JPH0363242A - ケトンの二量体含量の減少方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、カルボニル基に対してα、βエチレン状不飽
和を含有するケトンモノマーの溶液の処理方法に関する
。さらに特別には、本発明は、かようなケトン中の二量
体含量を減少させる方法に関する。

本発明の背景 カルボニル基に対してα、βエチレン状不飽和を有する
ケトンは多数の用途を有する。これらのモノマーの実用
性は、紫外線によるカルボニル基の活性化に基づく。

かようなケトンは、微小回路の製造のようなホトレジス
ト用途に使用できる。例えば、メチルインプロペニルケ
トン（３〜メチル−３〜ｉテン−２−オン）、すなわち
、ＭＩＰＫは： ＣＡ９８：８２４２５ｃの日本国公開公報５７．１５９
，０４５　； ＣＡ１００　：　２１９１３６ｒの日本国公開公報５８
．３９，７７９；訃よび ＣＡ１０１：４６３０７ｎの日本国公開公報５８．５２
．６３４に開示されているようにホトレジスト用途に有
用である。

かようなケトンモノマーは、１９７６年１１月１６日に
Ｊａｍｅｓ　Ｌ　Ｇｕｉｌｌｅｔ　ｂよびＨａｒｖｅｙ
　Ｔｒｏｔｈに交付された。カナダ国特許１，０００，
０００に開示されてｈるように光分解性プラスチックの
製造にかいても有用である〇 特定のケトンモノマーが他の用途に有用である。

例えば、ＭＩＰＫは、１９６１年１１月１４日発行のＵ
、８．Ｐ、慮３，００９，００５に開示されているよう
にイソプレンの製造に使用できる。

残念ながらかようなケトンは二量体を形成する傾向があ
る。モノマーが環状三量化するものと考えられている。

例えばＭＩＰＫは２．３〜ジヒドロピラン誘導体を形成
することが予想される。これらの二量体は不純物であり
、除去しなければならない。さらに、ケトンを遊離基重
合に処する場合には、これらの二量体は抑制剤として作
用する。

追加の活性剤の使用によって二量体の抑制効果を克服す
ることはできるが、これ＃ｉ望ましくない低分子量ポリ
マーになり、かつ、余分の費用がかかる。

Ｕ、８．Ｐ、屑２，８５１．４９７には、かような二量
体は気相中にシいて少なくとも３７５°　好！しくは４
２０°〜２５０℃の温度で二量体を処理することによっ
てモノマーに転化できることが教示されている。この方
法は二量体の減少會たは除去のための有効な方法であろ
うが、これはエネルギーおよび資本集約的であり、かつ
、危険性の可能性もある。

本発明では、かような二量体を「減少させる」簡単な方
法を探求している。本発明によって、二量体は物理的に
モノマーから除去できないが、異なる無害種に転化でき
るものと考えられる。二量体含量の減少は、クロマトグ
ラフィーのような慣用の分析方法を使用して監視できる
。

本発明によって、式、 Ｒ２ＨＣ識Ｃ−Ｃ−Ｒ３ （式中、Ｒ１は水素原子または００−４アルキル基であ
り： Ｒ２は水素原子筐たは０１〜４アルキル基であり；そし
て Ｒ３は０１−４アルキル基または０６〜１゜芳香族基で
ある）１２１以上のモノマー：またはそれらの二量体か
ら本質的に成る液体混合物中における二量体含量を減少
させる方法であって、該混合物を： （１）　　ベンゾイルパーオキサイド：および（式中、
Ｒ４はＣ１〜６分校状筐たは直鎖アルキル基また１−ｊ
Ｃ１〜１ｏ芳香族基であり、そしてｎは１または２であ
る）の過酸化物 から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の過酸化物
と、前記の混合物中の残留二量体の重量幅を少なくとも
２０係減少させるような温度しよび時間接触させること
を特徴とする前記の方法が提供される。

本発明によって、処理ケトンのホモ重合または処理ケト
ンと１種以上の共重合性モノマーとの共重合を含む方法
も提供される。

詳細な説明 本発明によって処理できるケトンは式、（式中、Ｒ１は
水素原子または０１〜４アルキル基であり； Ｒ２は水素原子または０１〜４アルキル基であＶ：そし
て Ｒ３ａ（４〜４アルキル基ｌたはＣ６〜１ｏ芳香族基で
ある）のケトンである。

上記の式に入る若干のケトンは、メチルビニルケトン（
ＭＶＫ）　、エチルビニルケトン、プロビルビエチルイ
ソブロペニルケトン、フェニルビニルケトンおよびフェ
ニルイソプロペニルケトンである。

好ましいケトンは、メチルビニルケトンおよびメチルイ
ソプロペニルケトンである。一般に、ケトンは二量体以
外に最大で４〜５、好筐しくは２重量係未溝の抑制剤お
よび他のケトンのような他の成分を含有する。好ましく
は約０℃以上であるケトンの凍結点以上の温度で熟成さ
せることによって二量体が形成する。受領したとき二量
体含量は、最小０．３から１８重量係までのいずれかの
範囲である。典型的には、二量体濃度は３重量％以上で
あり、従って、使用前に可能々限り低くするために処理
前のケトン中の二量体の重量に基づいて少なくとも２０
係を減少させるべきである。

本発明によって有用な過酸物または過酸化エステルは、
ベンゾイルパーオキサイド１よび式：（式中、Ｒ４ばＣ
工〜６分校状ｉたは直鎖アルキル基または０６〜１ｏ芳
香族基であり、そして、ｎＦｉｌまたは２である）の過
酸化物である。

有用な過酸化物には、ペンゾイルパーオキサイドおよび
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサンである。特に有用な過酸化物は、ベンゾイ
ルパーオキサイドである。

これらの過酸化物は、２０または２５重量係の水を含有
できる。過酸化物を低い温度で使用する場合には、相分
離しよび（ｔたは）氷の形成を避ける注意が必要である
。

本発明によって、過酸化物をケトンに添加し、そして、
ケトン混合物中における残留二量体含量が少なくとも２
０嘔減少させるような温度すよび時間、得られた混合物
を熟成させる。ケトン中における残留二量体含量ｔ−２
４以上好會しくは１重量幅以下に減少させるのが好筐し
い。望ましくは残留二量体含量を該ケトンの０．５重量
係未満に減少させる。

典型的には、過酸化物は処理される混合物（ケトン、コ
モノマー、稀釈剤）の少なくとも０．５重量係の量で使
用される。好ましくは、使用する過酸化物の量は、前記
の混合物の０．５〜８重量幅であり：最も好ましくは該
混合物の約１〜約４重量係である。反応は二量体と過酸
物との間であるから、反応速度は二量体および過酸化物
の濃度に依存する。二量体および（または）過酸化物の
濃度が低くなりすぎた場合には、反応速度は禁止的に遅
い。約１８優の二量体を含有する純ケトンとの混合物の
場合、処理される組成物の重量に基づいて２４の過酸化
物が有効な過酸化物量である。例えば、他のモノマーま
たは稀釈剤で二量体濃度が減少した場合には、それに応
じて過酸化物濃度を増加させる必要がある。過酸化物の
限界量は、次のケトンの重合が制御できないような過酸
物濃度のとき、または処理の間危険または重合が起るよ
うな過酸切濃度のときである。ケトンの約２〜１８係の
典型的二量体濃度では、ケトン濃度は処理されるモノマ
ー混合物の少なくとも２５重量係、さらに好！シ＜は約
６０、最も好ましくは約７５重量％でなければならない
。

熟成工程の温度は、０〜４５、好ましくは０〜２１（室
温）℃である。処理時間は０．５〜５０時間：好筐しく
は６時間未満である。好１しくは、処理時間は約３〜約
６時間である。過酸化物量、温度および処理時間は、す
べてケトンモノマーからの二量体除去率に影響を及ぼす
変数である。適正な条件は簡単な日常試験によって決定
できる。

温度は処理の量変化できることに留意すべきである。例
えば、過酸化物ケトン混合物はほぼ室温（２０〜２５℃
のような）で調製し、そして１〜３時間熟成させる。ま
たは混合物を室温（２１°Ｃ）で熟成させ、次いで０〜
５℃に冷却し、そして３〜６時間保持する。

上記のようにケトンを処理した後に、引続いてこれを重
合させることができる。ケトンはホモ重合できるまたは
エチレン状モノマーと共重合させることができる。好適
な共重合性モノマーには、Ｃエル１アルキル基または塩
素原子によって未置換または置換されたｃｅ−１０ビニ
ル芳香族モノマー；Ｃ２〜６フルケニルニトリル：Ｃ５
−ａエチレン状不飽和カルボン酸：Ｃ３〜６エチレン状
不飽和カルボン酸のＣＬ〜８アルキルおよびヒドロキシ
アルキルエステル：およびＣ３〜６エチレン状不飽和ジ
カルボン酸の無水物が含まれる。

有用なビニルモノマーには、スチレンカヨヒα−メチル
スチレンが含１れる。有用なニトリルには、アクリロニ
トリルおよびメタクリロニトリルが金管れる。有用な不
飽和カルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸；フマ
ル酸およびイタコン酸が含１れる。好適なエチレン状不
飽和カルボン酸のエステルには、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、釦よびヒドロキシ
エチルアクリレートが含まれる。

好適な０３〜６エチレン状不飽和ジカルボン酸の無水物
には、無水マレイン酸が含ｉれる。

エチレン状不飽和モノマーの重合方法は、当業界にかい
て周知であり、かつ、熱および遊離基重合が含１れる。

重合は水性エマルション、有機溶液または正味で行うこ
とができる。「ビニル重合における構造および機構Ｊ　
（８ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄＭｅｃｈａｎｉｓｍ　ｉ
ｎ　Ｕｉｎｙｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）の
テキス）　、Ｔ、　Ｔ８ｕｒｕｔａ　ｂよびに、Ｆ、　
Ｏ’Ｄｒｉｓｃｏ１１．　ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ、
　Ｉｎｃ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ中にｂける章”　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉ−ｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｐｈａ−ｂｅｔ
ａ−σｎ５ａｔｕｒａｔｅｄ　ＣａｒｂｏｘｙｌＣｏｍ
ｐｏｕｎｄ　”　（Ｄａｖｉｄ　Ｍ、　Ｗｉｌｅｓ　）
におけるかような重合に関して広範な論議がなされてい
る、なおこのテキストは本明細書の参考になる。ケトン
処理に使用する過酸化物は、これらの重合にも使用でき
ることに留意すべきである。すなわち、ケトンは上記し
た過酸化物の全部普たは一部で処理でき引続いて重合で
きる。ケトンｔ−１種以上の上記の過酸化物およびも一
ブチルベンゾイルパーオキサイドまたはラウリルパーオ
キサイドのような１種以上の追加の、非反応性過酸化物
の混合物で処理することもできる。すなわち、ケトンの
重合に混合開始剤系を使用することができる。

次の実施例は本発明を説明する目的で示すが、これを限
定する積りはない。実施例にわいて別記しない限り、部
は重量（ｇのような）で示す。

実施例Ｉ がラスバイヤル中のスチレンモノマーを、抑制剤に何等
含有しないメチルイソプロペニルケトン二量体、０．０
　：　０．２５　；　０．５　；わよび１重量％と８８
℃で遊離基重合させた。開始剤は、１００重量部のモノ
マー　０．２４重量部のベンゾイルパーオキサイドおよ
び０．０６重量部のｔ−デチルパーペンゾエートから成
る混合開始剤であった。６時間でスチレンの転化率を測
定した。（例えば、バイヤルを開き：冷却して重合を停
止させ、そして固形分を測定した）。ＭＩＰＫＩ量体濃
度に対して転化率をプロットした。この結果を第１図に
示す。

第１図には、　ＭＩＰＫＩ量体が強い遊離重合抑制剤と
して作用することが示されている。

実施例Ｈ ９０：１０スチレン／　ＭＩＰＫＩノマージよび二量体
混合物すよび ９５：５スチレン／　ＭＩＰＫＩノマーおよび二量体混
合物 で一連の重合を行った。

両実験の場合、開始剤は、ベンゾイルパーオキサイドと
ｔ−プチルパーベ／シェードとの混合物であった。開始
剤の重量係を第１表に示す。

モノマー混合物をがラスバイヤル中、８８℃で重合させ
た。６時間で冷却して重合を停止させ、バイヤル中の固
形分を測定した。固体含量は６時間での転化率であった
。全開始剤濃度に対して６時間での転化率をプロットし
た。このプロットを第２図に示す。

このデーターは、５および１０重量食傷ＭＩＰＫを含む
系にかいて１００％の転化率を得るためには純粋のスチ
レンに訃けるより６および５倍の多くの開始剤が必要で
あることを示している。

第２図からのデータを、ＭＩＰＫの種々の量（例えば０
．５ｂよび１０）での１００参転化率を得るのに要する
開始剤量を計算するのに使用した。

このデータを第３図にプロットした。

重合に使用したＭＩＰＫを分析し、８鳴の二量体を含有
することを見出した。

このデータから次の実験式が誘導された。

Ｉ　＝　０．０１５　［Ｍｉ〕（Ｄ２］　＋　０．２８
２〔式中、工は６時間内に１００１の転化率を得るのに
要する開始剤濃度である。

Ｍ２はモノマー混合物中のＭＩＰＫの重量嘔（全モノマ
ーに基づいて）である。

Ｄ２はＭＩ　ＰＫ中の二量体の重量％である。〕この方
程式から、二量体濃度が２重量多以下であれば開始剤の
量は５〜１０重量嘔のＭＩＰＫ　ｆ：含有するポリマー
の場合に有意には増加しない。重合１ｃおいて使用され
るＭＩＰＫのようなケトンの濃度が増加すれば、ケトン
中の二量体含量はそれに応じて減少することは明らかで
ある。従って、開始剤の濃度を増加させることなく合理
的な反応速度を得るためＫはケトン中の二量体を少なく
とも約２０嘔減少させるべきである。好ましくは二量体
濃度は、ケトンモノマーの２重量１未ｉ１１、Ｗましく
は１、最も好ましくは０．５重量幅未満にすべきである
。

実施例１１１Ａ ９５：５スチレン／　ＭＩＰＫの一連のバイヤル重合を
行った。ＭＩＰＫは約８優の二量体を含有した。

−例にシいて、８８℃での重合の前に、スチレン／　Ｍ
ＩＰＫ　ｂよび開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）の
全部を種々の時間熟成させた。他側の場合には、ＭＩＰ
Ｋ）よびベンゾイルパーオキサイドの一部の混合物を熟
成させ、次いで、重合の直前にスチレンｂよび残量の開
始剤の同様に熟成した溶液と混合した。熟成は２１℃で
１時間、次いで５℃で特定時間行った。３および６時間
で重合系の固形分を測定した。データを第璽表に示す。

異なる処理の場合の転化率を時間の関数として第４図に
示す。

３８１の溶液〔Ａ〕、〔Ｂ〕、しよび〔Ｃ〕を上記のよ
うに熟成させた。

次いで、上記の量を重合バイヤルに装入した。

実施例［ＩＢ スチレン：２５ ＭＩＰＫ　　：７５（約８９＆の二量体を含有する）ベ
ンゾイルパーオキナイド：１ から成るモノマー混金物を調製した。

この混合物を２つの試料に分けた。第１の試料は２２℃
で２時間熟成させた。第２の試料は２２°Ｃで２時間そ
して５℃で２１時間熟成させた。これらの試料を８５℃
で６時間重合させた。２２℃のみで熟成させた試料の６
時間の固形分は２１．６俤であり、２２℃および５℃で
の試料の６時間の固形分は３６．８優であった。

このデータから、ケトンを過酸化物の存在下で熟成させ
、かつ、それ以上の稀釈剤または他のモノマーを金管な
いときこの方法は最も効率的であることが分かる。

実織例■ ＭＩＰＫ　ｆｉｒよび種々の量のベンゾイルパーオキサ
イドの試料を２２℃で１時間および３℃で種々の時間熟
成させた。試料は１．２、ｂよび３日の各種時間で二量
体含量を測定した。

この結果を第■表に示す。

これらの結果は、１または２係のベンゾイルパーオキサ
イドで約４９〜５１時間の熟成では、実質的に同じ二量
体の減少であることを示している。

１〜２重量係のベンゾイルパーオキサイド（ＭＩＰＪ（
に基づいて）１ｒ、使用して６℃で２．５〜３時間で二
量体含量の有意の減少が得られる。本発明によって明ら
かに有意な二量体含量の減少が達成できる。

実施例■ ９５部のスチレンと５部の各種のケトンモノマーの一連
の重合を行った。シリースＡにかいては、ケトンモノマ
ーおよび０．１部の開始剤′ｆ、３℃で熟成させた。こ
の溶液を、同じ時間、３℃で熟成させたスチレンと０．
２部の開始剤との溶液と混合した。２種の熟成溶液を重
合の直前に混合し、そして重合させた。実験のシリース
Ｂにわいては、ケトン、スチレンおよび開始剤を一緒に
混合し、そして特定の時間３℃で熟成させ、そして重合
させた。各種時間での固形分含量を測定した。さらに、
ケトンモノマーのみ中の過酸化物の熟成の前および後に
ケトン中の二量体含量を測定した。

ケトン、開始剤、熟成時間、６時間固形分および二量体
含量を第■表に示す。

実施例■ 実施例Ｖと同様な方法で、９０：５：５のスチレン：　
ＡＣＮ　：　ＭＩＰＫの混合物を重合させた。開始剤は
ベンゾイルパーオキサイドであった。試料は実施例Ｖに
記載のように２０時間熟成させた。重合温度は８５℃で
あった６６時間固形分は、ＭＩＰＫと０．１部の過酸化
物との熟成によって調製した試料で１００囁であった。

全反応混合物を熟成させた試料の６時間固形分は６６．
４４であった。過酸化物との熟成の前の二量体含量は１
０．４、そして熟成後０．７であった。

実施例■ 実施例Ｖと同！Ｍを方法で、９５：１０二５スチレン：
メチルメタクリレート：　ＭＩＰＫの混合物を重合させ
た。試料を実施例Ｖに記載と同様に２１時間熟成させた
。重合温度は８５℃であった。重合前にＭＩＰＫと０．
１部のベンゾイルパーオキサイドとの熟成によって調製
した試料の６時間固形分は、５７．４％であった。初期
二量体濃度は１０．４優であり、そしてＭＴＰＫ　ｋ工
びベンゾイルパーオキサイドとの熟成溶液の二量体濃度
は、０．７１であった。実施例Ｖ％　Ｖｌよび■は、芳
香族核を含有する開始剤以外の遊離基開始剤はα、βエ
チレン状不飽和ケトン中にわける二量体を「減少」させ
ないことを示している。これらの実験は豊た、実験■に
ｈｈで得た結論を確認する。これに加えて、これらの実
験は、この方法がメチルメタクリレートおよびアクリロ
ニトリルのような多数の共重合性モノマーと共に使用で
きることを示している。

実施例■ ２．５−ジメチル−２，５−ビス（ベンジルパーオキシ
）ヘキサン［Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　１１　Ｂ　（商標）］
の２重量優溶液をメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ
）中で調製した。試料を室温で２０時間熟成させた。０
および２０時間のＭＩＰＫの二量体含量’ｋ　ｆｉ１１
定した。０時間の二量体含量は１０．４＝１であった。

２０時間では二量体含量は７．７幅であった。このこと
はこの処理の結果として二量体含量の約２０優の減少を
示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、スチレンの重合に及ぼすＭＩＰＫ＝量体濃度
の影響を示すプロットである。 第２図は、スチレンｂよびＭＩＰＫ　（二量体を含有す
る）の９５：５および９０：１０モノマ一混合物中にわ
ける初期開始剤濃度の関数としての転化率のプロットで
ある。 第６図は、各種のＭＩＰＫ濃度でのスチレンＭＩ　ＰＫ
（二量体を含有する）混合物の１００優転化率を得るた
めの開始剤濃度のプロットである。 第４図は、ベンゾイルパーオキサイドによるスチレン：
　ＭＩＰＫ　（二量体を含有する）の各種の処理の場合
の重合時間に対する転化率のプロットである。 ０憾転化率での全反応混合物の組成は同一であった。 実線は、重合前にＭＩ　ＰＫとベンゾイルパーオキサイ
ドの一部とを一緒に別個に熟成したときに得られた比率
曲線である。 破ｌ１Ｍハ、スチレン、ＭＩＰＫｋよびベンゾイルパー
オキサイドを重合前に全部−緒に熟成させたとき得られ
た比率曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはＣ＿１＿〜＿４アルキ
   ル基であり； Ｒ＿２は水素原子またはＣ＿１＿〜＿４アルキル基であ
   り； そして、Ｒ＿３はＣ＿１＿〜＿４アルキル基またはＣ＿
   ６＿〜＿１＿０芳香族基である）の１種以上のモノマー
   ；およびそれらの二量体から成る液体混合物中における
   二量体含量を減少させる方法であつて、前記の混合物を
   、（ I ）ベンゾイルパーオキサイド；および （II）式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４はＣ＿１＿〜＿６分枝状または直鎖アル
   キル基またはＣ＿６＿〜＿１＿０芳香族基であり）そし
   て、ｎは１または２である）の過酸化物 から成る群から選ばれる１種以上の過酸化物と、該混合
   物中における残留二量体の重量％を少なくとも２０％減
   少させるような温度および時間接触させることを特徴と
   する前記の方法。 （２）前記の過酸化物の量が、前記の混合物の少なくと
   も０．５重量％である請求項１に記載の方法。 （３）前記の温度が、０°〜４５℃である請求項２に記
   載の方法。 （４）前記の処理時間が、０．５〜５０時間である請求
   項３に記載の方法。 （５）前記の過酸化物が、前記の混合物の０．５〜８重
   量％の量で存在する請求項４に記載の方法。 （６）前記の処理時間が、６時間未満である請求項４に
   記載の方法。 （７）前記の１種以上のモノマーを、メチルビニルケト
   ン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、イソ
   プロピルビニルケトン、ブチルビニルケトン、メチルイ
   ソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトン、フ
   エニルビニルケトンおよびフエニルイソプロペニルケト
   ンから成る群から選ぶ請求項６に記載の方法。 （８）前記の過酸化物を、ベンゾイルパーオキサイドお
   よび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパー
   オキシ）ヘキサンから成る群から選ぶ請求項７に記載の
   方法。 （９）前記の混合物中における前記の残留二量体の量が
   、１重量％未満である請求項８に記載の方法。 （１０）前記の１種以上のモノマーを、メチルビニルケ
   トンおよびメチルイソプロペニルケトンから成る群から
   選ぶ請求項９に記載の方法。 （１１）前記の過酸化物が、ベンゾイルパーオキサイド
   である請求項８に記載の方法。 （１２）前記の温度が、０〜２１℃である請求項１１に
   記載の方法。 （１３）前記のベンゾイルパーオキサイドが、前記の混
   合物の約１〜２重量％の量で存在する請求項１２に記載
   の方法。 （１４）前記の残留二量体が、前記の混合物の１．０重
   量％以下の量で存在する請求項１３に記載の方法。 （１５）前記の残留二量体が、前記の混合物の０．５重
   量％以下の量で存在する請求項１４に記載の方法。 （１６）前記のケトンの逐次的ホモポリマー化をさらに
   含む請求項９に記載の方法。 （１７）前記のケトンの逐次的のホモポリマー化をさら
   に含む請求項１５に記載の方法。（１８）前記のケトン
   と、Ｃ＿１＿〜＿４アルキル基または塩素原子によつて
   未置換、または置換されているＣ＿８＿〜＿１＿０ビニ
   ル芳香族モノマー；Ｃ＿２＿〜＿６アルケニルニトリル
   ；Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸；Ｃ＿３
   ＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸のＣ＿１＿〜＿８
   アルキルおよびヒドロキシアルキルエステル；およびＣ
   ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和ジカルボン酸の無水物か
   ら成る群から選ばれる１種以上のモノマーとの共重合を
   さらに逐次的に含む請求項９に記載の方法。 （１９）前記のケトンと、Ｃ＿１＿〜＿４アルキル基ま
   たは塩素原子により未置換または置換されているＣ＿８
   ＿〜＿１＿０ビニル芳香族モノマー；Ｃ＿２＿〜＿６ア
   ルケニルニトリル；Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カ
   ルボン酸：Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸
   のＣ＿１＿〜＿８アルキルおよびヒドロキシアルキルエ
   ステルおよびＣ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和ジカルボ
   ン酸の無水物から成る群から選ばれる１種以上のモノマ
   ーとの共重合化をさらに逐次的に含む請求項１５に記載
   の方法。 （２０）前記の１種以上のモノマーを、スチレン、α−
   メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
   ル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸
   、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
   クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
   ート、ヒドロキシエチルアクリレートおよび無水マレイ
   ン酸から成る群から選ぶ請求項１９に記載の方法。