JPH0355455B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

シクロオクテン−４−オール−１を製造するた
め、第１段階でまず渦塩素酸の存在において蟻酸
１モルをシス−シス−1.5−シクロオクタジエン
１モルに付加することは公知である。その後反応
生成物を鹸化し、慎重に分別蒸留することにより
後処理する。多量に生じた飽和アルコールを所望
のシクロオクテン−４−オール−１から分離する
ためには20％の水性硝酸銀溶液での高価な抽出が
必要である。シクロオクテン−４−オール−１の
収率はこの高価な方法の場合20％にすぎない
〔A.C.Cope及びP.E.Peterson著、「ジヤーナル・
オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ
イ」（Journal of the American Chemical
Society）第81巻（1959年）、第1643〜1650頁〕。 他のオレフイン（しかしシクロオクタジエン−
1.5ではない）への蟻酸の非接触付加も公知であ
る〔H.B.Knight、R.E.Koos及びD.Swern共著、
「ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエテイ」（Journal of the American
Chemical Society）、第75巻（1953年）、第6212
頁〕。非接触反応では蟻酸の沸点で24時間後に初
めて80％の変換率が達成される。少量の過塩素酸
（オレフインに対して0.5〜２重量％）を添加する
ことによつて反応時間を５〜15分に短縮すること
ができる。 シクロオクタジエン−1.5の異性体であるビニ
ルシクロヘキセンの場合、米国特許第2764610号
明細書によれば、ビニルシクロヘキセン１モル及
び蟻酸３モルを加熱することによつて（還流下に
94〜97℃で８時間）、44％のビニルシクロヘキセ
ン変換率を得ることができる。反応したビニルシ
クロヘキセンに対するモノ蟻酸エステルの収率は
61％にすぎない。 公知のすべての方法は収率が僅かであり、長い
反応時間を必要とするか又は、後処理及び環境問
題をもたらす触媒を使用する。 従つて工業的に僅かな費用でかつ長くない滞留
時間で70％以上の含有料を有するシクロオクテン
−４−オール−１を高収率で製造することのでき
る方法は極めて重要である。 これから生じる課題は本発明によれば特許請求
の範囲の欄に記載した方法によつて解決すること
ができる。 驚くべきことには、シクロオクタジエン−1.5
を触媒の不使用下に50〜200℃、有利には90〜105
℃の温度で蟻酸と反応させ、更に後処理すること
なく蟻酸エステルを直接蒸留することにより回収
し、温度100〜200℃で常用のエステル交換触媒を
用いてC₁〜C₄−アルコールでエステル交換する
ことによつてそのホルメート及びシクロオクテン
−４−オール−１にした場合、核共鳴−スペクト
ルスコープによつて確認された70％以上の含有料
のシクロオクテン−４−オール−１を簡単な方法
でまた良好な収率で得ることができる。 この発明は新見であり、予測することができな
かつた。従来は例えばシクロオクタジエン−1.5
への蟻酸の付加は、温度、濃度及び鉱酸添加物の
ような反応条件とは無関係に常に中間生成物を規
定する化合物として一定の安定なカルボニウムイ
オンを介して進行し、従つて反応条件の変更は生
成物スペクトルを移動させ得ないものといわれて
きた。H.W.Gibsonは「蟻酸及びその簡単な誘導
体の化学」に関する論文〔「ケミカル・レビユー
ズ」（Chemical Rev.）、第69巻（1969年）第673
〜683頁〕で、２個以上の二重結合を有する１分
子に蟻酸を付加する場合、その付加は最も安定な
カルボニウムイオンが中間化合物として生じるよ
うに行われると述べている。このカルボニウムイ
オンはシクロオクタジエン−1.5の反応に関して
最初に記載した上記文献に記載されている。当業
者の意見によれば最初に生じるシクロオクテニル
カチオンから一層安定なビシクロオクチルカチオ
ンが生じる。この論法によりシクロオクタジエン
−1.5への蟻酸の酸性接触付加でなぜビシクロオ
クチルホルメートが生じるのかを説明している。 上記著者の記述によれば双環式化合物の他に更
に一連の他の副生成物並びに高沸点の、蒸留不能
及び同定不能の樹脂状生成物が生じる。従つて本
発明方法で同じ中間工程及び比較可能の反応経過
にもかかわらず一層高い収率を達成し得ることは
予想外であつた。 Cope及びPetersonは正確には指摘していない
短い反応時間で触媒の存在において20％の収率を
得ているが、本発明方法では触媒なしに、反応し
たシクロオクタジエンに対して75％以上の収率が
達成され、この場合ジエンと蟻酸とを反応させる
反応時間としては一般に10時間で充分である。こ
の結果は当業者の経験とは相反する。通常は更に
反応可能の生成物、この場合シクロオクテニルホ
ルメートを生ぜしめる反応で選択性が僅かになる
ほど、滞留時間は長くなる。 触媒なしに蟻酸を他のオレフイン（しかしシク
ロオクタジエン−1.5ではない）に付加する方法
（Knight，Koos及びSwern）に比して本発明方
法での反応時間は予想外にも半分以下の長さであ
る。 触媒の省略は意外にも好ましい結果をもたら
し、また反応生成物が極めて容易に、すなわち直
接蒸留によつて後処理し得るという決定的な利点
を有する。従つて化学薬品の消費量は少なく、材
料損失は生じず、触媒の除去に帰因する環境問題
も存在しない。 シクロオクタジエンへの蟻酸の付加の50〜200
℃、有利には95〜105℃の温度で行う。 本発明方法は経済上の理由から標準圧で実施す
るのが有利であり、この場合最高温度は反応混合
物が沸騰する温度、すなわち100〜105℃の範囲内
の温度である。50℃以下の温度は、反応時間があ
まりにも長くなることが好ましくなく、また105
℃以上の温度では加圧下に処理する必要がある。 シクロオクタジエン対蟻酸のモル比は有利に
１：0.1〜１：10、特に１：1.5〜１：６である。
これは変換率に予想外の大きな影響を及ぼす（実
施例参照）。 シクロオクテン−４−オール−１は核共鳴−ス
ペクトルスコープによつて確認された70％以上、
すなわち71〜80％の含有率で得られる。 本発明方法によつて得られたシクロオクテン−
４−オール−１は多くの他の工業的合成で有用な
中間生成物である。 例 １ 撹拌機を有する三頚フラスコ、温度計及び還流
冷却器から成るガラス製装置を使用する。 シクロオクタジエン−1.5（99.76％）1296ｇ
（12モル）及び蟻酸（99.0％）1656ｇ（36モル）
を使用する。 この混合物を撹拌しながら窒素を遮断して還流
下に10時間加熱沸騰させ、その際泥状物を102℃
の温度に調整する。この時間の後混合物は均質で
あり、これを直接長さ0.5ｍの、マルチ繊維充填
体で満たされた加熱ガラス塔で蒸留する： 挿入量：2907ｇ

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロオクタジエン−１，５を蟻酸と反応さ
   せ、引続きシクロオクテニルホルメートを低沸点
   アルコールでエステル交換することによつて70％
   以上の含有量でシクロオクテン−４−オール−１
   を製造する方法において、蟻酸をシクロオクタジ
   エン−１，５と触媒の不使用下に50〜200℃で反
   応させ、更に後処理することなく反応生成物を直
   接蒸留させ、得られた蟻酸エステルを温度100〜
   200℃で常用のエステル交換触媒を用いてC₁〜C₄
   −アルコールでエステル交換させてそのホルメー
   ト及びシクロオクテン−４−オール−１にするこ
   とを特徴とする、70％以上の含有量でシクロオク
   テン−４−オール−１を製造する方法。 ２ シクロオクタジエン−1.5対蟻酸を１：0.1〜
   １：10のモル比で使用することよりなる、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ シクロオクタジエン−１，５を蟻酸と反応さ
   せ、引続きシクロオクテニルホルメートをアルカ
   リ水溶液で鹸化することによつて70％以上の含有
   量でシクロオクテン−４−オール−１を製造する
   方法において、蟻酸をシクロオクタジエン−１，
   ５と触媒と不使用下に50〜200℃で反応させ、更
   に後処理することなく反応生成物を直接蒸留さ
   せ、得られた蟻酸エステルを温度100〜150℃でア
   ルカリ水溶液で鹸化させてアルカリホルメート及
   びシクロオクテン−４−オール−１にすることを
   特徴とする、70％以上の含有量でシクロオクテン
   −４−オール−１を製造する方法。 ４ シクロオクタジエン−１，５対蟻酸を１：
   0.1〜１：10のモル比で使用することよりなる、
   特許請求の範囲第３項記載の方法。