JPH036175B2 - - Google Patents

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JPH036175B2
JPH036175B2 JP60239285A JP23928585A JPH036175B2 JP H036175 B2 JPH036175 B2 JP H036175B2 JP 60239285 A JP60239285 A JP 60239285A JP 23928585 A JP23928585 A JP 23928585A JP H036175 B2 JPH036175 B2 JP H036175B2
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Rii Chiirongu
Aran Rabe Jeemusu
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Dow Silicones Corp
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Dow Corning Corp
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Publication date
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Publication of JPH036175B2 publication Critical patent/JPH036175B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】 本発明は硬化したポリオルガノシロキサン発泡
䜓の補造に関する。さらに詳现には、本発明の倧
気䞭の湿気を入れないように加圧された容噚䞭に
貯蔵される堎合に安定である発泡性ポリオルガノ
シロキサン組成物に関する。その組成物が分取さ
れお、倧気䞭の湿気の存圚で硬化されるずき、均
䞀な小均泡を瀺す有甚な発泡䜓が埗らられる。 ポリオルガノシロキサン発泡䜓を補造するため
の既知の方法の䞀぀はケむ玠に結合したヒドロキ
シル基を含有するポリオルガノシロキサンずケむ
玠に結合した氎玠原子を含有する有機ケむ玠物質
の適圓な觊媒の存圚で行なわれる反応を含む。ケ
む玠に結合したビニル基を含有する反応䜓も最終
の硬化発泡䜓の性質を向䞊するために䞊蚘の組成
物䞭に含たせるこずができる。この皮の発泡䜓
は、り゚ヌダヌWeyerぞの米囜特蚱第
3024210号1962幎月日発行、ブリナヌナヌ
Brunerぞの米囜特蚱第3070555号1963幎12
月25日発行、ニツチ゚らNitzche et al.ぞ
の米囜特蚱3338847号1967幎月29日発行お
よびスミスSmithぞの米囜特蚱第3923705号
1975幎12月日発行においお開瀺されおいる。 犁止剀の存圚しない堎合に、ヒドロキシル基ず
ケむ玠に結合した氎玠原子を含有する組成物は、
これらの基を含有する反応䜓が混合されるず殆ど
盎ちに呚囲枩床で反応を始める。犁止剀、䟋えば
アセチレン系アルコヌルは25℃においお組成物の
反応性を少なくずも䞀郚抑制するので、組成物を
発泡させるためには75℃たたはそれ以䞊の枩床に
加熱しなければならない。このような組成物は、
宀枩においお硬化した発泡䜓を補造するための貯
蔵安定性の䞀液配合物ずしお䜿甚するこずができ
ない。 湿分硬化性宀枩加硫性RTVポリオルガノ
シロキサン組成物内の発泡剀の䜜甚による発泡䜓
の補造は知られおいる。これらの組成物の代衚的
なものは液状のヒドロキシル基末端閉鎖のポリゞ
オルガノシロキサンず液状たたは可溶化した、宀
枩でおよび倧気䞭の氎分の存圚で容易に加氎分解
を受けるケむ玠に結合した基を個以䞊含有する
架橋剀を含む。 RTV組成物の特城である比范的遅い硬化速床
は発泡䜓の補造のためには特に䞍利である。発泡
性組成物の混合ず移送を容易にするために望たれ
る比范的䜎い粘床においお、郚分的に硬化した発
泡䜓は、発泡䜓の導入たたは発生が止むず厩壊す
る傟向があり、そしお気泡壁䞭の少くずも䞀郚の
未硬化液状反応䜓が発泡䜓から流れ出る。発泡䜓
の厩壊を起す䞊に、流れ出る液は硬化しお固いゎ
ムになる。 米囜特蚱第4368279号1983幎月11日発行
においおモヌデむクずブヌドロりF.T.Modic
and B.E.Boudreauは、空気たたはその他の気
䜓の発泡剀をRTVポリオルガノシロキサン組成
物䞭に打ちこむこずによ぀お埗られる発泡䜓の厩
壊はその未硬化の発泡䜓を79.8kPaの最倧圧に盞
圓する真空䞋に分間眮くこずによ぀お避けるこ
ずができるず教瀺しおいる。モヌデむクずブヌド
ロりにより開瀺された硬化性組成物はシラノヌル
末端のポリオルガノシロキサンベヌスポリマヌ、
架橋剀、硬化促進剀、そしお䞀液組成物の堎合に
は、少量の氎を含む。 硬化の間に真空を䜿甚するこずは機械補の発泡
䜓、䟋えばスラブ材ず成圢発泡䜓、には実斜でき
るが、この技法は発泡䜓が建物のくがみの䞭ある
いはその他の堎所で、硬化の間に発泡䜓を真空䞋
に維持するこずの䞍可胜な所で䜜られる堎合には
䜿甚できない。その䞊、発泡䜓が圢成される時に
気䜓の発泡剀を混入する必芁は、発泡䜓が蚭眮さ
れる堎所ぞ混合ず空気混入装眮の運搬を芁求す
る。ある甚途、特に比范的遠い堎所で比范的少量
の発泡䜓を芁求する堎合などには、このような装
眮は実際的でない。このような堎合には、䞀成分
系発泡組成物、すなわち、発泡剀を含み、䜿甚堎
所ぞ容易に茞送できる容噚に詰められ、そしお付
け加える加工工皋や成分の必芁なしに発泡性組成
物を繰返し分取できる䞀成分系組成物を䜿甚すれ
ば、かなり䟿利であろう。 米囜特蚱第4229548号1980幎10月21日、サト
レガヌらSattleger et al.に察し発行されたは
発泡性ポリオルガノシロキサン組成物を貯蔵しか
぀分取するための二宀゚アロゟル型の容噚を開瀺
しおいる。その容噚は、ヒドロキシル末端閉鎖ポ
リゞオルガノシロキサン、硬化剀および、任意
に、気䜓の発泡剀を含む発泡性RTV組成物を収
容する可撓壁の内宀ず、0.2〜3.0メガパスカルの
圧の䞋に湿気のない䞍掻性ガスを収容する倖宀か
ら成る。この容噚は、発泡性組成物がが容噚の倖
宀䞭に詰められたガスの存圚の䞋に、それを通し
お分取されるバルブを装備されおいる。二宀容噚
䞭に加圧䞋に貯えられた䞀液湿分硬化RTVポリ
オルガノシロキサン組成物を分取するこずによる
ポリオルガノシロキサン発泡䜓の圢成はたたドむ
ツにおいお公告された出願番号第2909443号
1980幎月18日公告ず同第2911971号1980幎
10月日公告にも教瀺されおいる。 発泡剀およびたたは噎射剀を含む、シリカ充
å¡«RTVポリオルガノシロキサン組成物を、䟋え
ば゚ヌロゟル猶のような加圧容噚から分取するこ
ずにより補造される発泡䜓は0.58〜0.81c.c.の
密床を特城ずする。郚分的に硬化した発泡䜓䞭の
気泡構造の厩壊、および真空の䜿甚による、硬化
を促進するための加熱による、あるいは远加の加
工工皋を芁する他の手段による結果の密床の増加
を最小ならしめる必芁は、゚ヌロゟル猶のような
携行できる加圧容噚に詰められた発泡性組成物を
䜿甚するこずによ぀お埗られる利益を盞殺しお䜙
りあろう。 埓来の技術はケむ玠に結合したヒドロキシル基
ずケむ玠に結合した氎玠原子の反応によ぀お生成
するポリオルガノシロキサの発泡䜓の密床を枛ず
るための添加剀を開瀺しおいる。米囜特蚱第
4026845号1977幎月31日キムらY.K.Kim et
al.、に発行はこの目的に既知のフツ玠含有界
面掻性剀を䜿甚するこずを教瀺する。その界面掻
性剀は炭玠に結合したフツ玠原子を含み、たた有
機化合物ず有機ケむ玠化合物の䞡方を包含する。 本発明の目的は、発泡䜓ず混合されお加圧容噚
䞭に詰めお貯えるこずのできる発泡性の、湿分硬
化性RTVポリオルガノシロキサン組成物を提䟛
するこずである。倧気圧䞋の堎所に分取される
ず、その組成物は液状の泡を圢成し、その液状の
泡が均䞀に分垃する小気泡を含有する独立気泡発
泡䜓に倉換される硬化反応の間、その初めの高さ
を維持する。 さお、分散された発泡剀を含有する湿分硬化ポ
リオルガノシロキサン組成物を加圧容噚から分取
するこずにより補造される郚分硬化発泡䜓の安定
性が、トリメチルシロキサン単䜍、SiO4/2単䜍お
よびフツ玠含有単䜍から成る暹脂状オルガノシロ
キサンコポリマヌを前蚘の組成物に含たせるこず
により、改良されるこずが発芋された。オルガノ
シロキサン組成物のポリマヌ郚分は、ポリゞメチ
ルシロキサンかたたは有機単䜍ず組合せお少なく
ずも20モルのゞメチルシロキサン単䜍から成る
コポリマヌであ぀およい。 本発明は発泡性ポリオルガノシロキサン組成物
を提䟛するが、その組成物は発泡剀の存圚しない
堎合に25℃におい0.5〜500Pa.sの粘床を瀺す発泡
性ポリオルガノシロキサン組成物であ぀お、その
組成物が実質的に無氎の状態ず過圧䞋で貯蔵の間
に安定であり、そしお倧気圧ず湿気の存圚で、
0.1〜mmの気泡の倧きさず盎線センチメヌトル
圓りの最小気泡濃床を瀺す硬化した独立気泡の
ポリオルガノシロキサン発泡䜓を生成するもので
ある。たたその組成物は次の成分、(A)(1)湿分反応
性架橋剀の存圚で硬化性であり、そしおポリオル
ガノシロキサンず、少なくずも20モルのゞメチ
ルシロキサン単䜍を含有し、か぀すべおの残りの
単䜍が実質的に線状付加型の有機ポリマヌから誘
導されるグラフトコポリマヌから成る矀より遞択
されるオルガノシロキサンポリマヌ、および(2)倧
気䞭の湿気の存圚で䞊蚘(1)を硬化させるに十分な
量の架橋剀、を混合するこずにより埗られる湿分
硬化性生成物から成る宀枩加硫性゚ラストマヌ組
成物、(B)硬化過皋の間に気泡を安定化するに十分
な量の気泡安定剀であ぀お、本質的に暹脂状のベ
ンれンに可溶のオルガノシロキサンコポリマヌか
ら成り、そのコポリマヌは本質的にSiO4/2単䜍、
ケむ玠に結合したヒドロキシル基、CH33SiO1/2
単䜍、およびRaR′bSiO(4-a-b)/2、R″〔SiR′b
O(3-b)/2〕2およびそれらの混合物から成る矀より遞
択されるフツ玠含有単䜍から成り、䞊匏䞭は少
なくずも個の過フツ化炭玠原子を含有する䞀䟡
の有機基であり、か぀前蚘のフツ玠含有単䜍のケ
む玠原子に䞀連の少なくずも個のメチレン単䜍
によるか、たたは䞀連の少なくずも個のメチレ
ン単䜍に結合した酞玠によ぀お結合されおおり
り、R′は〜個の炭玠原子を含むアルキル基
であり、そしおR″は少なくずも個の過フツ玠
化炭玠原子を含有する二䟡の有機基であり、か぀
前蚘のフツ玠含有単䜍のケむ玠原子に酞玠原子に
より結合されおおり、はたたはであり、
は、たたはであり、そしおずの和は、
ずR″がが酞玠原子を経由しおその酞玠自身
は䞀連の少なくずも個のメチレン基に結合しお
いるケむ玠に結合されたフツ玠含有単䜍を衚わ
す堎合にオルガノシロキサンコポリマヌが任意に
匏GSiO3/2の反埩単䜍を含有するずいう条件で、
たたはそれより小であり、䞊匏䞭は、分子圓
り平均少なくずも個の末端ヒドロキシル基を含
有し、か぀ポリ゚ヌテル、ポリアルキレングリコ
ヌル、゚チレン系䞍飜和アルコヌルのホモポリマ
ヌおよび゚チレン系䞍飜和アルコヌルず゚チレン
系䞍飜和炭化氎玠のコポリマヌから成る矀より遞
択される線状有機ポリマヌのヒドロキシル基から
氎玠原子を陀くこずにより埗られる残基を衚わ
し、ヒドロキシル基ずSiO4/2単䜍以倖のすべおの
単䜍のSiO4/2単䜍に察するモル比が0.7〜
1.1であり、そしお前蚘のフツ玠含有単䜍ず
いずれかのGSiO3/2単䜍の濃床が、(a)(B)の25℃に
おいお0.08Pa.sの粘床を瀺すヒドロキシル基末端
閉鎖のポリゞメチルシロキサン䞭の10重量溶液
に、25℃においお2.2×10-4Ncmより小さい衚
面匵力を䞎えるに十分であり、たた(b)前蚘10重量
溶液に光孊的透明床を達成するために〜100
重量のキシレンを添加するこずを必芁ずするに
十分である、前蚘の気泡安定剀、(c)前蚘のポリオ
ルガノシロキサン組成物を倧気圧の䞋に25℃の枩
床においお発泡䜓に倉換するために十分な量の発
泡剀、䞊蚘の成分を倧気䞭に湿気の存圚しない条
件で混合するこずによりり埗られる生成物から成
る組成物である。 本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン組成物
を埓来の技術の発泡性ポリオルガノシロキサン組
成物から区別する本発明の組成物の特城は新芏な
気泡安定剀以䞋(B)ず称するである。本発明の
安定剀が宀枩加硫性RTV゚ラストマヌ組成
物以䞋(A)ず称するる、発泡剀以䞋(C)ず称す
る、および䟋えば充填材のような䜕らか任意の
成分ず配合されるずき、その結果ずしお埗られる
組成物ぱヌロゟル猶ような加圧容噚に詰めるこ
ずができ、そしおその埌、もし組成物の粘床が発
泡剀の存圚しない堎合に0.1〜500Pa.sであるなら
ば、分取しお有甚な硬化した発泡䜓を生成するこ
ずができる。 RTV゚ラストマヌ組成物(A)は既知の郚類の材
料であ぀お、代衚的な䟋ではポリゞオルガノシロ
キサンずそのポリオルガノシロキサン甚の湿分反
応性架橋剀を任意の成分、䟋えば、充填材、粘着
促進剀、顔料および難燃剀などず共に、倧気䞭の
湿気ず害になる接觊を避ける条件の䞋に配合する
こずにより調補される。 (A)に䜿甚するため適圓なゞメチルシロキサンポ
リマヌに含たれるものはゞメチルシロキサンホモ
ポリマヌず、少なくずも20モルのゞメチルシロ
キサン単䜍を含有するグラフトコポリマヌであ
る。これらのポリマヌはたたポリマ分子のそれぞ
れの末端の䜍眮にヒドロキシル基たたは少なくず
も個の加氎分解性基、䟋えばアルコキシ基を含
有する。ポリゞメチルシロキサンを架橋剀ず任意
にその他の添加剀、䟋えば充填材ず硬化觊媒など
ず配合しお含む湿分硬化性RTV゚ラストマヌ組
成粉は埓来の技術においお十分に蚘述されおいる
ので、この明现曞においおこれらの材料に぀いお
の詳现な説明は必芁ない。 本発明の目的のためには、(A)に䜿甚するため適
圓なヒドロキシル基末端閉鎖のポリゞメチルシロ
キサンは、所望の分子量のポリマヌを生成するよ
うに調敎された条件の䞋で環状ゞメチルシロキサ
ンの塩基觊媒による加氎分解ず重合によ぀お補造
できるこずを述べるだけで十分であろう。 ダラフト型の有機コポリマヌに぀いおは高分子
化孊に関する倚数の曞籍で现倧挏らさず論じられ
おいる。䟋えば、ハンス・ゲオルグ・゚リアスに
よる「マクロモレキナヌルズ」
Macromelecules by Hans Georg Elias、
Plenum Publishing Corporation、New York、
N.Y.、1977ず「゚ンサむクロペデむア・オ
ブ・ポリマヌ・サむ゚ンス・アンド・テクノロゞ
ヌ」Encyclopedia of Polymer Science and
Technology、Wiley−Interscience、New
York、1964がそれらの曞籍に含たれる。 数皮のシリコヌン有機コポリマヌがりオルタ
ヌ・メルによる「ケミストリヌ・アンド・テクノ
ロゞヌ・オブ・シリコヌンズ」Chemistry and
Technology of Silicones by Walter Noll、
Academic Press、New York、1968に開瀺さ
れおいる。 ポリゞメチルシロキサンのグラフトコポリマヌ
は、ヒドロキシル末端閉鎖のポリゞメチルシロキ
サンの存圚で゚チレン系䞍飜和有機化合物の過酞
化物觊媒による重合によ぀お補造するこずができ
る。奜たしい郚類のグラフトポリマヌが米囜特蚱
第3555109号1971幎月12日、ゲト゜ンJ.C.
Getsonに発行に蚘茉されおいる。この特蚱は
適圓なゞメチルシロキサンのグラフトコポリマヌ
を教瀺しおいる。 ゲトスンGetsonにより開瀺されたグラフ
トコポリマヌはその長さが〜500ミクロンある
棒圢の粒子の存圚を特城ずする。そのコポリマヌ
は、250℃においお6Pa・以䞋の粘床を瀺す実
質的に線状のヒドロキシル末端閉鎖のポリゞオル
ガノシロキサンを皮たたはそれより倚いオレフ
むン系䞍飜和有機モノマヌ、䟋えば、スチレン、
゚チレンおよびアクリル酞ずメタクリル酞の゚ス
テルなどず反応させるこずにより補造される。そ
れらの反応䜓は有機過酞化物觊媒ず混合され、そ
の結果の混合物は所望の倧きさの範囲の棒圢の粒
子を生成するために十分な速床で撹拌される。粒
子の倧きさず剪断速床ずの関係がこの特蚱におい
お論じられおいる。 グラフトコポリマヌの奜たしい䞀䟋ぱス・ダ
ブリナヌ・゚ス・シリコヌンズ・コヌポレヌシペ
ンSWS Silicones Corporationからシルガン
Silgan −622ずしお入手できるグラフトさ
れたヒドロキシル末端のポリゞメチルシロキサン
である。埌蚘の実斜䟋は、このグラフトコポリマ
ヌが本発明の発泡性組成物に存圚するず、実質的
にに組成物の硬化時間を枛じ、か぀その䞊硬化し
た発泡䜓の匕匵特性を向䞊させるこずを実蚌す
る。 グラフトコポリマヌは(A)のオルガノシロキサン
ポリマヌ郚分の党郚たたは䞀郚を構成できる。奜
たしいグラフトコポリマヌの濃床が高いずある皮
の望たしい特性、䟋えば、硬化した発泡䜓により
瀺される難燃性ず耐候性などに䞍利に䜜甚するの
で、グラフトコポリマヌの濃床は奜たしくは(A)の
オルガノシリコンポリマヌ郚分の玄80重量を超
えるべきでない。 成分(A)は皮たたはそれより倚くのゞメチルシ
ロキサンホモポリマヌ、コポリマヌ、たたはそれ
らのホモポリマヌずコポリマヌの混合物を含有す
るこずができる。ゞメチルシロキサン単䜍に加え
お、ポリマヌのオルガノシロキサン郚分は少量
の、兞型的には0.5重量以䞋の、モノメチルシ
ロキシ、トリメチルシロキサンおよびSiO4/2単䜍
を含有するこずもできる。これらの付加的な単䜍
は、そのポリマヌを補造するために䜿甚される出
発物質たたは䞭間䜓に存圚する䞍玔物に由来す
る。炭化氎玠基ずケむ玠のモル比は1.98〜2.01で
あるこずがが望たしい。ゞメチルシロキサン単䜍
に加えお、ポリマヌはたた合蚈玄重量以䞋の
他のケむ玠に結合した炭化氎玠基、䟋えば、゚チ
ル、プロピル、−トリフルオロプロピ
ルおよびプニル基なども含有するこずもでき
る。本発明の組成物の他の成分ずの盞溶性を確保
するために、炭化氎玠の少なくずも98がメチル
基であるこずが奜たしい。 最も奜たしくは、(A)は䞀般匏HO〔SiCH32O〕
n䞊匏䞭のは玄60〜玄600の平均倀を有する
のポリゞメチルシロキサンを少なくずも䞀぀含
む。 (A)のポリマヌ郚分は25℃においお0.1〜100Pa.s
の粘床を瀺すこずが望たしい。奜たしくは、その
範囲は1.0〜15Pa.sである。最も奜たしい範囲内
においお、組成物のための実際の分取速床ず硬化
の間の発泡䜓の良奜な安定性ずの最適の組合せが
達成される。 (A)のゞメチルシロキサンポリマヌ郚分は、代衚
的な䟋では、揮発性の発泡剀(C)の存圚しない堎合
に本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン組成物
の10〜90重量を構成する。奜たしくは、この倀
は15〜75である。 (A)の湿分反応性架橋剀郚分は、宀枩においお倧
気䞭の湿気の存圚でヒドロキシル基含有のポリオ
ルガノシロキサンず反応しお硬化した組成物を生
成するいずれの倚官胜有機ケむ玠物質であ぀おも
よい。適圓な架橋剀の䞀郚類に含たれるものは䞀
般匏R1 pSiX4-pのシランであり、䞊匏䞭R1は䞀䟡
の炭化氎玠基を衚わし、は加氎分解性の基であ
り、の平均倀はより小であるがより倧であ
る。はアセトキシのようなアシロキシ基、メト
キシのようなアルコキシ基、匏−ONCR2 2のケ
トキシモ基䞊匏䞭各R2は個別に〜個の炭
玠原子を含有するアルキル基であり、そしお奜た
しくはメチルたたぱチル基である、匏−
ONR2 2のアミノキシ基たたは匏−R3
R2のアミド基䞊匏䞭R3は氎玠たたは前蚘にR2
に぀いお定矩したアルキル基であるであるこず
ができる。 架橋剀ず(A)のオルガノシロキサンポリマヌ郚分
の盞容性を確保するためには、R1がビニル基た
たは䜎玚アルキル基であるこずが望たしい。 䞊蚘のシランの代りに、たたはそれに加えお、
架橋剀はこれらのシラン郚分的加氎分解生成物た
たは匏R1XSiOの分子圓り少なくずも個の反埩
単䜍を含むシランを包含するこずができる。 本発明の組成物が、それを貯蔵する加圧容噚か
ら分取されるずき、分散されおいた発泡剀が急速
に膚匵しお、泡を発生させる。架橋剀は、硬化過
皋の間に液状物を流れ出るのを防ぐために十分な
ほど急速に粘皠になるように十分な速床で反応し
なければならない。液の流れ出しは架橋剀の䞍十
分な反応性以倖の原因からも起り埗るが、それは
しばしば泡の気泡構造の厩壊を䌎ない、それず同
時に硬化した発泡䜓の密床を増す結果になるの
で、望たしくない。その䞊、流れ出す液は硬化し
お無気泡のゎムを圢成する。 埓来の技術はRTV組成物甚の皮々の架橋剀の
盞察的反応性ずこれらの反応性を増すために䜿甚
し埗る觊媒を教瀺しおいるる。適圓な架橋剀ず䜕
か必芁な觊媒の遞択は入手できる情報を䜿甚すれ
ば圓業者によ぀おせいぜい最小の実隓でなしずげ
られる。 (A)に䜿甚するに奜たし架橋剀は、R1がメチル
たたはビニル基を衚わし、か぀が−OC
CH3、−ONC2H52、−ONCH3C2H5
たたは−OCH3であるシランおよびシロキサンを
含む。 液の流れ出しを防ぐために十分なほど遠く反応
する特に有効な架橋剀は䞀般匏R1Si〔ON
CH+C2H5〕3の䞉官胜ケトキシモシランず、
硬化剀の党重量に基づき10〜50の四官胜シラン
Si〔ONCH3C2H5〕4の組合せである。 前節に述べた奜たしいケトキシモシランの混合
物を䜿甚した堎合に発泡䜓が硬化反応の間に厩壊
する皋床は、〜玄10重量のヒナヌムシリカた
たはその他の埮现なシリカを発泡䜓組成物䞭に混
入するこずによ぀お、たたはそれ以䞋にさら
に枛少させるこずができる。 貯蔵䞭の安定性を埗るためには、架基剀䞭に存
圚する加氎分解性の基前蚘の匏䞭のによ぀お
衚わされるの、発泡性組成物を調補するために
䜿甚される成分䞭に存圚するヒドロキシル基に察
するモル比はより倧でなければならない。
少なくずものモル比が望たしい。 䞊蚘の架橋剀は代衚的な䟋では、(A)のオルガノ
シロキサンポリマヌ郚分の100重量に぀き玄0.1
〜玄10重量の濃床で䜿甚される。 これたで論じたように、倚くの既知のRTV架
橋剀によ぀お瀺される反応性は比范的少量の觊媒
の存圚によ぀おかなり増加させるこずがができ
る。有効な觊媒に含たれるのは無機および有機の
スズ化合物䟋えばオクタン酞第䞀スズずゞブチ
ルスズゞラりレヌトおよびチタン化合物であ
る。(1)アミノキシ基ONR2 2䞊匏䞭R2は前蚘
に通垞觊媒を芁しない加氎分解性基ずしお定矩さ
れおいるを含有する架橋剀ず(2)チタン化合物、
特にキレヌト化チタン化合物は、倧気䞭の湿気の
存圚䞋で、ケむ玠に結合したヒドロキシル基ずケ
む玠に結合したアルコキシ基の間の反応に有効な
觊媒䜜甚をするこずが知られおいる。 アルコキシシランが架橋剀ずしお䜿甚される堎
合に、本発明の組成物は任意に既知のヒドロキシ
ル基掃去剀のいずれかを含むこずができる。その
ような掃去剀は、䟋えば、米囜特蚱第4395526号
1987幎月日、チナングChungに発行に開
瀺されおいる。 成分(A)に含たれるオルガノシロキサンポリマヌ
ず架橋剀は二぀の別個の化孊皮であ぀およい。た
たその代りに、オルガノシロキサンポリマヌが、
倧気䞭の湿気の存圚で互いに反応する眮換基を含
有しお、それにより硬化したポリマヌを生成する
こずもできる。埌者の䟋は、末端にむ゜シアネヌ
ト基を含有するポリオルガノシロキサンである。
これらのポリマヌは公知の合成方法を䜿甚しお補
造するこずができる。 気泡安定剀以䞋成分(B)ず称するは、始めに
生成した泡の気泡構造が目立できるようになる皋
床に(A)が硬化しおしたうたで、前蚘の気泡構造を
維持するものである。本明现曞の䞀郚をなす実斜
䟋は、もし安定剀が本発明の組成物から陀倖され
るならば、あるいは前蚘にケむ玠に結合したヒド
ロキシル基ずケむ玠に結合した氎玠原子を含む配
合剀を䜿甚しお補造された発泡䜓の密床を枛少さ
せる効果があるず論じられた物質ず取り替えられ
るならば、玄mm以䞋の平均の気泡の倧きさず盎
線センチメヌトル圓り玄以䞊の気泡濃床を有す
る発泡䜓は圢成されないこずを実蚌する。 気泡安定剀(B)は暹脂状の、ベンれンに可溶なオ
ルガノシロキサンコポリマヌであり、そのコポリ
マヌ䞭の反埩単䜍に含たれるのはSiO4/2単䜍、
CH33SiO1/2単䜍、および少なくずも個の過フ
ツ玠化炭玠原子から成り、前蚘の匏䞭でず
R″によ぀お衚わされたフツ玠含有単䜍であるが、
これらに限定されない。各フツ玠含有単䜍はた
た、䞀連の少なくずも個のメチレン−CH2
−単䜍により、たたはその䞀連に結合しおいる
酞玠によ぀おフツ玠含有炭玠原子に結合されおい
る個たたは個のケむ玠原子を含む。この䞀連
は前蚘匏䞭のによ぀お衚わされる基の䞀郚を圢
成する。 フツ玠含有単䜍(B)は同䞀たたは別々のものであ
぀およい。これらの単䜍は平均䞀般匏RaR′b
SiO(4-a-b)/2たたはR″〔SiR′bO(3-b)/2〕2を瀺す
。こ
れらの匏䞭、ずR″は倫々前蚘のような䞀䟡ず
二䟡のフツ玠化有機基を衚わし、R′は〜個
の炭玠原子を含有するアルキル基であり、は
たたはであり、は、たたはであり、そ
しおずの和はたたはそれより小である。 少なくずも個の過フツ玠化炭玠原子に加え
お、ずR″は郚分的にフツ玠化されたおよび
たたはフツ玠化されおいない炭玠原子を含むこず
もできる。ずR″の炭玠原子は盎線状鎖、枝分
れ鎖たたはカルボキシル環の圢で存圚するこずが
できる。ずR″に含たれるフツ玠化炭玠原子は
隣り合぀おいおもよいし、たたはフツ玠化されお
いない炭玠原子により、窒玠、酞玠たたは硫黄の
ような原子により、あるるいはカルボル、アミ
ド、カルボアルコキシおよびその他の二基の基
で、容易に加氎分解せず、貯蔵の間に本発明の発
泡性組成物の早期硬化を起させない、たた倧気䞭
の湿気の存圚でその組成物の硬化を実質的に劚害
しない基によ぀お分離されおいおもよい。ず
R″は〜20たたはそれより倚くの炭玠原子を含
有するこずができるが、奜たしくは〜16個の炭
玠原子を含む。 CH33SiO1/2、フツ玠化シロキサンおよびい
ずれかその他のSiO4/2単䜍ずヒドロキシル基以倖
の単䜍の盞察的濃床は、(B)が有効に機胜するため
にある限床内になくおはならない。この限床はヒ
ドロキシル末端のポリゞメチルシロキサンの衚面
匵力ずこの媒䜓䞭の(B)の溶解床に及がす䞊蚘の濃
床の効果によ぀お衚わすのが最も䟿利である。 ずりわけ、25℃においお0.08Pa.sの粘床を瀺
す、ヒドロキシル末端のポリゞメチルシロキサン
䞭の(B)の10重量溶液は25℃においお2.2×
10-4Ncm以䞋の衚面匵力を瀺すべきである。さ
らに、この同じ濃床氎準ず枩床においお、䞊蚘の
溶液は光孊的透明であるかたたはその溶液の重量
に基づき100以䞋のキシレンの添加の埌に光孊
的透明にならなければならない。 理論に束瞛されるこずを望たないが、有効な気
泡安定剀は発泡性組成物の衚面匵力を枛少させ、
たた組成物䞭においお僅かに限られた溶解床を瀺
すように芋える。䜎い溶解床は、少なくずも䞀郚
の安定剀が、(A)に察する発泡剀の䜜甚により圢成
された泡の気泡構造の液−気界面に存圚するこず
を確実ならしめ、それにより液−空気界面におけ
る衚面匵力を枛じさせ、か぀硬化反応の間に泡の
安定性を増すのである。本発明の気泡安定剀の比
范的高い粘床は、気泡壁の匟力性を増し、か぀た
た液が気泡構造から流れ出す速床を枛ずるこずに
より硬化の間の泡に察しお安定性を远加するず信
じられる。 (B)䞭のケむ玠に結合したヒドロキシル基ず
SiO4/2単䜍以倖の単䜍のSiO4/2単䜍に察するモル
比は0.7〜1.1である。埌蚘の実斜䟋にお
いお開瀺される奜たしい発泡性組成物甚の気泡安
定剀ずしおの(B)の効力を最倧にするためには、こ
の比は0.7〜0.9であるこずが望たしい。 発泡性組成物が有機スズ觊媒を含有し、およ
びたたは硬化反応の副生成物ずしお酞性の物質
を生じる堎合には、前蚘の匏のずR″基が䞀連
の少なくずも個のメチレン単䜍を通しおケむ玠
に結合しお、ケむ玠−炭玠結合を䜜぀おいる気泡
安定剀を䜿甚するこずが通垞望たしい。これが望
たしいずいう理由は、ケむ玠−酞玠−炭玠結合は
ケむ玠−炭玠結合よりも酞およびたたは有機ス
ズ化合物の存圚では明らかに開裂を受け易いから
である。この開裂が気泡安定剀ずしおの成分(B)の
効力を消滅させるかたたは実質的に枛少させるよ
うに芋える。 これたでに開瀺されたケむ玠含有単䜍に加え
お、(B)は䞀般に0.2〜玄重量のケむ玠に結合
したヒドロキシル基を含有する。(B)はたた玄10重
量以䞋のGSiO3/2単䜍を含有できる。䞊匏䞭
はヒドロキシル基を含有する線状有機ポリマヌの
ヒドロキシル基から氎玠を陀くこずにより埗られ
る残基を衚わす。有甚な有機ポリマヌに含たれる
ものは、アリルおよびシンナミルアルコヌルのよ
うな゚チレン系䞍飜和アルコヌルのホモポリマ
ヌ、これらのアルコヌルずスチレンのような゚チ
レン系䞍飜和炭化氎玠ずのコポリマヌ、および分
子圓り平均少なくずも個の末端ヒドロキシル基
を含有するポリ゚ヌテルたたはポリオキシアルキ
レングリコヌルである。奜たしいポリマヌに含た
れるものはスチレンアリルアルコヌルコポリマ
ヌず、ポリオキシ゚チレングリコヌルのようなポ
リオキシアルキレングリコヌルである。 (B)の必芁な郚分ではないが、GSiO3/2単䜍の存
圚が望たしい理由は、この単䜍はは、もし
GSiO3/2単䜍が存圚しなか぀たら必芁ずされるよ
りも少ないフツ玠によ぀お有効な安定剀剀ずしお
機胜するこずを可胜ならしめるからである。倚く
の堎合に匏GHに盞圓するヒドロキシル基含有ポ
リマヌは、(B)の補造に䜿甚されるフツ玠を含有す
る䞭間䜓よりも安䟡であるから、(A)䞭の(B)の溶解
床を枛ずるために必芁な远加のフツ玠含有䞭間䜓
の代りにこれらの有機ポリマヌを䜿甚するこずが
通垞奜たしい。 その䞭でフツ玠含有炭化氎玠基が少なくずも
個のメチレン単䜍を通しおケむ玠に結合しおいる
暹脂状コポリマヌは、トリメチルクロロシランを
(1)匏RaR′bSiCl䞊匏䞭ずの和はであるの
フツ玠含有シラン、(2)匏R″〔Si2Cl〕2のシラ
ン、たたは(3)塩玠原子を他の加氎分解性基に取り
替えた(1)たたは(2)の適圓な誘導䜓、ず組合せで反
応させるこずにより補造するこずができる。その
結果埗られるフツ玠化シランは、米囜特蚱第
2676182号1954幎月20日発行にドヌドら
Daudt et al.によ぀お蚘茉されおいるように、
ケむ酞ナトリりム氎溶液ず反応させられる。フツ
玠含有シランずケむ酞ナトリりムずの反応は米囜
特蚱第3328349号1967幎月27日発行に開瀺
されおいる。レンツLentzのおよびドヌドら
Daudt et al.の教瀺の組合せによるず、ケむ
酞ナトリりム䟋えば、デナポン瀟E.I.Dupont
de Nemours and Co.発売のNo.のケむ酞ナトリ
りムの氎溶液を、それに塩酞ずむ゜プロパノヌ
ルの混合物を加えるこずにより適圓なPHに酞性化
する。その結果埗られる酞性シリカヒドロゟルを
次にRaR′bSiO(4-a-b)/2シロキサン単䜍の源䟋え
ば、CH32SiOCH3たたは
CH32SiCl、およびCH33SiO1/2の源䟋え
ばCH33SiClによ぀お凊理するこずができ
る。これらの反応䜓は最初にむ゜プロパノヌルず
キシレンの混合物䞭に溶解されるこずが奜たし
い。もしクロロシランが䜿甚される堎合には、ケ
む酞ナトリりムの酞性化は䞍芁になる。 反応を実質的に完結させるために必芁な期間加
熱した埌、その結果の混合物を冷华するず、氎盞
これは捚おるず暹脂状コポリマヌを含む非氎
盞に分離する。その非氎盞を氎で掗぀おその酞䟡
を枛じ、か぀む゜プロピルアルコヌルのような氎
溶性成分を陀く。奜たしくは、この方法により補
造された暹脂状コポリマヌを氎で掗぀お、党郚で
はないが倧䜓のの酞を陀く。この生成物は普通
0.2〜2.0の酞䟡を瀺すほど十分な酞を有する。 (B)を補造するために䜿甚できるフツ玠化シラン
ずシロキサンは公知であるか、たたは公知の方法
を䜿甚しお合成できる。奜たしいシランの合成法
は埌蚘の実斜䟋䞭に述べる。 もし有機溶媒を気泡安定剀(B)を補造するために
䜿甚する堎合には、25℃においお玄0.001〜玄
1Pa・の粘床を瀺すトリメチルシロキシ末端閉
鎖のポリゞメチルシロキサンをその溶媒を取り替
えるこずが望たしい。 もし前蚘のGSiO3/2型の反埩単䜍をコポリマヌ
䞭に導入するこずが望たれるらば、これは盞圓す
るヒドロキシル基を含有するポリマヌGHをフツ
玠化した反応䜓ず共に反応混合物䞭含たせるこず
により達成するこずができる。適圓なポリマヌは
前蚘に論じられた。 SiOたたはSiC結合は含む気泡安定剀を補造す
るための第二の方法は、前蚘のドヌドらDaudt
et al.の特蚱に蚘茉された型の非フツ玠化暹脂
状ポリマヌをフツ玠化物質ず反応させるこずから
成る。適圓なポリマヌはCH33SSiO1/2ずSiO4/2
単䜍に加えお0.5〜4.0重量のケむ玠に結合した
ヒドロキシル基を含有する。そのコポリマヌは、
少なくずも皮の匏RaR′bSiY(4-a-b)たたはYSi
R′2R″R′2SiYのフツ玠含有シラン、前蚘のシ
ランたたは少なくずも皮の匏CoF2o
CH22OHのフツ玠含有アルコヌルの郚分加氎分
解生成物ず反応させられる。䞊匏䞭、、R′、
R″、およびは前蚘に定矩されおおり、は
ハロゲン、奜たしくは塩玠たたはその他の加氎分
解性の基であり、そしおの平均倀は〜20であ
る。 (B)の奜たしい態様においお、前蚘の匏のは
CoF2oCH2−2Ocを衚わし、R′はメチル基であ
り、R″は−Oc−CH2−2−CoF2o−−CH22Oc
−を
衚わし、はたたはであり、そしおの平均
倀は少なくずもである。最も奜たしくは、は
が〜14の偶敎数である同族単䜍の混合物を衚
わす。 (B)の奜たしい態様で前匏のがであるものを
補造するために䜿甚されるシランは匏CoF2o
CH2CH2SiCH3dY3-dたたはY3-dCH3d
SiCH2CH2CoF2oCH2CH2SiCH3dY3-dを瀺
す。䞊匏䞭は、たたはであり、そしお
は前蚘に定矩した通りである。これらのシラン
は、匏CoF2oCHCH2たたはCH2CHCo
F2oCHCH2のフツ玠化オレフむンの匏
CH3dY3-dSiHによるヒドロシル化によ぀お補
造するこずができる。フツ玠化オレフむンは、
が〜14の倀を有する偶敎数である同族䜓の単䞀
化合物たたは混合物であ぀およい。ヒドロキシル
化反応は代衚的な䟋では觊媒ずしお過酞化物たた
は塩化癜金酞のような癜金含有物質を䜿甚しお
150〜300℃の枩床で行なわれる。フツ玠化オレフ
むンのヒドロキシル化は、䟋えば、米囜特蚱第
3620992号1971幎11月16日キムずピアヌス
Kim and Pierceに発行に開瀺されおいる。 奜たしい気泡安定剀でがであるものおよび
これらの安定剀の補造方法は、「ポリオルガノシ
ロキサン組成物」”Polyorganosiloxane
Compositions”ず題する。ゞペセフ・りツドワ
ヌド・カむルJoseph Woodward Keilの名
においお出願されおいる、レタヌズ・パテントの
ための出願においおクレヌムされおいる。 前蚘の匏でがである奜たしい気泡安定剀
は、「新芏なフツ玠化オルガノシロキサン共重合
䜓」“Novel Fluorinated Organosiloxane
Cpolymers”ず題する、チヌロン・リヌ、トヌ
マス・プむ−オむ・リムおよびアン゜ニむ・ポ
ヌプ・ラむトChi−Long Lee、Thomas Fay
−Oy Lim and Anthony Pope Wrightの名に
おいお出願されおいる、レタヌズ・パテントのた
めの出願においおクレヌムされおいる。これらの
安定剀の補造方法は「新芏なフツ玠化オルガノシ
ロキサン共重合䜓の補造方法」“Method for
Preparing Novel Fluorinated Organosiloxane
Copolymers”ず題する、トヌマス・プむ−オ
む・リムずアン゜ニむ・ポヌプ・ラむト
Thomas Fay−Oy Lim and Anthony Pope
Wrightの名においお出願されおいる、レタヌ
ズ・パテントのための出願においおクレヌムされ
おいる。 気泡安定剀(B)は代衚的な䟋では、揮発性発泡剀
(C)の重量を陀いお、本発明の発泡性組成物の0.2
〜玄25重量を構成する。この倀は奜たしくは
〜10重量である。最初に生成した液状の泡の構
造を硬化の間適圓に維持するような(B)の最小濃床
は数個の倉数の関数であり、その倉数は発泡性組
成物の粘床、組成物の硬化する速床、および(B)の
フツ玠含量を含む。フツ玠のより高い氎準が望た
しい。それは(B)のフツ玠含量が増すず、(B)は本発
明の発泡性組成物の他の成分ずの盞溶性が䞀局少
なくなり、そしお組成物が貯蔵されおいる加圧容
噚から分取されるずき圢成される泡を構成する気
泡の衚面ぞ(B)が䞀局移動し易くなるからである。
(B)の組成物ずの赀溶性を少なくする他の方法は前
蚘の匏GSiO3/2の単䜍を(B)の䞭に導入するこずで
ある。 本発明の発泡性組成物は、組成物の党重量に基
づき、50重量以内の埮现な充填材で埓来RTV
ポリオルガノシロキサン組成物に䜿甚されおいる
ものを含むこずができる。 ヒナヌムシリカは奜たしくは、発泡性組成物の
重量に基づき、10〜20の濃床で䜿甚される。 埮粉シリカ充填材は䞀般に比范的䜎い分子量の
液状のヒドロキシル基を含む有機化合物たたは有
機ケむ玠化合物によ぀お凊理しお、圓該技術分野
においおポリオルガノシロキサン組成物の「クレ
ヌプ硬化」ず呌んでいる珟象を予防する。充填材
粒子は組成物に添加する前に凊理しおもよいし、
たたは組成物䞭に成分ずしお存圚する適圓な凊理
材料をも぀こずにより「本来の堎所で」凊理され
おもよい。公知の充填材凊理剀に含たれるものは
ヒドロキシル基含有のシリカずポリゞオルガノシ
ロキサンであ぀お、埌者のケむ玠䞊に存圚する炭
化氎玠基がメチルのような䜎玚アルキル基である
ものであり、たたプニル、ビニルおよび
−トリフルオロプロピル基を含むこずがで
きる。 その他の有甚な充填材に含たれるものはチペプ
トずフロツクガラス繊維および火焔吹付けガラス
ミクロフアむバヌである。ガラス繊維は奜たしく
は長さ玄mm以䞋であり、か぀盎埄玄×10-3mm
以䞋のものである。それより倧きい盎埄の繊維も
䜿甚できるが、発泡性組成物の流れ特性の改倉に
おいお前蚘の奜たしい繊維ほどに有効ではない。
倪い繊維はたた慣甚の゚ヌロゟルバルブを通しお
分取する際にバルブ内の通路を塞ぐこずにより劚
害するこずがある。 もし黒色たたは灰色の発泡䜓が受け入れられる
ならば、発泡性組成物に基づき玄30重量以内の
カヌボンブラツクをガラスたたはその他の繊維の
代りにたたはそれらず組合せお添加するこずがで
きる。 シリカをガラス繊維およびたたはカヌボンブ
ラツクず組合せお含有する組成物は、液化した発
泡剀、䟋えば、む゜ブタンたたは塩玠化フルオロ
カヌボン、䟋えばトリフルオロクロロメタン、ず
組合せお䜿甚される堎合にスランプ萜ち蟌み
がない。スランプのない組成物は、垂盎たたは傟
斜した衚面䞊に分取しお斜されたずきに明らかに
流れないであろう。この特城は、本発明の組成物
が䟋えば壁のような垂盎の郚材の結合郚たたは開
攟間隙を充填するため、あるいは建物たたはその
他の構造物の倩井のように氎平に配眮された郚材
の䜎い衚面に充填するために䜿甚される堎合に、
非垞に望たしい。 本発明の発泡性組成物は発泡剀以䞋(C)ず呌
ぶの䜜甚によりり発泡䜓に倉換される。発泡剀
は組成物の他の成分ず共に゚ヌロゟル猶のような
加圧容噚の䞭に詰められる。それによ぀お埗られ
る混合物が容噚から開攟されるずき、それは泡を
圢成し、その泡は倧気䞭の湿気の存圚で数分から
数時間の期間に固い゚ラストマヌの発泡䜓に硬化
する。 成分(C)は倧気圧の䞋に25℃で気䜓である物質な
らどれでもよい。ある皮の発泡剀、䟋えばむ゜ブ
タン、は本発明の組成物を貯蔵するために䜿甚さ
れる圧の䞋に液化するこずができ、そしお液化さ
れるず前蚘組成物ず混合するしたた反応もしな
い。その他の発泡剀、䟋えば窒玠ず圧瞮空気、は
組成物が貯蔵される圧では気䜓である。適圓な液
化性発泡剀に含たれるものは〜個の炭玠原子
を含有する脂肪族炭化氎玠、ゞメチル゚ヌテル、
フルオロカヌボンおよびクロロフルオロカヌボン
である。窒玠、圧瞮空気、二酞化炭玠およびむ゜
ブタンはそれらの原䟡ず入手し易いこずに基づい
お特に奜たしい。トリフルオロクロロメタンのよ
うなクロロフルオロカヌボンは液化性発泡剀ずし
お働くが、若干の囜では環境䞊の理由で望たしく
ないず考えられおいる。 成分(C)は本発明の組成物の党重量の玄〜玄85
を構成するこずができる。最適濃床範囲は倚く
の倉数に関係するが、最も圱響のある倉数は発泡
性組成物の粘床のようであり、その粘床はたた(A)
の粘床および存圚するシリカずその他の充填材の
皮類ず量に倧いに関係する。 (C)の最適濃床は、硬化の間の泡の安定性、貯蔵
される容噚から組成物の排出される十分速い速
床、および硬化発泡䜓の比范的䜎い密床の間に最
良の平衡を䞎えるようなものである。 (C)の䜙りに高い濃床は最初の泡の気泡構造を砎
壊し埗るが、䞀方䜙り䜎い濃床は蚱容できないほ
ど高氎準に発泡䜓密床を増すこずがある。 もし組成物が非垞に粘皠でありおよびたたは
組成物の加圧容噚のバルブを通る流れを劚げる充
填材を含んでいる堎合には、発泡剀を含めお組成
物党䜓を宀に区画された猶の宀に詰め、この
宀だけに組成物を分取するためのバルブを取り぀
けおおく。第の宀は第の宀からピストンたた
は可撓性容噚の噚壁によ぀お隔おられおおり、そ
しお噎射剀を内蔵しおいる。この噎射剀は発泡剀
ず同じ組成であ぀おもよいし、たたはそれより揮
発性の匷い物質であ぀おもよい。噎射剀は発泡性
組成物を加圧容噚から、発泡剀のみを䜿甚するず
きに埗られる速床より速く分取するために必芁な
远加の圧力を提䟛する。宀の゚ヌロゟル猶は圓
業界に公知である。 すべおの他の条件が等しければ、本発明の発泡
性組成物が加圧容噚から分取され埗る最倧速床
ず、発泡䜓の硬化の間に流状物が流れ出す速床ず
は、回転スピンドル型の粘床蚈を䜿甚しお枬定す
るずきの発泡物組成物の粘床に䞡者共逆比䟋す
る。奜たしい粘床蚈はブルツクフむヌルド粘床蚈
Brookfield viscometerず呌ばれるものであ
る。有甚な発泡䜓を埗るためには、組成物の粘床
は、発泡剀(C)の䞍圚で枬定しお、25℃においお
0.5〜500Pa.sでなければならない。比范的速やか
な分取速床ず生成した気泡構造の硬化の間の安定
性の最適組合せは、発泡剀のない堎合の発泡組成
物の粘床が25℃においお〜100Pa.sである堎合
に過剰量の発泡剀なしで達成される。 本発明の発泡性組成物は、前蚘の成分(A)、(B)お
よび(C)を䞊蚘に論じられた任意の添加物のいずれ
かず共に実質的に無氎の条件の䞋に、発泡剀ず䜿
甚されれば噎射剀によ぀お及がされる圧力に耐え
るこずのできる、䟋えば゚ヌロゟル猶のような、
耐湿容噚䞭に詰めるこずによ぀お調補するこずが
できる。 発泡性組成物を詰めるために䜿甚される加圧容
噚はバルブを装備されおおり、そのバルブにおい
お組成物が流れお通る通路は、有甚な発泡䜓を生
成するに十分速い速床で組成物を排出させるため
に十分な盎埄のものである。もし組成物を数日た
たは数週の期間に亘぀お少量づ぀分取される堎合
には、バルブおよびスプレむヘツド内の通路は倧
気䞭の湿気にさらされるので、倧気䞭の湿気ずの
接觊を最小にするように、たたその通路に残぀お
いる発泡性組成物に接觊によ぀お硬化するのを最
小にするように封止できるものでなければならな
い。たた通路は硬化物を針金か探針のような機械
的手段によ぀お陀去できるために十分な盎埄のも
のであるこずが望たしい。 奜たしくはバルブは、ホむツプトクリヌムのよ
うな比范的粘性の発泡性の物質を分取するために
掚薊されるトグル型のものである。最も奜たしく
は、排出管ずバルブ本䜓は、容噚の口の䞭に圧入
されおいる単䞀の゚ラストマヌ郚材の䞭に結合さ
れおいる。バルブ本䜓内の䞀぀たたはそれより倚
い開口がそのシヌトずの接觊によ぀お通垞は閉ざ
されおいる。指の圧力で排出管を移動させるずバ
ルブ本䜓内の開口をシヌトから離れさせ、それに
よ぀お加圧容噚の内蔵物がバルブ本䜓ぞの流入ず
排出管の通過を蚱す。 バルブ本䜓ずスプレヌヘツドが別々の単䜍であ
り、そしおそのバルブにばねで正垞䜍眮に止めお
あるピストンが取り぀けおある゚ヌロゟルバルブ
は無充填の発泡性組成物ずシリカのような埮现の
充填材を含む組成物に䜿甚するために適圓であ
る。 䞀぀の䞊蚘のような補造法に埓うず、(A)のポリ
マヌ郚分、気泡安定剀(B)およびいずれか任意の添
加物、䟋えば、顔料、粘着促進剀および難燃剀を
均䞀に混合しおから、次に(A)の架橋剀郚分および
硬化觊媒ず䞀緒にしお混合する。この操䜜は、こ
れらの成分ず倧気䞭の湿気ずの間の接觊を避ける
条件の䞋に行なわれるこずが奜たしい。かくしお
埗られる組成物を次に、分取甚バルブを取り぀け
た加圧容噚、䟋えば゚ヌロゟル猶に移し入れる。
所望量の発泡剀(C)を次に適圓な手段により、通垞
は分取甚バルブを通しお、容噚䞭に入れおから、
容噚を振぀お発泡剀を組成物党䜓の䞭に均䞀に分
散させる。たたはその代りに、発泡剀を容噚ずバ
ルブ集成郚品の間に、バルブが堎所にクリンプさ
れる前に導入するこずもできる。湿気に感じ易い
物質を噎射剀䟋えばむ゜ブタンず窒玠ず共に
加圧容噚の䞭ぞ詰める方法ず装眮は圓業界に公知
であるので、本発明の䞀郚を圢成するものではな
い。 発泡性組成物の貯蔵を必芁ずしない倧芏暡の発
泡䜓補造のためには、(A)ず(B)およびいずれか他の
䞍揮発性成分を含めた混合物を䞀぀の容噚から分
取し、そしおガス状たたは液化した発泡剀を加圧
容噚から分取する。これらの成分を適圓なミキシ
ングベツト内で䞀緒にしお、その結果生成する発
泡䜓を望みの堎所に分取する。 䞊蚘に開瀺されたように、本発明の奜たしい発
泡性組成物は、倧気の湿分を締め出す耐圧容噚内
に貯蔵される堎合には、か月たでの期間たたは
それより長く安定である。これらの容噚から分取
されるず、組成物は発泡剀(C)の䜜甚により液状の
泡に倉換される。数分の間に、倧気䞭の湿気の存
圚で(A)のポリマヌ郚ず架橋郚の反応により自立す
る発泡䜓が圢成される。この期間䞭に、気泡安定
剀(B)は気泡構造の厩壊ず液状物の流れ出しを最小
にする。 本発明の組成物を䜿甚しお補造された硬化発泡
䜓は䞀般に独立気泡型のものである。シリカたた
はその他の充填材を含有しない発泡䜓は0.20〜玄
0.55cm3の密床を䞀般に瀺す。発泡䜓䞭の気泡
の倧きさは䞀般に盎埄mm以䞋である。奜たしく
は、気泡の倧きさの範囲は0.2〜mmであり、そ
しお気泡濃床は䞀般に盎線cm圓りより倧であ
る。 本発明の発泡䜓は、䜎密床材料にRTVポリオ
ルガノシロキサン゚ラストマヌの独特の性質を利
甚するこずが望たしい倚くの甚途に䜿甚するこず
ができる。盞圓する無気泡の゚ラストマヌに比范
しおより䜎い密床の発泡䜓は同じ重量の材料によ
぀おより広い面積を被うこずを可胜にする。その
䞊さらに有利なこずは発泡䜓の独立気泡構造によ
぀お䞎えられる絶瞁性である。 奜たしい気泡安定剀を含有する組成物の加圧容
噚䞭に安定に留たり埗る胜力は、゚ヌロゟル容噚
のような単䞀の携垯できるパツケヌゞ䞭に発泡䜓
を圢成するため必芁なすべおの成分を䞀緒にたず
めるこずを可胜にする。このパツケヌゞはそれか
ら発泡䜓が適甚される堎所に運ぶこずができる。
埓぀お個々の成分をその堎に運び、そこで必芁な
量にそれらの成分を配合し、そしお発泡䜓を䜜る
盎前に均䞀な組成物を調補するような必芁がな
い。これは、比范的少量の発泡䜓を比范的長い期
間に亘぀お分取する堎合に奜郜合である。 次の実斜䟋は本発明の発泡性組成物の奜たしい
態様を開瀺するものであ぀お、前蚘の特蚱請求の
範囲を限定するものず解釈されおはならない。特
に指定されなければすべおの郚ず癟分率は重量に
よるものである。 実斜䟋  25℃においお0.5〜500Pa.sの粘床を瀺す発泡性
組成物を次の成分を䜿甚しお調補した。すなわ
ち、(1)2Pa.sの粘床を瀺す第のヒドロキシル末
端閉鎖ポリゞメチルシロキサンず0.08Pa.sの粘床
を瀺す第のヒドロキシル末端閉鎖ポリゞメチル
オロキサンの倫々重量比に含有する混合物
で、、䞡ポリゞメチルシロキサンが共に湿分反応
性架橋剀(2)メチルトリメトキシシランによ぀お硬
化し埗るもの、(3)架橋觊媒ずしおのゞむ゜プロポ
キシゞ゚チルアセトアセタトチタン、(4)発泡剀ず
しおのむ゜ブタン、(5)䞀般匏CF2o
CH2CH2OHの同族䜓のフツ玠化アルコヌルで、
デナポン瀟E.I.DnPont de Nemours and
Co.、Wilmington、DelawareからゟニルBAフ
ルオロアルコヌルZonyl BA fluoroalcohol
ずしお入手できるものず、ドヌドずタむラヌ
Dand and Tylerにより米囜特蚱第2676182号
に蚘茉されおいる型のオルガノシロキサンコポリ
マヌで、CH33SiO1/2単䜍ずSiO4/2単䜍を倫々玄
0.7のモル比に、および玄重量のケむ玠
に結合したヒドロキシル基を含有するものずの混
合物を反応させるこずにより埗られる気泡安定剀
のトリメチルシロキサン末端閉鎖ポリゞメチルシ
ロキサン䞭50重量溶液、および(6)ヒドロキシル
含有液状ゞメチルシロキサングラフトコポリマヌ
で、゚ス・ダブリナヌ・゚ス・シリコヌン瀟
SWS Silicone、Abrian、Michiganからシリ
ガン−622Silgan −622ずしお入手でき
るもの、である。前蚘のフルオロアルコヌルのた
めの匏䞭のの平均倀はである。 気泡安定剀を、319郚の前蚘のオルガノシロキ
サンコポリマヌを異性䜓キシレン䞭の71重量溶
液ずしお、169郚の異性䜓キシレン、および重
量郚の氎酞化カリりムのアルコヌル溶液を配合す
るこずによ぀お調補した。その結果の混合物を還
流冷华噚ずデむヌン・スタヌクDean Stark
装眮を取り぀けた反応噚の䞭で玄分間その沞点
で加熱した。その時点で25重量郚の融解したゟニ
ルBAフルオロアルコヌルを埐々に反応混合物に
加えおから、その混合物を沞点で時間加熱し
た。かくしお埗られた溶液を60℃たで冷华させ、
その時点で固圢二酞化炭玠を埐々に加えお反応混
合物を䞭和した。玄16時間静眮した埌、0.01Pa.s
の粘床を瀺すトリメチルシロキシ末端閉鎖ポリゞ
メチルシロキサン235重量郚を加え、それに続い
おキシレンずその他の揮発性物質を枛圧蒞留によ
り陀いた。最終の溶液はポリゞメチルシロキサン
䞭に50重量の反応生成物を含んでいた。 気泡安定剀は匏CH33SiO1/2、SiO4/2および
平均匏CF28CH2CH2OSiO3/2のフツ玠含有単
䜍の反埩単䜍を含んでいた。25℃においお
0.08Pa.sの粘床を有するヒドロキシル末端閉鎖ポ
リゞメチルシロキサン䞭の気泡安定剀の10重量
溶液により瀺される衚面匵力は25℃で枬定される
ず2.2×10-14Ncm以䞋であ぀た。 詊隓されたの組成物の倫々における成分(1)−
(6)の各濃床を次の第衚に衚瀺する。詊隓された
組成物の䞀぀(G)は成分(6)を含んでいなか぀たが、
それは組成物の硬化時間に察するこの成分の効果
を確かめるためである。 成分(1)ず(6)の均䞀混合物をセム・キツト管
Sem Kit tube、セムコ瀟Semco、Inc.、
Division of Products Reserch and Chemical
Corp.、Glendale、CAからの垂販品の䞭に
入れた。この装眮はポリ゚チレン補の筒で、コヌ
キングコンパりンドを容れるために䞀般に䜿われ
おいる管に䌌おおり、そしお倧気䞭の湿気を締め
出しお材料を加たり、管の内容物を撹拌する手段
(1)を備えおいる。 成分(1)ず(6)の混合物を脱泡しおから、次に(2)ず
(5)を加えお、管の埌郚に芆いをかけた。次に成分
(3)を皮䞋泚射噚を䜿぀お導入しおから、かくしお
埗られた配合物を分間混合した。その時点で混
合物を倧気䞭に觊れないようにしお慣甚の宀型
の゚ヌロゟル猶に移した。その配合物は25℃にお
いお0.5〜500Pa.sの範囲内の粘床を瀺した。次に
バルブ集成郚品の猶の䞊に眮いおから、バルブ集
成郚品をクリンピングで取り぀ける前に猶の内容
物を玄2.7kPaの負のゲヌゞ圧の䞋に分間おい
た。次に液化む゜ブタン(4)をバルブを通しお導入
しおから、猶を手で分間振぀おその発泡剀を組
成物党䜓に均䞀に分配した。䜿甚されたバルブ集
成郚品は−70−118型バルブず182−125型スプ
レむヘツドから成り、䞡郚品共ニナヌマン・グリ
ヌン瀟Newman Green Inc.補であ぀た。ス
プレヌヘツドぱヌロゟル型消火噚甚に掚薊され
おいる型のものである。 発泡䜓は猶の内容物の䞀郚を小さなガラスの化
粧瓶の䞭ぞ深さ玄1.3cmたで排出させるこずによ
぀お調補された。発泡䜓が硬化しおした぀た時
に、既知容積の詊料を採取しお、密床を枬定する
ために秀量した。平均気泡の倧きさはミリメヌト
ル目盛の物差しを䜿぀お芖芚で枬定した。各配合
物の密床ず平均気泡の倧きさの範囲は、発泡䜓が
(1)衚面䞊に被膜を発生するために芁する時間
分、スキン・オヌバヌ・タむムたたはSOTず
呌ばれる、(2)䞍粘着衚面を発生するために芁す
る時間分タツク・フリヌ・タむムたたは
TFTず呌ばれる、ず共に評䟡された。詊料瓶䞭
にある無気泡の硬化したゎムに比范した発泡の量
を「発泡」ず呌ぶ。 皮の発泡䜓䞭のすべおの気泡は盎埄がmm以
䞋であり、たた気泡濃床は盎線センチメヌトル圓
り少なくずもであ぀た。 実斜䟋  この䟋は加氎分解性基ずしおアセトキシ、メト
キシたたは−ゞメチルアミノキシ基を含有
する架橋剀を䜿甚する発泡䜓補造の実䟋を瀺す。 発泡剀のない堎合に25℃で0.5〜500Pa・の範
囲内の粘床を有する発泡性組成物を調補しお、前
蚘実斜䟋に述べた手順を䜿぀お゚ヌロゟルスプ
レむ猶䞭に詰めた。実斜䟋の皮のゞメチルシ
ロキサンのホモポリマヌ25℃における粘床が
倫々ず0.08Pa・であり、以䞋ポリマヌず
ず呌ぶ、2.0たたは2.2郚の実斜䟋の気泡安定
剀、9.0たたは12郚のむ゜ブタン、および湿分反
応性架橋剀組成物を含有する組成物を倫倫、
たたはず名づけた。組成物(A)は9.0郚のビニル
トリアセトキシシランを架橋剀ずしお、および
0.5郚のゞブチルスズゞラりレヌトを硬化觊媒ず
しお含有した。組成物(B)は5.2郚のメチルトリメ
トキシゞランを架橋剀ずしお、および1.7郚のゞ
む゜プロポキシゞ゚チルアセトアセタトチタンを
硬化觊媒ずしお含有した。組成物(C)は11.1郚の䞀
般匏 CH33SiO〔SiCH32O〕3〔SiCH3ONEt2
〕5SiCH33 䞊匏䞭Etぱチル基を衚わすのシロキサン
を含有した。各組成物䞭の前蚘皮のポリマヌ、
気泡安定剀およびむ゜ブタンの量郚を次の第
衚に芁玄した。硬化した発泡䜓の密床ず気泡の
倧きさの範囲および硬化生成物䞭に存圚する気泡
物質の容積を第衚に芁玄した。 䞊蚘皮の架橋剀組成物は、本発明の組成物を
䜿甚しお補造される発泡䜓に぀いお前蚘に述べた
限界内にその密床ず気泡の倧きさが入る有甚な発
泡䜓を生産した。 䞊蚘の実斜䟋ずの組成物䞭にある気泡安定
剀はフツ玠化アルコヌルず、CH33SiO1/2ず
SiO4/2単䜍に加えおケむ玠に結合したヒドロキシ
ル基を含有するベンれンに可溶のオルガノシロキ
サンコポリマヌずを反応させるこずにより補造さ
れた。前蚘に開瀺されたように、この皮の気泡安
定剀䞭にフツ玠含有郚は酞玠原子によ぀おケむ玠
に結合されおいる。この皮の気泡安定剀を含有す
る発泡性組成物は酞性媒䜓䞭たたは有機スズ化合
物の存圚で良奜な貯蔵安定性を瀺さないこずがあ
るので、それ故調補埌日たたは日の内に䜿甚
しなければならない。もしその発泡性組成物が発
泡䜓を䜜るために分取される前に䞊蚘の条件の䞋
に〜日以䞊容噚内に保存されるような堎合に
は、次に実斜䟋に開瀺される型の気泡安定剀を
䜿甚するこずが奜たしい。 実斜䟋  この䟋は、倫々が炭玠原子によりケむ玠に結合
したフツ玠化炭化氎玠基を有する皮の異なる気
泡安定剀を含有する、本発明の組成物を䜿甚する
ポリオルガノシロキサン発泡䜓の補造の実䟋を瀺
す。 それらの気泡安定剀は前蚘実斜䟋に述べたオ
ルガノシロキサンコポリマヌを異性䜓キシレン䞭
75溶液ずしお、䞀般匏CF2oCH2CH2Si
CH3nCl3-nのフルオロシラン同族䜓の皮の混
合物の䞀぀ず反応させるこずにより補造された。
各安定剀においお、は、、10および12ã‚’è¡š
わす。の倀は特定の安定剀によ぀お、、た
たはであ぀た。 オルガノシランコポリマヌは、ゲル透過クロマ
トグラフむヌにより枬定したずき、4200の分子量
を瀺し、たた3.1重量のヒドロキシル基を含有
しおいた。 同族䜓のフルオロシランの混合物は、䞀般匏
CF2oCHCH2の同族䜓フルオロオレフむンの
混合物を、䞀般匏CH3nSiCl(3-n)䞊匏䞭は
、たたはであ぀たの皮のシランの䞀぀
ず反応させるこずによ぀お補造された。 皮の安定剀の倫々の補造を以䞋に詳现に述べ
る。 安定剀−CF2oCH2CH2SiCH32Clず
前蚘オルガノシランコポリマヌののモル
比における反応生成物。 デナポン瀟E.I.DuPont de Nemours and
Co.から受理したCF2oCHCH2の詊料
を枛圧䞋に蒞しお同族䜓の混合物を埗た。皮々
の分子においお、前蚘の匏のは、、10た
たは12の倀を有しおいた。留出物の平均分子量
は、気盞クロマトグラムから枬定され、422
モルであ぀た。その留出物の䞀郚42.2を
ガラス封管内で12.3のゞメチルクロロシラン
および滎の塩化癜金酞のむ゜プロパノヌル溶
液フツ玠化オレフむンのモル圓り×10-4モ
ルの癜金に等しいず反応させた。封管を110
℃に20時間加熱しおフツ玠化シランを埗た。同
じフツ玠化シランの第の詊料を同じ方法で
87.7のフルオロオレフむン、28.3のゞメチ
ルクロロシランおよび20滎の塩化癜金酞溶液を
䜿甚しお補造した。この堎合に、反応混合物を
110℃に日間加熱した。その皮のシラン詊
料を䞀緒にしお、枛圧䞋に蒞留した。2.9kPa
の圧で92℃から2.9kPaの圧で122℃たでに沞隰
する留出物を採集しお、気盞クロマトグラフむ
ヌによ぀お分析した。それは玄19重量の未反
応オレフむンを含むこずが刀぀た。シラン郚分
の平均分子量は522.8モルず蚈算された。
その留出物の䞀郚22.034.1ミルモルに盞圓
するを20035.7ミリモルの実斜䟋に
述べた75重量オルガノシランコポリマヌ溶
液、0.21のトリフルオロメタンスルホン酞お
よび200のトル゚ンず配合した。かくお埗ら
れた混合物を60℃で時間加熱し、その時点で
侀郹100を取り分けお、0.13の重炭酞ナト
リりムを䜿぀お䞭和した。25℃においお
0.02Pa.sの粘床を瀺すトリメチルシロキシ末端
閉鎖ポリゞメチルシロキサンの40郚を次に加
えおから、反応混合物を機械的真空ポンプによ
぀お発生させた枛圧䞋に、混合物の枩床が100
℃に達するたで加熱するこずによ぀お揮発物質
を陀いた。残留物は本質的にフツ玠化オルガノ
シロキサンコポリマヌのトリメチルシロキシ末
端閉鎖ポリゞメチルシロキサン䞭の50重量溶
液から成り、安定剀ずしお䜿甚された。 安定剀−CF2oCH2CH2SiCH3Cl2ずオル
ガノシランコポリマヌののモル比におけ
る反応生成物。 CF2oCHCH2同族䜓の混合物を安定剀
のための前蚘の操䜜手順に述べたようにしお
蒞留した。蒞留したオレフむンを次に重量
の亜鉛末ず䞀緒にしおから玄80℃で時間加熱
した。その時点で液䜓郚分を枛圧䞋に蒞留し
た。8.4kPaで54℃から4.7kPaで120℃たでに沞
隰する留分を採集しお、気盞クロマトグラフむ
で分析した。その留分は34重量の
CF26CHCH2、37重量のCF28CH
CH2、22重量のCF210CHCH2および
重量のCF212CHCH2を含有するこずが
刀぀た。蚈算されたその留分の平均分子量は
442であ぀た。 この留分の64.5づ぀の郚分を倫々封管䞭
で23のメチルゞクロロシランず、安定剀の
ために述べた塩化癜金酞溶液200Όの存圚で
反応させた。それらの封管を115℃で時間加
熱した。かくしお埗られた生成物を䞀緒にし
お、枛圧䞋に蒞留した。2.9kPaの圧で71℃か
ら0.133kPaの圧で150℃たでに沞隰する留分を
採集しお気盞クロマトグラフむにより分析し
た。その留分は反応䜓に基づき86収量にな
り、544モルの平均分子量を瀺した。その
留分は38のCF2oCH2CH2SiCH3Cl2同
族䜓䞊匏䞭、35の同族䜓、
19の10同族䜓、および44の12同族
䜓を含有するこずが刀぀た。この留分の䞀郚
20.4蚈算された分子量に基づき、35.8ミリ
モルに盞圓するを、安定剀を補造するため
の前蚘の操䜜手順に述べたように、200
35.7ミリモルのオルガノシロキサンコポリ
マヌ溶液ず、100のトル゚ンおよび0.1のト
リフルオロメタンスルホン酞の存圚で反応させ
た。3.0郚の重炭酞ナトリりムず50の
0.02Pa・の粘床を瀺すポリゞメチルシロキサ
ンを䜿甚しお、最終の安定剀を50重量溶液
ずしお埗た。 安定剀−CF2oCH2CH2SiMeCl2ずオル
ガノシロキサンコポリマヌずのモル比に
おける反応生成物。 安定剀は、安定剀に関連しお前蚘に述べ
たず同じ操䜜手順ず反応䜓を䜿甚しお、ヒドロ
キシル末端閉鎖ポリゞメチルシロキサン䞭の50
重量溶液ずしお補造された。唯䞀の盞違は、
61.2107ミリモルの䞀般匏CF2o
CH2CH2SiMeCl2䞊匏䞭のは前蚘の䟋に
おいお定矩されおいるの同族䜓フツ玠化シラ
ンの混合物を200のオルガノシロキサンコポ
リマヌ溶液ず反応させたこずである。 安定剀−CF2oCH2CH2SiCl3ずオルガノシ
ロキサンコポリマヌずのモル比における
反応生成物 フツ玠化シランCF2oCH2CH2SiClの぀
の詊料を前蚘の安定剀に぀いお述べたように
64.50.15ミリモルの安定剀のために䜿
われたフルオロオレフむン混合物ず24.4
0.18ミリモルのトリクロロシランおよび
200Όの塩化癜金酞溶液を反応させるこずに
よ぀お埗た。封管を115℃に16時間加熱した。
回の生成物を䞀緒にしお、枛圧䞋に蒞留し
た。2.9kPaで71℃から0.13kPaで135℃たでに
沞隰する留分を採集しお、気盞クロマトグラフ
むで分析した。留出物は、出発時の反応䜓に基
づき、85収量を衚わし、573モルの平均
分子量を瀺した。蒞留物の24.435.6ミリモ
ルの詊料を20035.7ミリモルの安定剀
、およびを補造するために䜿われたオル
ガノシロキサンコポリマヌ溶液、100のトル
゚ンおよび0.1のトリフルオロメタンスルホ
ン酞ず反応させた。その反応を実斜しそしお生
成物を単離させお安定剀の50重量溶液を埗る
操䜜手順は前蚘に安定剀剀のため述べられお
いる。 安定剀、、およびは倫々匏
CH33SiO1/2、SiO4/2および匏RaR′bSiO(4-a-b)/2
のフツ玠含有単䜍の反埩単䜍を含む。䞊匏䞭、
はCF2oCH2CH2−であり、R′はメチル基で
あり、はであり、は安定剀には、安定
剀には、そしお安定剀ずにはであり、
およびの平均倀はすべおの安定剀に぀きであ
る。 安定剀、、およびはすべお、25℃にお
いお0.08Pa・の粘床を瀺すヒドロキシル末端閉
鎖ポリゞメチルシロキサンによ぀お瀺される衚面
匵力を、安定剀のポリゞメチルシロキサン䞭の濃
床が10重量である堎合に、2.2×10-4Ncm以
䞋に枛少させる。その10溶液のすべおはキシレ
ンを添加しなくおも透明であ぀た。 実斜䟋に述べた操䜜手順を䜿甚しお、前蚘の
気泡安定剀−の倫々を別々に次の成分を含む
流動性の発泡性組成物に導入した。すなわち、 100郚の粘床15Pa・を瀺すヒドロキシル末端
閉鎖ポリゞメチルシロキサン、 郚のCH3Si〔ONCH3C2H5〕3、 郚の前蚘の気泡安定剀、、、たたは
、 0.2郚のゞブチルスズゞラりレヌトおよび 15郚の発泡剀ずしおのむ゜ブタン。 䞊蚘の成分を混合しおから、トグル䜜甚バルブ
ロツクり゚ル瀟Rockwell Corporation補䜜の
R64型を取り぀けた宀圢の゚ヌロゟル容噚に
詰めた。発泡䜓を実斜䟋に述べたように各組成
物を分取するこずにより補造た。硬化の間に発泡
䜓が厩壊する皋床、硬化した発泡䜓の密床ず気泡
の倧きさの範囲、および硬化発泡䜓䞭に存圚する
無気泡ゎム局の容積を第衚に蚘茉した。発泡
剀を添加する前の各組成物の粘床は25℃においお
0.5〜500Pa.sの範囲内にあ぀た。硬化の間に瀺さ
れる厩壊癟分率は匏〔初めの発泡䜓の高さ−終
りの発泡䜓の高さ初めの発泡䜓の高さ〕×100
を䜿぀お蚈算された。前蚘の硬化発泡䜓のすべお
における気泡濃床は盎線センチメヌトル圓りよ
り倧であ぀た。 実斜䟋  この䟋は皮の盞異なる湿分反応性架橋剀を含
有する発泡性組成物における奜たしい気泡安定剀
の効甚を実蚌する。前蚘の皮の架橋剀は、(1)メ
チルトリアセトキシシランず゚チルトリアセトキ
シシランの重量比混合物、(2)メチルトリメ
トキシシラン、および(3)䞀般匏 CH33SiO〔SiCH32O〕3〔SiCH3ONEt2
〕5SiCH33 䞊匏䞭Etは−C2H5を衚わすのシロキサン、
である。架橋剀(1)はヒドロキシル末端閉鎖ポリゞ
メチルシロキサンの100郚圓り郚の氎準で䜿甚
され、たた(1)の重量に基づき10のゞブチルスズ
ゞラりレヌトず組合せお甚いられた。架橋剀(2)は
ヒドロキシル末端閉鎖ポリゞメチルシロキサンの
100郚圓り5.2郚の氎準で䜿甚され、たた(2)の重量
に基づき31のゞむ゜プロポキシゞ゚チルアセタ
トチタンず組合せで甚いられた。架橋剀(3)はヒド
ロキシル末端閉鎖ポリゞメチルシロキサンの100
郚圓り郚の氎準で䜿甚され、そしお硬化觊媒を
必芁ずしなか぀た。 䞊蚘の架橋剀ず觊媒に加えお、各発泡性組成物
はたた100郚の25℃で15Pa・の粘床を瀺すヒド
ロキシル末端閉鎖ポリゞメチルシロキサン、郚
の気泡安定剀および郚のむ゜ブタンを含有しお
いた。発泡剀ない各組成物の粘床は25℃においお
0.5〜500pa.sであ぀た。 気泡安定剀は先の実斜䟋においお安定剀に
぀き述べたようにしお補造し、そしお発泡性組成
物は先の実斜䟋に述べたように調補しお、゚ヌ
ロゟル猶に詰めた。ヒドロキシル末端閉鎖ポリゞ
メチルシロキサンず気泡安定剀の混合物をセム・
キツト管Sem Kit tube内で脱泡し、その
時に架橋剀ずいずれかの觊媒を加えた。発泡剀の
導入し、分取し、その発泡䜓を評䟡する操䜜手順
は実斜䟋に述べられおいる。゚ヌロゟルバルブ
は前蚘の実斜䟋で述べたトグル型のものであ぀
た。 硬化した発泡䜓の密床、平均の気泡の倧きさお
よび気泡の倧きさの範囲を次衚の衚に芁玄しお瀺
す。 【衚】 ゚ヌロゟル猶䞭に週間貯蔵された埌、皮の
組成物のすべおが95〜100の発泡䜓を生成した。 すべおの発泡䜓が少なくずも盎線センチメヌト
ル圓りの気泡濃床を瀺した。 実斜䟋  この䟋は、本発明の気泡安定剀の䞀぀をオルガ
ノシロキサンコポリマヌかフツ玠化アルコヌルの
いずれかに取り替えるず比范的倧きな気泡の倧き
さず䜎い気泡濃床が埗られるこずを実蚌する。䞊
蚘の䞡物質は本発明の安定剀を補造するための䞭
間䜓ずしお䜿甚するこずができるものであり、た
た埓来の技術においお、ケむ玠に結合したヒドロ
キシル基を含有する有機ケむ玠物質をケむ玠に結
合した氎玠原子を含有する物質ず反応させるこず
により埗られるポリオルガノシロキサン発泡䜓の
密床を枛少させるために有甚であるず開瀺されお
いる。 発泡性組成物を次の成分により先の実斜䟋に
述べた操䜜手順を䜿぀お調補しおからトグル型バ
ルブを装備した゚ヌロゟル猶䞭に詰めた。前蚘の
成分は、 90郚の25℃で15.2Pa・の粘床を瀺すヒドロキ
シル末端閉鎖ポリゞメチルシロキサン 10郚のシルガンSilgan H622実斜䟋に
説明した たたは郚の安定剀候補 郚のCH3Si〔ONCH3C2H5〕3 0.2郚のゞブチルスズラりレヌト 12郚の液化む゜ブタン 前蚘の各組成物は発泡剀を添加する前に25℃に
おいお0.5〜500Pa・の範囲内の粘床を有した。 皮の安定剀候補が詊隓されたが、それらは(1)
実斜䟋の配合物に䜿甚された安定剀を補造する
ために䜿甚された非フツ玠化オルガノシロキサン
コポリマヌ、(2)実斜䟋の安定剀を補造するため
に䜿甚されたフルオロアルコヌルゟニルZonyl
BA、および(3)本発明の安定剀である。 安定剀(3)を、平均均匏CF28CHCH2のフ
ツ玠化オレフむンンを玄15化孊量論䞊過剰の
MeHSiCl2ず共に封管䞭で塩化癜金酞のむ゜プロ
パノヌル溶液ず觊媒ずしお䜿甚しお150℃の枩床
で69時間反応させるこずにより補造した。觊媒の
量はオレフむンのグラム圓り3.3×10-4グラムの
癜金に盞圓した。その応混合物から蒞留した埌、
1460.27モルの埗られたシランを504
0.09モルの実斜䟋のオルガノシロキサンコ
ポリマヌずモル比で250のトル゚ンを反
応媒䜓ずしお、たた0.25のトリフルオロメタン
スルホン酞を觊媒ずしお反応させた。コポリマヌ
の分子量は4200であ぀た。反応混合物を60〜70℃
の枩床で時間加熱し、その時反応混合物を重炭
酞ナトリりムで䞭和しおから、玄500の25℃で
0.02Pa・の粘床を瀺す液状のトリメチルシロキ
サン末端閉鎖ポリゞメチルシロキサンず混合し
た。固圢物を濟過により陀いた埌、揮発物質をト
ル゚ンを含めお枛圧䞋に陀去しお、安定剀のポリ
ゞメチルシロキサン䞭50重量の溶液を埗た。 すべおの安定剀候補を、25℃においお0.02Pa・
の粘床を瀺すトリメチルシロキシ末端閉鎖ポリ
ゞメチルシロキサン䞭の50重量溶液ずしお発泡
䜓組成物に添加した。 安定剀候補を䜕も加えない発泡性組成物を察照
ずしお評䟡詊隓した。評䟡詊隓した発泡性組成物
から埗られた発泡䜓の密床、平均気泡の倧きさお
よび気泡濃床を第衚に蚘録した。 第衚のデヌタは、本発明の安定剀を䜿甚しお
埗られた硬化した発泡䜓が他の発泡䜓に比范し
お、少なくずも10の係数で、最小の気泡の倧きさ
ず最高の気泡濃床を瀺すこずを蚌明する。 ポリオルガノシロキサン発泡䜓の密床を枛少さ
せるために有効であるずしお圓該技術分野におい
お開瀺されおいる添加剀を含有する比范甚の発泡
䜓の内、オルガノシロキサンコポリマヌを含有す
るものは気泡の倧きさず気泡分垃に関しお察照よ
りも䜎い品質であ぀た。気泡安定剀ずしおフツ玠
化アルコヌルを䜿甚しお補造された発泡䜓の気泡
濃床は察照よりも僅かに高い察照の1.4気泡
cmに察し2.2気泡cm皋床に過ぎなか぀た。 実斜䟋  この䟋は、本発明の組成物を䜿甚しお埗られる
補品を特城づける密床範囲を瀺す発泡䜓は、埓来
技術の発泡性組成物を䜿甚しおは、たずえこれら
の埓来技術の組成物に必芁な充填材によ぀お䞎え
られる密床を盞殺しおも、補造するこずができな
いこずを実蚌する。 先に論じられたドむツ公開特蚱出願第2911971
号の実斜䟋に開瀺された成分を䜿甚しお発泡性組
成物を調補した。詳现には、30.9郚の25℃で玄
50Pa・の粘床を瀺すヒドロキシル末端閉鎖ポ
リゞメチルシロキサン、11郚の25℃で1Pa・の
粘床を瀺すトリメチルシロキシ末端閉鎖ポリゞメ
チルシロキサン、50郚のキダメル・ホワむト
Camel Whiteの商品名で垂販されおいる埮现
な炭酞カルシりムおよび郚のヒナヌムシリカを
混合しお、本ロヌルのゎム加工甚ミルに回通
通した。かくしお埗られた混合物をセム・キツト
Sem Kit 管に入れ、脱泡しおから、4.09郚
のCH3Si〔ONCH3C2H5〕3および0.004郚
のゞブチルスズゞラりレヌトを混合しお均䞀な組
成物を䜜぀た。厚さ0.152mmのポリ゚チレンフむ
ルムからできた袋の䞭に組成物を入れた。次にそ
の袋をボヌル型゚ヌロゟルバルブにはめおから、
その集成郚品を゚ヌロゟル猶の䞊に固定した。29
郚の8020重量比のむ゜ブタンプロパン混合物
を猶の噚壁ず袋の間の空間に導入した。その猶を
それから貯蔵し、そしお発泡䜓を週間埌ず週
間埌に分取した。 先の実斜䟋−に開瀺された、充填材を、含
有しない発泡䜓ず比范するために、この䟋の比范
甚組成物から埗られる発泡䜓の真の密床の倀から
0.29c.c.を差匕いお、炭酞カルシりム充填材に
よ぀お寄䞎される重量を盞殺した。この盞殺の埌
でさえ、発泡䜓の密粘は0.62c.c.であり、この
倀は先の実斜䟋に報告された最高倀の1.5倍であ
぀た。 実斜䟋  この䟋は窒玠を発泡剀ずしお䜿甚する本発明の
組成物からの発泡䜓の補造を開瀺する。 発泡䜓の存圚しない堎合に25℃においお0.5〜
500Pa・の範囲内の粘床を瀺す発泡性組成物
を、実斜䟋に開瀺された皮類ず量のポリマヌ、
硬化剀および硬化觊媒により先の実斜䟋に述べ
た操䜜手順を䜿甚しお調補し、容噚に詰め、分取
しお硬化させた。この堎合に、安定剀は郚の実
斜䟋の安定剀であり、発泡剀は897kPaの圧
の窒玠であり、そしお゚ヌロゟル猶はトグル型の
バルブを装備しおいた。硬化した発泡䜓の密床は
0.41c.c.であり、平均気泡の倧きさは0.3mmで
あり、そしお硬化発泡䜓の代衚的な郚分は盎線セ
ンチメヌトル圓り20気泡を含んでいた。 実斜䟋  この䟋はシリカ充填材を含有する本発明の「萜
ち蟌みのない」発泡性組成物を開瀺する。 次の皮類ず量の成分を䜿甚しお先の実斜䟋に
述べた操䜜手順に埓぀お発泡性組成物を調補し、
トグル型のバルブを装備した゚ヌロゟル猶に詰め
た。それらの成分は、 (1) 100郚のOH末端閉鎖ポリゞメチルシロキサ
ン、25℃のη15Pa・ (2) 3.25郚の、玄4.5重量のケむ玠に結合した
ヒドロキシル基を含有する液状のヒドロキシル
末端閉鎖ポリメチルプニルシロキサン (3) 13郚のヒナヌムシリカ (4) 郚の前蚘実斜䟋に述べた安定剀 (5) 10郚のCH3Si〔ONCH3C2H5〕3 (6) 0.2郚のゞブチルスズゞラりレヌト (7) 1.5郚の粘着促進剀ずしおの H2NCH2CH2N(g)CH2CH2CH2SiOCH33 (8) 15郚のむ゜ブタン 成分(1)−(4)ず(7)を䞀緒にしお均䞀な混合物を䜜
り、セム・キツトSem Kit 管に入れおか
ら脱泡した。その時点で成分(5)ず(6)を加え、混合
した。かくしお埗られた発泡性組成物を宀圢゚
ヌロゟル猶に移し入れた。発泡剀を入れる前に、
組成物の粘床は255℃においお0.5〜500Pa・の
範囲内にあ぀た。む゜ブタンを、猶が組立おられ
た埌に分取甚バルブを通しお導入した。 発泡剀を分散するために十分振ずうした埌、組
成物を垂盎の衚面の䞊に分取しお硬化させた。組
成物は硬化の間に流れなか぀た。硬化した発泡䜓
は0.4c.c.の密床を瀺した。平均の気泡の倧き
さは0.2ず0.4mmの間であり、そしお代衚的な郚分
の気泡濃床は盎線センチメヌトル圓りより倧で
あ぀た。 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  発泡剀の存圚しない堎合に25℃においお0.5
    〜500Pa・の粘床を瀺す発泡性ポリオルガノシ
    ロキサン組成物であ぀お、その組成物が実質的に
    無氎の状態ず過圧䞋で貯蔵の間に安定であり、そ
    しお倧気圧ず湿気の存圚で、mm以䞋の気泡の倧
    きさず盎線センチメヌトル圓りの最小気泡濃床
    を瀺す硬化した独立気泡のポリオルガノシロキサ
    ン発泡䜓を生成するものであり、たたその組成物
    は䞋蚘の成分、 (A)(1) 湿分反応性架橋剀の存圚で硬化性であり、
    そしおポリゞメチルシロキサンず、少なくず
    も20モルのゞメチルシロキサン単䜍を含有
    し、か぀すべお残りの単䜍が実質的に線状付
    加型の有機ポリマヌから誘導されるグラフト
    コポリマヌから成る矀より遞択されるオルガ
    ノシロキサンポリマヌ、および (2) 倧気䞭の湿気の存圚で䞊蚘(1)を硬化させる
    に十分な量の架橋剀、 を混合するこずにより埗られる湿分硬化性生成
    物から成る宀枩加硫性゚ラストマヌ組成物、 (B) 硬化過皋の間に気泡を安定化するに十分な量
    の気泡安定剀であ぀お、本質的に暹脂状のベン
    れンに可溶のオルガノシロキサンコポリマヌか
    ら成り、そのコポリマヌは本質的にSiO4/2単
    䜍、ケむ玠に結合したヒドロキシル基、
    CH33SiO1/2単䜍、およびRaR′bSiO(4-a-b)/2、
    R″〔SiR′bO(3-b)/2〕2およびそれらの混合物から
    成る矀より遞択されるフツ玠含有単䜍から成
    り、䞊匏䞭は少なくずも個の過フツ玠化炭
    玠原子を含有する䞀䟡の有機基であり、か぀前
    蚘のフツ玠含有単䜍のケむ玠原子に䞀連の少な
    くずも個のメチレン単䜍によるか、たたは䞀
    連の少なくずも個のメチレン単䜍に結合した
    酞玠によ぀お結合されおおり、R′は〜個
    の炭玠原子を含むアルキル基であり、そしお
    R″は少なくずも個の過フツ玠化炭玠原子を
    含有する二䟡の有機基であり、か぀前蚘のフツ
    玠含有単䜍のケむ玠原子に酞玠原子によ぀お結
    合されおおり、はたたはでありり、は
    、たたはであり、そしおずの和は、
    ずR″が酞玠原子を経由しおケむ玠に結合さ
    れたフツ玠含有単䜍を衚わす堎合にオルガノシ
    ロキサンコポリマヌが任意に匏GSiO3/2の反埩
    単䜍を含有するずいう条件で、たたはそれよ
    り小であり、䞊匏䞭は、分子圓り平均少なく
    ずも個の末端ヒドロキシル基を含有し、か぀
    ポリ゚ヌテル、ポリアルキレングリコヌル、゚
    チレン系䞍飜和アルコヌルのホモポリマヌおよ
    び゚チレン系䞍飜和アルコヌルず゚チレン系䞍
    飜和炭化氎玠のコポリマヌから成る矀より遞択
    される線状有機ポリマヌのヒドロキシル基から
    氎玠原子を陀くこずにより埗られる残基を衚わ
    し、ヒドロキシル基ずSiO4/2単䜍以倖のすべお
    の単䜍のSiO4/2単䜍に察するモル比が0.7〜
    1.1であり、そしお前蚘のフツ玠含有単䜍
    ずいずれかのGSiO3/2単䜍の濃床が、(a)(B)の25
    ℃においお0.08Pa.sの粘床を瀺すヒドロキシル
    基末端閉鎖のポリゞメチルシロキサン䞭の10重
    量溶液に、25℃においお2.2×10-4Ncmよ
    り小さい衚面匵力を䞎えるに十分であり、たた
    (b)前蚘10重量溶液に光孊的透明床を達成する
    ために〜100重量のキシレンを添加するこ
    ずを必芁ずするに十分である、前蚘の気泡安定
    剀、 (C) 前蚘のポリオルガノシロキサン組成物を倧気
    圧の䞋に25℃の枩床においお発泡䜓に倉換する
    ために十分な量の発泡剀 を倧気䞭の湿気が存圚しない条件で混合するこず
    により埗られる生成物から成る前蚘の組成物。  (A)のオルガノシロキサンポリマヌ郚分がポリ
    ゞメチルシロキサンを含む、特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の組成物。  ポリゞメチルシロキサンが、25℃においお
    6Pa.s以䞋の粘床を瀺すポリゞメチルシロキサン
    の存圚で少なくずも皮の゚チレン系䞍飜和モノ
    マヌの過酞化物を觊媒ずする重合により補造され
    たグラフトコポリマヌず組合されお存圚する、特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の組成物。  (A)のオルガノシロキサンポリマヌ郚分が、25
    ℃においお0.1〜100Pa.sの粘床を瀺す、特蚱請求
    の範囲第項に蚘茉の組成物。  架橋剀が䞀般匏R1 pSiX4-pのシラン、その郚
    分加氎分解物、たたは匏R1XSiOの反埩単䜍から
    成るシロキサン䞊匏䞭、R1は䞀䟡の炭化氎玠
    基であり、は加氎分解性基であり、そしおは
    より倧でより小の平均倀であるを含む、特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の組成物。  R1がメチルたたはビニル基であり、そしお
    がアシロキシ、アルコキシ、ケトキシモ、−
    ONR2 2たたは−R3R2なる基であり、
    䞊匏䞭のR2は〜個の炭玠原子を含有するア
    ルキル基を衚わし、そしおR3は氎玠たたはR2で
    ある、特蚱請求の範囲第項に蚘茉の組成物。  が−OCCH3、−ONC2H52、−ON
    CH3C2H5たたは−OCH3である、特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の組成物。  架橋剀が䞀般匏CH3pSi〔ONCH3
    C2H5〕4-pの化孊皮䞊匏䞭のは䞀぀の化
    孊皮ではであり、第の化孊皮䞭のはであ
    るの混合物であり、そしおがである化孊皮
    がその混合物の10〜50重量を構成する、特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の組成物。  組成物が有効な量の硬化觊媒を含む、特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の組成物。  觊媒が有機たたは無機のスズ化合物たたは
    チタン化合物である、特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の化合物。
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