JP3923419B2

JP3923419B2 - Non-chromium treatment of non-chromium steel sheet

Info

Publication number: JP3923419B2
Application number: JP2002347600A
Authority: JP
Inventors: 勝次川西
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP2003253464A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電製品、配電盤、電話交換機パネル、自動車部品、建材などに使用される素材として好適な、りん酸亜鉛処理が施されたノンクロム処理鋼板に関する。本発明はまた、そのためのクロムを含有しない処理液と、それを使用して表面処理した、ノンクロム処理鋼板の製造方法にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
りん酸亜鉛処理鋼板は、一次防錆性を確保する目的と、塗装下地処理として使用されることが多い。その場合、りん酸亜鉛処理だけでは、耐食性が不足することから、十分な耐食性を確保する目的で、りん酸亜鉛処理した後にクロメート皮膜を設けることが一般的である。しかし、クロメート皮膜は、有害な６価クロムを含有しており、近年は環境への配慮から、クロメート皮膜中の６価クロムの量を低減する試みが多くなされている。
【０００４】
かかる試みはそれなりの実績も挙げているが、クロメート皮膜を利用する限り問題を完全には解決できない。そこで、最近では、クロムそれ自体を含まないノンクロム型の皮膜によって、クロメート皮膜と同等もしくはそれ以上の耐食性の向上効果を発揮させようとする試みがなされるようになった。
【０００５】
りん酸亜鉛処理した後に行う、クロムを全く使用しない処理として、特許文献１に、亜鉛系めっき鋼板上にりん酸塩処理皮膜を備え、その上に、有機樹脂とチオカルボニル基含有化合物を含むか、またはバナジン酸化合物を含む非クロム型皮膜を備えた亜鉛系めっき鋼板が提案されている。
【０００６】
特許文献２には、ZnもしくはAlまたはZn−Al系のめっき鋼板表面に、Niを１〜20 mg/m²析出させ、および／またはりん酸塩皮膜を 0.2〜3 g/m²生成させ、その上に非クロム系防錆顔料10〜60質量％を含む下塗り塗膜、および上塗り塗膜を順次形成する非クロム系塗装金属板が提案されている。
【０００７】
しかし、これらの各公報に提案された、亜鉛系めっき鋼板を母材とするノンクロム型の表面処理鋼板は、耐食性が不十分であったり、コストが高く、更なる改善が求められている。
【０００８】
特許文献３には、金属材料の表面に、反応性官能基を有するシランカップリング剤成分とヒドロキシスチレン化合物構造の水溶性重合体とからなる第１層と、その上の第２層として、シリカを含有する樹脂皮膜とを形成した有機複合被覆金属材料が記載されている。しかし、この表面処理では、十分な耐食性や上塗り塗装性を確保するには、第１層と第２層の別々の塗布および焼付き作業（２コート・２ベーク）が必要となり、作業工程が非常に煩雑となる。この公報に従来技術として説明されているように、第１層に使用する水溶性重合体は、それ単独ではクロメートに匹敵するような優れた耐食性を付与することができないため、第２層のシリカ含有樹脂皮膜が必要であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開2000−248367号公報
【特許文献２】
特開2001−81578 号公報
【特許文献３】
特開平11−276987号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、クロムを使用せずに、クロメート皮膜に匹敵し得るか、それを凌ぐような耐食性を付与することができ、かつ上塗り塗装性も良好な皮膜を１回の塗布で形成できる、りん酸塩処理した亜鉛系めっき鋼板の表面処理液は現状では開発されていない。
【００１１】
本発明の課題は、非クロム系化成処理鋼板の一つであるりん酸亜鉛処理鋼板に適用した場合に、クロメート皮膜の代替となりうる優れた性能（耐食性、上塗り塗装性）を発揮できる、クロムを含まない皮膜を備えた、ノンクロム処理鋼板と、その製造方法およびそのための処理液を安価な手段で提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のクロメート皮膜と同等以上の性能を有する皮膜を、クロムを全く含有しない処理液により形成可能とするため、処理液の組成について鋭意検討した。
【００１３】
その結果、そのような皮膜が、特定の水溶性樹脂とチタン化合物およびジルコニウム化合物の少なくとも一方とを含有し、さらに、複数種類のシランカップリング剤を使用することが有効であることも見出して、本発明を完成した。
【００１４】
本発明は、下記一般式(1) で示される反復単位を有する、平均重合度２〜50の重合体分子からなる水溶性樹脂(a) と、チタン化合物およびジルコニウム化合物の少なくとも一方(b) とを含有し、クロムを含有しない、pH 2.0〜6.5 の水溶液からなる、非クロム系化成処理鋼板を表面処理するための処理液である。
【００１５】
【化３】

【００１６】
式中、Y₁およびY₂は、それぞれ独立して、水素原子、または下記式(2) もしくは(3) で表されるＺ基を意味し
【００１７】
【化４】

【００１８】
式(2) および(3) 中のR₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は、それぞれ独立して、水素原子、C₁〜C₁₀アルキル基またはC₁〜C₁₀ヒドロキシアルキル基を表し、
前記重合体分子中のベンゼン環当たりの前記Ｚ基の平均置換数は 0.2〜1.0 である。
【００１９】
この処理液は、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する２種以上のシランカップリング剤（ｃ）を、（ａ）との合計量に対して１０〜９０質量％の量でさらに含有している。ここで、この２種以上のシランカップリング剤は、１以上の活性水素含有アミノ基またはメルカプト基を有する１種以上のシランカップリング剤（ア）と、１以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング剤（イ）とを含み、（ア）における活性水素含有アミノ基またはメルカプト基の（イ）におけるエポキシ基に対する当量比が３：１〜１：３の範囲である。また、チタン化合物およびジルコニウム化合物（ｂ）の合計量は、処理液１ｋｇ当たり０．００１０モル以上の量とすることが好ましい。
【００２０】
別の側面からは、本発明は、非クロム系化成処理鋼板の表面に、上記処理液から形成された乾燥皮膜を有することを特徴とする、ノンクロム処理鋼板である。乾燥皮膜の付着量は好ましくは10〜1000 mg/m²の範囲内である。
【００２１】
さらに別の側面からは、本発明は、亜鉛系めっき鋼板に非クロム系化成処理を施し、得られた非クロム系化成処理鋼板の表面に上記処理液を塗布し、次いで乾燥を行うことを特徴とする、ノンクロム処理鋼板の製造方法である。乾燥は50〜200 ℃の温度で行うことが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより具体的に説明する。本明細書において組成等の割合を示す「％」は、特にことわりがない限り「質量％」である。
【００２３】
本発明に係る処理液は、下記一般式(1) で示される反復単位を有する重合体分子からなる水溶性樹脂(a) を含有する。この水溶性樹脂(a) は、平均重合度(n) が２〜50のオリゴマーまたはポリマーである。
【００２４】
【化５】

【００２５】
式中、ベンゼン環の任意の位置に結合しうるY₁およびY₂は、それぞれ独立して、水素原子、または下記式(2) もしくは(3) により表されるＺ基を意味する。
【００２６】
【化６】

【００２７】
式(2) および(3) 中のR₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は、それぞれ独立して、水素原子、C₁〜C₁₀のアルキル基またはC₁からC₁₀のヒドロキシアルキル基を表し、
前記重合体分子中のベンゼン環当たりの前記Ｚ基の平均置換数は 0.2〜1.0 である。
【００２８】
Ｚ基中に存在する置換基R₁〜R₅の炭素数が11以上になると、処理液の成膜性が低下するため、処理した亜鉛系めっき鋼板の耐食性、上塗り塗装性が不十分になる。この置換基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２である。
【００２９】
ベンゼン環当たりのＺ基の平均置換数が0.2 未満であると、樹脂の基体表面への密着性が不十分となり、塗装性が悪くなる。また、この平均置換数が1.0 を越える (即ち、平均して各ベンゼン環に１個より多いＺ基が置換する) と、樹脂の親水性が大きくなりすぎ、処理した亜鉛系めっき鋼板の耐食性が不十分となる。平均置換数は、好ましくは 0.3〜0.7 である。置換基が式(3) で示されるイオン性のアンモニウム基である場合には、平均置換数は0.5 未満とすることが好ましい。
【００３０】
上記水溶性樹脂は、前述した特許文献３にも開示されているが、この特許文献では第１層皮膜の形成材料として該樹脂を利用するにすぎない。この第１層皮膜の上に、シリカを含有する水不溶性の樹脂皮膜を形成するツーコート・ツーベークで、耐食性や上塗り塗装性を確保している。従って、この水溶性樹脂を含む皮膜だけでは耐食性や上塗り塗装性は不十分である。
【００３１】
これに対し、本発明では、上記水溶性樹脂に、チタン化合物およびジルコニウム化合物の少なくとも一方と、さらに官能基を含有するシランカップリング剤とを添加した処理液とすることにより、この処理液から形成した皮膜のみ（つまり、ワンコート・ワンベーク）で、耐食性や上塗り塗装性がクロメート皮膜なみに優れた皮膜を形成することができる。上記水溶性樹脂は、乾燥すると水不溶性になる。
【００３２】
チタン化合物およびジルコニウム化合物(b) は、主に耐食性の改善のために添加する。使用できるチタン化合物としては、たとえば硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウムなどの水溶性無機チタン化合物、しゅう酸チタンカリウム、クエン酸チタンなどの有機酸チタン塩、さらにはチタンアルコキシドなどが挙げられる。また、チタネート系カップリング剤もチタン化合物として使用できる。ジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウムなどの水溶性無機ジルコニウム化合物や、プロピオン酸ジルコニウムのほか、酢酸ジルコニウムなどの有機酸ジルコニウム塩や、ジルコニウムアルコキシド、ジルコネート系カップリング剤などが挙げられる。
【００３３】
チタン化合物およびジルコニウム化合物(b) の合計量は、処理液１kgあたり、0.0010モル以上の量とすることが好ましい。チタン化合物およびジルコニウム化合物(b) の合計量が0.0010モル未満では、その添加効果が発現せず、処理した亜鉛系めっき鋼板の耐食性が不十分となる。チタン化合物およびジルコニウム化合物(b) の合計量の上限は特に制限されないが、多すぎても効果が飽和するため、通常は処理液１kg当たり0.1 モル以下とすることが好ましい。チタン化合物およびジルコニウム化合物(b) のより好ましい合計量は、処理液１kg当たり0.0050〜0.050 モルである。
【００３４】
本発明に係る処理液は、耐食性のさらなる改善のため、シランカップリング剤（ｃ）をさらに含有する。シランカップリング剤（ｃ）は、１分子中に反応性官能基として活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも１の官能基を含むものであればよく、特に構造は限定されないが、具体的に例を挙げれば以下の（ I ）〜（ V ）のような組成のものを使用することができる。
【００３５】
（ I ）アミノ基を有するもの：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン;
（ II ）エポキシ基を有するもの：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン；
（ III ）ビニル基を有するもの：ビニルトリエトキシシラン；
（ IV ）メルカプト基を有するもの：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；
（ V ）メタクリロキシ基を有するもの：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン。
【００３６】
本発明で用いるシランカップリング剤（ｃ）は、１以上の活性水素含有アミノ基またはメルカプト基を有する１種以上のシランカップリング剤（ア）と、１以上のエポキシ基を有する１種以上のシランカップリング剤（イ）との混合物である。その場合、（ア）と（イ）の２種類のシランカップリング剤の配合割合は、シランカップリング剤混合物中に含まれる活性水素含有アミノ基またはメルカプト基のエポキシ基に対する当量比が３：１〜１：３の範囲となるようにする。この当量比が３：１〜１：３の範囲外である場合、処理液の成膜性が悪く、処理した亜鉛系めっき鋼板の耐食性、上塗り塗装性が不十分になることがある。
【００３７】
シランカップリング剤(c) を含有させる場合、水溶性樹脂(a) との合計量に対するシランカップリング剤(c) の含有量が10％〜90％となる割合とすることが好ましく、より好ましくは20％〜50％である。シランカップリング剤(c) の含有量が10％より少ない場合、皮膜の基体表面との接着力が低下するため、耐食性、塗装性が不十分になることがある。逆に、シランカップリング剤(c) の含有量が90％より多いと、処理液の成膜性が低下し、処理した亜鉛系めっき鋼板の耐食性、上塗り塗装性が不十分となることがある。
【００３８】
本発明に係る処理液のpHは 2.0〜6.5 である。pHが2.0 より小さい処理液は、基体表面との反応性が過度に高くなり、被覆不良が発生して、処理した亜鉛系めっき鋼板の耐食性、塗装性、加工性などが不十分になる。処理液のpHが6.5 を越えると、水溶性樹脂(a) 自体が処理液中から沈殿析出し易くなるため、処理液の寿命が短くなる。処理液pHは好ましくは 3.0〜6.0 、より好ましくは 3.5〜5.5 の範囲内である。処理液のpHは、必要であれば、適当な酸または塩基を添加して調整することができる。酸として、りん酸、酢酸、硝酸等を使用することが好ましく、塩基としてはアンモニア水を使用することが好ましい。
【００３９】
処理液は、水溶性樹脂(a) が水に溶解している水溶液であるが、溶媒の一部としてアルコール等の水混和性有機溶媒を溶媒の５質量％程度までの量で使用することは可能である。
【００４０】
上記処理液は、亜鉛系めっき鋼板にりん酸亜鉛処理をまず施し、得られた非クロム系化成処理鋼板に上記処理液を塗布し、乾燥して、処理液の乾燥皮膜を形成する。
【００４１】
母材の亜鉛系めっき鋼板は任意の亜鉛めっき鋼板または亜鉛合金めっき鋼板でよい。めっきとしては、例えば、溶融亜鉛めっき、溶融Zn−５％AlもしくはZn−55％Al亜鉛合金めっき、合金化溶融亜鉛めっき、電気亜鉛めっき、電気Zn−Ni合金めっき等を使用することができる。めっき付着量も特に制限されず、通常の範囲 (例、10〜100 g/m²) でよい。上層が亜鉛系めっきであれば、複層めっき鋼板も使用できる。亜鉛系めっき鋼板が両面めっきである場合、両面のめっき面を本発明の処理液で処理することが好ましいが、片面だけを処理することも可能である。
【００４２】
亜鉛系めっき鋼板は、非クロム系化成処理を施す前に、当業者に周知の適当な前処理を施して、表面を清浄にしておくことが好ましい。例えば、前処理として、亜鉛系めっき鋼板の表面を脱脂および水洗することができる。
【００４３】
りん酸亜鉛化成処理は、適当な添加剤を含有する市販品を使って処理してもよい。例えば、亜鉛系めっき鋼板の表面に、脱脂、水洗等の前処理を行い、次いで予備処理としてＰＬ−Ｚ（表面調整剤、日本パーカライジング）製などの表面活性化処理を行って、市販の化成処理液または調製した化成処理液に適宜の温度（例、４５〜６５℃）で浸漬する。化成処理は、スプレー等の方法で実施することもできる。りん酸亜鉛の付着量は、特に制限されるものではないが、通常は１〜１０ｇ／ｍ^２程度である。
【００４５】
りん酸亜鉛処理した亜鉛系めっき鋼板に、本発明の処理液を塗布する。この場合、りん酸亜鉛処理後に乾燥する必要はなく、好ましくは水洗だけを行った後、本発明の処理液を直ちに塗布する。もちろん、水洗後にいったん乾燥を行ってから、本発明に係る処理液を塗布することも可能である。
【００４６】
処理液の塗布は、ロールコータ法、スプレー法、浸漬法など、任意の適当な方法で行うことができる。塗布は０〜50℃程度の温度で行うことが好ましい。塗布後に乾燥を行う。本発明で使用する水溶性樹脂(a) は、乾燥 (即ち、水の蒸発) だけで皮膜を形成できる。短時間で乾燥させるために、乾燥は50〜200 ℃の温度（到達板温度）で行うことが好ましい。好ましい乾燥温度は水の沸点である100 ℃である。
【００４７】
こうして、亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜上に、樹脂（ａ）とチタン化合物およびジルコニウム化合物の少なくとも一方（ｂ）と場合によりシランカップリング剤（ｃ）を含有する皮膜が、りん酸亜鉛皮膜の表面を覆うように形成される。チタン化合物およびジルコニウム化合物（ｂ）は、皮膜の耐食性の向上に寄与する。また、シランカップリング剤によって耐食性はさらに改善される。
【００４８】
上述したように、チタン化合物とジルコニウム化合物はその一方だけを添加してもよく、両者を併用してもよい。両者を比較すると、耐食性に及ぼす影響はほぼ同等であるが、チタン化合物を使用すると、形成された皮膜がわずかながら黄色味を帯びるようになる。無色の皮膜が要求される場合には、ジルコニウム化合物のみを使用するか、もしくはできるだけジルコニウム化合物のチタン化合物に対する割合を大きくすることが望ましい。
【００４９】
本発明の処理液から形成された乾燥皮膜の付着量は特に制限されないが、好ましくは10〜1000 mg/m2、より好ましくは20〜200 mg/m2 の範囲内である。りん酸亜鉛皮膜は多孔質であるため、耐食性が不十分であるが、その上に本発明の処理液の乾燥皮膜を形成することにより、従来のクロメート皮膜に匹敵するか、それを超えるすぐれた耐食性を母材に付与することができ、かつ上塗り塗装性も十分であるが、従来のノンクロム型皮膜に比べて、安価である。
【００５０】
こうして製造された本発明に係るノンクロム処理鋼板は、下から順に、亜鉛系めっき皮膜、りん酸亜鉛皮膜および本発明の処理液の乾燥皮膜の３層の皮膜を備える。この３層の皮膜は、鋼板の両面に形成することが好ましいが、片面だけ（例、塗装が施される面だけ）に形成してもよい。片面の場合、反対側の面の被覆は特に制限されず、めっきのまま、非クロム系化成処理のまま、あるいは他の適当な処理（例、固体潤滑処理）を施した面とすることができる。
【００５１】
本発明のノンクロム処理鋼板は、そのまま使用してもよいが、通常は、成形前または成形後に適当な塗装手段 (例、カチオン電着塗装) により塗装を行ってから製品とされる。
【００５２】
【実施例】
本発明の作用効果について、実施例および比較例を用いて、具体的に例証する。これらの実施例は本発明の例示のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００５３】
[試験表面処理鋼板の作製]
(1)供試材
下記に示した市販の両面亜鉛系めっき鋼板を供試材として使用した。なお、供試材のサイズは 200×300 mmである：
電気亜鉛めっき鋼板 (EG) 、板厚0.8 mm、目付量＝20/20 (g/m²)
溶融亜鉛めっき鋼板 (GI) 、板厚0.8 mm、目付量＝60/60 (g/m²)。
【００５４】
(2)化成処理
上記の各亜鉛系めっき鋼板の供試材を、シリケート系赤脱脂剤のファインクリーナー4336 (登録商標: 日本パーカライジング製）の濃度20 g/lの溶液を用いて、温度60℃で２分間スプレーすることにより脱脂処理し、水道水で水洗して、前処理を行った。その後、通常のチタンコロイド系表面調整剤プレバレンＺ（日本パーカライジング製）を１g/L に希釈した水溶液に、室温で10秒間浸漬することにより表面調整を行い、次いでりん酸亜鉛処理液パルボンド3312（日本パーカライジング製）を55 g/Lに希釈した水溶液に、温度50℃で５〜８秒間浸漬することにより、りん酸亜鉛処理を行った。このときのりん酸亜鉛皮膜量は２〜３g/m²であった。りん酸亜鉛処理した後、水洗だけを行って、乾燥せずに、次の表面処理を実施した。
【００５５】
(3)表面処理
りん酸亜鉛処理を施し、水洗した亜鉛系めっき鋼板の供試材の片面に、表１に記載の内容の処理液を、室温でバーコートすることにより塗布し、オーブン中で乾燥を30秒間行い、乾燥皮膜を形成した。皮膜の付着量はバーコーターの間隙により調整した。実際の皮膜付着量は重量法により測定した。表１のNo.7の処理液は、樹脂を含有しておらず、チタン化合物(b) およびシランカップリング剤(c) だけを含有する処理液である。表１の処理液No.1〜6 が本発明に従った処理液であり、残りは比較用の処理液である。
【００５６】
表２に、使用した母材と処理液の種類、皮膜付着量および乾燥温度 (到達板温度) をまとめて示す。
得られたノンクロム処理鋼板について、下記方法により耐食性と上塗り密着性を評価した。試験の評価基準は、どの試験でも○までが許容水準である。試験結果も表２に併せて示す。参考のために、標準的な反応型クロメート皮膜を実施した場合の結果も併せて示す。
【００５７】
[処理板性能試験]
(1)耐食性
70×150 mmに切り出したサンプルの裏面および端面部をテープシールした後、上記処理液を塗布した面に、JIS-Z-2371による塩水噴霧試験を72時間行い、白錆発生状況を観察し、下記基準により評価を行った。
【００５８】
＜評価基準＞
◎：自錆発生面積が全面積の０％、
○：自錆発生面積が全面積の５％未満、
△：自錆発生面積が全面積の５％以上20％未満、
×：自錆発生面積が全面積の20％以上。
【００５９】
さらに、表層皮膜にTiを含有する材料とZrを含有する材料との表面外観 (黄色味) について比較したところ、目視では、それぞれ単独では判別しづらいが、並べて比較すると認識される程度に、Ti含有材の方がわずかであるが黄色味が高かった。
【００６０】
(2)上塗り塗装性
上記処理液を塗布した側のサンプルの表面に、メラミンアルキッド系塗料（登録商標：グリミン、神東塗料社製）を、焼き付け乾燥後の膜厚が25μm になるように塗布し、120 ℃で30分間焼き付けた。焼き付け後、80℃温水中に３時間浸漬した。その後、24時間放置した試験片を用い、１mm間隔の碁盤目を100 個描画してから、セロテープ（登録商標）により塗膜を剥離し、下記基準により評価を行った。
【００６１】
＜評価基準＞
◎：塗膜剥離なし、塗膜残個数100 ％、
○：塗膜残個数90％以上、
△：塗膜残個数50％以上90％未満、
×：塗膜残個数50％未満。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
表２からわかるように、本発明に係る処理液を用いた試験Ｎｏ . １〜５では、耐食性、上塗り塗装性の何れも良好であった。一方、本発明の範囲外である処理液を用いた試験Ｎｏ . ６〜９では、耐食性と上塗り塗装性のどちらも良好の性能を示すものはなく、中には表面処理を実施しない試験Ｎｏ . ６と全く同じ結果ものもあった。
【００６５】
(3)表面色調
チタン化合物とジルコニウム化合物が皮膜の色調に及ぼす影響を調べるため、シランカップリング剤（ｃ）については成分と配合量が同じであるが、成分（ｂ）としてチタン化合物を含有する処理液Ｎｏ . １とジルコニウム化合物を含有する処理液Ｎｏ . ２をそれぞれ用いて表面処理を行った場合を比較した。具体的には、表２の試験Ｎｏ . １とＮｏ . ５（母材ＧＩ）、または試験Ｎｏ . ２とＮｏ . ３（母材ＥＧ）の各試験片の表面色調を目視で観察した。
【００６６】
表面色調の差は、例えば、Ｎｏ . １とＮｏ . ５の試験片を単独で観察した場合には判断しづらかったが、２つの試験片を並べて観察した時に、チタン化合物を含有するＮｏ . １の皮膜の方がわずかであるが黄色味が高かった。
【００６７】
【発明の効果】
以上に説明したように、りん酸亜鉛処理を施した亜鉛系めっき鋼板に本発明のクロムを含まない処理液を塗布し乾燥することにより、耐食性と上塗り塗装性に優れた、クロムを含有しないノンクロム処理鋼板を得ることができる。本発明は、環境保全やリサイクル性などの社会問題に対する対策案として、極めて有効でかつ実用上の効果も大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-chromium-treated steel sheet that has been subjected to zinc phosphate treatment, which is suitable as a material used for home appliances, switchboards, telephone switchboard panels, automobile parts, building materials, and the like. The present invention also relates to a treatment liquid that does not contain chromium, and a method for producing a non-chromized steel sheet that has been surface-treated using the treatment liquid.
[0003]
[Prior art]
Zinc phosphate-treated steel sheets are often used for the purpose of ensuring primary rust prevention and as a coating base treatment. In that case, since the corrosion resistance is insufficient only by the zinc phosphate treatment, it is common to provide a chromate film after the zinc phosphate treatment for the purpose of ensuring sufficient corrosion resistance. However, the chromate film contains harmful hexavalent chromium. In recent years, many attempts have been made to reduce the amount of hexavalent chromium in the chromate film in consideration of the environment.
[0004]
Although such attempts have given considerable results, the problem cannot be solved completely as long as the chromate film is used. Therefore, recently, an attempt has been made to exert a corrosion resistance improving effect equivalent to or higher than that of a chromate film by using a non-chromium film that does not contain chromium itself.
[0005]
As a treatment that does not use chromium at all after the zinc phosphate treatment, Patent Document 1 is provided with a phosphate treatment film on a zinc-based plated steel sheet, on which an organic resin and a thiocarbonyl group-containing compound are contained. Alternatively, a galvanized steel sheet having a non-chromium-type coating containing a vanadate compound has been proposed.
[0006]
Patent Document 2 discloses that 1-20 mg / m ^{2 of} Ni is deposited on the surface of a Zn, Al, or Zn-Al-based plated steel sheet, and / or a phosphate film is formed at 0.2-3 g / m ² . There has been proposed a non-chromium coated metal sheet on which an undercoat film containing 10 to 60% by mass of a non-chromium anticorrosive pigment and a topcoat film are sequentially formed.
[0007]
However, the non-chromium-type surface-treated steel sheets based on zinc-based plated steel sheets proposed in these publications have insufficient corrosion resistance and high costs, and further improvements are required.
[0008]
In Patent Document 3, a first layer composed of a silane coupling agent component having a reactive functional group and a water-soluble polymer having a hydroxystyrene compound structure on the surface of a metal material, and a second layer thereon, silica An organic composite-coated metal material formed with a resin film containing benzene is described. However, this surface treatment requires separate coating and seizure operations (2 coats and 2 bake) for the first layer and the second layer in order to ensure sufficient corrosion resistance and top coatability. It becomes complicated. As described in this publication as the prior art, the water-soluble polymer used in the first layer cannot provide excellent corrosion resistance comparable to that of chromate by itself. A contained resin film was required.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2000-248367 A [Patent Document 2]
JP 2001-81578 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-276987 [0010]
[Problems to be solved by the invention]
In this way, it is possible to form a film that can be comparable to or superior to the chromate film without using chromium, and can form a film with excellent top coatability by a single application. No surface treatment solution for acid-treated galvanized steel sheet has been developed at present.
[0011]
The object of the present invention is to provide chromium capable of exhibiting excellent performance (corrosion resistance, top coatability) that can be substituted for a chromate film when applied to a zinc phosphate-treated steel sheet that is one of non-chromium chemical conversion treated steel sheets. It is to provide a non-chromium-treated steel sheet having a coating that does not contain, a manufacturing method thereof, and a treatment liquid therefor by inexpensive means.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to make it possible to form a film having a performance equal to or higher than that of a conventional chromate film with a treatment liquid that does not contain chromium at all, the present inventors have intensively studied the composition of the treatment liquid.
[0013]
As a result, it has also been found that such a film contains a specific water-soluble resin and at least one of a titanium compound and a zirconium compound , and further, it is effective to use a plurality of types of silane coupling agents. The present invention has been completed.
[0014]
The present invention provides a water-soluble resin (a) comprising a polymer molecule having a repeating unit represented by the following general formula (1) and having an average degree of polymerization of 2 to 50, and at least one of a titanium compound and a zirconium compound (b): Is a treatment liquid for surface-treating a non-chromium chemical conversion treated steel sheet, which is made of an aqueous solution having a pH of 2.0 to 6.5 and containing no chromium.
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
In the formula, Y ₁ and Y ₂ each independently represent a hydrogen atom or a Z group represented by the following formula (2) or (3):
[Formula 4]

[0018]
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ in formulas (2) and (3) are each independently a hydrogen atom, a C ₁ -C ₁₀ alkyl group or a C ₁ -C ₁₀ hydroxyalkyl group Represents
The average number of substitutions of the Z groups per benzene ring in the polymer molecule is 0.2 to 1.0.
[0019]
The treatment liquid comprises two or more silane coupling agents (c) having at least one functional group selected from an active hydrogen-containing amino group, an epoxy group, a vinyl group, a mercapto group, and a methacryloxy group, and (a) It further contains in the quantity of 10-90 mass% with respect to the total amount of . Here, the two or more silane coupling agents are one or more silane coupling agents (a) having one or more active hydrogen-containing amino groups or mercapto groups and one or more having one or more epoxy groups. And the equivalent ratio of the active hydrogen-containing amino group or mercapto group in (a) to the epoxy group in (a) is in the range of 3: 1 to 1: 3. The total amount of the titanium compound and the zirconium compound (b) is preferably 0.0010 mol or more per 1 kg of the treatment liquid.
[0020]
From another aspect, the present invention is a non-chromium treated steel sheet characterized by having a dry film formed from the treatment liquid on the surface of the non-chromium chemical conversion treated steel sheet. The amount of dry film deposited is preferably in the range of 10 to 1000 mg / m ² .
[0021]
From another aspect, the present invention is characterized in that a zinc-based plated steel sheet is subjected to a non-chromium chemical conversion treatment, the treatment liquid is applied to the surface of the obtained non-chromium chemical conversion-treated steel sheet, and then dried. And a method for producing a non-chromium treated steel sheet. Drying is preferably performed at a temperature of 50 to 200 ° C.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically. In this specification, “%” indicating the ratio of the composition and the like is “% by mass” unless otherwise specified.
[0023]
The treatment liquid according to the present invention contains a water-soluble resin (a) composed of a polymer molecule having a repeating unit represented by the following general formula (1). This water-soluble resin (a) is an oligomer or polymer having an average degree of polymerization (n) of 2 to 50.
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
In the formula, Y ₁ and Y ₂ which can be bonded to any position of the benzene ring each independently represent a hydrogen atom or a Z group represented by the following formula (2) or (3).
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ in formulas (2) and (3) are each independently a hydrogen atom, a C _{1 to} C ₁₀ alkyl group or a C ₁ to C ₁₀ hydroxy group. Represents an alkyl group,
The average number of substitutions of the Z groups per benzene ring in the polymer molecule is 0.2 to 1.0.
[0028]
When the number of carbon atoms of the substituents R _{1 to} R ₅ existing in the Z group becomes 11 or more, the film formability of the treatment liquid is lowered, and thus the corrosion resistance and top coatability of the treated galvanized steel sheet become insufficient. . The number of carbon atoms of this substituent is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 2.
[0029]
If the average number of substitutions of Z groups per benzene ring is less than 0.2, the adhesion of the resin to the substrate surface will be insufficient and the paintability will deteriorate. Also, if this average number of substitutions exceeds 1.0 (that is, on average, more than one Z group is substituted on each benzene ring), the hydrophilicity of the resin becomes too large, and the corrosion resistance of the treated galvanized steel sheet is reduced. It becomes insufficient. The average number of substitutions is preferably 0.3 to 0.7. When the substituent is an ionic ammonium group represented by the formula (3), the average number of substitutions is preferably less than 0.5.
[0030]
The water-soluble resin is also disclosed in Patent Document 3 described above, but in this Patent Document, the resin is only used as a material for forming the first layer film. Corrosion resistance and top coatability are ensured by a two-coat two-bake that forms a water-insoluble resin film containing silica on the first layer film. Accordingly, corrosion resistance and top coatability are insufficient only with a film containing the water-soluble resin.
[0031]
In contrast, in the present invention, the water-soluble resin, by at least one and, further added a silane coupling agent containing a functional group treatment liquid titanium compound and a zirconium compound, formed from the treatment liquid With only the coated film (that is, one coat / one bake), it is possible to form a film with excellent corrosion resistance and top coatability as a chromate film. The water-soluble resin becomes water-insoluble when dried.
[0032]
The titanium compound and the zirconium compound (b) are added mainly for improving the corrosion resistance. Examples of usable titanium compounds include water-soluble inorganic titanium compounds such as titanium sulfate, titanium oxysulfate, titanium hydrofluoric acid, and titanium ammonium fluoride, organic acid titanium salts such as titanium potassium oxalate and titanium citrate, and titanium alkoxides. Etc. A titanate coupling agent can also be used as the titanium compound. Zirconium compounds include water-soluble inorganic zirconium compounds such as zirconium sulfate, zirconium oxychloride, zirconium nitrate, zircon hydrofluoric acid and zircon ammonium fluoride, zirconium propionate, organic acid zirconium salts such as zirconium acetate, and zirconium alkoxides. And zirconate coupling agents.
[0033]
The total amount of the titanium compound and the zirconium compound (b) is preferably 0.0010 mol or more per 1 kg of the treatment liquid. When the total amount of the titanium compound and the zirconium compound (b) is less than 0.0010 mol, the addition effect is not exhibited, and the corrosion resistance of the treated galvanized steel sheet becomes insufficient. The upper limit of the total amount of the titanium compound and the zirconium compound (b) is not particularly limited, but if it is too much, the effect is saturated, and therefore it is usually preferably 0.1 mol or less per kg of the treatment liquid. A more preferable total amount of the titanium compound and the zirconium compound (b) is 0.0050 to 0.050 mol per kg of the treatment liquid.
[0034]
The treatment liquid according to the present invention further contains a silane coupling agent (c) for further improvement of corrosion resistance . As long as the silane coupling agent (c) contains at least one functional group selected from an active hydrogen-containing amino group, an epoxy group, a vinyl group, a mercapto group, and a methacryloxy group as a reactive functional group in one molecule. Well, the structure is not particularly limited, but the following compositions ( I ) to ( V ) can be used as specific examples.
[0035]
( I ) Those having an amino group: N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane ;
( II ) Those having an epoxy group: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane;
( III ) Those having a vinyl group: vinyltriethoxysilane;
( IV ) those having a mercapto group: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
( V ) Those having a methacryloxy group: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
[0036]
The silane coupling agent (c) used in the present invention is one or more silane coupling agents (a) having one or more active hydrogen-containing amino groups or mercapto groups and one or more types having one or more epoxy groups. It is a mixture with a silane coupling agent (I) . In that case, the mixing ratio of the two types of silane coupling agents (a) and (b) is such that the equivalent ratio of the active hydrogen-containing amino group or mercapto group contained in the silane coupling agent mixture to the epoxy group is 3: 1. ˜1: 3 . When this equivalent ratio is out of the range of 3: 1 to 1: 3, the film formability of the treatment liquid is poor, and the corrosion resistance and top coatability of the treated galvanized steel sheet may be insufficient.
[0037]
When the silane coupling agent (c) is contained, the content of the silane coupling agent (c) with respect to the total amount with the water-soluble resin (a) is preferably 10% to 90%, and more preferably Is 20% to 50%. When the content of the silane coupling agent (c) is less than 10%, the adhesion of the film to the substrate surface is lowered, and thus the corrosion resistance and paintability may be insufficient. On the contrary, if the content of the silane coupling agent (c) is more than 90%, the film formability of the treatment liquid is lowered, and the corrosion resistance and top coatability of the treated galvanized steel sheet may be insufficient. .
[0038]
The pH of the treatment liquid according to the present invention is 2.0 to 6.5. A treatment liquid having a pH of less than 2.0 has an excessively high reactivity with the substrate surface, resulting in poor coating, resulting in insufficient corrosion resistance, paintability, workability, etc. of the treated galvanized steel sheet. When the pH of the treatment liquid exceeds 6.5, the water-soluble resin (a) itself tends to precipitate out of the treatment liquid, so that the life of the treatment liquid is shortened. The treatment solution pH is preferably in the range of 3.0 to 6.0, more preferably 3.5 to 5.5. If necessary, the pH of the treatment liquid can be adjusted by adding an appropriate acid or base. As the acid, phosphoric acid, acetic acid, nitric acid or the like is preferably used, and as the base, aqueous ammonia is preferably used.
[0039]
The treatment liquid is an aqueous solution in which the water-soluble resin (a) is dissolved in water, but it is not possible to use a water-miscible organic solvent such as alcohol in an amount up to about 5% by mass of the solvent as a part of the solvent. Is possible.
[0040]
The treatment liquid first performs zinc phosphate treatment on a zinc-based plated steel sheet, applies the treatment liquid to the obtained non-chromium chemical conversion treatment steel sheet, and dries to form a dry film of the treatment liquid.
[0041]
The galvanized steel sheet as the base material may be any galvanized steel sheet or zinc alloy plated steel sheet. As the plating, for example, hot dip galvanizing, hot dip Zn-5% Al or Zn-55% Al zinc alloy plating, alloying hot dip galvanizing, electro galvanizing, electro Zn-Ni alloy plating, or the like can be used. The amount of plating adhesion is not particularly limited, and may be within a normal range (eg, 10 to 100 g / m ² ). If the upper layer is zinc-based plating, a multi-layer plated steel sheet can also be used. When the galvanized steel sheet is double-sided plating, it is preferable to treat the plated surfaces on both sides with the treatment liquid of the present invention, but it is also possible to treat only one side.
[0042]
The galvanized steel sheet is preferably subjected to an appropriate pretreatment well known to those skilled in the art before the non-chromium chemical conversion treatment to clean the surface. For example, as a pretreatment, the surface of the galvanized steel sheet can be degreased and washed with water.
[0043]
The zinc phosphate chemical conversion treatment may be performed using a commercial product containing an appropriate additive. For example, pretreatment such as degreasing and water washing is performed on the surface of a zinc-based plated steel sheet, and then surface activation treatment such as PL-Z (surface conditioner, Nippon Parkerizing) is performed as a pretreatment, and a commercially available chemical conversion treatment is performed. Immerse the solution or the prepared chemical conversion solution at an appropriate temperature (eg, 45 to 65 ° C.). The chemical conversion treatment can also be performed by a method such as spraying. The adhesion amount of zinc phosphate is not particularly limited, but is usually about 1 to 10 g / m ² .
[0045]
The treatment liquid of the present invention is applied to a zinc-based plated steel sheet treated with zinc phosphate. In this case, it is not necessary to dry after the zinc phosphate treatment, and preferably after only washing with water, the treatment liquid of the present invention is applied immediately. Of course, it is also possible to apply the treatment liquid according to the present invention after drying once after washing with water.
[0046]
The treatment liquid can be applied by any appropriate method such as a roll coater method, a spray method, or an immersion method. The coating is preferably performed at a temperature of about 0 to 50 ° C. Drying after application. The water-soluble resin (a) used in the present invention can form a film only by drying (that is, evaporation of water). In order to dry in a short time, drying is preferably performed at a temperature of 50 to 200 ° C. (reaching plate temperature). A preferred drying temperature is 100 ° C., the boiling point of water.
[0047]
Thus, the coating containing the resin (a) and at least one of the titanium compound and the zirconium compound (b) and optionally the silane coupling agent (c) is formed on the surface of the zinc phosphate coating. It is formed so as to cover. The titanium compound and the zirconium compound (b) contribute to the improvement of the corrosion resistance of the film. Further , the corrosion resistance is further improved by the silane coupling agent.
[0048]
As described above, only one of the titanium compound and the zirconium compound may be added, or both may be used in combination. When both are compared, the effect on the corrosion resistance is almost the same, but when a titanium compound is used, the formed film becomes slightly yellowish. When a colorless film is required, it is desirable to use only the zirconium compound or increase the ratio of the zirconium compound to the titanium compound as much as possible.
[0049]
The adhesion amount of the dry film formed from the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 1000 mg / m2, more preferably 20 to 200 mg / m2. Since the zinc phosphate coating is porous, its corrosion resistance is insufficient, but by forming a dry coating of the treatment solution of the present invention on it, it is comparable to or better than the conventional chromate coating. Although corrosion resistance can be imparted to the base material and the top coatability is sufficient, it is less expensive than conventional non- chrome type coatings.
[0050]
The non-chromium-treated steel sheet according to the present invention manufactured in this way is provided with three layers of a zinc-based plating film, a zinc phosphate film, and a dry film of the treatment liquid of the present invention in order from the bottom. The three-layer coating is preferably formed on both sides of the steel plate, but may be formed only on one side (for example, only the surface to be coated). In the case of one side, the coating on the opposite side is not particularly limited, and can be a surface subjected to plating, non-chromium chemical conversion treatment, or other suitable treatment (eg, solid lubrication treatment). .
[0051]
The non-chromium treated steel sheet of the present invention may be used as it is, but is usually made into a product after coating by an appropriate coating means (eg, cationic electrodeposition coating) before or after forming.
[0052]
【Example】
The action and effect of the present invention will be specifically illustrated using examples and comparative examples. These examples are given for illustration of the invention and are not intended to limit the invention in any way.
[0053]
[Production of test surface-treated steel sheet]
(1) Test material Commercially available double-sided zinc-plated steel sheets shown below were used as test materials. The sample size is 200 x 300 mm:
Electro-galvanized steel sheet (EG), thickness 0.8 mm, basis weight = 20/20 (g / m ² )
Hot-dip galvanized steel sheet (GI), thickness 0.8 mm, basis weight = 60/60 (g / m ² ).
[0054]
(2) Chemical conversion treatment The test material of each of the above zinc-based plated steel sheets was prepared by using a silicate red degreasing agent Fine Cleaner 4336 (registered trademark: manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) with a concentration of 20 g / l and a temperature of 60 ° C. Was degreased by spraying for 2 minutes, washed with tap water, and pretreated. Then, the surface was adjusted by immersing the normal titanium colloidal surface conditioner Prevalene Z (manufactured by Nihon Parkerizing) in an aqueous solution diluted to 1 g / L at room temperature for 10 seconds, and then the zinc phosphate treatment solution Palbond 3312 (Japan) Zinc phosphate treatment was performed by immersing in an aqueous solution diluted to 55 g / L at a temperature of 50 ° C. for 5 to 8 seconds. The amount of zinc phosphate coating at this time was ² to 3 g / m ² . After the zinc phosphate treatment, only the water washing was performed, and the following surface treatment was performed without drying.
[0055]
(3) Surface treatment Zinc phosphate treatment, water-washed galvanized steel sheet was coated on one side of the test material with the contents shown in Table 1 by bar coating at room temperature. Drying was performed for 30 seconds to form a dry film. The coating amount was adjusted by the gap of the bar coater. The actual coating amount was measured by the gravimetric method. The treatment liquid of No. 7 in Table 1 does not contain a resin and is a treatment liquid containing only a titanium compound (b) and a silane coupling agent (c). Treatment liquids Nos. 1 to 6 in Table 1 are treatment liquids according to the present invention, and the rest are treatment liquids for comparison.
[0056]
Table 2 summarizes the types of base material and treatment liquid used, the amount of coating, and the drying temperature (final plate temperature).
About the obtained non-chrome processing steel plate, corrosion resistance and topcoat adhesiveness were evaluated by the following method. The test evaluation criteria are acceptable levels up to ○ in any test. The test results are also shown in Table 2. For reference, the results when a standard reactive chromate film is carried out are also shown.
[0057]
[Processed board performance test]
(1) Corrosion resistance
After tape-sealing the back and end surfaces of the sample cut out to 70 x 150 mm, the surface sprayed with the above treatment liquid was subjected to a salt spray test according to JIS-Z-2371 for 72 hours, and the occurrence of white rust was observed. Evaluation was performed according to the following criteria.
[0058]
<Evaluation criteria>
A: Self-rusting area is 0% of the total area,
○: Self-rusting area is less than 5% of the total area,
Δ: Self-rusting area is 5% or more and less than 20% of the total area,
X: Self-rusting area is 20% or more of the total area.
[0059]
Furthermore, when comparing the surface appearance (yellowishness) between the material containing Ti and the material containing Zr in the surface layer film, it is difficult to distinguish each by visual inspection, but to the extent that it is recognized that they are compared side by side. The content was slightly more but yellowish.
[0060]
(2) Top coat coating properties Melamine alkyd paint (registered trademark: Grimmin, manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) is applied to the surface of the sample on which the above treatment liquid has been applied so that the film thickness after baking and drying is 25 μm. And baked at 120 ° C. for 30 minutes. After baking, it was immersed in 80 degreeC warm water for 3 hours. Thereafter, using a test piece left for 24 hours, 100 grids with a 1 mm interval were drawn, and then the coating film was peeled off using cello tape (registered trademark), and evaluation was performed according to the following criteria.
[0061]
<Evaluation criteria>
A: No peeling of coating film, 100% remaining coating film,
○: 90% or more remaining coating film
Δ: Remaining coating film number of 50% or more and less than 90%,
X: The number of remaining coating films is less than 50%.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
As can be seen from Table 2, in Test Nos . 1 to 5 using the treatment liquid according to the present invention, both the corrosion resistance and the top coatability were good. On the other hand, in Test Nos . 6 to 9 using the treatment liquid which is outside the scope of the present invention, none of the corrosion resistance and the top coatability show good performance, and some of the test Nos . In which no surface treatment is performed . Some results were exactly the same as 6 .
[0065]
(3) In order to investigate the influence of the surface color tone titanium compound and the zirconium compound on the color tone of the film, the amount of the silane coupling agent (c) is the same as that of the component, but the component (b) contains a titanium compound. processing solution No. containing 1 and zirconium compound treatment solution No. 2 was compared a case where the surface treatment was carried out using respectively. Specifically, to observe the surface color tone of each specimen of the test in Table 2 No. 1 and No. 5 (preform GI), or test No. 2 and No. 3 (matrix EG) visually.
[0066]
Difference in surface color tone, for example, No. 1 and No. But when the 5 specimens was observed alone was hard to determine, when viewed side by side two specimens containing titanium compound No. 1 The film was slightly more yellowish.
[0067]
【The invention's effect】
As explained above, non-chromium containing no chromium, excellent in corrosion resistance and top coatability, by applying the treatment liquid not containing chromium of the present invention to a zinc-plated steel sheet treated with zinc phosphate and drying it. A treated steel sheet can be obtained. The present invention is extremely effective as a measure against social problems such as environmental protection and recyclability, and has a large practical effect.

Claims

A water-soluble resin (a) comprising a polymer molecule having an average polymerization degree of 2 to 50 and having a repeating unit represented by the following general formula (1):
At least one (b) of a titanium compound and a zirconium compound;
Containing two or more silane coupling agents (c) having at least one functional group selected from an active hydrogen-containing amino group, an epoxy group, a vinyl group, a mercapto group, and a methacryloxy group;
The two or more silane coupling agents include one or more silane coupling agents (a) having one or more active hydrogen-containing amino groups or mercapto groups and one or more silane cups having one or more epoxy groups. Including ring agent (I),
The equivalent ratio of the active hydrogen-containing amino group or mercapto group in (a) to the epoxy group in (a) is in the range of 3: 1 to 1: 3,
The content of (c) is 10 to 90% by mass with respect to the total amount with (a) .
A treatment liquid for surface-treating a phosphate-treated galvanized steel sheet made of an aqueous solution having a pH of 2.0 to 6.5 and containing no chromium.

In the formula, Y ₁ and Y ₂ each independently represent a hydrogen atom or a Z group represented by the following formula (2) or (3).

R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ in formulas (2) and (3) are each independently a hydrogen atom, a C ₁ -C ₁₀ alkyl group or a C ₁ -C ₁₀ hydroxyalkyl group. The average number of substitutions of the Z group per benzene ring in the polymer molecule is 0.2 to 1.0.

The treatment liquid according to claim 1, wherein the total amount of the titanium compound and the zirconium compound (b) is 0.0010 mol or more per kg of the treatment liquid.

A non -chromium treated steel sheet having a dry film formed from the treatment liquid according to claim 1 or 2 on the surface of a zinc-based plated steel sheet that has been subjected to a phosphate treatment.

The non-chromium treated steel sheet according to claim 3 , wherein an adhesion amount of the dry film is in a range of 10 to 1000 mg / m ² .

A zinc-plated steel sheet is subjected to phosphate treatment , the treatment liquid according to claim 1 or 2 is applied to the surface of the obtained phosphate-treated steel sheet, and then dried, Production method.

The method according to claim 5 , wherein the drying is performed at a temperature of 50 to 200 ° C.