JPH0356437A - 新規テルペン誘導体、及びその製造と使用 - Google Patents

新規テルペン誘導体、及びその製造と使用

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JPH0356437A
JPH0356437A JP2162982A JP16298290A JPH0356437A JP H0356437 A JPH0356437 A JP H0356437A JP 2162982 A JP2162982 A JP 2162982A JP 16298290 A JP16298290 A JP 16298290A JP H0356437 A JPH0356437 A JP H0356437A
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Rhone Poulenc Sante SA
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    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 ＯＲ のテルペン誘導体を提供し、上式中でＲは水素又は、ｔ
；とえばアセチルのような、ｌ〜４炭素原子のアルカノ
イルを表わし、且つＲ′は水素又は１〜２０炭素原子及
び場合によっては一つ又は一つ以上の二重結合を含有す
る、たとえばプレニル又はゲラニル基のような、脂肪族
炭化水素基を表わす。
特に興味のあるものは一般式（Ｉ）中でＲ′は水素原子
又はグレニル基（ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨＩ−
）を表わす場合の生戊物である。
本発明を要約すれば、式 υｋ 式中でＲは水素又はアルカノイルを表わし且つＲ′は水
素又は場合によっては一つ又は一つ以上の二重結合を含
有する脂肪族炭化水素基である、 のテルペン誘導体は有用な新規な中間体である。
本発明の一局面においては、式（Ｉ）中でＲがアルカノ
イル基を表わしている場合のテルペン誘導体は、式： 式中でＲ′は前記のとおりであり、Ｘはハロゲン原子、
好ましくは塩素を表わし、且つＲ．はｌ〜４炭素原子の
アルキル、好ましくはメチル又はエチルを表わす、 のα−ハローβ一一ケトエステルから、アシル化とその
後の脱力ルポキシル化又は脱力ルボキシル化とその後の
アシル化のいずれかによって取得することができる。
式： ＯＲ　　ＣＯＯＲ． 式中でＲ′及びＲ，は前記のとおりである、の生成物を
与えるための式（ＩＩ）の化合物のアシル化は、一般に
、たとえばＮ−メチルピロリドンのような極性有機溶剤
中での、５０〜２００℃の温度における、式（Ｉ［）の
化合物に対する式：Ｒ，−Ｃｏ−ＯＭ　　　　　　　（
　［Ｖ　）式中でＲ２は水素又はｌ〜３炭素原子のアル
キルを表わし且つＭはたとえばナトリウム又はカリウム
のようなアルカリ金属原子を表わす、 の脂肪族カルポン酸のアルカリ金属塩の作用によって行
なわれる。
式（Ｉ）の生戊物を与えるための式１）の生戊物の脱カ
ルポキシル化は、一般に、たとえばＮ一メチルピロリド
ンのような極性有機溶剤中で、塩化リチウム及び、場合
によってはその場で調製した、たとえばルチジン塩酸塩
のような第三アミン塩の存在において、２０〜２００℃
、好ましくは５０〜１００℃の温度において加熱するこ
とによって行なわれる。
式： λ 式中でＲ′及びＸは前記のとおりである、の生或物を与
えるための式（ＩＩ）の化合物の脱力ルボキシル化は、
式（１）の生成物を与えるための式（１）の化合物の脱
力ルポキシル化に対して上に記した条件下に行なわれる
。
式（１）の生戊物を与えるための式（Ｖ）の化合物のア
シル化は、式（１）の生戊物を与えるための式（Ｉｔ）
の化合物のアシル化に対して上に記した条件下に行なわ
れる。
本発明の別の局面においては、式（１）中でＲが水素を
表わしている場合の式（！）のテルペン誘導体はＲがア
ルカノイルを表している場合の式（１）の化合物のけん
化によって取得することができる。
けん化は一般に、たとえば水／メタノールのような、含
水アルコール媒体中で、たとえば水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムのような塩基を用いて、０〜４０℃の温
度において行なわれる。
本発明は、式（１）の生成物、すなわち、一般式 の生戊物を、 それら自体で又は混合物の形態で、 提供する。
式（ＩＩ） の化合物は、式： 式中でＲ′及びＲ．は前記のとおりである、のβ−ケト
エステルを、ヨーロッパ特許ＥＰ８２，７８１号中に記
載の条件下にハロゲン化することによって取得すること
ができる。
一般式（Ｖｌ）の生戒物は、ヨーロッパ特許第４４．７
７１号中に記載の条件下にミルセンに対するアセチル酢
酸アルキルの作用によって取得することができる。
一般式（Ｖ）の化合物は米国特許第４．０９７．５３１
号又は同第４，８０６．２８０号に記載の方法によって
取得することができる。
式（１）のテルペン誘導体は、テルペン合戒において特
に有用な中間体である。たとえば、式（１）中でＲが水
素又は７エニル基を表わしている場合の化合物はメチル
へブタジエノン又はプソイドイオノンの製造のために有
用であるが、これら・は香料工業において又はビタミン
Ａの合威において用いられる特に重要な中間体である［
Ｊ．Ｍ．デファ−ら、゛゜テルペノイド”、カークーオ
スマーエンサイクロペジア２２、７０９；Ｈ．ポマーら
、ピュア　アンド　アプライド　ケミストリ−４３、５
２７　（１９７５）］。
たとえば式： のプソイドイ才ノンは　Ｒ　／がフエニル基を表わし且
つＲがアセトル基を表わしている場合の式（１）の化合
物の熱分解によって、又はＲ′がフエニルを表わし且つ
Ｒが水素を表わしている場合の式（Ｉ）の化合物の、酸
触媒上での気相中（ホノレデリツヒ、アンゲバント　ヒ
エミー、インターナショナル　エデイション、１９８８
、２２６頁）又はオキシ塩化りんを用いる液相中での、
脱水によって取得することができる。
以下の実施例によって本発明を例証する。
実施例ｌ Ｎ−メチルピロリドン（１００ｃｃ）及び次いでガス状
の塩酸（１．７＃　；　４　６．６ミリモル）を、アル
ゴン雰囲気下に、２５０ｃｃの三ツ口丸底フラスコ中に
導入する。無水塩化リチウム（１．３６Ｉ）と２．６−
ルチジン（３．４　７，？　；　３　２ミリモル）を加
える。混合物を２５℃に保ちながら、３クロロ−３−カ
ルポメトキシ−６．１　０−ジメチル−５．９−ウンデ
カジエンー２−オンと３クロロー３−カルボメトキシ−
１０−メチル−６メチレン−９−ウンデセン−２−オン
（純度９８％）の４５：５５混合物（５．３６ｊ　；　
１７．４ミリモル）を加え、その混合物を次いで９０℃
に１時間加熱する。ベンタン／水混合物による抽出、及
びそれに続く有機相の蒸発後に、油状橙色の残留物（４
．３７）を取得し、核磁気共鳴スペクトル及びガスクロ
マトグラフィーによって測定するときの、その３−クロ
ロゲラニルアセトン含量は８５％の程度である。転化率
はほぼ１００％である。
Ｎ−メチルピロリドン（５０ｃｃ）、酢酸カリウム（３
．６９　；　３　６．７　ミリモル）及び上で取得した
生或物の一部（１．９０，？）を１００ｃｃの三ツ口フ
ラスコ１中に入れる。混合物をアルゴン雰囲気下に８８
°Ｃで１時間加熱する。
ペンタン／水混合物による抽出とそれに続く有機相の蒸
発後に、黄色の油を取得し、薄層クロマトグラフイーに
よるその分析は転化率が１００％に近いことを示す。
ペンタン／酢酸エチル混合物によって溶離するフラッシ
ュクロマトグラフイーを用いる精製によつて、淡黄色油
（１．６９）を取得するが、これは３−アセトキシー６
，ｌＯ−ジメチル−５，９ウンデカジエンー２−オンと
３−アセトキシー１０−メチル−６−メチレンー９−ウ
ンデセン−２一オンの４０　：　６０混合物から戊り、
その構造は陽子核磁気共鳴スペクトル、１Ｃ核磁気共鳴
スペクトル、赤外スペクトル及び質量スペクトルによっ
て確認することができる。
実施例２ メタノール（　２　０　ｃｃ）中の３−アセトキシゲラ
ニノレア七トン（１．２６，？；５ミリモノレ）をアノ
レゴン雰囲気下に１００ｃｃの三ツ口フラスコ中に入れ
る。３８％（！Ｉｉｌ＆／容量）水酸化カリウム水溶液
（”３．８ｃｃ）を５℃で加える。混合物を２０゜Ｃで
３時間拡販したのち、塩酸の添加によって中和する。
反応混合物をペンタンで抽出する。フラッシュクロマト
グラ７イー後に、無色の油（０．８９，？）を単離し、
陽子核磁気共鳴スペクトル、赤外スペクトル及び質量ス
ペクトルによるその分析は、それが下式の生成物の３５
　：　６５混合物から戒ることを示す： ｔＪｔｌ 実施例３ ピリジン（１．２ｃｃ）及び実施例２において取得した
生戊物の混合物の一部Ｃ０．２１　；　０．９　５ミリ
モル）を５０ｃｃの丸底フラスコ中に入れ、次いでオキ
シ塩化りん（　０　．　１　ｃｃ）をＯ′Ｃにおいて徐
々に加える。沈澱の生戒が認められる。その混合物をＯ
０Ｃで２時間保つ。中和とエーテルによる抽出後に、橙
色の油（１５０ｍ，９）を取得し、そのブソイドイオノ
ン（ＥＥ＋ＺＥ）含量は８０％である。取得した生成物
の構造は、基準試料との比較における陽子核磁気共鳴ス
ペクトル、赤外スペクトル及び質量スペクトルによって
確認する。
転化率は１００％であり、粗生或物の収率は６６％であ
る。
本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。
！．式： υＫ 式中でＲは水素又は１〜４炭素原子のアルカノイルを表
わし、且つＲ′は水素又は１〜２０炭素原子及び場合に
よっては一つ以上の二重結合を含有する脂肪族炭化水素
基を表わす、 のテルペン誘導体、又はその混合物。
２．Ｒ′は水素又はプレニルを表わす上記第１項記載の
テルペン誘導体。
３．式 式中でＲ′は水素又は１〜２０炭素原子及び場合によっ
ては一つ以上の二重結合を含有する脂肪族炭化水素基を
表わし、Ｘはハロゲンを表わし且つＲ，はｌ〜４炭素原
子のアルキルを表わす、 の化合物を、式： １？ｔ−Ｃｏ−ＯＨ 式中でＲ，は水素原子又は１〜３炭素原子のアルキル基
を表わす、 の酸のアルカリ金属塩によってアシル化して式ＯＲ　Ｃ
ＯＯＲ． 式中でＲ′及びＲ．は前記のとおりであり且つＲ１は１
〜４炭素原子のアルヵノイルヲ表わす、 の生成物を取得し、次いでそれを脱力ルポキシル化する
ことによって式 ＬＩｋ 式中でＲはｌ〜４炭素原子のアルカノイルを表わし且つ
Ｒ′は前記のとおりである、のテルペン誘４体を生ぜし
めることを特徴とする、該テルペン誘導体の製造方法。
４．式： 式中でＲ′は前記のとおりであり、Ｘはハロゲンを表わ
し且つＲ．はｌ〜４炭素原子のアルキルを表わす、 の化合物を脱力ルポキシル化して式： Ｘ 式中でＲ′及びＸは前記のとおりである、の生或物を取
得し、次いでそれを式： Ｒ！−ＣＯＯＨ 式中でＲ，は水素又は１〜４炭素原子のアルキルを表わ
す、 酸のアルカリ金属塩によってアシル化して式υＲ 式中でＲは１〜４炭素原子のアルカノイルを表わし且つ
Ｒ′は１〜２０炭素原子及び場合によっては一つ以上の
二重結合を含有する脂肪族炭化水素基を表わす、 のテルペン誘導体を生ぜしめることを特徴とする該テル
ペン誘導体の製造方法。
５．Ｒが１〜４炭素原子のアルカノイルを表わしている
相当する化合物をけん化することを特徴とする式： υＫ 式中でＲは水素原子を表わし且つＲ，は水素又は１〜２
０炭素原子及び場合によっては一つ以上の二重結合を含
有する脂肪族炭化水素基を表わす、 のテルペン誘導体の製造方法。
６．式 ＯＲ 式中でＲは水素又は１〜４炭素原子のアルカノイルを表
わし且つＲ′は水素又は１〜２０炭素原子及び場合によ
っては一つ以上の二重結合を含有する脂肪族炭化水素基
を表わす、の化合物に対して、Ｒがアルカノイルを表わ
すときは熱分解を施し、又はＲが水素を表わすときは脱
水を施すことを特徴とする、式 式中でＲ′は前記の意味を有する、 の生戊物の製造方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲは水素又は１〜４炭素原子のアルカノイルを表
    わし、且つＲ′は水素又は１〜２０炭素原子及び場合に
    よつては一つ又は一つ以上の二重結合を含有する脂肪族
    炭化水素基を表わす、 のテルペン誘導体、又はその混合物。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲ′は水素又は１〜２０炭素原子及び場合によつ
    ては一つ又は一つ以上の二重結合を含有する脂肪族炭化
    水素基を表わし、Ｘはハロゲンを表わし、且つＲ＿１は
    １〜４炭素原子のアルキルを表わす、 の化合物を、式： Ｒ＿２−ＣＯ−ＯＨ 式中でＲ＿２は水素原子又は１〜３炭素原子のアルキル
    基を表わす、 の酸のアルカリ金属塩によつてアシル化して、式▲数式
    、化学式、表等があります▼ 式中でＲ′及びＲ＿１は前記のとおりであり且つＲ＿１
    は１〜４炭素原子のアルカノイルを表わす、 の生成物を取得し、次いでそれを脱カルボキシル化する
    ことによつて式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲは１〜４炭素原子のアルカノイルを表わし且つ
    Ｒ′は前記のとおりである、 のテルペン誘導体を生ぜしめることを特徴とする、該テ
    ルペン誘導体の製造方法。 ３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲ′は前記のとおりであり、Ｘはハロゲンを表わ
    し且つＲ＿１は１〜４炭素原子のアルキルを表わす、 の化合物を脱カルボキシル化して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲ′及びＸは前記のとおりである、 の生成物を取得し、次いでそれを式： Ｒ＿２−ＣＯＯＨ 式中でＲ＿２は水素又は１〜４炭素原子のアルキルを表
    わす、 酸のアルカリ金属塩によつてアシル化して、式▲数式、
    化学式、表等があります▼ 式中でＲは１〜４炭素原子のアルカノイルを表わし且つ
    Ｒ′は１〜２０炭素原子及び場合によつては一つ又は一
    つ以上の二重結合を含有する脂肪族炭化水素基を表わす
    、 のテルペン誘導体を生ぜしめることを特徴とする該テル
    ペン誘導体の製造方法。 ４、Ｒが１〜４炭素原子のアルカノイルを表わしている
    相当する化合物をけん化することを特徴とする式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲは水素原子を表わし且つＲ＿１は水素又は１〜
    ２０炭素原子及び場合によつては一つ又は一つ以上の二
    重結合を含有する脂肪族炭化水素基を表わす、 のテルペン誘導体の製造方法。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲは水素又は１〜４炭素原子のアルカノイルを表
    わし且つＲ′は水素又は１〜２０炭素原子及び場合によ
    つては一つ又は一つ以上の二重結合を含有する脂肪族炭
    化水素基を表わす、 の化合物に対して、Ｒがアルカノイルを表わすときは熱
    分解を施し、又はＲが水素を表わすときは脱水を施すこ
    とを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲ′は前記の意味を有する、 の生成物の製造方法。
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