすに十分な（そしてパツクを
使用するときはそれを保持する機能をも果たすに
十分な）粘度を保持する一方、所定の機能を果た
した後にはすみやかにその粘度が低下し、除去が
容易となつている水性組成物を開発することに成
功した。一定期間はその粘度が安定しているた
め、本発明の水性組成物は地下地層処理用水圧流
体として好適であり、必要な時および場所におい
て粘度低下させて水性組成物の除去を容易にする
ことができる。 更に詳しくは本発明は、(a)水性組成物１立方メ
ートル当たり１乃至100Kgの多糖類、多糖類誘導
体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共
重合体およびそれらの混合物より成る群から選ば
れた水和性重合体物質、(b)上記水和性重合体物質
100重量部当たり１乃至20重量部の過酸化水素、
第３ブチルヒドロパーオキサイド、ジ過りん酸カ
リウム、モノ過硫酸のアンモニウム塩およびアル
カリ金属塩、ジ過硫酸のアンモニウム塩およびア
ルカリ金属塩、およびそれらの混合物より成る群
から選ばれた過酸素化合物；、(c)上記の過酸素化
合物100重量部当たり0.01乃至５重量％の、炭素
原子６個以下をもつ不飽和アルコール、フエノー
ル類、アリルモノマー、およびそれらの混合物よ
り成る群から選ばれた遊離基除去剤、を水性液中
に含有させて成ることを特徴とする地下地層水圧
処理用流体の流れを調節するのに使用する水性組
成物にある。 更に本発明は上記(a)、(b)および(c)成分の他に第
４の成分として(d)銀、鉄、銅、またはバナジウム
の塩またはその配位化合物から成る群から選ばれ
た金属原子化合物またはその混合物、を水性液中
に含有させて成ることを特徴とする地下地層水圧
処理用流体の流れを調節するのに使用する水性組
成物にもある。 上記(a)成分とその使用割合は組成物の粘度を十
分な水準に上昇させるためのものである。(a)成分
は任意に交差結合剤を含んでいてもよい。上記(b)
成分とその使用割合は遊離基を生成して水溶液の
粘度を低下させるためのものである。これら(a)お
よび(b)成分については、(c)成分および(d)成分と共
に以下に更に詳しく述べる ＜発明の態様＞ 本発明の目的に対し“抑制剤”とは遊離基除去
剤をいう。 遊離基除去剤は水性組成物がブレークする、即
ち粘度を失なう時期をおそくするか又は高温にお
いて水性組成物の望む粘度を保たせるかいづれか
のために水性組成物に添加できる。過酸素遊離基
除去剤はよく知られており、過酸素遊離基除去剤
としての化合物の効果はそれを使用した系（C.
Wallingのニユーヨーク市ジヨン ウイリーアン
ド サンズのFree Radicals in Solution（1957）
36ページによる）によつて著しく変ると知られて
いる。 過酸素系の遊離基除去基はよく知られ、ヒドロ
キシフエノール、アミンおよび長鎖を生成しにく
い重合性単量体がある。後者には不飽和アルコー
ルとアリル系化合物がある。 米国特許第3634237号と第3888312号により水と
混和性の飽和アルコールが地下地層処理に使われ
た水圧液体の１部として有用なことはよく知られ
ている。しかしはかならずも上記飽和アルコール
は１％又はそれ以上の濃度において過酸素の粘度
低下効果を抑制することがわかつた。この物質は
非常に増加させる作用を示さないので遊離基除去
剤として働らくと思われない。 他方、不飽和アルコール又はヒドロキシル化合
物は広範囲にわたり遊離基除去剤として増加効果
を示すことがわかり明らかに最高濃度まで効果に
限度がない。 当業者は地下地層に遊離基除去剤を水性組成物
の１部として使う場合入手容易と経費効果に基づ
いて通常選ぶであろう。望ましい抑制剤には不飽
和アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物およびア
リル化合物がある。金属イオンを錯化しかつ抑制
剤として働らく化合物が好ましい。この様な化合
物にはアリルアルコール、カテコール、および
１，10−オルトフエナントロリンがある。 遊離基除去剤の用法は化合物効果と使用条件に
よつて変る。一般に水溶液100部当り0.01乃至５
部、好ましくは0.05乃至0.5部の遊離基除去剤が
加えられる。 当業者は通常水性組成物成分を経費−性能又は
入手容易性を基準にえらぶであろう。普通使われ
る水和性多糖類、多糖類誘導体、ポリアクリルア
ミドおよびポリアクリルアミド共重合体の様など
んな水和性重合体物質でも使用できる。同様にど
んな有用な過酸素もブレーカーとしてえらぶこと
ができるけれども普通地層にある温度で容易に遊
離基を生成する比較的安価な過酸素化合物を使う
のがよい。一般に過酸化水素、ジ過りん酸カリウ
ム、およびモノ過硫酸のアンモニウムとアルカリ
金属塩およびジ過硫酸のアンモニウムとアルカリ
金属塩より成る群からえらばれた過酸素化合物を
使用するとよい。 活性剤は配位子と金属原子との配位化合物であ
る。上記金属原子は水性組成物中第１と第２酸化
状態の溶液で存在しうるものとする。金属原子は
上記金属原子と単座配位子との又は多座配位子に
よつて生成されたキレートとの配位化合物として
存在できる。オキシ硫酸バナジウムの様な化合物
中の酸素は金属原子に対し配位子として働らき本
発明の範囲内である。金属原子は銀、鉄、銅およ
びバナジウムより成る群のどれかが好ましい。 同じ酸化数をもつ金属原子の代りに配位化合物
を使用すれば多くの利点がある。電気化学的ポテ
ンシヤルは配位子選択によつて変えることができ
るし、金属元素の最大濃度は特に甲PH範囲で増加
できるし、また水性組成物の組成はPH又は地下地
層内で起るだろうけい酸塩、炭酸塩、硫化物又は
天然ゼオライトの様な礦物との反応による変化に
鈍感である。 特に好ましい活性剤は１，10−オルトフエナン
トロリン硫酸第１鉄錯塩（普通Ferroinとよぶ）
およびカテコールの鉄および銅錯塩である。 金属原子を低酸化状態に還元するにはどんな適
当な還元剤でも使用できる。好ましい還元剤には
亜硫酸ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムがある。
しかし溶液の電気化学的ポテンシヤルは普通配位
化合物によつて増加するので、水和性重合体状物
質は還元剤としても働らくこともある。 ＜実施例＞ 下記の実施例および比較実施例によつて本発明
を更に具体的に説明する。これらの実施例および
比較実施例の操作は次の一般的操作を変形して行
つた。変形したところはそれぞれの実施例および
比較実施例に特記した。 粘溶液又はゲルはヒドロキシプロピル グアル
の様な水和性重合体状物質3.8ｇを水380mlにとか
してつくつた。溶解完了後過酸素ブレーカー普通
過硫酸アンモニウム0.2ｇを加えた後活性剤又は
抑制剤としての遊離基除去剤の様な特定添加物を
加えた。溶液PHは10％硫酸又は緩衝液を用いてPH
6.5に調節した。溶液は実験温度に放置した。 粘度はBrookline Selectro−Lectric_TM粘度計
（RVI型）のNo.３スピンドルを用い20rpmで定期
的に測定した。 表中の“ブランク”とはブレーカーとしての過
酸素も遊離基生成を活性化又は抑制する何の添加
剤も含まない組成物を示している。 表中の“対照”とは過酸素ブレーカーは存在す
るが遊離基生成を活性化又は抑制する添加剤を含
んでいないことを示している。 比較実施例 Ａ （表１） 水380ml中にヒドロキシプロピル グアル3.8ｇ
および過硫酸アンモニウム0.2ｇを含むPH6.5の対
照および試料溶液を製造した。活性剤として種々
の金属塩を加え20±２℃の温度に放置後測定した
粘度は表のとおりであつた。 表は促進剤添加したもの、しないものもある
が、代表的過酸素のヒドロキシプロピル グアル
ゲルのブレーキングに対する効果を示してい
る。 比較実施例例Ｂ (1) 0.72％（601b／1000ガル）のグアガム及び
0.25％の過硫酸カリウムを含有する溶液を調製
し、26.7℃に保持した。一番当初の粘度は、
860cpsであり、また72時間たつた後においても
その粘度は860cpsであつた。 なお、この溶液は、米国特許第3167510号明
細書に記載の実施例、サンプル１に相当するも
のである。 (2) 過酸化水素を加えた0.48％（401b／1000ガ
ル）のポリアクリルアミドの水溶液及び過酸化
水素を加えていない0.48％（401b／1000ガル）
のポリアクリルアミドの水溶液を調製した。
26.7℃で24時間した後でも両方のサンプルの粘
度は約600cpsでその変化がないままであつた。 なお、これら溶液は米国特許第3779914号明
細書の第９欄第16行から第25行までに記載のも
のに相当するものである。 以上の実験から、ポリマー及び過酸化物のみ
からなる水溶液組成物の粘度は低い温度では長
期間に渡つて変化しにくいものであることがわ
かる。 実施例 １ （表） 水380ml中にヒドロキシプロピル グアル3.8ｇ
と過硫酸アンモニウム0.2ｇ（特記のものを除く）
を含む溶液をつくつた。温度は45℃、PH6.5であ
つた。溶液は活性剤を含まなかつた。遊離基除去
剤として加えた有機化合物の効果は比較的45℃と
いう高い温度における粘度低下連度が減少化する
ことによつて明らかであつた。データによればフ
エノール、アリル系単量体および不飽和アルコー
ルが遊離基除去剤として特に有効で、比較的長時
間、例えば、２〜６時間は、粘度の低下が少ない
が、最終的には、例えば、22時間以上の時間が経
過すると、高い粘度の低下を達成できる。 実施例 ２ （表） 実施例１と同じ条件で行なつたが、温度は65℃
と80℃であつた。ブランク（試験１）と対照（試
験２）を行なつた。表でわかるとおりアリルア
ルコールとフエノールはこの高温においても有効
であることが示されている。 実施例 ３ （表） 実施例２と条件は同じとしたが、但し溶液はフ
マル酸1.1ｇと重炭酸ナトリウム1.1ｇでPH6.5とし
た。金属活性剤と抑制剤、有機ヒドロキシル剤の
両方を加えた。抑制剤はアリルアルコール
（AA）、イソプロピルフエノール（IPP）および
カテコール（Cat）であつた。 表の試料１では20℃の過硫酸塩単独は20時間
まで粘度の目立つた低下を示さないが、活性剤特
に、金属配位化合物を添加することにより粘度を
急速に低下させうることが示されている。不飽和
アルコールの存在はこの実施例からゲル ブレー
キングをおくらせるが最終的には大きな粘度低下
を達成できる。 表は金属活性剤と抑制剤の種々の組合せ効果
を示している。例えば、１，10−オルトフエナン
トロリン硫酸第１鉄錯塩（Ferroin）を含む組成
物にアリルアルコール添加は金属活性剤を２倍量
丈け加えてもブレーキングを３時間おそくする。
ブレークは22時間で完了した。（試験11と13）ア
リル アルコールは初期に銅と銀両方を2.5倍に
してもアリルアルコールを共に使えば初期に同じ
抑制を示す。（銀について試験８と９、銅につい
て試験11と15）表でわかるとおりイソプロピル
フエノールとカテコールは抑制剤としても有効で
ある。この組合せは流体の最終ブレーキングに影
響を及ぼさずに種々の流体のポンプ輸送中粒度を
高いままに保つ。金属活性剤、過酸素化合物およ
び抑制剤の適当な量調節によつて時間−粘度特性
範囲をえることができる。この範囲はポンプ輸送
時間を変えしたがつて高粘度の望む時間を変える
利点をもつ。この組合せの第２の利点はゲルの最
終ブレーキングが妨げられないことである。 実施例 ４ （表） 本実施例は35℃、PH8.5において行なつた。試
験１は活性剤も抑制剤も含まぬ“対照”であつ
た。試験３と４のカテコールとアリルアルコール
は共に錯化剤としてまた抑制剤として働き２作用
が同一化合物によつてなされることを示してい
る。 鉄を１，10−オルトフエナントロリンでキレー
ト化すると非常に有効な活性剤である（試験２）。
抑制剤がキレートされた鉄に加えられれば（試験
３）、初め粘度は高いままであるが、ゲルは最終
的にブレークする。カテコールの様な錯化性抑制
剤は過硫酸塩を活性化する金属のみを溶解化する
が、またブレーキングをおくらせる。 活性剤抑制剤系の効果は水以外の流体を使いま
た他の過酸化合物を使つている次の実施例で示し
ている。 実施例 ５ （表） 1.5％NaCl溶液を水の代りに用いた。 実施例 ６ （表） ５％メタノール−95％水溶液を使用した。 実施例 ７ （表） 実施例３のPH6.5緩衝液を用いた。 実施例 ８ （表） 過硫酸アンモニウム以外の過酸素化合物を用い
た。

【表】

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【表】

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 水性組成物１立方メートル当たり１乃至
   100Kgの多糖類、多糖類誘導体、ポリアクリル
   アミド、ポリアクリルアミド共重合体およびそ
   れらの混合物より成る群から選ばれた水和性重
   合体物質 (b) 上記水和性重合体物質100重量部当たり１乃
   至20重量部の過酸化水素、第３ブチルヒドロパ
   ーオキサイド、ジ過りん酸カリウム、モノ過硫
   酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ジ
   過硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属
   塩、およびそれらの混合物より成る群から選ば
   れた過酸素化合物； (c) 上記の過酸素化合物100重量部当たり0.01乃
   至５重量％の、炭素原子６個以下をもつ不飽和
   アルコール、フエノール類、アリルモノマー、
   およびそれらの混合物より成る群から選ばれた
   遊離基除去剤、 を水性液中に含有させて成ることを特徴とする地
   下地層水圧処理用流体の流れを調節するのに使用
   する水性組成物。 ２ 遊離基除去剤がアリルアルコール、カテコー
   ルまたはイソプロピルフエノールである特許請求
   の範囲第１項記載の水性組成物。 ３ (a) 水性組成物１立方メートル当たり１乃至
   100Kgの多糖類、多糖類誘導体、ポリアクリル
   アミド、ポリアクリルアミド共重合体およびそ
   れらの混合物より成る群から選ばれた水和性重
   合体物質 (b) 上記水和性重合体物質100重量部当たり１乃
   至20重量部の過酸化水素、第３ブチルヒドロパ
   ーオキサイド、ジ過りん酸カリウム、モノ過硫
   酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ジ
   過硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属
   塩、およびそれらの混合物より成る群から選ば
   れた過酸素化合物； (c) 上記の過酸素化合物100重量部当たり0.01乃
   至５重量％の、炭素原子６個以下をもつ不飽和
   アルコール、フエノール類、アリルモノマー、
   およびそれらの混合物より成る群から選ばれた
   遊離基除去剤、および (d) 銀、鉄、銅、またはバナジウムの塩またはそ
   の配位化合物から成る群から選ばれた金属原子
   化合物またはその混合物、 を水性液中に含有させて成ることを特徴とする地
   下地層水圧処理用流体の流れを調節するのに使用
   する水性組成物。 ４ 遊離基除去剤がアリルアルコール、カテコー
   ルまたはイソプロピルフエノールである特許請求
   の範囲第３項記載の水性組成物。 ５ 該金属原子化合物が、１，10−オルトフエナ
   ントロリン硫酸第１鉄である特許請求の範囲第３
   項に記載の水性組成物。