JPH0354152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明又は不透明な容器中に液体のケミ
ルミネツセンス混合物を含有して成る化学発光装
置の改良に関する。本発明は管の内部で脆弱な装
置、例えばガラス製の薄／壁により分離されたケ
ミルミネツセンス混合物の成分を含む可撓性をも
つた外側の密封管から成る種類の化学的発光棒に
有用である。この管を曲げると脆弱な装置は破れ
成分が混合し、容器の壁を通して光を発するケミ
ルミネツセンス混合物が生じる。 典型的にはケミルミネツセンス性混合物はケミ
ルミネツセンス発生化合物、例えば過酸化物、通
常は過酸化水素と反応する蓚酸ジエステル、及び
そのケミルミネツセンス発生化合物により活性化
される螢光化合物とから成つている。ケミルミネ
ツセンス混合物で最高の光効率は可視スペクトル
の黄色領域で発光する螢光物質を用いて得られて
来た。化学発光装置が実用的に用いれられる多く
の場合に好適な赤色の発光を得るためには、ケミ
ルミネツセンス混合物中に第二の螢光物質を混合
することができる。赤色の螢光物質は第一の螢光
物質により賦活され赤色光を生じる。これらの混
合物の効率は不当に低い。恐らくは赤色の螢光物
質、例えばローダミンＢ、又はビス（フエニルエ
チニル）テトラセンがこの反応混合物中で不安定
であるからであろう。 本発明によれば容器の壁の中に赤色の螢光物質
とのケミルミネツセンス混合物のための容器が提
供され、容器の壁の中の赤色螢光物質はケミルミ
ネツセンス混合物の成分として螢光物質を混入す
る必要がなく、ケミルミネツセンス混合物からの
発光により賦活されることができる。容器の壁の
中の赤色螢光物質はケミルミネツセンス混合物中
で不安定なために分解することはないが、第一の
螢光物質からの光があたると賦活され赤色光を発
光する。赤色の螢光物質はケミルミネツセンス混
合物と接触させる必要はない。ある具体化例にお
いては赤色螢光物質はプラスチツクス性のスリー
ヴの中に混入され、これが密封管を取囲んでい
る。 以下、本発明を黄色の第一の螢光物質と赤色光
を発光する第二の螢光物質とを用いて説明する。
しかし本発明はこれらの色を発光する螢光物質を
使用する場合のみに限定されない。本発明では対
応する発光及び吸収極大を有する第一及び第二の
螢光物質を任意に組合せて使用する。ケミルミネ
ツセンス組成物中に第二の螢光物質を使用するこ
とは公知である。本発明は撰ばれた第二の螢光物
質は第一の螢光物質を含むケミルミネツセンス混
合物と相溶性がない場合に用いると有利である。 第一の螢光物質は通常発光極大が300〜1000n
ｍにあり、ケミルミネツセンス混合物の他の成分
と相溶性がなければならない。第二の螢光物質は
通常吸光極大が330〜1100nｍにあり、その吸収
帯は第一の螢光物質の発光帯の大部分を占め、第
一の螢光物質からの大部分の発光を第二の螢光物
質の賦活に使用できるものである。 第二の螢光物質は第一の螢光物質よりも長い波
長の光を発光する。第二の螢光物質により発光さ
れる光は波長がその吸収極大より最大200nｍ長
い。しかし典型的には吸収極大よりのシフトは長
波長側に最大約20−約100nｍである。第二の螢
光物質は可視又は赤外スペクトルの領域で発光す
る。同様に第一の螢光物質の発光極大は紫外領域
にあり、第二の螢光物質は可視領域で発光する。 上述の性質をもつた多数の螢光物質が知られて
いる。これらの化合物の多くは米国ニユーヨーク
州ニユーヨーク市、インターサイエンス（Inter
−science）出版社1949年発光、ピーター、プリ
ングシヤイム（Peter Pringsheim）著、「フルオ
レツセンス・アンド・ケミルミネツセンス
（Fluorescence and Phosphorescence）」、及び
ザ・ソサイアテイ・オヴ・ダイヤーズ・アンド・
カラリズツ（The Society of Dyers and
Colourists）、及びザ・アメリカン・アソシエー
シヨン・オヴ・テクスタイル・ケミスツ・アン
ド・カラリスツ（The American Association
of Textile Chemists and Colourists）1971年発
行「カラー・インデツクス」第三版、第４巻に記
載されている。他のものはベルリン（Berlin）、
スプリンガー・パブリツシヤーズ（Springer
Publishers）1973年発行、エフ・ペー・シエフア
ー（F.P. Schaefer）編「ダイ・レーザーズ
（Dye Lasers）」、及び米国ニユーヨーク州ロチエ
スター（Rochester）、イーストマン・コダツ
ク・カンパニー（Eastman Kodak Company）
出版物JJ−169（1977年）「イーストマン・レーザ
ー・ブロダクツ（Eastman Laser Products）」
に記載されている。 本発明に用い得る第一及び第二の螢光化合物の
適当な組を次に掲げる。

【表】 オキシビオランスロン ボシアニン
本発明の最も好適な具体化例においては、第一
の螢光物質は１−クロロ−９，10−ビス（フエニ
ルエチニル）アントラセンであり、第二の螢光物
質はローダミンＢである。 ケミルミネツセンス発生化合物自身が第一の螢
光物質であるか又はそれになる場合、別に第一の
螢光物質を含ませる必要はない。例えば、ケミル
ツネツセンス発生化合物がそれ自身第一の螢光物
質になる２−ナフトール−３，６，８−トリスル
フオン酸の蓚酸エステルである場合、ケミルミネ
ツセンスを得るために別に第一の螢光物質を必要
としない。 第二の螢光物質は適当な重合体材料、好ましく
はポリオレフイン中に、重合体材料に関し約１〜
10、好ましくは約６重量％の割合で混入される。
このことはこの目的に対する当業界公知の方法、
例えば螢光物質を粉末又は粒状のポリオレフイン
と乾式配合し、次いで混練し、バンバリー混合
し、成形、注形、押出等の方法により容器を取囲
み得る可撓性の容器、囲繞物、又はスリーブを得
る方法により達成することができる。第二の螢光
物質の濃度は容器の壁又はスリーブの厚さに依存
する。例えば12ミルのフイルム又は壁中に３重量
％、又は６ミルのフイルム又は壁中に６重量％の
螢光物質を用い同様な結果が得られる。 第二の螢光物質を同筒形のスリーブに入れる場
合、スリーブは十分に大きく、外側の容器がぴつ
たりとスリーブの中にはめ込まれなければならな
い。またスリーブは十分に長く、外側の管壁の全
長を覆うようでなければならない。 随時第二の螢光物質を含むプラスチツクス・フ
イルムを容器の外壁に捲付けることができる。外
管の周りに多数のフイルム層を捲付け、容器を取
囲むフイルム中の第二の螢光物質の所望の濃度を
得ることができる。 装置を賦活する場合、これを反射装置、例えば
米国特許第4184193号記載の装置と組合せ、所望
の信号効果を増加させることができる。 下記の実施例により本発明を例示するが、特記
しない限りすべての割合は重量による。 実施例 １ Ａ ケミルミネツセンス成分の製造 この成分は135.4ｇ（0.20モル）のビス（６
−カルボペントキシ−２，４，５−トリクロロ
フエニル）オギザレート（米国特許第3749679
号実施例26参照）を800mlの高品質ジブチルフ
タレートに溶解し、この溶液を窒素下で１時間
150℃に加熱してつくられる。次にこの溶液を
窒素下で80〜90℃に冷却し、3.83ｇ（0.009モ
ル）の第一の螢光成分、即ち１−クロロ−９，
10−ビス（フエニルエチニル）アントラセン
（米国特許第3911038号実施例５参照）を加え
る。この混合物を室温に冷却し、ジブチルフタ
レートを加えて全容量を１に稀釈する。 Ｂ 過酸化物成分の製造 773mlのジメチルフタレート、212mlのｔ−ブ
タノール、及び0.48ｇ（0.003モル）のサリチ
ル酸ナトリウムの混合物を室温で撹拌し透明な
溶液にする。53ｇ（1.52モル）の過酸化水素
（98％）を開放ビーカーに秤量し、撹拌した混
合物に徐々に加える。この溶液を１時間室温で
撹拌し、Ｎ−51Aのガラス容器に移す。 Ｃ 装置の製造 7.5mlのＡのケミルミネツセンス成分を他端
が閉じられた円筒形のポリエチレン管の開放端
を通して加える。このポリエチレン管は外径が
約15mm、壁厚が約２mm、全長が約145mmである。
過酸化物成分Ｂを含む密封したガラス管をポリ
エチレン管中に入れ、ポリエチレンの栓を開放
端に挿入し、回転熔接して閉じポリエチレン管
を密封する。密封したポリエチレン管の全長は
約150mmである。 実施例 ２ 第二の螢光物質を６重量％含むポリエチレン・
フイルムは、31.6重量部のデイ・グロ （Day−
Glo）ロケツト・レツドＺ−13（米国オハイオ州
クリーヴランド市デイ・グロ・カラー社製）、即
ちポリエチレン中に25重量％の螢光物質を含む濃
縮物を、低密度ポリエチレン〔ユニオン・カーバ
イド（Union Carbide）社製DFGA0742〕100重
量部と混合してつくつた。この混合物を加熱した
ロール上で４分間150℃において混練し、シート
にして取出す。シートにした材料をアルミニウム
板の間で200℃において圧縮成形し、厚さ３ミル
のフイルムにした。 上述の方法で15.8重量部のデイ・グロ社ロケツ
トレツドＺ−13濃縮物を100重量部の低密度ポリ
エチレンと配合し、この混合物を圧縮成形し、壁
厚12ミル、内径約15.1mm及び第二の螢光物質濃度
３重量％の内筒管をつくる。 実施例 ３ 実施例２でつくられたフイルムを実施例１でつ
くられた装置の周りに捲つける。次に外管を曲げ
て内管を破り、内容物を振盪して装置を賦活す
る。次に光度計〔米国コネチカツト州、スタンフ
オード（Stamford）のホフマン・エンジニアリ
ング（Hoffman Engineering）社製〕で発光光
度を測定し、外管の周りに１、２及び４層のフイ
ルムを捲付けたものに対し、アブライド・スペク
トロスコピー（Appl・Spectroscopy）誌21巻250
頁（1967年）記載のロバーツ（Roberts）及びハ
ート（Hirt）のスペクトロラジオメータでスペ
クトル分布を測定する。１層だけのフイルムをつ
けたものについては、かなりの黄色光（520〜
560nｍ）がフイルムを透過した。管の周りに層
を捲付けることによりフイルムの厚さを増加させ
るにつれ、黄色光は次第に減少し、４層の被覆
（12ミル）によりすべて吸収される。 実施例２の厚さ12ミルの円筒形の管をポリエチ
レン・フイルムの捲付物の代りに用いても、実施
例２の３ミルの厚さの層４枚と同様なスペクトル
分布を示す。 実施例 ６〜８ 0.004モルの９，10−ジフエニルアントラセン、
0.003モルの９，10−ビス（フエニルエチニル）
アントラセン、及び0.003モルのペリレンを夫々
第一の螢光物質として用い実施例１の方法で装置
をつくつた。 また実施例２の方法で、夫々第二の螢光物質と
して３重量部の９，10−ビス（フエニルエチニ
ル）アントラセン、ジソジアムフルオレセイン、
及び１−クロロ−９，10−ビス（フエニルエチニ
ル）アンスラセンと100重量部のポリエチレンを
用いフイルムをつくつた。 この装置を賦活し、ポリエチレンフイルムを装
置の周りにまきつける前後においてケミルミネツ
センスの発光極大を測定した。得られた結果を次
に示す。

【表】 セン
実施例 ９ 20重量部のデイ・グロ ロケツト・レツドＳ−
13を80重量部の低密度ポリエチレンと実施例１記
載の方法により混合し、５重量％の第二の螢光物
質を含むポリエチレンシートをつくつた。次にこ
のシート材料を圧縮成形し、長さ約145mm、外径
約15mm、壁厚約２mmで一端が密閉された管をつく
つた。 次に実施例１のようにして数個の装置をつくつ
たが、この場合管の壁に第二の螢光物質をもつた
管を用いた。外管を曲げ内管を破り、内容物を振
盪して装置を賦活しその結果深赤色の発光が得ら
れた。 この３種の試料で得られた結果を下記評に示
す。ここで反応混合物は最初0.13Mのビス（６−
カルボペントキシ−２，４，５−トリクロロフエ
ニル）オギザレート、0.005Mの１−クロロ−９，
10−ビス（フエニルエチニル）アントラセン、
0.375Mの過酸化水素、及び1.56×10^-4Mのサリチ
ル酸ナトリウム、20容量％のジメチルフタレー
ト、及び５容量％のｔ−ブタノールを含んでい
る。

【表】 実施例 10 実施例９の方法により第二の螢光物質2.5重量
％を用い、次の結果を得た。

【表】 本発明は実施例に記載したような棒状の形とは
異つた形の数種の化学発光装置でも使用すること
ができる。 次に添付図面を参照すれば、本発明を具体化し
た装置はポリエチレン材料中に第二の螢光物質が
分散しており、この材料から容器の外管、即ち第
２図に示す管がつくられている。別法として、第
二の螢光物質をプラスチツクスの樹脂に分散さ
せ、これから第３図に示したようなスリーブがつ
くられ、第１図に示すように管の全長に亘り滑る
ことができる。第一の螢光物質は第４図に示すよ
うに管の内部にある成分の一つである。 本発明の他の具体化例においては、第二の螢光
物質は管の中に分散されているか、又は管に捲き
つけられ、これを通して第一の螢光物質を含むケ
ミルミネツセンス混合物が循環させれられてい
る。容器の形状を変化させた他の具体化例も本発
明の範囲内でつくることがでぎる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は米国特許第4193109号記載のケミル
ミネツセンス発光棒である。第１図はスリーブの
中に収納された付属のレバーと支点を有するケミ
ルミネツセンス発光棒である。第２図はレバーが
切取られた発光棒の管を示し、第３図は発光棒と
離したスリーブを示す。第４図は発光棒の内容物
を示し、これは外管の内部でガラスびんによりケ
ミルミネツセンス混合物のいくつかの成分が分離
されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一の蛍光物質が透明又は不透明の容器の内
   部に含まれ、第二の蛍光物質はこの容器の壁中に
   混入されているか或いはこの容器を取巻く取巻物
   中に含まれており、該第二の蛍光物質は第一の蛍
   光物質よりも長い波長の発光極大を有し、第一の
   蛍光物質は発光極大が300〜1000nｍにありそし
   て第二の蛍光物質は吸光極大が330〜1100nｍに
   あり、且つ第二の蛍光物質の吸収スペクトルは第
   一の蛍光物質の発光スペクトルの大部分を占めて
   いることを特徴とするケミルミネツセンス混合物
   から成る化学発光装置。 ２ 該第二の蛍光物質は該ケミルミネツセンス混
   合物を含む管の壁を構成するポリオレフインの中
   に分散している特許請求の範囲第１項記載の化学
   発光装置。 ３ 該第二の蛍光物質はケミルミネツセンス混合
   物を含む管を取巻くポリオレフインのスリーブの
   中に分散されている特許請求の範囲第１項記載の
   化学発光装置。 ４ 該第一の蛍光物質は１−クロロ−９，10−ビ
   ス（フエニルエチニル）アントラセンであり、第
   二の蛍光物質はロケツト・レツドＺ−13である特
   許請求の範囲第１項記載の化学発光装置。 ５ 第一の蛍光物質は９，10−ジフエニルアント
   ラセンであり、第二の蛍光物質は９，10−ビス
   （フエニルエチニル）アントラセンである特許請
   求の範囲第１項記載の化学発光装置。 ６ 第一の蛍光物質は９，10−ビス（フエニルエ
   チニル）アントラセンであり、第二の蛍光物質は
   ジソジウムフルオレツセインである特許請求の範
   囲第１項記載の化学発光装置。 ７ 第一の蛍光物質はペリレンであり、第二の蛍
   光物質は１−クロロ−９，10−ビス（フエニルエ
   チニル）アントラセンである特許請求の範囲第１
   項記載の化学発光装置。