【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は粘着組成物に関し、詳しくは有機溶剤
を使用することなく各種の被着体に接着すること
ができ、しかもすぐれた可撓性および耐熱性を示
すと共に安定した粘着性ならびに接着性を有する
粘着組成物に関する。
従来、粘着剤や接着剤の分野においては、非
加硫タイプやブロツク共重合熱可塑性ゴムタイプ
などのゴム類、ゴム系もしくはアクリル系の高
分子材料に粘着付与樹脂，軟化剤，可塑剤などを
配合した混合物を有機溶剤に溶解せしめ固形分30
％程度の溶液とした溶剤型粘着組成物などが知ら
れている。
しかしながら非加硫タイプのゴムは荷重に対す
る変形が大きく、機械的強度も不十分で、高温時
には容易に凝集破壊し、また低温時には粘着力が
低下するという欠点がある。またブロツク共重合
熱可塑性ゴムタイプは常温における強度は十分で
あるが、低温下では粘着力や接着力が消失すると
いう欠点がある。つぎに後者の溶剤型粘着組成物
について感圧性接着剤を例として説明すると、接
着剤溶液は、プラスチツクなどの支持体シート上
に塗布して、後の加熱乾燥工程で溶剤を揮散せし
め、支持体シート上に接着剤層を形成させる際に
使われている。したがつて、この場合、溶剤は接
着性という機能には何ら寄与せず、しかも固形分
に対して多量に用いなければならないため、溶剤
を揮散させる装置や熱源ならびに溶剤を回収する
装置などを必要とするという欠点がある。
これらの欠点を改善するものとして、ポリアル
キレンオキシド、粘着付与樹脂およびポリイソシ
アネートを配合する、いわゆる液状反応型のもの
を用いる方法が提案されているが、粘着付与樹脂
の相溶性が悪いという欠点がある。また、この相
溶性を改良するためイソシアネートと反応する活
性水素基を含有する液状ジエン系重合体を用いる
方法も提案されている。しかしながら、これらの
方法で用いる粘着付与樹脂は、高価であると同時
に、液状ジエン系重合体の硬化不良をもたらすた
め配合量に制限があり、しかも、相溶性の改善も
十分とはいえず、ハジキ現象のため接着性が十分
でないという欠点を有している。
他方官能基を有する液状ゴムに石油アスフアル
ト、粘着塑性状ゴムおよび架橋剤を加え、架橋反
応を完遂させた粘着組成物も提案されているが、
これもまた粘着性が十分でないという欠点を有し
ている。
本発明者らは、これら従来技術の問題点を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、活性水素基含有液
状ジエン系重合体を瀝青物質の存在下で有機ポリ
イソシアネートと反応させると共に、イソシシア
ネートの配合量を変化させると、粘着性，接着性
が大きく変化し、しかも瀝青物質の配合量を多く
することが可能であることを見いだした。本発明
は、これらの知見をもとにして完成したものであ
る。
すなわち本発明は、(A)活性水素基含有液状ジエ
ン系重合体、(B)瀝青物質および(C)有機ポリイソシ
アネート化合物からなり、かつ前記液状ジエン系
重合体の活性水素基と有機ポリイソシアネート化
合物中のイソシアネート基の割合が１：0.5〜0.8
（当量比）であることを特徴とする粘着組成物を
提供するものである。
本発明の粘着組成物は、液状ジエン系重合体に
対して、反応を完遂させるには不十分な量の有機
ポリイソシアネート化合物を配合することによつ
て、瀝青物質の添加を広範囲に選択でき、かつか
かる範囲においてすぐれた粘着性，接着性を発現
しうるようにしたものであり、また感圧接着テー
プ，防食テープなど各種の分野での使用を可能に
したものである。
次に本発明の粘着組成物を各成分ごとに順次説
明する。
本発明の組成物の(A)成分である活性水素基含有
液状ジエン系重合体とは、分子末端に水酸基，カ
ルボキシル基，アミノ基，イミノ基，メルカプト
基などの活性水素基を有する液状ジエン系重合体
である。
これら液状ジエン系重合体としては特に制限さ
れるものではなく、たとえば数平均分子量が500
〜25000の炭素数４〜12のジエン重合体、その共
重合体、さらにはこれらのジエンモノマーと炭素
数２〜22のα―オレフイン性付加重合性モノマー
との共重合体がある。また、これら液状ジエン系
重合体に対し、たとえば無水マレイン酸などの不
飽和カルボン酸あるいはその誘導体を付加するこ
とによつて変性された液状ジエン系重合体をも包
含するものである。具体的には、ポリブタジエン
ホモポリマー，ポリイソプレンホモポリマー，ポ
リクロロプレンホモポリマー，ブタジエン―スチ
レンコポリマー，ブタジエン―イソプレンコポリ
マー，ブタジエン―アクリロニトリルコポリマ
ー，ブタジエン―２―エチルヘキシルアクリレー
トコポリマー，ブタジエン―ｎ―オクタデシルア
クリレートコポリマーなどを例示することができ
る。なかでも粘度が2000ポイズ以下、より好まし
くは500ポイズ以下のものであつて、微細構造と
して１，４結合が50％以上の重合体が用いられ
る。
次に本発明の組成物の(B)成分である瀝青物質と
しては、特に制限はなく、ストレートアスフアル
ト，セミブロンアスフアルト，ブロンアスフアル
トあるいはこれらの混合物を例示することがで
き、好ましくは加工上あまり高温を必要としない
ストレートアスフアルトもしくはストレートアス
フアルトと他のアスフアルトを併用する。
これら瀝青物質の配合量は、本発明の組成物の
用途や性能によつて決定されるものではあるが、
通常は活性水素基含有ジエン系重合体100重量部
に対して10〜1000重量部、より好ましくは30〜
300重量部の範囲で決定される。配合量が少なす
ぎると粘着力および接着力が十分でなく、また多
すぎると粘着力および接着力が低下すると共に、
耐熱性，耐寒性が低下するので好ましくない。
さらに、本発明の組成物の(C)成分である有機ポ
リイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート
すなわち１分子中に２個若しくはそれ以上のイソ
シアネート基を有する有機化合物であつて、前記
活性水素基含有液状ジエン系重合体の有する活性
水素含有官能基に対する反応性イソシアネート基
を有する。このような有機ポリイソシアネート化
合物はよく知られており、またポリオールとポリ
イソシアネートを予め反応せしめて得られる末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーの形の
化合物であつてもよい。有機ポリイソシアネート
化合物の例としては、通常の芳香族，脂肪族およ
び脂環族のものをあげることができ、たとえばト
リレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソ
シアネート，ジフエニルメタンジイソシアネー
ト，液状変性ジフエニルメタンジイソシアネー
ト，ポリメチレンポリフエニルイソシアネート，
キシリレンジイソシアネート，シクロヘキシルジ
イソシアネート，シクロヘキサンフエニレンジイ
ソシアネート，ナフタリン―１，５―ジイソシア
ネート，イソプロピルベンゼン―２，４―ジイソ
シアネート，ポリプロピレングリコールとトリレ
ンジイソシアネート付加反応物などがある。
これら有機ポリイソシアネート化合物は、前記
活性水素基含有液状ジエン系重合体の硬化乃至架
橋成分として作用し、本発明の粘着組成物にあつ
ては、この有機ポリイソシアネート化合物の配合
量は、そのイソシアネート基が前記液状ジエン系
重合体の活性水素基に対して0.5〜0.8当量、より
好ましくは0.55〜0.75当量となるように決定され
る。この配合量が0.5末満と少なすぎると粘着力、
接着力が非常に小さくなり、実用上使用に耐えな
いばかりか、耐熱性，耐寒性も悪い。また0.8を
越えて、過剰に配合すると耐熱性，耐寒性は良好
であるが、粘着力、接着力が低下するので好まし
くない。
以上詳述したように本発明の粘着組成物は、基
本的には上記(A)，(B)，(C)の三成分からなり、通常
は加熱下において、必要に応じて触媒を添加して
硬化反応を行なうことにより調製する。この場合
に用いられる触媒としては、ジ―ｎ―ブチルスズ
ジラウレート，スタナスオクトエート，トリエチ
レンジアミン，ジエチレンジアミン，トリエチル
アミン，ナフテン酸金属塩，オクチル酸金属塩な
どのウレタン触媒がある。
本発明の粘着組成物にあつては必要により、物
性向上のために１，４ブタンジオール；トリメチ
ロールプロパン；エチレングリコール；ビスフエ
ノールＡのエチレンオキシド３モル付加物；Ｎ，
Ｎ―ビス（２―ヒドロキシプロピル）アニリンな
どを添加することができる。
また、粘度調整剤としてジオクチルフタレート
などの可塑剤、アロマ系，ナフテン系，パラフイ
ン系の軟化剤を加えたり、粘着力，接着力の調整
のために粘着付与樹脂を加えたり、さらにカーボ
ンブラツク，炭酸カルシウム，クレー，タルクな
どの充てん剤、各種安定剤を添加することもでき
る。ここで粘着付与樹脂としてはアルキルフエノ
ール樹脂，テルペン樹脂，テレペンフエノール樹
脂，キシレンホルムアルデヒド樹脂，ロジン，水
添ロジン，クマロン樹脂，脂肪族および芳香族石
油樹脂などを例示することができ、(A)成分である
液状ジエン系重合体100重量部に対し５〜200重量
部の割合で添加することもできる。
以上詳述したように本発明の粘着組成物は、瀝
青物質の含有量を変えることによつて種々の性能
を有する粘着剤および接着剤を得ることを可能に
するものであり、有機ポリイソシアネートの配合
量の決定とあいまつて多くの分野への用途展開を
可能にするものである。
例えば、液状ジエン系重合体に所定量の瀝青物
質を各種混合機を用いて均一に混合せしめ、さら
に所定量の有機ポリイソシアネートを混合した組
成物を得、この組成物を紙，プラスチツクシート
などの支持体シートに塗布流延し、加熱硬化する
ことによつて、流動，糸びきがなく、しかもタツ
クのある感圧接着シートを得ることができる。ま
た麻布，ガラスクロス，ガラスマツト，石綿フエ
ルト等の織物または編物に含浸硬化することによ
り、従来のアスフアルト系防食，防水シートで得
られなかつた耐熱性，耐寒性にすぐれた粘着性テ
ープ，接着性テープを得ることができ、地下埋設
鋼管などの防食ライニングなどに使用することも
できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
実施例１〜11および比較例１〜５
第１表に示す配合量にしたがつて、液状ポリブ
タジエン，アスフアルトおよび粘着付与樹脂を
100℃で十分混合した後、所定量のジイソシアネ
ートを加えて混合し、この混合物を綿布の上にお
よそ0.5mmの厚さになるように塗布し、室温で24
時間養生することにより粘着性綿布を得た。
得られた粘着性綿布を下記の方法により評価し
た結果を第１表に示す。
接着力：サンドブラスト鋼板（厚さ３mm，幅25
mm，長さ100mm）をトルエンで脱脂し、
その上に粘着性綿布を粘着面を下にして
重ね合せ、５Kgのロールを３回走らせて
荷重を与えて押さえ、24時間後に180度
ピール強度を測定した。
耐熱性：接着力測定試料を接着面を垂直に保ち、
所定温度に１時間放置し、ズレ，剥離の
有無を調べた。ここで〇は無し、×は有
り、△はやや有りを示す。
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, and more specifically to a pressure-sensitive adhesive composition that can be bonded to various adherends without using organic solvents, exhibits excellent flexibility and heat resistance, and has stable tack and adhesive properties. This invention relates to adhesive compositions. Traditionally, in the field of pressure-sensitive adhesives, tackifying resins, softeners, plasticizers, etc. have been added to rubbers such as non-vulcanized types and block copolymerized thermoplastic rubber types, and rubber-based or acrylic-based polymer materials. Dissolve the blended mixture in an organic solvent to reduce the solid content to 30%.
Solvent-type adhesive compositions made into solutions of about 1.9% are known. However, non-vulcanized rubber has the drawbacks of large deformation under load, insufficient mechanical strength, easy cohesive failure at high temperatures, and reduced adhesive strength at low temperatures. Furthermore, although the block copolymerized thermoplastic rubber type has sufficient strength at room temperature, it has the disadvantage of losing adhesive strength and adhesive strength at low temperatures. Next, to explain the latter solvent-based adhesive composition using a pressure-sensitive adhesive as an example, the adhesive solution is applied onto a support sheet such as plastic, and the solvent is volatilized in a subsequent heating and drying process. It is used to form an adhesive layer on a sheet. Therefore, in this case, the solvent does not contribute in any way to the adhesive function, and it must be used in large amounts relative to the solid content, so a device for volatilizing the solvent, a heat source, and a device for recovering the solvent are required. There is a drawback that. As a method to improve these drawbacks, a method using a so-called liquid reaction type compounding compound of polyalkylene oxide, tackifying resin and polyisocyanate has been proposed, but it has the drawback of poor compatibility of the tackifying resin. be. Furthermore, in order to improve this compatibility, a method using a liquid diene polymer containing an active hydrogen group that reacts with isocyanate has also been proposed. However, the tackifier resins used in these methods are expensive, cause poor curing of the liquid diene polymer, and have a limited amount of compounding.Furthermore, compatibility cannot be improved sufficiently, resulting in poor repellency. It has the disadvantage that adhesion is not sufficient due to this phenomenon. On the other hand, adhesive compositions have also been proposed in which petroleum asphalt, adhesive plastic rubber, and a crosslinking agent are added to a liquid rubber having a functional group to complete a crosslinking reaction.
This also has the disadvantage of insufficient adhesion. As a result of extensive research in order to solve the problems of these conventional techniques, the present inventors reacted a liquid diene-based polymer containing active hydrogen groups with an organic polyisocyanate in the presence of a bituminous substance, and produced isocyanate. It has been found that by changing the amount of bituminous material blended, the tackiness and adhesion properties change significantly, and it is also possible to increase the amount of bituminous material blended. The present invention was completed based on these findings. That is, the present invention comprises (A) a liquid diene polymer containing active hydrogen groups, (B) a bituminous substance, and (C) an organic polyisocyanate compound, and the active hydrogen groups of the liquid diene polymer and the organic polyisocyanate compound The ratio of isocyanate groups in it is 1:0.5~0.8
(equivalence ratio). The adhesive composition of the present invention allows addition of a bituminous substance to be selected from a wide range by blending an insufficient amount of an organic polyisocyanate compound to complete the reaction with the liquid diene polymer. Moreover, it is designed to exhibit excellent tackiness and adhesion within this range, and also enables its use in various fields such as pressure-sensitive adhesive tapes and anti-corrosion tapes. Next, each component of the adhesive composition of the present invention will be explained one by one. The active hydrogen group-containing liquid diene polymer which is component (A) of the composition of the present invention refers to a liquid diene polymer having an active hydrogen group such as a hydroxyl group, carboxyl group, amino group, imino group, or mercapto group at the molecular end. It is a polymer. There are no particular restrictions on these liquid diene polymers, and for example, the number average molecular weight is 500.
-25,000 diene polymers having 4 to 12 carbon atoms, copolymers thereof, and copolymers of these diene monomers and α-olefinic addition polymerizable monomers having 2 to 22 carbon atoms. It also includes liquid diene polymers modified by adding an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or a derivative thereof to these liquid diene polymers. Specifically, polybutadiene homopolymer, polyisoprene homopolymer, polychloroprene homopolymer, butadiene-styrene copolymer, butadiene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, butadiene-2-ethylhexyl acrylate copolymer, butadiene-n-octadecyl acrylate copolymer, etc. can be exemplified. Among these, a polymer having a viscosity of 2000 poise or less, more preferably 500 poise or less, and a microstructure containing 50% or more of 1,4 bonds is used. Next, the bituminous substance which is the component (B) of the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include straight asphalt, semi-brown asphalt, blown asphalt, or a mixture thereof. Use straight asphalt that does not require asphalt, or use straight asphalt together with other asphalt. Although the amount of these bituminous substances is determined depending on the use and performance of the composition of the present invention,
Usually 10 to 1000 parts by weight, more preferably 30 to 1000 parts by weight, per 100 parts by weight of the active hydrogen group-containing diene polymer.
It is determined in the range of 300 parts by weight. If the amount is too small, the adhesive strength and adhesive strength will not be sufficient, and if the amount is too large, the adhesive strength and adhesive strength will decrease.
It is not preferable because it reduces heat resistance and cold resistance. Furthermore, the organic polyisocyanate compound which is component (C) of the composition of the present invention is a polyisocyanate, that is, an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and the organic polyisocyanate compound is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule. It has an isocyanate group that is reactive with the active hydrogen-containing functional group of the polymer. Such organic polyisocyanate compounds are well known, and may be in the form of a prepolymer having isocyanate groups at the ends obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate in advance. Examples of organic polyisocyanate compounds include the usual aromatic, aliphatic and alicyclic compounds, such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, liquid modified diphenylmethane diisocyanate, methylene polyphenyl isocyanate,
Examples include xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, and addition reaction products of polypropylene glycol and tolylene diisocyanate. These organic polyisocyanate compounds act as a curing or crosslinking component of the active hydrogen group-containing liquid diene polymer, and in the adhesive composition of the present invention, the amount of this organic polyisocyanate compound is is determined to be 0.5 to 0.8 equivalent, more preferably 0.55 to 0.75 equivalent, relative to the active hydrogen group of the liquid diene polymer. If this amount is too small (less than 0.5), the adhesive strength
Not only does the adhesive strength become so small that it cannot withstand practical use, but its heat resistance and cold resistance are also poor. Moreover, if it exceeds 0.8 and is blended in excess, heat resistance and cold resistance are good, but adhesive strength and adhesion strength decrease, which is not preferable. As detailed above, the adhesive composition of the present invention basically consists of the above three components (A), (B), and (C), and is usually heated while adding a catalyst as necessary. It is prepared by carrying out a curing reaction. Catalysts used in this case include urethane catalysts such as di-n-butyltin dilaurate, stannath octoate, triethylenediamine, diethylenediamine, triethylamine, naphthenic acid metal salts, and octylic acid metal salts. In the adhesive composition of the present invention, 1,4 butanediol; trimethylolpropane; ethylene glycol; 3-mole ethylene oxide adduct of bisphenol A; N,
N-bis(2-hydroxypropyl)aniline and the like can be added. In addition, plasticizers such as dioctyl phthalate, aromatic, naphthenic, and paraffinic softeners are added as viscosity modifiers, tackifying resins are added to adjust adhesive strength, and carbon black, carbonic acid, etc. Fillers such as calcium, clay, and talc, and various stabilizers can also be added. Examples of the tackifier resin include alkylphenol resin, terpene resin, terpenephenol resin, xylene formaldehyde resin, rosin, hydrogenated rosin, coumaron resin, aliphatic and aromatic petroleum resin, etc. (A) It can also be added in an amount of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid diene polymer. As detailed above, the adhesive composition of the present invention makes it possible to obtain adhesives and adhesives with various performances by changing the content of bituminous substances, and it is possible to obtain adhesives and adhesives having various performances by changing the content of bituminous substances. Together with the determination of the amount of compounding, this makes it possible to develop applications in many fields. For example, a liquid diene polymer is uniformly mixed with a predetermined amount of bituminous material using various mixers, and a predetermined amount of organic polyisocyanate is further mixed to obtain a composition. By coating and casting onto a support sheet and curing with heat, a pressure-sensitive adhesive sheet that is free from flow and stringiness and has tack can be obtained. In addition, by impregnating and curing woven or knitted fabrics such as linen cloth, glass cloth, glass matte, and asbestos felt, adhesive tapes and adhesive tapes have excellent heat resistance and cold resistance that cannot be obtained with conventional asphalt-based corrosion protection and waterproof sheets. It can also be used as anti-corrosion lining for underground steel pipes, etc. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 Liquid polybutadiene, asphalt, and tackifying resin were added according to the amounts shown in Table 1.
After thoroughly mixing at 100℃, add a predetermined amount of diisocyanate and mix. Apply this mixture to a thickness of approximately 0.5 mm on cotton cloth and leave it at room temperature for 24 hours.
A sticky cotton cloth was obtained by curing for a period of time. The obtained adhesive cotton cloth was evaluated by the following method and the results are shown in Table 1. Adhesive strength: Sandblasted steel plate (thickness 3mm, width 25mm)
mm, length 100 mm) was degreased with toluene,
An adhesive cotton cloth was placed on top of the cloth with the adhesive side facing down, and a 5 kg roll was run three times to apply a load and press the cloth.After 24 hours, the 180 degree peel strength was measured. Heat resistance: Hold the adhesive force measurement sample vertically,
The sample was left at a predetermined temperature for 1 hour, and the presence or absence of displacement and peeling was examined. Here, 〇 indicates not present, × indicates present, and △ indicates somewhat present.
【表】【table】
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