JPH03504957A - 複合酸化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 複合酸化合物の製造方法 技術分野 本発明は無機化学技術、更に詳しくは周期律の１〜■族の少くとも２つの金属に 基づき、例えば、電気工学、放射電子工学、貴金属装身具類の製作およびレーザ ー工学に有用であり得る複合酸化物（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｏｘｉｄｅｓ）を製造す る方法に関する。

背景技術 一般式（Ａ　　Ｂ　　　）ＮＢ２０６（ここで、Ａはアル　　１−ｘ カリ金属、即ちＮａ５Ｋまたはその混合物で、ＢはＰｂ。

Ｃａまたはその混合物から成る群より選択される金属である）の複合酸化物で化 学量論的混合物の作製を伴う製造法、および酸化物（Ｎ　ａ　２０　、　Ｋ　２ ０またはその混合物、ＰｂＯ，ＣｄＯたは両者とＮｂ２Ｏ５との混合物）と塩化 物（ＮａＣ１またはＫＣｌ）の混合物を水に溶解し４７３にで水を揮発させて例 えば３時間で乾燥残渣を得て、乾燥残渣を１，２７３にで６０分間高温加熱し、 次にＮａ１．５Ｐｂｏ、２．Ｎｂ２０６（米国特許第４２３４４３６号明細書） の組成を持つ製品の単離を行う製造方法は既知である。

この従来技術の方法は多段で長時間を要する。

また、アルカリ金属（Ｎａ、に、Ｌｉ）の一つの酸化物、Ｎ　ｂ　２０５および ＮａＣ＋またはＫ（ｌからなる混合物を作製し、混合物に水を加えて、乾燥残渣 が得られる迄４７３にで水を揮発させ、６０分間１，２７３にで上記を加熱し、 次に所望の製品を１１離して７７３にで３時間後者を焼成する（米国特許第４２ ３４５５７号明細書）ことを含む、周期律の１およびＶ族の金属（アルカリ金属 のニオブ酸塩）に基づく複合酸化物を製造する方法も知られている。

この従来技術方法は多段で長時間に亘り続くので生産的ではない。

周期律の■〜Ｖ族の金属（チタン酸塩、ジルコニウム酸塩、ビスマス酸塩）に基 づく複合酸化物を製造するに際し、夫々の酸化物と炭酸塩とから成る混合物を作 製し、生成混合物を乾燥し、それを１，１７３〜１，５２３にの範囲内の温度て 熱処理し、次に、生成物を平均半径が１、　０〜１．５μｍの粒子に崩壊して、 二次的に混合し、脱水、乾燥して熱処理する（高温で１２時間まで焼結して所望 の製品を得る）ことを含む方法は知られている（”Ｐｉｎｅ　Ｔｅｃｈｎｉｃａ ｌ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ−１１，Ｙａｎａｇｌａ、　ｅｄ、　Ｍｏｓｃｏｗ。

”Ｐａｂｌｉｓｈｉｎｇ　ｔｌｏｕｓｃ、　１９８Ｂ、　ｐ５５−６３　）。

複合酸化物を製造するこれらの方法は、しかし、低生産性で多段であり、高温で の熱処理に対し長時間を要する。

１〜■または■族の２つの金属を基にした複合酸化物、特にアルカリのまたはア ルカリ土類金属のニオブ酸塩およびタンタル酸塩の粒子中で製造するに際し、可 燃性成分、例えばＶ族金属、酸化物成分、例えばＶ族金属の酸化物および酸化剤 、例えばアルカリ金属硝酸塩またはアルカリ土類金属硝酸塩を混合し、このよう にして作製された混合物に熱爆発の臨界温度まで電流を通しながら、かつ電流を 混合物の発火後にも通して真空下またはアルゴン中で混合物を熱処理することを 含む方法も知られている（ソビエト連邦特許第９９４４１４号明細書）。

その組成物中で単相である所望の製品の高収率において、その方法は多数の欠点 を特色づけられる。即ち、低生産性と長い持続期間（１時間以上）であり、かつ 、この方法によって製造された所望の製品は原料混合物が電極と接触する区域で 部分的に熔融することにより不均一分割組成物を有し、また、接触する区域で低 純度の製品を有することである。

発明の開示 本発明は複合酸化物を高収率と所望製品の純度を有しながら製造する簡便な方法 を提供することである。

この問題は周期律のＩ〜■族の少くとも２つの金属に基づく複合酸化物の製造に おいて、可燃性および酸化物成分と酸化剤とを混合し、生成混合物を熱処理して 所望の製品を、以下のように本発明に従って、得ることを含むことによって解決 される。

可燃性成分としては、Ｉ〜■族の少くとも一つの金属、前記族の２つの金属の合 金、または１〜■族の金属の一つの水素化物、またはそれらの水素化物の混合物 、または金属とその水素化物の混合物、または金属と前記族の一つの異種金属の 水素化物の混合物が使用され、酸化物成分としては、周期律のＩ族および／また は■族の金属の水酸化物および／または１〜■族の金属の少くとも一つの酸化物 が使用され、 酸化剤としては、Ｉ族および／または■族の金属の過酸化物、ｌ族の金属の超酸 化物、組合わせられたまたは別々のＩ族および／または■族の金属の硝酸塩、お よび／または過酸化物鉛または酸素から選ばれる化合物を使用し、前記成分は化 学量論的組成の所望の製品の作製を確保する割合で用いられて、生成混合物の熱 処理は酸素中での、酸素または酸素含有ガス媒体中での指示された燃焼の条件下 で、自己伝播性高温合成法（ｓｅｌｆ−ｐｒｏｐａｇａｈ−１ｎｇ　ｈｉｇｈ− １ｅＩｌｐｅｒａｔｕｒｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　）によって実施される。

この場合、熱処理を０．１〜１５．０ＭＰａの圧力下で行うのが推奨される。

酸素含有ガス媒体としては、アルゴン１０〜９０容量％と酸素との混合物または 窒素１０〜９０％容量％と酸素との混合物を用いるのが推奨される。

１、　　ＩＩおよびＶ族の金属に基づく複合酸化物の製造のため、・可燃性成分 としては、Ｉ、ＩＩおよびＶ族の少くとも一つの金属、および／または前記族の 金属の一つの水素化物、酸化物成分としては、Ｉおよび／または■族の金属の水 酸化物、および／またはＩ、　　ＩＩおよびＶ族の金属の少くとも一つの酸化物 、酸化剤としては過酸化物、超酸化物、■および／または■族の金属の硝酸塩お よび／または過酸他船のシリーズから選ばれる化合物、がそれぞれ使用され■お よび■族の金属に基づく複合酸化物の製造のために、可燃性成分としては、■お よび／または■族の金属、および／またはこの金属の水素化物および／または■ および■族の金属の合金が使用され、酸化物成分としては■族および／または■ 族の金属の酸化物の一つ、および酸化剤としては酸素がそれぞれ使用され、■、 ■および■族の金属に基づく複合酸化物の製造のためには、可燃性成分としては ■、■または■族の金属の少くとも一つおよび／または前記族の金属の水素化物 が使用され、酸化物成分としては、■、■および■族の少くとも一つの金属の酸 化物または水酸化物、酸化剤としては、過酸化物および／または■族の金属の硝 酸塩および／または過酸他船、■、■および■族の金属に基づく複合酸化物の製 造のためには可燃成分としては、■、■および■族の少くとも一つの金属また前 記族の金属の混合物が用いられ、酸化物成分としては、■、■および■族の少く とも一つの金属の酸化物、酸化剤としては、■族の金属の少くとも一つの過酸化 物および／または過酸他船、■およびＶ族の金属に基づく複合酸化物の製造のた めには可燃成分としては■およびＶ族の金属の一つ、および／または■族の金属 の一つの水素化物が用いられ、酸化物成分としては■および／またはＶ族の金属 の一つの酸化物、酸化剤としては酸素がそれぞれ用いられる。

本発明による方法は高収率で所望の製品の純度を持つ複合酸化物の製造を可能に して簡便化された方法を提供する。

簡便化された方法により、 その方法は、製造のための大きな床面積を要せず、採用される設備に関して簡便 であり、商業的規模で容易に設備化することができる。

その方法は高生産性を有し、短時間（１〜２時間）で数キログラムの高純度所望 製品を得ることが可能である。

その方法は高率なエネルギー消費、貴金属および高温度設備の使用を要しない。

高揮発性複合酸化物の合成において、高収率を保持するために、０，１〜１５Ｍ Ｐａの圧力下で一定容積でその方法を行うのが一般的である。

本発明により可燃性成分として対応する金属の水素化物、水酸化物または硝酸塩 の使用は、その方法の簡便化のほかに、１００μｍまでの大きさの粒子を持つ均 一粒径の所望の製品を得ることを可能にする。本製品は良好な焼結能力を有し、 熱焼結の方法により物品の製作に用いることができる。

所望の製品の化学量論的組成の範囲内で、固相原料成分の割合を変えることによ り燃焼条件（合成温度）を変え、これによって、例えば、高密度（夫々の単一結 晶の密度が０．５〜０．７）を持つ予備熔融製品を製造することを可能にする。

この製品は高収率のそれから成長する大規模単一結晶とそのような結晶を成長さ せるための単位の高生産性を可能にする。

酸化剤として用いられる過酸化物または超酸化物は原料金属または水素化物の酸 化と複合酸化物の形成のために必要な純酸素の源である。

１０〜９０の容積％のアルゴンまたは１０〜９０容積％の窒素と酸素との混合物 を酸素含有窒素媒体として使用することは所望製品の純度を改良することを可能 にする。

本発明による方法で用いられる可燃性および酸化物成分および酸化剤は化学量論 的組成を有する所望の製品の作製を確保する割合で混合される。原料組成物の割 合のいかなる変動も製品の品質を損い、その方法の発熱特性に違背することによ り、即ち、合成条件の違背によりその収率を低下させる。このようにして、可燃 性成分（金属または水素化物）の量を化学量論的組成の所望の製品の作製のため に必要とされる置忘上に増加させること、および同様に酸化物および酸化剤の低 い含量は、製品を汚染し、その相および粒子径分布に関して不均一にさせる斑点 を伴う活発な燃焼を起こす。

可燃性成分の減量、または同じことであるが、酸化物成分および酸化剤の増；は 不完全な反応を起こし、原料成分による汚染のため所望の製品の品質を低減させ る。

発明を実施するための最良の形態 可燃性および酸化物成分と酸化剤は化学量論的組成の所望の作製を可能にする割 合で混合され、その後、生成した混合物を酸素中でまたは酸素含有ガス媒体中で の指示された燃焼条件下に所望の製品が得られるまで自己伝播性高温合成法での 熱処理に供される。生成した所望の製品はスペクトルおよび保守的分析による方 法で分析される。

可燃性成分として、Ｉ〜■族の金属の少くとも一つ、または金属の前記族の２つ の合金、またはＩ〜■族の金属の一つの水素化物またはその水素化物の混合物ま たは金属とその水素化物との混合物、または前記族の一つの別々な金属の金属お よび水素化物の混合物が用いられる。

酸化物成分としてはＩおよび／または■族の金属の水酸化物および／または■〜 ■族の金属の少くとも一つの酸化物が用いられる。

酸化剤としてはＩおよび／または■族金属の過酸化物、Ｉ族の金属の超酸化物、 単独または組合わせの双方での１および／または■族の金属の硝酸塩および／ま たは過酸化鉛あるいは酸素が用いられる。

０．１〜１５．０ＭＰａの範囲内の圧力化で熱処理を行うことが推奨される。

酸素含有ガス媒体として、１０〜９０容積％のアルゴンを有する酸素の混合物ま たは１０〜９０容積％の窒素を有する酸素の混合物を用いることが推奨される。

Ｌｍおよび■族の金属に基づく複合酸化物の製造のために、可燃性成分として、 Ｉ、Ｉ［およびＶ族の少くとも一つの金属および／または前記族の金属の一つの 水素化物、酸素物成分として、■および／または■族の金属の水素化物および／ または１１■および■族の金属の少くとも一つの酸化物、酸化剤として、■およ び／または■族の金属の過酸化物、超酸化物、硝酸塩および／または過酸化鉛の 系列の化合物がそれぞれ用いられる。

■および■族の金属に基づく複合酸化物の製造のため、可燃性成分として■族お よび／または■族の金属、および／または■または■族の金属の水素化物、およ び／または■族および■族の金属の合金、酸化物成分として前記族の金属の酸化 物の一つ、および酸化剤として酸素がそれぞれ用いられる。

■、■および■族の金属に基づく複合酸化物の製造のため可燃性成分として■、 ■または■族の金属の少くとも一つ、および／または前記族の金属の水素化物、 酸化物成分として、■、■または■族の少なくとも一つの金属の酸化物または水 酸化物、酸化剤として、■族の金属の過酸化物および／または硝酸塩および／ま たは過酸化鉛がそれぞれ用いられる。

■、■および■族の金属の基づく複合酸化物の製造のため、可燃性成分として、 ■、■および■族の少くとも一つの金属、酸化物成分として、■、■および■族 の金属の少くとも一つの酸化物、酸化剤として■族の金属の少くとも一つの過酸 化物および／または過酸化鉛がそれぞれ用いられる。

■およびＶ族の金属に基づく複合酸化物の製造のため、可燃性成分として、■お よびＶ族の金属の一つ、および／または■族の金属の一つの水素化物、酸化物成 分として■および／またはＶ族の金属の酸化物がそれぞれ用いられ、酸化剤とし て酸素が用いられる。

このように作製される混合物の熱処理は、部分的発火即ち混合物への熱的衝撃の 短時間の供与を通して混合物の燃焼を開始させることによる指示された燃焼条件 下での自己伝播性高温合成の方法で実施される。合成の開始点では、熱的衝撃が 適用される地点とは反応の方向に伝播する波が発生する。合成波の伝播時間は混 合物の組成、酸素含有媒体の圧力と組成に依存する。合成波の通過の持続時間は ５〜６０秒である。室温への冷却を含む合成の全持続時間は、例えば混合物の充 填量が３ｋｇでは１時間より長くはない。

以下に示すものは、単に説明的であり本発明の領域を制限しない方法の！Ｆ３Ｌ ：、の例である。

例　　１ 水素化リチウム、ニオブおよび酸化ニオブの粉末をそれぞれ２：１：０．５のモ ル比て混合し、式Ｌ　ｉＮ　ｂ　０３のニオブ酸リチウムの化学量論的複合酸化 物の作製を行う。この場合の化学反応の等式は以下のように表わされる。

ＬｉＨ＋Ｎｂ＋Ｎｂ　　Ｏ＋Ｏ→Ｌ１ＮｂＯ３＋Ｈ２０生成した混合物を流動式 反応炉に入れる。ニオブの発火コイルをそれが原料混合物と接触するように反応 炉に賦与する。酸素を反応炉に入れ、混合物を指示される燃焼条件下での短時間 の熱衝撃によって開始される熱処理に供する。

この場合、前記の原料成分間には自己伝播性高温合成が開始し所望の製品が形成 する。

燃焼波の通過と製品の２９３にへの冷却の後、所望の製品−化学量論的組成のニ オブ酸リチウム−が得られる。合成の全持続時間は１時間でニオブ酸すウチムの 収率は９９．８％である。化学的およびスペクトル分析の結果によれば、製品中 の主要な物質の含量は９９．９９９重量％である。このように製造されるニオブ 酸リチウムの粒径は６０μｍである。

１１■およびＶ族の金属を基にした複合酸化物の製造を説明するその他の例２〜 １２を以下の表に示す。総べての場合に製品収率は約９９．５％、主要な物質の 含量は９９．９９重量％を下回わらない。例１１を除く総べての例についての所 望の製品の粒径は１００μｍを上回過酸化マグネシウム、アルミニウムおよびア ルミナの粉末を０．６６：０．６７：１のモル比で混合する。生成した混合物を 流動式反応炉に装入する。指示された燃焼の開始を酸素流中で電気スパークで行 う。合成の波動が大部分の混合物内で５秒間伝播し、混合物を２９３Ｋまでの冷 却にさらに３０分間反応炉中に保持し、生成した所望製品を、そこから試験と使 用のために抽出する。

所望の製品−マグネシウムとアルミニウムに基づく複合酸化物（スピネル構造を 持つマグネシウムアルミネート）−の収率は９９．７％であり、主要な物質の含 量は９９．９９重量で、密度は対応する単結晶の密度の０．５である。

■および■族の金属に基づく複合酸化物の製造を説明する例１４および例１５を 以下の表中に示す。

生成した所望の製品の密度は対応する単結晶の密度の０．６〜０．７に等しい。

例１６ 水素化イツトリウム、アルミナおよび酸化イツトリウムを２：２：１のモル比で 混合し、生成した混合物を反応炉に充填する。酸素流中で室温（２９３Ｋ）に等 しい混合物温度で燃焼を開始する。燃焼は熱衝撃を金属コイルに適用することに よって実施する。衝撃を適用した点から、燃焼か燃焼の開始地点とは反対の方向 に伝播する。

即ち熱処理を指示された燃焼の条件下で実行する。燃焼波の通過および製品の２ ９３にへの冷却（開始瞬間後３０〜４０分）後、生成した所望の製品を反応から 引出して、更に試験をして使用する。所望の製品−イツトリウムアルミネート　 −は白色の焼結された、嵩全体を通して均一な、少くとも９９．９９９重量％の 主要物質含量を有する化学量論的組成の多孔質物質である。製品収率は約９９． ８％である。

■、■および■族の金属に基づく複合酸化物の製造を説明する例１７〜例２２を 以下の表に示す。総べての場合に製品の収率は高い（９９，６〜１００％まで） 。主要な物質の含量は少くとも９９．９９９重量％である。

総べての所望の物質の密度はそれぞれの単一の結晶の密度の０．５〜０．７の範 ′囲内で変動する。

例２３ 過酸化バリウム、水素化チタンおよび酸化チタンを２：１：１のモル比で混合す る。混合物を反応炉中で酸素（６０容積％）およびアルゴン（４０容積％）から 成る酸素含有ガス媒体中で８　ＭＰａの圧力下で発火させる。製品−チタン酸バ ウリム（ＢａＴｉ０３）の収率は９９．８％、主要な物質の含量は９９．９９重 量％に等しい。

周期律の■、■および■族の金属に基づく複合酸化物の割合を説明する例２４〜 例３２を以下の表に示す。例２４〜２８で得られる所望の物質は１００μｍを上 回わらない粒径を持つ粉末を含む。

例３３ 水素化チタン、酸化ビスマスおよび酸化チタンをそれぞれ１：２：２のモル比で 混合し、できた混合物を反応炉へ充填する。指示された燃焼を酸素流中で開始す る。

製品の収率、即ちチタン酸ビスマスは９９．７％に等しく、主要な物質の含量は ９９．９９重量％である。所望の製品の粒径は８０μｍである。

周期律の■およびＶ族の金属に基づく複合酸化物の製造を説明する例３４〜３５ を以下の表に示す。所望の製品の密度は夫々の単一結晶の密度の０，５〜０．７ に等しい。

産業上の利用可能性 本発明は、例えば電気工学、放射線電子工学、レーザー工学および貴金属装身貝 類製作に有用である。

表　（続） 表　（続） ６、　　ｌ　　２：ｌ　　−酸素　流動９９．５　９９．９９１８、　　ｌ　　 ２．５：１　−　酸素　流動９９．８　９９．９９９＋アルゴン （６０＋４０） １９、　　ｌ　　２．５：１　−　酸素　流動９９．９　９９．９９９国際調査 報告 ＝、＝、、、＝−２Ａ＝１＝、１＝−Ｎ−ＰＣＴ／５Ｕ８９１０００Ｂ＋

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．可燃性および酸化物成分と酸化剤と混合し、次に所望の製品が形成されるま で、混合物を熱処理することを含む周期律のＩ〜ＶＩ族の少くとも２つの金属に 基づく複合酸化物の製造方法において、可燃性成分として、Ｉ〜ＶＩ族の少くも 一つの金嘱、または前記族の金属の２つの合金、あるいは、Ｉ〜Ｖ１族の金属の 一つの水素化物、またはその水素化物の混合物または金属とそれらの水素化物の 混合物、または前記族の一つの異種金属の水素化物と金属の混合物がそれぞれ用 いられ、酸化物成分としてはＩおよび／またはＩＩ族の金属の水酸化物、および ／またはＩ〜ＶＩ族の金属の少くとも一つの酸化物が用いられ、酸化剤としては 、Ｉおよび／またはＩＩ族の金属の過酸化物、Ｉ族の金属の超酸化物、単独また は組合わせで用いられるＩおよび／またはＩＩ族の金属の硝酸塩、および／また は過酸化鉛、または酸素がそれぞれ用いられ、混合物の前記成分は化学量論的組 成の所望の製品の作製を保証するような割合で用いられ、このように作製された 混合物の熱処理が酸素中または酸素含有ガス媒体中で指示された燃焼条件下での 自己伝播性高温合成で行われることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
2. ２．熱処理が０．１〜１５．０ＭＰａの圧力下で行われる請求項１項記載の方法 。
3. ３．酸素含有ガス媒体として１０〜９０容積％のアルゴンと酸素の混合物または １０〜９０容積％の窒素と酸素との混合物が用いられる請求項２項に記載の方法 。
4. ４．周期律Ｉ、ＩＩおよびＶ族の金属に基づく複合酸化物の製造のため可燃成分 として、Ｉ、ＩＩまたはＶ族の少くとも一つの金属および／または前記族の金属 の一つの水素化物がそれぞれ用いられ、酸化物成分として、Ｉおよび／またはＩ Ｉ族の金属の水酸化物および／またはＩ、ＩＩまたはＶ族の少くとも一つの金属 の酸化物、酸化剤として、Ｉおよび／またはＩＩ族の金属の過酸化物、超酸化物 、硝酸塩および／または過酸化鉛のシリーズから選ばれる化合物がそれぞれ使用 される請求項１項に記載の方法。
5. ５．ＩＩおよびＩＩＩ族の金属に基づく複合酸化物の製造のため、可燃性成分と してＩＩ族および／またはＩＩＩ族の金属および／またはこの金属の水素化物、 および／またはＩＩおよびＩＩＩ族の金属の合金、酸化物成分として、ＩＩ族お よび／またはＩＩＩ族の金属の酸化物の一つ、酸化剤として酸素がそれぞれ用い られる請求項１項に記載の方法。
6. ６．ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ族の金属に基づく複合酸化物の製造のため、可燃性 成分としてＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ族の少くとも一つの金属および／または前記 族の金属の水素化物、酸化物成分としてＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ族の少くとも一 つの金属の酸化物または水酸化物、酸化剤としてＩＩ族の一つの金属の過酸化物 および／または硝酸塩のシリーズから選ばれる化合物がそれぞれ用いられる請求 項１項に記載の方法。
7. ７．ＩＩ、ＩＶおよびＶＩ族の金属に基づく複合酸化物の製造のために、可燃性 成分としてＩＩ、ＩＶまたはＶＩ族の少くとも１つの金属または前記族の金属の 混合物が用いられ、酸化物成分としてＩＩ、ＩＶまたはＶＩ族の少くとも一つの 金属の酸化物、酸化剤としてＩＩ族の金属の少くとも１つの過酸化物および／ま たは過酸化物鉛がそれぞれ使用される請求項１に記載の方法。
8. ８．ＩＶおよびＶ族の金属に基づく複合酸化物の製造のため、可燃性成分として ＩＶ族およびＶ族の金属の一つおよび／またはＩＶ族の金属の一つの水素化物、 酸化物成分としてＩＶ族および／またはＶ族の金属の酸化物、酸化剤として酸素 がそれぞれ用いられる請求項１項に記載の方法。