【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は防食テープ用接着剤に関し、詳しくは
使用時に溶剤、加熱等を必要とせず、しかも使用
温度域が広く、幅広い温度域にわたり接着性の良
好な防食テープ用接着剤に関する。
〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕
従来より、鋼管、殊に水道、ガス等の地下埋設
鋼管の表面にテープを巻着して防食を図ることが
行なわれている。この防食テープとしては主にポ
リエチレンなどのプラスチツクが用いられ、その
接着剤としてはブチルゴムが用いられてきた。し
かしながら、このブチルゴムを防食テープの接着
剤として使用するときは、ベンゼン、トルエン等
の有機溶媒に溶解して溶液として用いるか、また
は加熱融解させて用いる必要があつた。また、特
に高温下では接着性が十分でなく夏期などにおい
ては剥離現象を生ずるなど接着性にも改良の改良
の余地があるものであつた。
そこで本発明者らは、上記欠点の解消された防
食テープ用接着剤を開発すべく、鋭意検討した結
果、特定の物質を組合せてなる組成物が溶媒、加
熱等の必要がなく、接着剤として良好であること
を見出し、本発明を完成するに至つた。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明は水酸基含有液状ジエン系重
合体とポリイソシアネート化合物とを、ポリイソ
シアネート化合物に含まれるイソシアネート基と
水酸基含有液状ジエン系重合体に含まれる水酸基
の当量比がイソシアネート基／水酸基（NCO／
OH）＝1.5〜10.0の条件下で反応させた生成物と
瀝青物質からなるイソシアネート基含量が0.5〜
2.0重量％である防食テープ用接着剤である。
本発明において、水酸基含有液状ジエン系重合
体としては分子末端に水酸基を有する数平均分子
量が300〜25000、好ましくは500〜10000の液状ジ
エン系重合体である。これらの液状ジエン系重合
体とは炭素数４〜12のジエン重合体、ジエン共重
合体、さらにはこれらジエンモノマーと炭素数２
〜22のα−オレフイン性付加重合性モノマーとの
共重合体などがある。具体的にはブタジエンホモ
ポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン
−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレン
コポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポ
リマー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリ
レートコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシ
ルアクリレートコポリマーなどを例示することが
できる。
次にポリイソシアネートとしては、１分子中に
２個若しくはそれ以上のイソシアネート基を有す
る有機化合物であつて、上記水酸基含有液状ジエ
ン系重合体の水酸基に対する反応性イソシアネー
ト基を有するものである。このようなポリイソシ
アネート化合物はよく知られており、またポリオ
ールとポリイソシアネートを予め反応せしめて得
られる末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マーの形の化合物であつてもよい。ポリイソシア
ネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪
族および脂環族のものをあげることができ、たと
えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、液状変性ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルジイソシアネート、シクロヘキサンフエニレン
ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソ
シアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジ
イソシアネート、ポリプロピレングリコールとト
リレンジイソシアネート付加反応物などがある。
また、瀝青物質としては特に制限なく、ストレ
ートアスフアルト、セミブロンアスフアルト、ブ
ロンアスフアルト、タールあるいはこれらの混合
物を例示することができ、好ましくは加工上あま
り高温を必要としないストレートアスフアルトも
しくはストレートアスフアルトと他のアスフアル
トを併用すべきである。
本発明の防食テープ用接着剤は上記三成分から
なり、配合量はポリイソシアネート化合物に含ま
れるイソシアネート基と水酸基含有液状ジエン系
重合体に含まれる水酸基の当量比がイソシアネー
ト基／水酸基＝1.5〜10.0、好ましくは1.5〜6.0と
なるように選定すべきである。この当量比が1.5
未満であると、接着剤の粘度が高くなつて塗布が
困難となり、また10.0を超えると、接着剤の硬化
速度が遅くなり実用上好ましくない。
また、瀝青物質の配合量は水酸基含有液状ジエ
ン系重合体100重量部に対して30〜1000重量部、
好ましくは50〜500重量部である。
本発明の防食テープ用接着剤は原則的には上記
三成分からなるが、必要により他の添加剤を適宜
加えることができる。たとえば、組成物の物性を
向上させるために１，４−ブタンジオール、トリ
メチロールプロパン、エチレングリコール、ビス
フエノールＡのエチレンオキシド３モル付加物、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリ
ンなどを加えることができる。そのほか粘度調整
剤としてジオクチルフタレートなどの可塑剤；ア
ロマ系、ナフテン系、パラフイン系の軟化剤を加
えたり、粘着力、接着力の調整のために粘着付与
樹脂を加えたり、さらにカーボンブラツク、炭酸
カルシウム、クレー、タルクなどの充填剤や各種
安定剤を添加することもできる。ここで粘着付与
樹脂としてはアルキルフエノール樹脂、テルペン
樹脂、テルペンフエノール樹脂、キシレンホルム
アルデヒド樹脂、ロジン、水添ロジン、クマロン
樹脂、脂肪族および芳香族石油樹脂などを例示す
ることができる。また、貯蔵安定剤としてベンゾ
イルクロライドなど、硬化促進剤としてジブチル
スズジラウレート、第１スズオクトエートおよび
ポリエチレンジアミンなど、耐候性向上のために
老化防止剤、消泡剤としてシリコン化合物などを
添加することができる。
上記の如き原料を混合、混練し、反応させるこ
とによつて本発明の防食テープ用接着剤が得られ
る。すなわち、水酸基含有液状ジエン系重合体と
ポリイソシアネート化合物の反応生成物と瀝青物
質からなるイソシアネート基含量が0.5〜2.0重量
％である防食テープ用接着剤が得られる。混練は
通常行なわれている方法により行なえばよく、た
とえばバンバリーミキサーなどを用いて０〜120
℃、好ましくは10〜90℃で0.5〜48時間、好まし
くは６〜16時間溶融混練することによつて行なう
ことができる。好ましくは水酸基含有液状ジエン
系重合体と瀝青物質を加熱撹拌後、冷却し、次い
で加熱溶融したポリイソシアネート化合物を加え
て反応させたのち冷却することにより本発明の防
食テープ用接着剤が得られる。
このようにして得られる防食テープ用接着剤は
湿気硬化性を有するプレポリマーであつて、空気
中の湿気によりウレア結合を生成してポリマー化
して硬化物となると考えられる。
〔発明の効果〕
この防食テープ用接着剤はポリエチレン等から
なる防食テープに何ら特別な処理を施すことなく
単に塗布するだけで鋼管等に巻着した際に良好な
接着性を示すものである。この塗布において、本
発明の接着剤はベンゼン、トルエンの如き有機溶
媒を使用する必要がなく、また加熱溶融する必要
もなく、作業性に優れている。得られた硬化体の
接着力は大きく、しかも低温から高温までの幅広
い温度域にわたり強固な接着性を有している。
したがつて、本発明の防食テープ用接着剤はガ
ス、水道などの鋼管等の防食テープの接着剤とし
て極めて有用である。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。
実施例 １
末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン（出
光石油科学(株)製、「Poly bd Ｒ−45HT」、水酸基
含有量0.79meq／ｇ，数平均分子量2800）100ｇ
およびストレートアスフアルト（針入度150／
200）452.6ｇを１セパラブルフラスコに入れ、
１mmHg、80℃にて１時間加熱脱水を行なつた。
その後、40℃まで冷却し、60℃に加熱溶融した
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート31.4
ｇ（NCO／OH＝3.18）を加え、激しく撹拌し１
時間、60℃にて保持した。次いで、80℃に加熱し
て３時間撹拌したのちジブチルスズジラウレート
0.5ｇを添加し、さらに15分間撹拌後、冷却して
防水シート用接着剤を得た。このものは黒色、粘
度1200ポイズ／25℃、イソシアネート基含量0.8
重量％であつた。
防食テープにこの接着剤を塗布し、鋼板に温度
25℃、湿度60％にて１週間養生した。この際の
180゜ピール接着強度を測定した。結果を第１表に
示す。また、40℃における180゜ピール接着強度を
併せて第１表に示す。
比較例 １
ブチルゴム系粘着剤（ベンゼン含有量30重量
％）をロールコーターによりポリエチレンテープ
およびポリプロピレンテープ上に塗布した後、乾
燥し、この粘着テープを鋼板に圧着し、その180゜
ピール接着強度を測定した。結果を第１表に示
す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to an adhesive for anticorrosion tape, and more specifically, an adhesive for anticorrosion tape that does not require solvents, heating, etc. during use, can be used in a wide temperature range, and has good adhesive properties over a wide temperature range. Regarding drugs. [Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Conventionally, corrosion prevention has been carried out by wrapping tape around the surface of steel pipes, especially underground steel pipes for water, gas, etc. Plastics such as polyethylene have been mainly used as the anticorrosion tape, and butyl rubber has been used as the adhesive. However, when this butyl rubber is used as an adhesive for anticorrosion tape, it is necessary to dissolve it in an organic solvent such as benzene or toluene and use it as a solution, or to use it by heating and melting it. In addition, the adhesion was insufficient, especially at high temperatures, and peeling occurred in the summer, so there was room for improvement in the adhesion. In order to develop an adhesive for anticorrosive tapes that eliminates the above-mentioned drawbacks, the inventors of the present invention have made extensive studies and found that a composition made by combining specific substances does not require solvents, heating, etc., and can be used as an adhesive. The present inventors have found that the present invention is favorable and have completed the present invention. [Means for Solving the Problems] That is, the present invention combines a hydroxyl group-containing liquid diene polymer and a polyisocyanate compound by combining isocyanate groups contained in the polyisocyanate compound and hydroxyl groups contained in the hydroxyl group-containing liquid diene polymer. The equivalent ratio is isocyanate group/hydroxyl group (NCO/
OH) = 1.5 to 10.0 and the isocyanate group content is 0.5 to 10.0, consisting of the product and bituminous material.
It is an adhesive for anticorrosion tape with a concentration of 2.0% by weight. In the present invention, the hydroxyl group-containing liquid diene polymer is a liquid diene polymer having a hydroxyl group at the end of the molecule and having a number average molecular weight of 300 to 25,000, preferably 500 to 10,000. These liquid diene polymers include diene polymers with 4 to 12 carbon atoms, diene copolymers, and diene monomers with 2 carbon atoms.
-22 copolymers with α-olefinic addition polymerizable monomers, etc. Specific examples include butadiene homopolymer, isoprene homopolymer, butadiene-styrene copolymer, butadiene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-2-ethylhexyl acrylate copolymer, butadiene-n-octadecyl acrylate copolymer, and the like. Next, the polyisocyanate is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and has an isocyanate group reactive with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer. Such polyisocyanate compounds are well known, and may be in the form of a prepolymer having isocyanate groups at the ends obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate in advance. Examples of polyisocyanate compounds include the usual aromatic, aliphatic and cycloaliphatic ones, such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, liquid modified diphenylmethane diisocyanate, polymethylene Examples include polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, and addition reaction products of polypropylene glycol and tolylene diisocyanate. Further, the bituminous material is not particularly limited, and examples thereof include straight asphalt, semi-brown asphalt, blown asphalt, tar, and mixtures thereof. Preferably, straight asphalt or straight asphalt and other materials that do not require very high temperatures for processing are used. Should be used in conjunction with asphalt. The adhesive for anticorrosion tape of the present invention consists of the above three components, and the compounding amount is such that the equivalent ratio of isocyanate groups contained in the polyisocyanate compound to hydroxyl groups contained in the hydroxyl group-containing liquid diene polymer is isocyanate group/hydroxyl group = 1.5 to 10.0. , preferably 1.5 to 6.0. This equivalence ratio is 1.5
When it is less than 10.0, the viscosity of the adhesive becomes high and coating becomes difficult, and when it exceeds 10.0, the curing speed of the adhesive becomes slow, which is not preferred in practice. In addition, the amount of bituminous substance blended is 30 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid diene polymer,
Preferably it is 50 to 500 parts by weight. The adhesive for anticorrosion tape of the present invention basically consists of the above three components, but other additives can be added as necessary. For example, to improve the physical properties of the composition, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, ethylene glycol, a 3-mole ethylene oxide adduct of bisphenol A,
N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline and the like can be added. In addition, plasticizers such as dioctyl phthalate are added as viscosity modifiers; aromatic, naphthenic, and paraffinic softeners are added; tackifying resins are added to adjust adhesive strength and adhesion; carbon black and calcium carbonate are also added. Fillers such as clay, talc, and various stabilizers can also be added. Examples of the tackifying resin include alkylphenol resins, terpene resins, terpenephenol resins, xylene formaldehyde resins, rosins, hydrogenated rosins, coumaron resins, aliphatic and aromatic petroleum resins, and the like. Additionally, storage stabilizers such as benzoyl chloride, hardening accelerators such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate, and polyethylene diamine, anti-aging agents to improve weather resistance, and silicone compounds as antifoaming agents can be added. . The adhesive for anticorrosion tape of the present invention can be obtained by mixing, kneading, and reacting the raw materials as described above. That is, an adhesive for an anticorrosive tape having an isocyanate group content of 0.5 to 2.0% by weight, which is composed of a reaction product of a hydroxyl group-containing liquid diene polymer, a polyisocyanate compound, and a bituminous substance, is obtained. Kneading may be carried out by a commonly used method, for example using a Banbury mixer etc.
This can be carried out by melt-kneading at a temperature of 0.5 to 48 hours, preferably 6 to 16 hours at a temperature of 10 to 90 degrees Celsius. Preferably, the hydroxyl group-containing liquid diene polymer and bituminous material are heated and stirred, then cooled, and then a heated and melted polyisocyanate compound is added and reacted, followed by cooling to obtain the adhesive for anticorrosion tape of the present invention. The adhesive for anticorrosion tape thus obtained is a moisture-curing prepolymer, and it is thought that the moisture in the air forms urea bonds and polymerizes into a cured product. [Effects of the Invention] This anticorrosive tape adhesive exhibits good adhesion when wrapped around a steel pipe or the like by simply applying it to an anticorrosive tape made of polyethylene or the like without any special treatment. In this application, the adhesive of the present invention does not require the use of organic solvents such as benzene or toluene, nor does it require heating and melting, and has excellent workability. The obtained cured product has high adhesive strength and has strong adhesive properties over a wide temperature range from low to high temperatures. Therefore, the adhesive for anticorrosive tapes of the present invention is extremely useful as an adhesive for anticorrosive tapes for steel pipes for gas, water, etc. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 100 g of liquid polybutadiene having a hydroxyl group at the end (manufactured by Idemitsu Petroleum Science Co., Ltd., "Poly bd R-45HT", hydroxyl group content 0.79meq/g, number average molecular weight 2800)
and straight asphalt (penetration 150/
200) Put 452.6g into 1 separable flask,
Dehydration was carried out by heating at 1 mmHg and 80°C for 1 hour.
Thereafter, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 31.4 was cooled to 40℃ and heated to 60℃ and melted.
g (NCO/OH=3.18) and stir vigorously.
It was held at 60°C for an hour. Next, after heating to 80℃ and stirring for 3 hours, dibutyltin dilaurate was added.
After adding 0.5 g and stirring for an additional 15 minutes, the mixture was cooled to obtain an adhesive for a waterproof sheet. This product is black, viscosity 1200 poise/25℃, isocyanate group content 0.8
It was in weight%. Apply this adhesive to anti-corrosion tape and apply temperature to the steel plate.
It was cured for one week at 25°C and 60% humidity. At this time
The 180° peel adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the 180° peel adhesive strength at 40°C. Comparative Example 1 A butyl rubber adhesive (benzene content: 30% by weight) was applied onto polyethylene tape and polypropylene tape using a roll coater, dried, and the adhesive tape was pressed onto a steel plate, and its 180° peel adhesive strength was measured. did. The results are shown in Table 1.
【表】
比較例 ２
実施例において４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートの使用量を4.9ｇ（NCO／OH＝0.5）
として激しく撹拌し１時間、60℃にて保持したと
ころ、増粘が激しくゲル状となり、テープに塗布
することができなかつた。
比較例 ３
比較例２において４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート4.9ｇ（NCO／OH＝0.5）を加え
た後、40℃で５分間激しく撹拌し、取出してすぐ
にこの接着剤を防食テープに塗布し、鋼板に温度
25℃、湿度60％にて１週間養生した。この際の
180゜ピール接着強度を測定した。結果を第２表に
示す。
第２表
防食テープ 測定温度
25℃ 40℃
ポリエチレン 3.5 0.9
ポリプロピレン 3.1 0.7
表から明らかなように、40℃における接着強度
が著しく悪化した。
比較例 ４
実施例において４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートの使用量を9.9ｇ（NCO／OH＝1.0）
として激しく撹拌し１時間、60℃にて保持したと
ころ、増粘が激しくゲル状となり、テープに塗布
することができなかつた。
比較例 ５
比較例４において４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート9.9ｇ（NCO／OH＝1.0）を加え
た後、40℃で５分間激しく撹拌し、取り出してす
ぐにこの接着剤を防食テープに塗布しようとした
ところ、塗布作業中に増粘して均一な接着層がで
きず、うまく貼り付かなかつた。[Table] Comparative Example 2 In the example, the amount of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate used was 4.9g (NCO/OH = 0.5)
When the mixture was stirred vigorously and held at 60°C for 1 hour, the viscosity increased so much that it became gel-like and could not be coated onto a tape. Comparative Example 3 After adding 4.9 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (NCO/OH = 0.5) in Comparative Example 2, the mixture was vigorously stirred at 40°C for 5 minutes, and immediately after being taken out, the adhesive was applied to anticorrosion tape. Apply and heat to the steel plate
It was cured for one week at 25°C and 60% humidity. At this time
The 180° peel adhesive strength was measured. The results are shown in Table 2. Table 2 Anticorrosion tape Measurement temperature 25°C 40°C Polyethylene 3.5 0.9 Polypropylene 3.1 0.7 As is clear from the table, the adhesive strength at 40°C deteriorated significantly. Comparative Example 4 In the example, the amount of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate used was 9.9g (NCO/OH = 1.0)
When the mixture was stirred vigorously and held at 60°C for 1 hour, the viscosity increased so much that it became gel-like and could not be coated onto a tape. Comparative Example 5 After adding 9.9 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (NCO/OH = 1.0) in Comparative Example 4, the mixture was vigorously stirred at 40°C for 5 minutes, and immediately after being taken out, the adhesive was applied to anticorrosion tape. When I tried to apply it, the viscosity increased during the application process, making it impossible to form a uniform adhesive layer, and it did not stick well.