JPH0362453B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 産業上の利用分野 本発明は、疎水性基と親水性基とを有する特定
の変性ポリビニルアルコール（以下ポリビニルア
ルコールをPVAと略記する）からなる親油性非
水溶性物質の乳化分散剤に関する。 Ｂ 従来技術 化粧品、農薬合成樹脂、接着剤、各種バインダ
ー、塗料、切削用油剤などの製造に際しては、水
性媒体中に親油性非水溶性物質を乳化分散させる
場合が多くある。この場合乳化分散剤として一般
には低分子の界面活性剤が多く使用されている。 Ｃ 発明が解決しようとする課題 低分子の界面活性剤を適当に選択すればある程
度安定した乳化物は得られるものの低温においた
時の安定性あるいは機械的な剪断力がかかつた時
の安定性等にしばしば劣る場合があり、冬期の貯
蔵中における増粘ゲル化やポンプによる移送ある
いはスプレツダーロールによる塗布などの際に粗
粒が発生するとか粘度が大きく変動するなど実用
上の問題を生じる場合がある。又、低分子界面活
性剤を多量に使用すれば以上のごとき安定性の上
での問題は解決する方向にはあるものの乳化物が
異臭がするとか又得られた皮膜中に多量の活性剤
が含有されることになり接着性能とか皮膜の耐水
性とかが大巾に低下するなど実用上非常に大きな
問題となる。さらに低分子の活性剤を使用した時
は低粘度の乳化物しか得られない等の種々の問題
があり、高分子界面活性剤系の乳化分散剤の開発
が待たれているところである。PVAは水溶性の
高分子物質でありかつ強靭な皮膜を形成するなど
の面から種々の工業的利用が行なわれている。し
かしながら主鎖の炭素骨格に水酸基及び酢酸基の
単純な置換基のみ有するものである為か充分な界
面活性能を有したものではなく、それが乳化分散
剤として使用する時は、多くの困難がともなうも
のである。 Ｄ 課題を解決する為の手段 この様な実状にかんがみ本発明者らは鋭意研究
を重ねた結果、以下に述べるような疎水性基と親
水性基とを有する特定の変性PVAを用いれば親
油性非水溶性物質を水性媒体中に乳化分散せしめ
ることができ得られた乳化分散物は安定性に富み
貯蔵性、機械的特性等にすぐれておりかつ接着性
能等の実用物性にもすぐれたものであることを見
出し本発明に到つたものである。即ち本発明は (A) 炭素数が４以上アルキル基のビニルエーテ
ル、 (B) 一般式（）で示される単量体、 上式において R₁；水素または低級アルキル基 R₂；アルキル基 R₃、R₄、R₅；水素またはアルキル基 Ｍ；水素またはカチオンの一当量 (C) 酢酸ビニルエステル、 の三成分を必須共重合成分として含む共重合体を
ケン化して得られる変性PVAからなる水性媒体
中に親油性非水溶性物質を乳化分散し得る乳化分
散剤である。 本発明の乳化分散剤を構成する変性PVA中の
(A)成分として用いられる炭素数が４以上のアルキ
ル基のビニルエーテルとしてはブチルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニル
エーテル等があるがイソアミルビニルエーテルの
ごとき分岐状アルキル基を有するビニルエーテル
がより好適である。炭素数が３以下のアルキル基
のビニルエーテルを用いた変性PVAでは安定性
の良好な乳化物が得られ難い。 前述した(A)成分としては分岐状アルキル基を有
する単量体である方が安定性に富み又耐水性、接
着性能など良好な実用物性を有する乳化物が得ら
れるのでより好適に用いられる。この理由は明確
ではないがアルキル基中のメチル基、メチレン
基、メチン基の比が分岐状アルキル基と直鎖状ア
ルキル基とでは異なることや結晶性配向性、会合
性などの差に起因するのではないかと考えられ
る。 さらに(B)成分として用いる単量体は下記一般式
（）で示される。 ここでR₁は水素または低級アルキル基である
が通常水素またはメチル基が好ましくさらには水
素が特に好ましく、R₂はアルキル基であること
が必要であり、R₃、R₄、R₅は水素又はアルキル
基であるがR₃はアルキル基である方が乳化物の
安定性が大きいので好ましい。その理由は明確で
はないが、分子内の親水性部分である

【式】基と−SO₃M基の相互の立体的位 置関係や主鎖のメチレン骨格や疎水性側鎖として
用いる(A)成分などとの相互の立体的位置関係が
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅基の大きさの影響により変
化するためとか、上記（）式の単量体を共重合
しついでケン化する過程でR₁、R₂、R₃、R₄、R₅
基の大きさにより変性PVAの分子構造がかわり
界面活性能に影響しているのではないかと考えら
れる。Ｍは水素又はカチオンの一当量である。 本発明の乳化分散剤を構成する変性PVAは前
述した(A)(B)及び(C)成分を必須成分とする共重合体
のケン化により得られる。前記共重合体に含まれ
る(A)成分の共重合割合は炭素数の大きさによつて
も異なるが0.05〜10モル％なかでも0.2〜５モル
％の範囲が好適である。共重合体に含まれる(B)成
分の共重合割合は(A)成分の共重合割合によつても
異なるが0.05〜８モル％なかでも0.1〜６モル％
の範囲が好適である。 本発明の変性PVAは前述した(A)、(B)、(C)の三
成分を必須成分とする共重合体のケン化物である
が本発明の目的をそこなわない範囲で他の共重合
成分例えばメタクリルアミド、アクリルアミド、
Ｎ−ビニルピロリドンなども共重合成分として前
記(A)、(B)、(C)の三成分に加えて共重合せしめた共
重合体のケン化物を使用することは何等差しつか
えない。 本発明の変性PVAの製造には、とくに困難な
点はなく、従来公知の重合方法およびケン化方法
を適用することが出来る。すなわち、重合方法と
しては、(A)、(B)および(C)成分をそれぞれの共重合
反応性比に応じて一括もしくは分割的あるいは連
続的に、重合系に投入し、無溶剤下もしくは水性
媒体中あるいはメチルアルコール、エチルアルコ
ール等の低級アルコールの共存下で、２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等
のラジカル重合開始剤によつて重合する方法が適
用できる。このようにして得られる(A)、(B)および
(C)成分を含む共重合体をケン化する方法として
は、ポリ酢酸ビニル共重合体のケン化に用いられ
る多くの公知方法が適用できるが、通常は、アル
コール溶剤あるいは含水アルコール溶剤中で、ナ
トリウムアルコラート、苛性ソーダ、苛性カリ等
のアルカリを作用させてケン化する方法が適当で
ある。アルコールとしては、メチルアルコール、
エチルアルコール等の低級アルコールが特に好適
である。また、これらのアルコール類は40重量％
以下であればアセトン、酢酸メチルエステル、酢
酸エチルエステル、ベンゼン等の溶剤を含有して
いてもよい。 変性PVAのケン化度について特に制限はなく
完全ケン化のものでも部分ケン化のものでもよい
が60モル％以上であることがのぞましい。 本発明の変性PVAの重合度はその使用目的に
よつて適宜選択すべきであるが通常100〜3000の
範囲が適当である。 本発明の乳化分散剤の乳化分散の対象となる親
油性非水溶性物質は例えばスピンドル油、ギヤ油
などの潤滑油類、パラフインワツクス、流動パラ
フイン、アスフアルトなどの石油製品類、ジオク
チルセパケート、ジブチレフタレートなどの下塑
剤類、クレオソート油、コールタールなどのター
ル製品類、テレピン油、トール油、ロジンなどの
天然薬品類、大豆油、ヒマシ油などの油脂類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、パラフイン類、ハロゲン化炭化水素類、メ
チルｎ−アミルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン
などのケトン類、エーテル類キシリレンジイソシ
アネート、トリメチロールプロパン−トリレンジ
イソシアネートアダクトなどのイソシアネート
類、カプロン酸、リノレイン酸などの高級脂肪酸
類、オレイルアルコール、セチルアルコールなど
の高級アルコール類、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ酢酸
ビニルエステル、エチレン−酢酸ビニルエステル
共重合体及びそのケン化物、各種合成ゴムなどが
あげられるがこれらに限定されるものではなく、
親油性非水溶性物質の乳化分散に対して広く使用
することができる。 乳化分散にあたつては従来公知の手法が採用さ
れる。例えば一般流体撹拌機、高速回転強せん断
型撹拌分散機、コロイドミル、加圧ノズル式乳化
機、スクリユー押出機、超音波式乳化機、機械的
振動撹拌機、静電場を利用した撹拌機等を使用す
る手法で行うことができる。又乳化分散剤の添加
にあたつてはその方法に特に制限はなく、乳化分
散剤を水に配合し、一括又は逐次、さらには連続
的に親油性非水溶性物質に添加混合していく方
法、親油性非水溶性物質に乳化分散剤を配合せし
めてから水と混合する方法さらには三者を同時に
添加する方法等がある。 乳化分散剤としての変性PVAの配合割合は特
に制限はないが、前述した親油性非水溶性物質に
対して１から30重量％の範囲で配合した場合が好
ましい。 本発明の方法を実施するにあたり他種の添加物
例えば脂肪酸ソーダ石ケン、アルキルエーテルサ
ルフエート、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなど
のイオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ソルビタンモノステアレートオキ
シエチレンオキシプロピレンブロツクポリマー、
グリセロールモノステアレートなどの非イオン性
界面活性剤、さらにはポリアクリル酸ソーダ、ポ
リアクリルアミド、未変性又は変性PVA、セル
ロース誘導体などの水溶性高分子類とかその他消
泡剤、防カビ剤、防錆剤等の公知の添加剤など本
発明の目的をそこなわない範囲で添加使用するこ
とは何らさしつかえない。 Ｅ 作用及び発明の効果 この様にして得られた親油性非水溶性物質の乳
化分散物は安定性に富み又、合成樹脂などの乳化
物にあつてはすぐれた皮膜を得ることができるな
ど大きな工業的意味を有し産業の発展に寄与する
所が大きい。 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するがこれに限定されるものではない。尚実施例
中の部は特にことわらない限り重量基準である。 実施例１、比較例１〜４ 表−１に記載された各種の共重合成分を含む変
性PVAを用いて次のごとくその乳化性能を調べ
た。即ち変性PVA5部を水500部に溶解せしめた
後、25℃においてホモミキサーで撹拌しながらマ
シンオイル300部を徐々に加え、乳化物を得た。
ただちに半径３cm、高さ50cmのフタ付容器に乳化
物を入れ、25℃で放置し結果を乳化層の全高に対
する100分率で示した。実施例１から明らかな如
く本発明の乳化分散剤は安定な乳化物を与え、10
日間経過後もまつたく乳化層と水層の分離はなか
つた。共重合成分として(A)成分のみを含み(B)成分
を含まない変性PVAを用いた比較例１において
は変性PVAが水に溶解せず乳化性能試験を行な
うことは出来なかつた。共重合成分として(B)成分
のみを含み(A)成分を含まない変性PVAを用いた
比較例２、(A)(B)の両成分を含まない未変性PVA
を用いた比較例３、さらに(A)成分に炭素数が２の
アルキル基のビニルエーテルであるエチルビニル
エーテルを含む変性PVAを用いた比較例４にお
いては一時的には乳化状になるが２〜５日で乳化
が破壊され、まつたく安定性が悪かつた。

【表】 実施例 ２、比較例 ５〜８ 容量60c.c.の開放型混練機を用いて老化防止剤と
して小量の３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シトルエンを含有するポリイソブレンゴム（シス
１，４含量98％、トルエン中30℃での極限粘度
3.3dl／ｇ）40ｇを90℃で15分間混練した後に表
−２に示した各種の変性PVA5ｇ及び水５ｇの混
合物を少量づつ添加つつ混練したところ、白色の
混練物が得られた。さらに混練をつづけ５ｇの水
を添加した時点でこれを混練機より取り出し50ｇ
の水に投入撹拌し後の試験に供した。 実施例２では粗粒のないきれいな乳化物が得ら
れ、低温安定性も良好であつた。 共重合成分として(A)、(B)の一成分もしくは両成
分を含まないPVAを使用した比較例５〜７では
いずれも粗粒が多く良好な乳化物は得られなかつ
た。 さらに未変性のPVAにポリオキシエチレンノ
ニルフエニルエーテルの10倍を添加して同様に乳
化操作を行なつたところ、比較例８では粗粒のな
い良好な乳化物が得られたものの、０℃に16時間
保つたところ全体がゲル化しており、再び30℃に
もどしてもゲル状物のままであり、まつたく安定
性が悪かつた。さらに得られた皮膜は水滴をつけ
指でかるくこすると容易に再乳化してしまい、全
く耐水性が悪く本発明において使用される変性
PVAを用いた時の効果に及ぶべくもなかつた。

【表】 こすつて皮膜が再乳化するかどうかを試験した。
注6) ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル10
部併用

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 炭素数が４以上のアルキル基を有するビ
   ニルエーテル (B) 一般式（）で示される単量体、 上式において、 R₁；水素または低級アルキル基 R₂；アルキル基 R₃、R₄、R₅；水素またはアルキル基 Ｍ；水素またはカチオンの一当量 (C) 酢酸ビニルエステル、 の三成分からなる共重合体をケン化して得られる
   変性ポリビニルアルコールからなる、水性媒体中
   に親油性非水溶性物質を乳化分散し得る乳化分散
   剤。 ２ (B)成分が一般式（）においてR₁、R₄、R₅
   が水素でありかつR₂、R₃がメチル基である特許
   請求の範囲１に記載の乳化分散剤。