【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、耐食性、塗装性の優れたクロメート
処理亜鉛系めつき鋼板に関するものである。
従来から、亜鉛系めつき鋼板には、白錆の発生
を防止する目的でクロムを主成分とした組成のク
ロメート皮膜を形成させてきた。近年、電気器
具、建材、自動車部品等に、加工した亜鉛系めつ
き鋼板を塗装せずに使用するユーザーも多くな
り、亜鉛系めつき鋼板メーカーで処理したクロメ
ート皮膜の耐食性は、単に一次防錆というだけで
なく最終防錆としての機能が要求され、従来にも
増して高度な耐食性が必要となつてきた。他方
の、亜鉛系めつき鋼板に塗料を塗装して使用する
用途も多く、塗装下地処理として性能を有するク
ロメート処理亜鉛系めつき鋼板の要求も高まつて
いる。
クロメート処理方法は、大別して、特公昭42−
14050、特開昭54−161549などにみられるクロム
酸と珪酸ゾルからなるクロメート液を亜鉛系めつ
き鋼板表面にのせて乾燥させる塗布タイプのクロ
メート処理、特公昭52−14691、同57−56554など
にみられる亜鉛系めつき表面をエツチング（アノ
ード反応）して６価クレムから３価クロムに還元
し、クロム水和酸化物を亜鉛系めつき鋼板上に生
成させる反応タイプのクロメート処理の二つに分
けられる。
塗布タイプのクロメート処理は、処理液を塗布
するのみで任意のクロム付着量が得られるという
利点を有するが、折曲げ加工、絞り加工などの加
工後の耐食性が劣る。また、塗装を行なつた場合
には、１次密着性は良好であるが、温水浸漬後の
２次密着性が極端に悪くなる欠点がある。反応タ
イプのクロメート処理亜鉛系めつき鋼板は、一定
のクロメート付着量があると、折曲げ加工、絞り
加工などの加工後の耐食性は塗布タイプより優れ
ている。しかし、非加工部での耐食性は塗布タイ
プより悪い。また、反応タイプのクロメート皮膜
は塗料を塗装した場合の１次密着性が悪い欠点が
ある反面、塗料を塗装した後の温水浸漬後の２次
密着性が改善される特長がある。
本発明は上記の点を踏まえて、平板、加工部の
耐食性の改善、塗装後の１次密着性、２次密着
性、さらには塗装後の耐食性の優れたクロメート
処理亜鉛系めつき鋼板を提供することを目的とす
る。
本発明は、亜鉛系めつき鋼板表面に、Cr：
Si：Ｆ＝１：0.2〜５：0.05〜0.5の重量比の皮膜
組成のクロメート皮膜をクロム量で５〜150mg／
m2形成してなることを特徴とする耐食性、塗装性
の優れたクロメート処理亜鉛系めつき鋼板を提供
するものである。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で対象とする亜鉛系めつき鋼板は、溶融
亜鉛めつき鋼板、電気亜鉛めつき鋼板、亜鉛系合
金めつき鋼板のいずれでも良い。すなわち、本発
明において、耐食性、塗装性の改善は亜鉛系めつ
き層によるものではなく、めつき層上に形成させ
たクロメート皮膜により耐食性、塗装性、塗装後
の耐食性の改善を目的としており、クロメート皮
膜の組成を重量比だCr：Si：Ｆ＝１：0.2〜５：
0.05〜0.5とし、皮膜厚さをクロム量で５〜150
mg／m2とするものである。
クロメート皮膜組成をCr：Si：Ｆ＝１：0.2〜
５：0.05〜0.5に限定する理由は以下の通りであ
る。
(1) Cr、Si、Ｆを含有するクロメート処理液で
CrとSiの組成比を変えてクロメート皮膜を形
成させ、特性を調べた結果、Crに対してSiの
割合を高くしていくと、Cr：Si＝１：５まで
は耐食性の向上がある。しかし、それ以上では
耐食性は向上せず、加工性が極端に悪くなり、
塗装性、塗装後の耐食性が悪くなる。また、
Cr：Si＝１：0.2を下回るとSiの添加効果がな
く、耐食性が悪くなる。
(2) Cr、Si、Ｆを含有するクロメート処理液で
CrとＦの組成比を変えてクロメート皮膜を形
成させ、特性を調べた結果、Crに対するＦの
割合を0.05より少なくするとＦの添加効果が現
われず、満足できる耐食性が得られない。ま
た、Ｆの割合が0.5を越えるとクロメート皮膜
の反応性が高くなり、下地の亜鉛との反応によ
り皮膜中の６価クロムが３価クロムに急速に還
元されるために、クロメート皮膜の自己修復能
が強くなるか、その期間が短くなり、結果とし
て耐食性が悪くなる。
以上、(1)および(2)の理由から、クロメート皮膜
の組成成は、Cr：Si：Ｆ＝１：0.2〜５：0.05〜
0.5とするのが好適である。
次に、クロメート皮膜の厚さをクロム量で５〜
150mg／m2に限定する理由は、以下の通りである。
クロメート皮膜量がクロム換算量で５mg／m2未
満では鋼板表面の被覆が不完全であり、耐食性、
塗装性、塗装後の耐食性が急激に悪くなり、未処
理の亜鉛系めつき鋼板の耐食性、塗装性、塗装後
の耐食性と変わりなくなる。また、クロメート皮
膜量が150mg／m2より多くなると耐食性が改善さ
れるが、塗装性、特に温水浸漬後の２次密着性が
極端に悪くなる。以上の理由により、クロメート
皮膜の厚さをクロム量で５〜150mg／m2に限定し
た。
以下、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明する。
表１に示す組成の処理液および処理条件で各種
亜鉛系めつき鋼板を処理し、水洗することなく、
ロール絞りを行なつた後、熱風乾燥することによ
り、種々の組成からなるクロメート皮膜を表面に
形成した亜鉛系めつき鋼板を得た。得られたクロ
メート処理亜鉛系めつき鋼板より試験片を採取
し、性能評価として耐食性試験および塗装試験を
実施した。
耐食性試験としては、平板部およびエリクセン
押出部の塩水噴霧試験を行なつた。塗装試験とし
ては、塗装後に碁盤目テープ剥離試験、デユポン
衝撃試験、エリクセン押出試験、塗装後の耐食性
試験、温水浸漬後の２次密着性を調べた。各試験
の試験方法および評価方法は次の通りである。
(1) 塩水噴霧試験
これはJIS Ｚ 2371に準拠して実施した。平
板部については、端面をシールして自錆の発生
量が面積率にして５％に達するに要する時間に
より評価した。エリクセン押出部については、
エリクセン押出試験機により６mm押出したもの
を試験に供し、塩水噴霧試験48時間後の白錆発
生程度より評価した。
◎…白錆発生なし（０％）
〇…僅かに白錆発生あり（５％以下発錆）
△…やや白錆発生あり（６〜10％発錆）
×…かなり白錆発生あり（11％以上発錆）
(2) 塗装性試験
塗料としてアクリル系塗料（日本ペイント
(株)、スーパーラツクF47）を用い、塗緑メーカ
ーの仕様に従い30μｍの塗装を施して試験片を
調整した。各試験の試験方法および評価方法は
次の通りである。
(2‐1) 碁盤目密着性試験
塗装試験片に対し、１mm平方の升目を鋼素
地に達するよう100個、カツターで切り込み
を入れ、セロテープを密着させて剥離し、下
記の通り評価した。
◎…剥離なし
〇…剥離目数 １〜10個
△…剥離目数 11〜30個
×…剥離目数 30個以上
(2‐2) デユポン衝撃試験
直径12.7mm（1/2インチ）、重さ500ｇの重
錘を50cmの高さから塗装試験片に落下させ、
塗膜の異常（亀裂）の程度を観察した。
(2‐3) エリクセン押出試験
エリクセン押出試験機により６mm押出し、
塗膜面のひび割れ、剥離などの異常の程度を
観察した。デユポン衝撃試験およびエリクセ
ン押出試験による塗膜の異常の程度は、次の
基準により評価した。
◎…異常なし
〇…僅かに異常あり
△…やや異常あり
×……かなり異常あり
(2‐4) 塗装後の耐食性試験
塗装試験片にカツターでクロスカツトを入
れ、端面をシールして試験に供し、塩水噴霧
試験240時間後のクロスカツト部の塗膜下ふ
くれ幅で評価した。
◎…最大ふくれ幅2.0mm以下
〇…最大ふくれ幅2.1〜3.0mm
△…最大ふくれ幅3.1〜5.0mm
×…最大ふくれ幅5.1mm以上
(2‐5) 温水浸漬後の２次密着性
塗装試験片を40℃の温水に48時間浸漬後、
塗膜面を温風乾燥し、引き続き碁盤目密着性
試験を行なつた。評価方法は（２−１）の碁
盤目密着性試験と同じである。
表１および表２に示す実施例および比較例から
明らかなように、本発明のクロメート処理亜鉛系
めつき鋼板は、従来のクロメート処理亜鉛決めつ
き鋼板に比較して、平板部の耐食性が優れている
のは勿論、エリクセン押出部（加工部）における
耐食性も優れている。塗装性は、碁盤目密着性試
験（１次密着性）においては従来のものと大差な
いが、デユポン衝撃試験、エリクセン押出試験、
温水浸漬後の碁盤目密着性試験からわかるよう
に、本発明におけるクロメート処理亜鉛系めつき
鋼板が優れていることが明らかである。
このように、本発明は、亜鉛系めつき鋼鋼板
に、Cr：Si：Ｆ＝１：0.2〜５：0.05〜0.5の重量
比の皮膜組成のクロメート皮膜をクロム量で５〜
150mg／m2形成させることにより、耐食性、塗装
性、塗装後の耐食性の優れたクロメート処理亜鉛
系めつき鋼板を提供することができる。
The present invention relates to a chromate-treated zinc-plated steel sheet with excellent corrosion resistance and paintability. Conventionally, a chromate film containing chromium as the main component has been formed on zinc-plated steel sheets for the purpose of preventing white rust. In recent years, many users are using processed zinc-plated steel sheets without painting them in electrical appliances, building materials, automobile parts, etc., and the corrosion resistance of the chromate coating treated by zinc-plated steel sheet manufacturers is simply a primary rust prevention. Not only that, but also a final rust prevention function is required, and a higher level of corrosion resistance than ever before has become necessary. On the other hand, there are many uses in which zinc-based coated steel sheets are coated with paint, and there is an increasing demand for chromate-treated zinc-based coated steel sheets that have performance as a base treatment for painting. Chromate treatment methods can be roughly divided into
Application-type chromate treatment in which a chromate solution consisting of chromic acid and silicic acid sol is placed on the surface of a zinc-plated steel sheet and dried, as found in Japanese Patent Publications No. 52-14691, No. 57-56554, etc. There are two types of reaction-type chromate treatment that reduce hexavalent chromium to trivalent chromium by etching (anode reaction) the zinc-plated surface found in It can be divided into Coating-type chromate treatment has the advantage that a desired amount of chromium can be deposited by simply applying a treatment liquid, but it has poor corrosion resistance after processing such as bending and drawing. Further, when painting is performed, the primary adhesion is good, but the secondary adhesion after immersion in hot water is extremely poor. Reaction-type chromate-treated zinc-plated steel sheets have better corrosion resistance after bending, drawing, and other processes when a certain amount of chromate is deposited than coating-type steel sheets. However, the corrosion resistance in unprocessed areas is worse than that of the coated type. In addition, although the reactive type chromate film has the disadvantage of poor primary adhesion when applied with paint, it has the advantage of improving secondary adhesion after immersion in hot water after application of paint. Based on the above points, the present invention provides a chromate-treated zinc-plated steel sheet that has improved corrosion resistance of flat plates and processed parts, primary adhesion and secondary adhesion after painting, and excellent corrosion resistance after painting. The purpose is to In the present invention, Cr:
A chromate film with a film composition with a weight ratio of Si:F = 1:0.2 to 5:0.05 to 0.5 with a chromium content of 5 to 150 mg/
The present invention provides a chromate-treated zinc-plated steel sheet with excellent corrosion resistance and paintability, which is formed by forming a chromate-treated zinc-based steel sheet. The present invention will be explained in more detail below. The zinc-based galvanized steel sheet targeted by the present invention may be any of hot-dip galvanized steel sheet, electrogalvanized steel sheet, and zinc-based alloy coated steel sheet. That is, in the present invention, the purpose of improving corrosion resistance and paintability is not by the zinc-based plating layer, but by improving the corrosion resistance, paintability, and corrosion resistance after painting by the chromate film formed on the plating layer. The composition of the chromate film is the weight ratio Cr:Si:F=1:0.2~5:
0.05 to 0.5, and the film thickness is 5 to 150 in terms of chromium content.
mg/ m2 . Chromate film composition: Cr:Si:F=1:0.2~
5: The reason for limiting it to 0.05 to 0.5 is as follows. (1) Chromate treatment solution containing Cr, Si, and F
The results of forming a chromate film by changing the composition ratio of Cr and Si and examining the properties showed that as the ratio of Si to Cr was increased, corrosion resistance improved up to Cr:Si = 1:5. However, beyond that, corrosion resistance does not improve and workability becomes extremely poor.
Paintability and corrosion resistance after painting deteriorate. Also,
When Cr:Si is less than 1:0.2, there is no effect of adding Si, and corrosion resistance deteriorates. (2) Chromate treatment solution containing Cr, Si, and F
As a result of forming a chromate film by changing the composition ratio of Cr and F, and examining the properties, it was found that when the ratio of F to Cr is less than 0.05, the effect of adding F does not appear and satisfactory corrosion resistance cannot be obtained. In addition, when the F ratio exceeds 0.5, the reactivity of the chromate film becomes high, and the hexavalent chromium in the film is rapidly reduced to trivalent chromium due to the reaction with the underlying zinc, so the chromate film self-repairs. corrosion resistance becomes stronger or its duration becomes shorter, resulting in poorer corrosion resistance. For reasons (1) and (2) above, the composition of the chromate film is Cr:Si:F=1:0.2~5:0.05~
It is preferable to set it to 0.5. Next, the thickness of the chromate film is determined by the amount of chromium from 5 to 5.
The reason for limiting it to 150 mg/m 2 is as follows. If the amount of chromate film is less than 5 mg/ m2 in terms of chromium, the coating on the steel plate surface is incomplete, and the corrosion resistance and
Paintability and corrosion resistance after painting deteriorate rapidly, and the corrosion resistance, paintability, and corrosion resistance after painting are no different from those of untreated zinc-plated steel sheets. Further, when the amount of chromate film is more than 150 mg/m 2 , corrosion resistance is improved, but paintability, especially secondary adhesion after immersion in hot water, becomes extremely poor. For the above reasons, the thickness of the chromate film was limited to 5 to 150 mg/m 2 in terms of chromium content. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples. Various zinc-plated steel sheets were treated with the treatment solution and treatment conditions shown in Table 1, without washing with water.
After performing roll drawing, the sheets were dried with hot air to obtain zinc-based plated steel sheets with chromate films of various compositions formed on their surfaces. A test piece was taken from the obtained chromate-treated zinc-plated steel sheet, and a corrosion resistance test and a coating test were conducted to evaluate the performance. As a corrosion resistance test, a salt spray test was conducted on the flat plate part and the Erichsen extrusion part. As for coating tests, a checkerboard tape peeling test, a Dupont impact test, an Erichsen extrusion test, a corrosion resistance test after coating, and a secondary adhesion after immersion in hot water were investigated after coating. The test method and evaluation method for each test are as follows. (1) Salt spray test This was conducted in accordance with JIS Z 2371. The flat plate portion was evaluated based on the time required for the end face to be sealed and the amount of self-rust to occur to reach 5% in terms of area ratio. Regarding the Erichsen extrusion section,
A product extruded to 6 mm using an Erichsen extrusion tester was subjected to a test, and evaluated based on the degree of white rust formation after 48 hours of a salt spray test. ◎…No white rust (0%) 〇…Slight white rust (less than 5% rust) △…Slight white rust (6-10% rust) ×…Significant white rust (11%) (2) Paintability test Acrylic paint (Nippon Paint
Co., Ltd., Super Lac F47) was used to prepare a test piece by applying a 30 μm coating according to the specifications of the coating manufacturer. The test method and evaluation method for each test are as follows. (2-1) Checkerboard adhesion test On the painted test piece, 100 squares of 1 mm square were cut with a cutter so as to reach the steel substrate, and Sellotape was applied and peeled off, and evaluated as follows. ◎…No peeling〇…Number of peeling lines 1 to 10 △…Number of peeling lines 11 to 30 × …Number of peeling lines 30 or more (2-2) Dupont impact test Diameter 12.7 mm (1/2 inch), weight A 500g weight was dropped from a height of 50cm onto the painted specimen.
The degree of abnormality (cracks) in the paint film was observed. (2-3) Erichsen extrusion test 6mm extrusion using Erichsen extrusion tester,
The degree of abnormalities such as cracks and peeling on the coating surface was observed. The degree of abnormality of the coating film by the Dupont impact test and the Erichsen extrusion test was evaluated according to the following criteria. ◎...No abnormality〇...Slightly abnormal △...Slightly abnormal ×...Significant abnormality (2-4) Corrosion resistance test after painting A cross cut was made on the painted test piece with a cutter, the end surface was sealed and used for the test. Evaluation was made based on the width of the bulge under the coating film at the cross-cut portion after 240 hours of the salt spray test. ◎...Maximum bulge width 2.0mm or less 〇...Maximum bulge width 2.1-3.0mm △...Maximum bulge width 3.1-5.0mm ×...Maximum bulge width 5.1mm or more (2-5) Secondary adhesion after immersion in hot water Painted test piece After soaking in 40℃ warm water for 48 hours,
The coated film surface was dried with warm air, and then a checkerboard adhesion test was conducted. The evaluation method is the same as the grid adhesion test (2-1). As is clear from the Examples and Comparative Examples shown in Tables 1 and 2, the chromate-treated zinc-plated steel sheet of the present invention has superior corrosion resistance in the flat plate portion compared to the conventional chromate-treated zinc-plated steel sheet. Of course, the corrosion resistance in the Erichsen extrusion part (processed part) is also excellent. The paintability is not much different from the conventional one in the grid adhesion test (primary adhesion), but it has been tested in the Dupont impact test, Erichsen extrusion test,
As can be seen from the checkerboard adhesion test after immersion in hot water, it is clear that the chromate-treated zinc-plated steel sheet of the present invention is excellent. As described above, the present invention provides a chromate coating with a coating composition of Cr:Si:F=1:0.2 to 5:0.05 to 0.5 on a zinc-based plated steel sheet with a chromium content of 5 to 5.
By forming 150 mg/m 2 , it is possible to provide a chromate-treated zinc-plated steel sheet with excellent corrosion resistance, paintability, and corrosion resistance after painting.
【表】【table】
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