JPH0359977B2 - - Google Patents
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Description
本発明は非晶質合金に関し、さらに詳しくは、
ある種の遷移金属とメタロイド元素とを含む、コ
バルト富非晶質金属合金に関する。 磁性材料の容易な磁化および減磁を抑制し得る
3つの物理的パラメーターがある。強い異方性、
0でない磁気ひずみ、および高周波における低い
抵抗率である。金属ガラスは一般に100マイクロ
ohmcmより大きい抵抗率を示すが、結晶質およ
び多結晶磁性金属は、一般に、50マイクロ
ohmcmより小さい抵抗率を示す。また、金属ガ
ラスは、ランダムに不規則な構造を有しているた
めに、通常その物理的性質が等方性であり、磁化
もそのような物理的性質の1つである。これら2
つの特徴を有するために、金属ガラスは、通常の
磁性金属よりも初期利点を有している。しかしな
がら、金属ガラスは、一般にゼロの磁気ひずみを
示さない。ゼロの磁気ひずみガラスが見出し得る
とき、それらは一般に、良好な軟磁性金属であ
る。(R.C.O′Handley,B.A,Nesbitt,およびL.
I.Mendelsohn,IEEE Trans Mag−12,第942
頁,1976,米国特許第4038073号、および同第
4150981)何故なら、それらは上記3つの是認さ
れた基準を満足するからである。この理由によ
り、低磁歪金属ガラスに関する多くの刊行物があ
ることによつて示されるように、磁気ひずみゼロ
のガラスに対して強い関心がもたれてきた(A.
W.SimpsonおよびW.G.Clements,IEEE Trans
Mag−11,第133頁,1975;N,Tsuya,K.I.
Arai,Y.ShiragaおよびT.Masumoto.Phys.Lett.
A51,第121頁,1975;H.A.Brooks,Jour,
Appl.Phys,47,第334頁,1975;T.Egami,P.
J.FlandersおよびC.D.Graham,Jr.,Appl.Phys.
Lett.26,第128頁,1975およびAIP Conf.Proc.No.
24,第697頁,1975;R.C.Sherwood,E.M.
Gyorgy.H.S.Chen.S.D.Ferris,G.Normanおよび
H.J.Leamy,AlP Conf.Proc.No.24,第745頁,
1975;H.Fujimori,K.I.Arai,H.Shiraga,M.
Yamada,T.MasumotoおよびN.Tsuya,
Japan,Jour,Appl,Phys.15,第705頁1976;L.
KrausおよびJ.Schneider,Phys,Stat,Sol.
a39,第K161頁,1977;R.C.O′Handley、in
Amorphous Magnetism,R.LevyおよびR.
Hasegawa編(Plenum Press,New
York1977)、第379頁;R.C.O′Handley,Solid
State Communications21,第1119頁,1977;R.
C.O′Handley,Solid StateCommunications22,
第458頁,1977;R.C.O′Handley,Phys,
Rev.18,第930頁,1978;H.S.Chem,E.M.
Gyorgy,H.J.LeamyおよびR.C.Sherwood,米
国特許第4056411号、11月1日、1977)。 Co−Mn−Bガラスの磁気ひずみにゼロが存在
することがドイツ国,Hanau,
VacuumschmeltzeA.G.のH.Hiltzingerによつて
観察された。 Journal of Applied Physics,第49巻,第
5663頁,1978年において、N.Heiman,R.D.
HempsteadおよびN.Kazamaによつて6原子%
のCrを含むCo富ガラスに言及がなされている。
彼らの関心は、Co−B系の薄いフイルムの腐食
抵抗を改善することにあつた。同論文中では、磁
気ひずみについては全く言及がなされていない。
最近、RITU(東北大学研究所)発行のScientific
Reports of RITU,A,1978年6月号の付録第
117頁において、T.Mizoguchiにより、Co80-xTx
P10B10ガラス(T=Mn、CrまたはV)の飽和モ
ーメントおよびキユーリー温度が報告された。し
かしながら、それらの金属ガラスについての磁気
ひずみ特性については全く報告されていない。 Journal of Applied Physics,第50巻,第
7597頁,1979年において、S.OhnumaおよびT.
Masumotoは、Co−Fe−B−Si系ガラス中の成
分元素を軽遷移金属(Mn、Cr、V、W、Ta、
MoおよびNb)で置換したときの磁化および磁気
ひずみについての彼等の研究の概要を述べてい
る。彼等は、磁気ひずみがゼロとる付近の組成範
囲において、保磁率(coercivity)が減少し、有
効透磁率が増加することを示している。 容易に2次加工でき、優れた安定性を有する改
良された軟性ゼロ磁性材料を必要とする新しい用
途は、さらに特定な組成の合金を開発する努力を
必要とするようになつた。 本発明は、2次加工が容易で熱的に安定な低磁
歪およびゼロ磁歪ガラス質合金を提供する。該合
金は少なくとも50%ガラス質であつて、実質上次
の式によつて定義される組成からなり: (Co1-xTx)100-b(B1-yYy)b、ただし式中Tは
CrおよびVのうちの少なくとも1つであり、Y
は炭素および珪素のうちの少なくとも1つであ
り、Bは硼素であり、xは0.05〜0.25の範囲内に
あり、yは0〜0.75の範囲内にあり、bは14〜28
の範囲内にある。本発明の合金は、−6×10-6乃
至4×10-6の範囲内の磁気ひずみ値を有し、かつ
0.2乃至1.0Tの飽和誘導を有している。 本発明の好ましい具体例についての下記の詳細
な記述および添付の図面に言及がなされるとき、
本発明はさらにもつと十分に理解され、かつその
上の利点も明らかとなるであろう。 本発明によつて、少なくとも50%ガラス質であ
り、(Co1-xTx)100-b(B1-yYy)bの組成から実質上
なる磁性合金が提供される。ここに前記式中Tは
クロムおよびバナジウムのうち少なくとも1つで
あり、Yは炭素および珪素のうち少なくとも1つ
であり、xは0.05〜0.25の範囲内にあり、yは0
〜0.75の範囲内にあり、bは14〜28の範囲内にあ
る。該ガラス質合金は−6×10-6乃至4×10-6の
磁気ひずみ値と0.2乃至1.0Tの飽和誘導とを有し
ている。 上記組成物の純度は通常市販されているものの
純度である。しかしながら、本発明の合金は、組
成物の全量を基準として5原子%以下の少なくと
も1つの他の遷移金属元素たとえばFe、Co、
Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、V、Ti、Zr、Nb、Ta、
Mo、W、Ru、RhおよびPd、組成物全量を基準
として約2原子%以下の少なくとも1つの他のメ
タロイド元素たとえばB、C、Si、P、Ge、Al、
N、OおよびSを、これらガラス質合金の所望の
磁気特性を著しく低下させることなく、含み得る
ことが理解されるであろう。 本発明の非晶質合金は、前記組成物の溶融体
を、少なくとも105℃/秒の速度で冷却すること
によつてつくることができる。当該技術分野でよ
く知られているように、スプラツト急冷した箔お
よび超急冷した連続リボン、ワイヤー、シート等
を成形加工するためには各種の方法が利用でき
る。 典型的には、ある特定の組成を選び、必要な元
素の(または分解してそのような元素を生ずる物
質たとえばニツケルボイラ等の)粉末を所望の比
率で混合したものを溶融均一化し、該溶融合金を
回転している冷却シリンダーのような冷却表面上
で超急冷するか、あるいは冷却ブライン液のよう
な適当な流体媒質中で超急冷する。非晶質合金は
空気中でもつくることができる。しかしながら、
Ray等への米国特許第4154283号に開示されてい
るように、絶対圧力が5.5cmHg以下、好ましくは
100μm〜1cmHgの不完全真空中でこれらの非晶
質合金を形成することにより、優れた機械的性質
を得ることができる。 該非晶質金属合金は、X−線回折による測定で
少なくとも50%が非晶質であり、好ましくは少な
くとも80%が非晶質である。しかしながら、これ
らの非晶質金属合金を部分的(すなわち不完全)
真空中で形成することにより、100%非晶質に近
い実質上の非晶質が得られる。これによつて延性
が改善される。従つて実質上の非晶質性を有する
これらの合金は、好ましい非晶質合金である。 これらの合金のリボンは、軟磁性分野に用途が
あり、また低い磁気ひずみ、高い熱的安定性(た
とえば約100℃まで安定)および卓越した2次加
工性が必要とされる分野に用途がある。 下記の実施例は、より完全な発明の理解を可能
ならしめるために記されたものである。採用され
た特定の技術、条件、物質、比率および報告され
たデータは、発明の原理および実施方法を説明す
るための例示的なものであり、これらが発明の範
囲を制限するものと解釈されるべきではない。 実施例 組成のわかつた合金溶融体を超急冷して非結晶
質のリボンを形成した。リボンの組成は溶融体と
同じじものであると考えてよいであろう。該リボ
ンは、典型的には40マイクロメーター(μm)×2
mmの横断面を有しており、これらリボンはいくつ
かの正方形にカツトされた。295K<T<Tx、結
晶化温度で、特定の磁化σ(4.2K、9KOe)およ
びσ(T、9KOe)について、振動試料マグネト
メーター測定を行なうためであつた。キユーリー
温度は、σ(T、9KOe)曲線における変曲点か
ら得られた。 磁気ひずみ測定は、4KOe以下の磁界中で、金
属箔ひずみゲージを用いて行なつた(これについ
ては、Solid、State Communication,第22巻第
485頁,1977年中に、R.C.O′Handleyによつて、
より詳しく報告されている)。これらの測定値の
精度は、歪全体の大きさの10%以内であり、歪感
度は10-7オーダーであると考えられる。 Co80-xTxB20(T=Fe、Mn、Cr、V)という組
成をもつガラスの組成を表わすxの関数としての
室温比飽和磁化σ(295K、9KOe)の組成変化が
第1図に示されている。第1図における傾向は、
これらの合金の飽和モーメントnBおよびキユーリ
ー温度Tc両者の変化を反映する。 Co富ガラスのキユーリー温度は、一般に結晶
化温度Txの十分上にあるが、CrまたはVを十分
多量に添加すると、Txの下に落ちる(第2図参
照)。 磁気装置で有効に使用できるためには、その材
料はしかるべき磁性を示すものでなければならな
い。パーマロイ〔(Ni82Fe18)1-xXx、ただしX=
MoまたはCu、x<0.04〕によつて代表される種
類の市販のゼロ磁歪結晶質金属合金は、その有す
る飽和誘導Bs=H+4πMs=4πMsが約0.6〜0.8テ
ラス(6−8Kガウス)である。第1図に示す比
磁化(specific magnetizations)は、質量密度
倍の4π/10000をかけることによりテスラに換算
することができる。これら研究されたガラスの密
度は、Co80B20、Fe80B20およびCo70Fe10B20など
のガラスについて測定された密度および結晶質
Co、Fe、Mn、CrおよびVの公知の密度から推
定することができる。 ρxを結晶質物質Xの質量密度、ρgをガラス質物
質X80B20の質量密度と定義するとき、測定量の
比ρg/ρxはC80B20およびFe80B20については0.92
〜0.94であることが見出された。第表に示す仮
説的なX80B20ガラスについても、類似の傾向が
保たれている。X80B20(X=Mn、CrV)という
組成のガラスについての推定密度も第表に示さ
れている。Co70X10B20ガラスの密度は、Co80B20
およびX80B20の密度を組み合わせて直線的に計
算したものである。そのようにして求めた
Co70Fe10B20についての値は、そのガラスについ
て測定した密度よりも僅か1%未満大きいだけで
あつた。
ある種の遷移金属とメタロイド元素とを含む、コ
バルト富非晶質金属合金に関する。 磁性材料の容易な磁化および減磁を抑制し得る
3つの物理的パラメーターがある。強い異方性、
0でない磁気ひずみ、および高周波における低い
抵抗率である。金属ガラスは一般に100マイクロ
ohmcmより大きい抵抗率を示すが、結晶質およ
び多結晶磁性金属は、一般に、50マイクロ
ohmcmより小さい抵抗率を示す。また、金属ガ
ラスは、ランダムに不規則な構造を有しているた
めに、通常その物理的性質が等方性であり、磁化
もそのような物理的性質の1つである。これら2
つの特徴を有するために、金属ガラスは、通常の
磁性金属よりも初期利点を有している。しかしな
がら、金属ガラスは、一般にゼロの磁気ひずみを
示さない。ゼロの磁気ひずみガラスが見出し得る
とき、それらは一般に、良好な軟磁性金属であ
る。(R.C.O′Handley,B.A,Nesbitt,およびL.
I.Mendelsohn,IEEE Trans Mag−12,第942
頁,1976,米国特許第4038073号、および同第
4150981)何故なら、それらは上記3つの是認さ
れた基準を満足するからである。この理由によ
り、低磁歪金属ガラスに関する多くの刊行物があ
ることによつて示されるように、磁気ひずみゼロ
のガラスに対して強い関心がもたれてきた(A.
W.SimpsonおよびW.G.Clements,IEEE Trans
Mag−11,第133頁,1975;N,Tsuya,K.I.
Arai,Y.ShiragaおよびT.Masumoto.Phys.Lett.
A51,第121頁,1975;H.A.Brooks,Jour,
Appl.Phys,47,第334頁,1975;T.Egami,P.
J.FlandersおよびC.D.Graham,Jr.,Appl.Phys.
Lett.26,第128頁,1975およびAIP Conf.Proc.No.
24,第697頁,1975;R.C.Sherwood,E.M.
Gyorgy.H.S.Chen.S.D.Ferris,G.Normanおよび
H.J.Leamy,AlP Conf.Proc.No.24,第745頁,
1975;H.Fujimori,K.I.Arai,H.Shiraga,M.
Yamada,T.MasumotoおよびN.Tsuya,
Japan,Jour,Appl,Phys.15,第705頁1976;L.
KrausおよびJ.Schneider,Phys,Stat,Sol.
a39,第K161頁,1977;R.C.O′Handley、in
Amorphous Magnetism,R.LevyおよびR.
Hasegawa編(Plenum Press,New
York1977)、第379頁;R.C.O′Handley,Solid
State Communications21,第1119頁,1977;R.
C.O′Handley,Solid StateCommunications22,
第458頁,1977;R.C.O′Handley,Phys,
Rev.18,第930頁,1978;H.S.Chem,E.M.
Gyorgy,H.J.LeamyおよびR.C.Sherwood,米
国特許第4056411号、11月1日、1977)。 Co−Mn−Bガラスの磁気ひずみにゼロが存在
することがドイツ国,Hanau,
VacuumschmeltzeA.G.のH.Hiltzingerによつて
観察された。 Journal of Applied Physics,第49巻,第
5663頁,1978年において、N.Heiman,R.D.
HempsteadおよびN.Kazamaによつて6原子%
のCrを含むCo富ガラスに言及がなされている。
彼らの関心は、Co−B系の薄いフイルムの腐食
抵抗を改善することにあつた。同論文中では、磁
気ひずみについては全く言及がなされていない。
最近、RITU(東北大学研究所)発行のScientific
Reports of RITU,A,1978年6月号の付録第
117頁において、T.Mizoguchiにより、Co80-xTx
P10B10ガラス(T=Mn、CrまたはV)の飽和モ
ーメントおよびキユーリー温度が報告された。し
かしながら、それらの金属ガラスについての磁気
ひずみ特性については全く報告されていない。 Journal of Applied Physics,第50巻,第
7597頁,1979年において、S.OhnumaおよびT.
Masumotoは、Co−Fe−B−Si系ガラス中の成
分元素を軽遷移金属(Mn、Cr、V、W、Ta、
MoおよびNb)で置換したときの磁化および磁気
ひずみについての彼等の研究の概要を述べてい
る。彼等は、磁気ひずみがゼロとる付近の組成範
囲において、保磁率(coercivity)が減少し、有
効透磁率が増加することを示している。 容易に2次加工でき、優れた安定性を有する改
良された軟性ゼロ磁性材料を必要とする新しい用
途は、さらに特定な組成の合金を開発する努力を
必要とするようになつた。 本発明は、2次加工が容易で熱的に安定な低磁
歪およびゼロ磁歪ガラス質合金を提供する。該合
金は少なくとも50%ガラス質であつて、実質上次
の式によつて定義される組成からなり: (Co1-xTx)100-b(B1-yYy)b、ただし式中Tは
CrおよびVのうちの少なくとも1つであり、Y
は炭素および珪素のうちの少なくとも1つであ
り、Bは硼素であり、xは0.05〜0.25の範囲内に
あり、yは0〜0.75の範囲内にあり、bは14〜28
の範囲内にある。本発明の合金は、−6×10-6乃
至4×10-6の範囲内の磁気ひずみ値を有し、かつ
0.2乃至1.0Tの飽和誘導を有している。 本発明の好ましい具体例についての下記の詳細
な記述および添付の図面に言及がなされるとき、
本発明はさらにもつと十分に理解され、かつその
上の利点も明らかとなるであろう。 本発明によつて、少なくとも50%ガラス質であ
り、(Co1-xTx)100-b(B1-yYy)bの組成から実質上
なる磁性合金が提供される。ここに前記式中Tは
クロムおよびバナジウムのうち少なくとも1つで
あり、Yは炭素および珪素のうち少なくとも1つ
であり、xは0.05〜0.25の範囲内にあり、yは0
〜0.75の範囲内にあり、bは14〜28の範囲内にあ
る。該ガラス質合金は−6×10-6乃至4×10-6の
磁気ひずみ値と0.2乃至1.0Tの飽和誘導とを有し
ている。 上記組成物の純度は通常市販されているものの
純度である。しかしながら、本発明の合金は、組
成物の全量を基準として5原子%以下の少なくと
も1つの他の遷移金属元素たとえばFe、Co、
Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、V、Ti、Zr、Nb、Ta、
Mo、W、Ru、RhおよびPd、組成物全量を基準
として約2原子%以下の少なくとも1つの他のメ
タロイド元素たとえばB、C、Si、P、Ge、Al、
N、OおよびSを、これらガラス質合金の所望の
磁気特性を著しく低下させることなく、含み得る
ことが理解されるであろう。 本発明の非晶質合金は、前記組成物の溶融体
を、少なくとも105℃/秒の速度で冷却すること
によつてつくることができる。当該技術分野でよ
く知られているように、スプラツト急冷した箔お
よび超急冷した連続リボン、ワイヤー、シート等
を成形加工するためには各種の方法が利用でき
る。 典型的には、ある特定の組成を選び、必要な元
素の(または分解してそのような元素を生ずる物
質たとえばニツケルボイラ等の)粉末を所望の比
率で混合したものを溶融均一化し、該溶融合金を
回転している冷却シリンダーのような冷却表面上
で超急冷するか、あるいは冷却ブライン液のよう
な適当な流体媒質中で超急冷する。非晶質合金は
空気中でもつくることができる。しかしながら、
Ray等への米国特許第4154283号に開示されてい
るように、絶対圧力が5.5cmHg以下、好ましくは
100μm〜1cmHgの不完全真空中でこれらの非晶
質合金を形成することにより、優れた機械的性質
を得ることができる。 該非晶質金属合金は、X−線回折による測定で
少なくとも50%が非晶質であり、好ましくは少な
くとも80%が非晶質である。しかしながら、これ
らの非晶質金属合金を部分的(すなわち不完全)
真空中で形成することにより、100%非晶質に近
い実質上の非晶質が得られる。これによつて延性
が改善される。従つて実質上の非晶質性を有する
これらの合金は、好ましい非晶質合金である。 これらの合金のリボンは、軟磁性分野に用途が
あり、また低い磁気ひずみ、高い熱的安定性(た
とえば約100℃まで安定)および卓越した2次加
工性が必要とされる分野に用途がある。 下記の実施例は、より完全な発明の理解を可能
ならしめるために記されたものである。採用され
た特定の技術、条件、物質、比率および報告され
たデータは、発明の原理および実施方法を説明す
るための例示的なものであり、これらが発明の範
囲を制限するものと解釈されるべきではない。 実施例 組成のわかつた合金溶融体を超急冷して非結晶
質のリボンを形成した。リボンの組成は溶融体と
同じじものであると考えてよいであろう。該リボ
ンは、典型的には40マイクロメーター(μm)×2
mmの横断面を有しており、これらリボンはいくつ
かの正方形にカツトされた。295K<T<Tx、結
晶化温度で、特定の磁化σ(4.2K、9KOe)およ
びσ(T、9KOe)について、振動試料マグネト
メーター測定を行なうためであつた。キユーリー
温度は、σ(T、9KOe)曲線における変曲点か
ら得られた。 磁気ひずみ測定は、4KOe以下の磁界中で、金
属箔ひずみゲージを用いて行なつた(これについ
ては、Solid、State Communication,第22巻第
485頁,1977年中に、R.C.O′Handleyによつて、
より詳しく報告されている)。これらの測定値の
精度は、歪全体の大きさの10%以内であり、歪感
度は10-7オーダーであると考えられる。 Co80-xTxB20(T=Fe、Mn、Cr、V)という組
成をもつガラスの組成を表わすxの関数としての
室温比飽和磁化σ(295K、9KOe)の組成変化が
第1図に示されている。第1図における傾向は、
これらの合金の飽和モーメントnBおよびキユーリ
ー温度Tc両者の変化を反映する。 Co富ガラスのキユーリー温度は、一般に結晶
化温度Txの十分上にあるが、CrまたはVを十分
多量に添加すると、Txの下に落ちる(第2図参
照)。 磁気装置で有効に使用できるためには、その材
料はしかるべき磁性を示すものでなければならな
い。パーマロイ〔(Ni82Fe18)1-xXx、ただしX=
MoまたはCu、x<0.04〕によつて代表される種
類の市販のゼロ磁歪結晶質金属合金は、その有す
る飽和誘導Bs=H+4πMs=4πMsが約0.6〜0.8テ
ラス(6−8Kガウス)である。第1図に示す比
磁化(specific magnetizations)は、質量密度
倍の4π/10000をかけることによりテスラに換算
することができる。これら研究されたガラスの密
度は、Co80B20、Fe80B20およびCo70Fe10B20など
のガラスについて測定された密度および結晶質
Co、Fe、Mn、CrおよびVの公知の密度から推
定することができる。 ρxを結晶質物質Xの質量密度、ρgをガラス質物
質X80B20の質量密度と定義するとき、測定量の
比ρg/ρxはC80B20およびFe80B20については0.92
〜0.94であることが見出された。第表に示す仮
説的なX80B20ガラスについても、類似の傾向が
保たれている。X80B20(X=Mn、CrV)という
組成のガラスについての推定密度も第表に示さ
れている。Co70X10B20ガラスの密度は、Co80B20
およびX80B20の密度を組み合わせて直線的に計
算したものである。そのようにして求めた
Co70Fe10B20についての値は、そのガラスについ
て測定した密度よりも僅か1%未満大きいだけで
あつた。
【表】
(c) 比磁化測定値、密度推定値
第3図には、Co80B20ガラスの飽和磁気ひずみ
に対するFe、Mn、CrおよびV置換の効果が示さ
れている。Q′Handley等の米国特許第4038073号
に開示されているCoをFeで置換するケースのよ
うに、より軽い遷移金属はゼロを通過してλS(飽
和磁気歪値)を増加させ、MnおよびCr置換の場
合はTcより低い正の値に到らしめ、V置換の場
合にはゼロに到る。Co66V14B20ガラスの場合は、
Tc=300Kである(第2図参照)。従つて多分Tc
が低いことによるものと思われるが、室温におけ
る磁気ひずみは0である。 第4図はC80-xTxB20非晶質合金についての温
度と磁気歪値との関係を示している。 C80-xTxB20非晶質合金の場合、Vが増加する
につれて磁気歪値はプラスの方向に近付いてお
り、V14の場合ほぼ0である。この図に示された
データを外挿すれば、Vが14以上の場合、4.2K
で正の磁気歪を示すであろうことが理解できる。
CO−Mo−B及びCO−Cr-Bガラスの場合、同様に
ほぼゼロに近い低磁歪性であり、x14の場合と
ほぼ同じ値を示す。このことは第3図からも理解
できる。Co74Fe6B20および関連ガラスはλ=0
のパーマロイの磁化の約2倍の磁化
(magnetization)を有する非磁歪性合金である。
Co71Mn9B20ガラスは同じカテゴリーの合金であ
り、λ=0、σ(295K)=111emu/g(4πM=1K
ガウス)である。 飽和磁気歪値(λS)は温度に依存する。この点
について、いくつかの合金について第4図に示し
た。飽和磁気歪値の符号(Sign)は、ここに示
したガラスの2つにおいて変化することが観察さ
れた。磁気歪値(λ)が正又は負からゼロに変る
温度を補償温度(COmpensationtemperature)
と称する。こうした補償温度が金属ガラスに関し
て観察されたことはなかつた。バナジウム含有ガ
ラスは補償が認識される前に常磁性になるか結晶
化してしまう。すなわちV含有合金のいくつかに
おいてはキユリー温度及び/又は結晶化温度が低
いため、合金のキユリー温度及び/又は結晶化温
度のいずれかをこえる前にクロスオーバー(補
償)温度に到達することはできないのである。第
3図のグラフは、それぞれの合金において磁気歪
値が温度の関数であることを示している。第3図
に示されている負の磁気ひずみを有するガラス
は、幾分高い温度(室温よりも約200℃程度まで
だけ高い温度。このような温度は電子装置では珍
しいことではない。)においてλs=0であること
を必要とする用途に使用することができる。 本明細書に開示されている新規な低磁歪金属ガ
ラス(Co−Cr−BおよびCo−V−B)は、比較
的低い4πMsを示す(第1図参照)。その結果とし
て、それらの有用性は、パーマロイその他のλs=
0の結晶質または非結晶質物質に対比して、より
優れた機械的性質または改善された腐蝕抵抗を必
要とする用途に限定されている。 正および負の磁気ひずみを有するCo富ガラス
組成物は、直線的に添加されてゼロ磁歪を与える
ことができる。たとえば、Co70Fe10B20おおよび
Co80B20ガラスに対するλsはそれぞれ+4および
−4×10-6である。これらのガラスの50−50%混
合物はCo75Fe5B20とななるが、これは実際にλs
=0を示す(Q′Handley等、IEEETrans Mag−
12,第942頁,1976年)。 同様に、Co40Ni40B20についてλs=−7×10-6
であるが、一方Fe80B20についてはλs=32×10-6
である。これらより、λ=0となる直線的混合物
は0.18×(Fe80B20)+0.82×(Co40Ni40B20)=
Co33Ni33Fe14B20と推定されるが、これはλs=0
であることが観察された組成であるところの
Co33.5Ni33.5Fe13B20に非常に近い。 対立する磁気ひずみの線状組み合わせ(linear
combination of opposing magnetostrictons
(LCOM))の法則が応用されてさらに別のゼロ
磁歪ガラスが開発された。第3図には、これらの
ゼロに近い低磁歪性合金について、飽和磁歪と組
成との関係を示す。第表にはこようなガラスの
いくつかの例をリストアツプし、第5図に三角組
成図のコバルトに富んだコーナーにおいて、これ
らのガラスが占める位置を示した。このような、
新たに開発されたλs=0の組成物を結ぶ線は、使
用したメタロイドが、本発明では Bのみである
にもかかわず、前述のOhnumaとMasumotoが (CoFeX)78B14Si8(X=Mo,Cr,V)ガラス
(すなわちメタロイドとしてB+Siを使用したガ
ラス)について観察した結果とよく合つている。
第3図には、Co80B20ガラスの飽和磁気ひずみ
に対するFe、Mn、CrおよびV置換の効果が示さ
れている。Q′Handley等の米国特許第4038073号
に開示されているCoをFeで置換するケースのよ
うに、より軽い遷移金属はゼロを通過してλS(飽
和磁気歪値)を増加させ、MnおよびCr置換の場
合はTcより低い正の値に到らしめ、V置換の場
合にはゼロに到る。Co66V14B20ガラスの場合は、
Tc=300Kである(第2図参照)。従つて多分Tc
が低いことによるものと思われるが、室温におけ
る磁気ひずみは0である。 第4図はC80-xTxB20非晶質合金についての温
度と磁気歪値との関係を示している。 C80-xTxB20非晶質合金の場合、Vが増加する
につれて磁気歪値はプラスの方向に近付いてお
り、V14の場合ほぼ0である。この図に示された
データを外挿すれば、Vが14以上の場合、4.2K
で正の磁気歪を示すであろうことが理解できる。
CO−Mo−B及びCO−Cr-Bガラスの場合、同様に
ほぼゼロに近い低磁歪性であり、x14の場合と
ほぼ同じ値を示す。このことは第3図からも理解
できる。Co74Fe6B20および関連ガラスはλ=0
のパーマロイの磁化の約2倍の磁化
(magnetization)を有する非磁歪性合金である。
Co71Mn9B20ガラスは同じカテゴリーの合金であ
り、λ=0、σ(295K)=111emu/g(4πM=1K
ガウス)である。 飽和磁気歪値(λS)は温度に依存する。この点
について、いくつかの合金について第4図に示し
た。飽和磁気歪値の符号(Sign)は、ここに示
したガラスの2つにおいて変化することが観察さ
れた。磁気歪値(λ)が正又は負からゼロに変る
温度を補償温度(COmpensationtemperature)
と称する。こうした補償温度が金属ガラスに関し
て観察されたことはなかつた。バナジウム含有ガ
ラスは補償が認識される前に常磁性になるか結晶
化してしまう。すなわちV含有合金のいくつかに
おいてはキユリー温度及び/又は結晶化温度が低
いため、合金のキユリー温度及び/又は結晶化温
度のいずれかをこえる前にクロスオーバー(補
償)温度に到達することはできないのである。第
3図のグラフは、それぞれの合金において磁気歪
値が温度の関数であることを示している。第3図
に示されている負の磁気ひずみを有するガラス
は、幾分高い温度(室温よりも約200℃程度まで
だけ高い温度。このような温度は電子装置では珍
しいことではない。)においてλs=0であること
を必要とする用途に使用することができる。 本明細書に開示されている新規な低磁歪金属ガ
ラス(Co−Cr−BおよびCo−V−B)は、比較
的低い4πMsを示す(第1図参照)。その結果とし
て、それらの有用性は、パーマロイその他のλs=
0の結晶質または非結晶質物質に対比して、より
優れた機械的性質または改善された腐蝕抵抗を必
要とする用途に限定されている。 正および負の磁気ひずみを有するCo富ガラス
組成物は、直線的に添加されてゼロ磁歪を与える
ことができる。たとえば、Co70Fe10B20おおよび
Co80B20ガラスに対するλsはそれぞれ+4および
−4×10-6である。これらのガラスの50−50%混
合物はCo75Fe5B20とななるが、これは実際にλs
=0を示す(Q′Handley等、IEEETrans Mag−
12,第942頁,1976年)。 同様に、Co40Ni40B20についてλs=−7×10-6
であるが、一方Fe80B20についてはλs=32×10-6
である。これらより、λ=0となる直線的混合物
は0.18×(Fe80B20)+0.82×(Co40Ni40B20)=
Co33Ni33Fe14B20と推定されるが、これはλs=0
であることが観察された組成であるところの
Co33.5Ni33.5Fe13B20に非常に近い。 対立する磁気ひずみの線状組み合わせ(linear
combination of opposing magnetostrictons
(LCOM))の法則が応用されてさらに別のゼロ
磁歪ガラスが開発された。第3図には、これらの
ゼロに近い低磁歪性合金について、飽和磁歪と組
成との関係を示す。第表にはこようなガラスの
いくつかの例をリストアツプし、第5図に三角組
成図のコバルトに富んだコーナーにおいて、これ
らのガラスが占める位置を示した。このような、
新たに開発されたλs=0の組成物を結ぶ線は、使
用したメタロイドが、本発明では Bのみである
にもかかわず、前述のOhnumaとMasumotoが (CoFeX)78B14Si8(X=Mo,Cr,V)ガラス
(すなわちメタロイドとしてB+Siを使用したガ
ラス)について観察した結果とよく合つている。
【表】
Coに富んだガラスの磁気ひずみは、磁気ひず
み上の2つの独立したメカニズムが正に打ち消し
合う(ニア・キヤンセレーシヨン)ため小さい。
メカニズムの一は、2−イオン・相互作用(two
−ion interaction)即ち正の2種イオン(Feと
T)の相互作用であり、もう一つはシングル−
TM−イオンターム、すなわち負の遷移金属
(TM)イオン(Co)によるものである、
(O′Handley,Phys.Rev.B18,第930ページ,
1978年,参照)。すなわち、CCoは純砕であれば
ある程磁気ひずみ的に負となり、負に寄与する。
一方、FeとTの成分は、正の磁気ひずみ要因と
なる。両者は互に打ち消しあい、ほぼゼロに近い
低磁歪合金を提供する。この現象については、第
5図において、 (Co1-x-yFexTy)80B20合金について図示的に説
明した。 この相互作用に基づくCo富ガラスにおける磁
気ひずみの組成依存度は室温では一般に次の式に
よつて示すことができる。 λsα+6.8×10-6×10.2 ×10-6×(100−x)/80 ただし式中で最初の項目(α)は、(メタロイ
ド量とは無関係に)磁気ひずみにおける観察され
た2−イオン成分に関し、そして残りは(TM濃
度、すなわち100−xによつて直線的に変化する)
磁気ひずみのシングル−イオン成分に関する。従
つて、メタロイドxの量が増加するにつれて、磁
気ひずみは負性を減じ、λの変化はメタロイドが
1原子%多くなる毎に+0.13×10-6となる。また
は、ゼロ磁歪組成は、100−xが増加するにつれ
て、鉄により一層富んだガラスにシフトする。シ
フトは、xが1%減少する毎に、約+0.23%Feで
ある。 第5図に示すように、λs=0に対するCo−Fe
−T比(T=Mn、Cr、V)は、12<x<28原子
%のガラス形成範囲内の他のTM/M比について
もほぼ当てはまる。第1のオーダーの補正は、x
が4%減少する毎に、λs=0の線をFeに向つて
約1%だけシフトさせる。 メタロイドの種類は、Co富ガラスにおける磁
気ひずみの大きさおよび符号にほとんど影響を与
えない(O′Tandley in Amorphous Magnetism
eds.R.Levy and R.Hasegawa,Plenum
Press1977,第379頁)。したがつて第表および
第5図の組成物は、もしBがP、C、Siまたはこ
れらメタロイドの何らかの組合せによつて置換さ
れても、やはり邪気ひずみが0に近いという点は
変らないであろう。 先に述べた対立する磁気ひずみの線状組合せの
法則(LCOM)は、第6図に示したFe−Co三角
形磁歪図表のCo−Ni側を横断して適用すること
もできる。(O′Handleyの米国特許第4150981号参
照)。第表にはこのようにして得た代表的なほ
ぼゼロ磁歪組成を示す。
み上の2つの独立したメカニズムが正に打ち消し
合う(ニア・キヤンセレーシヨン)ため小さい。
メカニズムの一は、2−イオン・相互作用(two
−ion interaction)即ち正の2種イオン(Feと
T)の相互作用であり、もう一つはシングル−
TM−イオンターム、すなわち負の遷移金属
(TM)イオン(Co)によるものである、
(O′Handley,Phys.Rev.B18,第930ページ,
1978年,参照)。すなわち、CCoは純砕であれば
ある程磁気ひずみ的に負となり、負に寄与する。
一方、FeとTの成分は、正の磁気ひずみ要因と
なる。両者は互に打ち消しあい、ほぼゼロに近い
低磁歪合金を提供する。この現象については、第
5図において、 (Co1-x-yFexTy)80B20合金について図示的に説
明した。 この相互作用に基づくCo富ガラスにおける磁
気ひずみの組成依存度は室温では一般に次の式に
よつて示すことができる。 λsα+6.8×10-6×10.2 ×10-6×(100−x)/80 ただし式中で最初の項目(α)は、(メタロイ
ド量とは無関係に)磁気ひずみにおける観察され
た2−イオン成分に関し、そして残りは(TM濃
度、すなわち100−xによつて直線的に変化する)
磁気ひずみのシングル−イオン成分に関する。従
つて、メタロイドxの量が増加するにつれて、磁
気ひずみは負性を減じ、λの変化はメタロイドが
1原子%多くなる毎に+0.13×10-6となる。また
は、ゼロ磁歪組成は、100−xが増加するにつれ
て、鉄により一層富んだガラスにシフトする。シ
フトは、xが1%減少する毎に、約+0.23%Feで
ある。 第5図に示すように、λs=0に対するCo−Fe
−T比(T=Mn、Cr、V)は、12<x<28原子
%のガラス形成範囲内の他のTM/M比について
もほぼ当てはまる。第1のオーダーの補正は、x
が4%減少する毎に、λs=0の線をFeに向つて
約1%だけシフトさせる。 メタロイドの種類は、Co富ガラスにおける磁
気ひずみの大きさおよび符号にほとんど影響を与
えない(O′Tandley in Amorphous Magnetism
eds.R.Levy and R.Hasegawa,Plenum
Press1977,第379頁)。したがつて第表および
第5図の組成物は、もしBがP、C、Siまたはこ
れらメタロイドの何らかの組合せによつて置換さ
れても、やはり邪気ひずみが0に近いという点は
変らないであろう。 先に述べた対立する磁気ひずみの線状組合せの
法則(LCOM)は、第6図に示したFe−Co三角
形磁歪図表のCo−Ni側を横断して適用すること
もできる。(O′Handleyの米国特許第4150981号参
照)。第表にはこのようにして得た代表的なほ
ぼゼロ磁歪組成を示す。
【表】
第6図において、3角Fe−Co−Ni図表のNi−
富コーナーに、2次加工が困難で比較的不安定な
ガラスの領域部分が存在する。しかし、各種の用
途への可能性をもつた磁気ひずみがゼロまたはそ
れに近い低いガラス質合金が存在する。 もし“遅い(late)”遷移金属Niが“早い
(early)”TM(遷移金属)たとえばMn、Cr、V
によつてある程度までバランスされていれば、
Ni−富ガラスはもつと容易につくられ、かつも
つと安定である。そういつたガラスの例としては
Ni50Mn30B20、Ni60Cr20B20、またはNi70V10B20
などがある。 上に示されたλs=0の合金の存在の証拠および
公知の軽いTMのNi−富ガラスに与える安定化
効果に基いて、Mn、Cr、および/またはVの添
加により、Niに富んだ新規な低磁歪ガラスが、
第6図のλs=0の線の下または近くの領域(すな
わち、最初にλs<0を示すガラス)に開発され
た。従つて、たとえば、(Co0.25Ni0.75)80B20は、
Coの代りにMn、CrまたはVを置換することによ
り、より一層2次加工性が良好であり、かつガラ
ス状態においてより安定であるようにされること
ができ、かつその負の磁気ひずみがゼロ近くまで
増加させられることができる:(Ni0.75Co0.25−
xTx)80B20 以上本発明をかなり詳細に記述したが、そのよ
うな詳細はそれに厳密に固執させるためのもので
はなく、各種の変更および改良が当業者には自明
であると思う。そういつたものもすべて、特許請
求の範囲に定義される本発明の技術範囲に属する
ものである。
富コーナーに、2次加工が困難で比較的不安定な
ガラスの領域部分が存在する。しかし、各種の用
途への可能性をもつた磁気ひずみがゼロまたはそ
れに近い低いガラス質合金が存在する。 もし“遅い(late)”遷移金属Niが“早い
(early)”TM(遷移金属)たとえばMn、Cr、V
によつてある程度までバランスされていれば、
Ni−富ガラスはもつと容易につくられ、かつも
つと安定である。そういつたガラスの例としては
Ni50Mn30B20、Ni60Cr20B20、またはNi70V10B20
などがある。 上に示されたλs=0の合金の存在の証拠および
公知の軽いTMのNi−富ガラスに与える安定化
効果に基いて、Mn、Cr、および/またはVの添
加により、Niに富んだ新規な低磁歪ガラスが、
第6図のλs=0の線の下または近くの領域(すな
わち、最初にλs<0を示すガラス)に開発され
た。従つて、たとえば、(Co0.25Ni0.75)80B20は、
Coの代りにMn、CrまたはVを置換することによ
り、より一層2次加工性が良好であり、かつガラ
ス状態においてより安定であるようにされること
ができ、かつその負の磁気ひずみがゼロ近くまで
増加させられることができる:(Ni0.75Co0.25−
xTx)80B20 以上本発明をかなり詳細に記述したが、そのよ
うな詳細はそれに厳密に固執させるためのもので
はなく、各種の変更および改良が当業者には自明
であると思う。そういつたものもすべて、特許請
求の範囲に定義される本発明の技術範囲に属する
ものである。
第1図は式:Co80-xTxB20(ただしTはFe、
Mn、CrおよびVのうち少なくとも1であり、x
は約16原子%以下の範囲内にある。)によつて定
義される組成物についての飽和磁化を示すグラフ
である。第2図はTcが結晶化温度Txよりも下に
ある組成物についてのキユーリー温度を示すグラ
フである。第3図は飽和磁歪と本発明の選ばれた
合金についての組成との関係を示すグラフであ
る。第4図は温度と本発明の選ばれた合金につい
ての磁歪値との関係を示すグラフである。第5図
は式:(Co1-x-yFexTy)80B20(ただしTはV、Cr、
Mn、Fe、CoおよびNiのうち少なくとも1つで
ある)によつて定義される組成物についての3角
図表のコバルト−富コーナーを示す。第6図は正
および負の磁気ひずみの領域を示す3角Fe−Co
−Ni図表であつて、点線は非晶質金属が形成さ
れ難くかつ熱的に不安定である領域を区分してい
る。
Mn、CrおよびVのうち少なくとも1であり、x
は約16原子%以下の範囲内にある。)によつて定
義される組成物についての飽和磁化を示すグラフ
である。第2図はTcが結晶化温度Txよりも下に
ある組成物についてのキユーリー温度を示すグラ
フである。第3図は飽和磁歪と本発明の選ばれた
合金についての組成との関係を示すグラフであ
る。第4図は温度と本発明の選ばれた合金につい
ての磁歪値との関係を示すグラフである。第5図
は式:(Co1-x-yFexTy)80B20(ただしTはV、Cr、
Mn、Fe、CoおよびNiのうち少なくとも1つで
ある)によつて定義される組成物についての3角
図表のコバルト−富コーナーを示す。第6図は正
および負の磁気ひずみの領域を示す3角Fe−Co
−Ni図表であつて、点線は非晶質金属が形成さ
れ難くかつ熱的に不安定である領域を区分してい
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式(CO1-xTx)100-b(B1-yYy)bを有し、少な
くとも50%が非晶質である磁性合金であつて、上
記式中、Tはクロムおよびバナジウムのうちの少
なくとも1つであり、Yは炭素、珪素、燐および
ゲルマニウムのうちの少なくとも1つであり、x
は0.05〜0.25の範囲内の数値であり、yは0.75以
下の範囲内の数値であり、bは14〜28の範囲内に
あり、前記合金は遷移金属不純物として、Fe、
Ni、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、Nb、Ta、Mo、
W、Ru、RhおよびPdのうちの少なくとも1種を
合金全体の5原子%以下含み、かつメタクロイド
不純物として、Al、N、OおよびSのうち少な
くとも1種を合金全体の2原子%以下含み、−6
×10-6乃至4×10-6の磁気ひずみ値と0.2乃至
1.0Tの飽和誘導とを有することを特徴とする磁
性合金。 2 前記式においてxが0.05〜0.15の範囲内の数
値であり、yが0.25以下の範囲内の数値であり、
かつbは17〜22の範囲内であつて、前記合金は−
3×10-6乃至+1×10-6の磁気ひずみ値と0.3乃
至0.6Tの飽和誘導とを有する、特許請求の範囲
第1項に記載の磁性合金。 3 式(CO1-xTx)100-bBbを有し、少なくとも50
%が非晶質である磁性合金であつて、前記式中T
は、クロムおよびバナジウムのうち少なくとも1
種であり、bは18〜22の範囲内にあり、xは0.05
〜0.25の範囲内にあり、前記合金はさらに、遷移
金属不純物として、Fe、Ni、Cu、Zn、Mn、Ti、
Zr、Nb、Ta、Mo、W、Ru、RhおよびPdのう
ち少なくとも1種を合金全体の5原子%以下含
み、かつメタロイド不純物として、C、Si、P、
Ge、Al、N、OおよびSのうち少なくとも1種
を、合金全体の2原子%以下含み、−6×10-6乃
至全体4×10-6の磁気ひずみ値と0.2乃至1.0Tの
飽和誘導とを有することを特徴とする磁性合金。 4 CO80-xTxB20を有し、少なくとも50%はガラ
ス質であり、前記式中のTはCrおよびVのうち
の少なくとも1種であり、Bは硼素であり、xは
16以下の範囲内にある−6×10-6乃至4×10-6の
磁気ひずみ値と0.2乃至1.0Tの飽和誘導とを有す
ることを特徴とする磁性合金。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/133,775 US4482400A (en) | 1980-03-25 | 1980-03-25 | Low magnetostriction amorphous metal alloys |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3099219A Division JPH0645842B2 (ja) | 1980-03-25 | 1991-04-30 | 低磁歪非晶質合金 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56152941A JPS56152941A (en) | 1981-11-26 |
JPH0359977B2 true JPH0359977B2 (ja) | 1991-09-12 |
Family
ID=22460248
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4385081A Granted JPS56152941A (en) | 1980-03-25 | 1981-03-25 | Low magnetostriction amorphous alloy |
JP3099219A Expired - Lifetime JPH0645842B2 (ja) | 1980-03-25 | 1991-04-30 | 低磁歪非晶質合金 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3099219A Expired - Lifetime JPH0645842B2 (ja) | 1980-03-25 | 1991-04-30 | 低磁歪非晶質合金 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4482400A (ja) |
JP (2) | JPS56152941A (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4566917A (en) * | 1980-03-25 | 1986-01-28 | Allied Corporation | Low magnetostriction amorphous metal alloys |
EP0039169B1 (en) * | 1980-04-17 | 1985-12-27 | Tsuyoshi Masumoto | Amorphous metal filaments and process for producing the same |
JPS5779052A (en) * | 1980-10-16 | 1982-05-18 | Takeshi Masumoto | Production of amorphous metallic filament |
US4650725A (en) * | 1981-07-22 | 1987-03-17 | Allied Corporation | Homogeneous, ductile cobalt based hardfacing foils |
JPS6115941A (ja) * | 1984-06-30 | 1986-01-24 | Res Dev Corp Of Japan | 酸素を含む強磁性非晶質合金およびその製造法 |
JPS63270439A (ja) * | 1986-12-27 | 1988-11-08 | Kobe Steel Ltd | コロナ放電用非晶質ワイヤ及びそれを用いたコロナ放電器 |
DE3900946A1 (de) * | 1989-01-14 | 1990-07-26 | Vacuumschmelze Gmbh | Magnetkern fuer einen schnittstellen-uebertrager |
US5043693A (en) * | 1990-08-13 | 1991-08-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Heterogeneous magnetoresistive layer |
US5493220A (en) * | 1993-03-05 | 1996-02-20 | Northeastern University | Magneto-optic Kerr effect stress sensing system |
US5631559A (en) * | 1993-03-05 | 1997-05-20 | Northeastern University | Method and apparatus for performing magnetic field measurements using magneto-optic kerr effect sensors |
RO111513B1 (ro) * | 1995-12-27 | 1999-12-30 | Institutul Naţional De Cercetare - Dezvoltare Pentru Fizică Tehnică-Ift Iaşi | Fire magnetice, amorfe şi nanocristaline, acoperite cu sticlă, şi procedeu de obţinere a acestora |
EP0803882A1 (en) * | 1996-04-22 | 1997-10-29 | Read-Rite Corporation | Corrosion resistant amorphous magnetic alloys |
US7771545B2 (en) * | 2007-04-12 | 2010-08-10 | General Electric Company | Amorphous metal alloy having high tensile strength and electrical resistivity |
CN105164300A (zh) * | 2013-07-12 | 2015-12-16 | 惠普发展公司,有限责任合伙企业 | 非晶薄金属膜 |
WO2016018284A1 (en) | 2014-07-30 | 2016-02-04 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Amorphous metal alloy electrodes in non-volatile device applications |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4056411A (en) * | 1976-05-14 | 1977-11-01 | Ho Sou Chen | Method of making magnetic devices including amorphous alloys |
US4225339A (en) * | 1977-12-28 | 1980-09-30 | Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha | Amorphous alloy of high magnetic permeability |
-
1980
- 1980-03-25 US US06/133,775 patent/US4482400A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-25 JP JP4385081A patent/JPS56152941A/ja active Granted
-
1991
- 1991-04-30 JP JP3099219A patent/JPH0645842B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56152941A (en) | 1981-11-26 |
US4482400A (en) | 1984-11-13 |
JPH059670A (ja) | 1993-01-19 |
JPH0645842B2 (ja) | 1994-06-15 |
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