JPH0349929A - 結晶性ポリホスファーゼン延伸成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、結晶性ポリホスファーゼンの延伸成形物に関
する０本発明品には、冷却することによって被延伸方向
に一定の膨張を示す特異な性状があり、種々の産業用若
しくは民生用機器用責材としての利用が考えられる。

［従来の技術］ 一般式［（ＯＲ）　２ＰＮコ。

（ただし、代はアルキル若しくはアリールであり、ｎは
２０〜２０，０００の整数である。）で示されるポリホ
スファーゼンは、固体状態で結晶性であることを前提と
してサーモトロピックな性質を示す。

その挙動は、Ｔ　（１）転穆点以下の温度で３次元結晶
格子を形成し、これを加熱していくとＴ　（１）転穆点
以上の温度で該３次元結晶格子は２次元構造の格子に変
化する。この相はいわゆる中間相であって液晶状態に対
応する。

さらに加熱を続けた場合、２次元結晶格子はある温度Ｔ
、で完全に無秩序状態になり、いわゆる融解相をつくる
。

前述の中間相では、ポリホスファーゼンの分子鎮は２次
元の擬人方晶（δ型と規定）を作る。該分子鎮相互間の
距離ａ６は、ポリホスファーゼンの側ｌｉＲの種類とそ
のポリマーが存在する雰囲気の温度によって異るが、通
常１０〜２０オングストロ一ム程度であり、該分子鎮に
垂直な単位格子胞の面積３５は、Ｓ　６　＝　（１０〜
２０）　２ＳＩｎ８０＆：　ナル。

ポリホスファーゼンの温度を特定の［（ｏＲ）鵞ｐＮｌ
ｎ固有のＴ　（ｒ）煮貝上に昇温した後すなわち中間相
を経てＴ　（１）点未満の温度、例えば室温まで低下さ
せるとδ型は３次元結晶に転穆する。この場合の結晶形
は多くは斜方晶形（注、γ型と規定する）となり、その
単位胞の面積Ｓアは、上述のＳδに対応してＳア＊ａｂ
（注、ａ、ｂについては後述の第１図参照）＾２暑なる
。

該面積は通常（ｌＯ〜３０）（ｌＯ〜３ｏ）′＾２程度
である。上述のδ型からγ型への転移は、ポリホスファ
ーゼンの加熱及び／又は冷却条件に依存して特別な加熱
−冷却下では斜方晶形以外の結晶形に転穆する場合もあ
る。

ポリホスファーゼンには、また次の特徴すなわちこの物
質の合成直後、またはポリホスファーゼンをＴ　（１）
温度未満の温度でフィルム状または繊維状に加工した場
合（注１本発明者等の先の出願に係る特開昭６４−５１
，４４０号公報参照）には、該製造された物の内部でポ
リホスファーゼンの分子鎮は、折りたたまれた状態で結
晶を構成しているという性質がある（注、この場合の比
重は小）。

しかし、このような物を一度丁（１）温度以上に加熱し
た場合には、中間相においてポリホスファ−ゼンの分子
鎮は、部分的に伸びた状態となり、その後肢製造された
物を冷却してその構成材料であるポリホスファーゼンを
結晶化させた場合にも、上述の伸びた状態の分子鎮はそ
のまま結晶構造内に残存する（注、この場合の比重は大
）という特徴を有する。

しかしながら、ポリホスファ−ゼンについての以下に述
べるＴ　（Ｉ）温度以上での延伸と該延伸により得られ
た延伸成形物の熱的挙動については知られていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 上述のようにポリホスファ−ゼンの単なる成形品は、Ｔ
　（１）温度以上で比重が小（すなわち膨張し）で、Ｔ
（１１温度以下で比重が大（すなわち収縮）するという
通常の熱可塑性合成高分子と同様の挙動を示す。

今回、本発明者等は、ポリホスファーゼンの成形品（例
えばフィルム又は線維状成形物）のＴ（Ｉ）温度以下の
熱的挙動について、該成形品がＴ　（Ｉ）温度以上で延
伸されたものである場合には、Ｔ（Ｉ）温度未満への、
冷却によって通常の挙動とは逆に一定方向に膨張し、再
びＴ　（１）温度以上に昇温すると収縮してもとの形状
（比りに戻ることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成した。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、新規な
物性的特徴を有する結晶性ポリホスファーゼン延伸成形
物を提供することである。他の目的は、該延伸成形物の
製造法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記（１）〜（３）の構成を有する。

（１１結晶性ポリホスフアーゼンの延伸成形物。

（２）結晶性ポリホスファーゼンのシート又はストラン
ドをＴ（１）温度以上で延伸してなる延伸成形物。

（３）結晶性ポリホスファーゼンとしてポリ［ビス（国
−クロロフェノキシ）ホスファーゼン］若しくはポリ［
ビス（ｐ−クロロフェノキシ）ボスファーゼン］を使用
してなる前記第（１）項若しくは第（２）項に記載の延
伸成形物。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明に使用する結晶性ポリホスファーゼン（既初物質
）は、 一般式［（ＯＲ１２ＰＮ　］　ｎ （ここで、Ｒはアルキル若しくはアリールであり、ｎは
２０〜２０，０００の整数である。）で示される熱可塑
性ポリマーである。

その最も普通の製造法は、［Ｃ１，ＰＭ　］　Ｉ１のＣ
Ｉ２部分を（ＯＲ）＊で置換することによって得られる
ポリビスフェノキシホスファーゼンで例示される。

結晶性ポリホスファーゼン（精製品）は、白色繊維状あ
るいはフレーク状の固体で、結晶構造は、多くの場合単
斜晶形若しくは斜方晶形でそれぞれα型若しくはγ型と
定義されている。

本発明の延伸成形物を製造するためには、結晶性ポリホ
スファーゼンを先づ、例えばシート又は繊維状物のよう
な一次成形品に加工する。該加工は、可能な場合は、熱
可塑性加工（注、溶融成形）を行うが、好ましくは、該
重合体を適当な有機溶剤に溶解し、例えばキャスト法に
よってフィルム又はシート状物若しくは繊維状物とする
。

該有機溶剤としては例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）若しくはキシレンを挙げることができる。上述のよう
にして得られた一次成形物を該結晶性ポリホスファーゼ
ンのＴ（り１点以上例えばポリビスフェノキシホスファ
ーゼン　１６０℃程度でδ型（前述）に転移させる。

かく処理された中間製品は、つづいて延伸処理に付され
る。キャストフィルムを例にとれば、該フィルムは、公
知の延伸法により一軸又は二軸延伸される。延伸条件は
、限定されないが例えば５０〜３００℃、好ましくは１
００〜２００℃で延伸倍率（一方向）２〜２０倍、好ま
しくは３〜ｌＯ倍である。延伸後は、その形状を維持し
たまま多くは室温まで冷却してその形状を固定（セット
）する。

本発明品の新規かつ独自の物性であるポリホスファーゼ
ン延伸成形物の冷却によって一定の膨張と昇温による形
状回復について説明する。上述の膨張現象は、延伸され
た結晶性ポリホスファ−ゼン成形品の中間相から冷却に
よってその温度を下げることにより、結晶化がおこった
際に見られる。

例えば、ポリ［ビス（ｍ−クロロフェノキシ）ホスファ
ーゼン］　（以下Ｐａ　（３−Ｃ１）　ＰＰと略記する
）は、その分子量にも依存するがＴ（１）が室温（２５
℃）より低く、室温でＸ線回折法によって測定を行うと
その結晶構造は、明かに中間相の状態を示す、このポリ
マーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液からキャスト
法によってフィルムを製造し、該フィルムを室温で延伸
し、該延伸フィルムにつきＸ線回折を行うとその回折像
は、配向中間相からの反射を示す。

この延伸（１軸でも２軸でも可）された状態で、例えば
−１０℃の温度に保存するとその長さ被延伸方向に約１
０％膨張し、再び温度を上げて室温にすると該膨張物は
徐々に収縮して元の長さに戻る。この現象は、非延伸物
についても幾分かは認められるが、延伸成形物について
特に顕著に見られる。

上述の膨張の程度は、成形に用いられるポリホスファー
ゼンの種類（化学構造、ｎの数値）、成形およびび延伸
条件によって異るが１〜１００％通常５〜５０％、最も
普通には、１０〜３０％程度である。

該膨張の機構は、不明であるが、本発明者は次のように
推察している。それは、相転移の際の（ａｂ）面内の収
縮に関係する。すなわち、ポリ［ビス（ｐ−クロロフェ
ノキシ）フォスファーゼン］　（以下ＰＲ（４−ＣＩ）
　Ｐと略す）を例にとると、この物質はＴ（Ｉ）以上の
温度例えば１５０　ｔ　（この温度は試料の熱履歴によ
って変化）に加熱された後室温（２５℃）に冷却すると
斜方晶形になる。この温度における該物質の結晶単位胞
の大きさは下記のとおりである。

の　きさλ） 中間相　　　ａδ謬１４．２　（平均値）（δ形）　　
　　Ｓ　６−１７５　Ｘ　２−３５０　＊斜方晶相　　
ａ　＝　１３．１．　ｂ　＝　２０．２．　Ｃ＝　４．
９０（γ形）　　　　Ｓ　　−２８４ 注＊単位膓内の分子鎖の数をγ形のそれに合わせる必要
があるためにＳδは２倍 にとる。

すなわち、中間相から斜方晶相への転移の際に結晶内分
子鎮（注、Ｃ軸方向）に垂直な面（注、ａｂ面）内で約
２５％の収縮がおこる。

因に、この種の転移に際して、約６％程度の体積変化の
あることも例えばポリ［ビス（トリフルオロエトキシ）
フォスファーゼン］（略称：ＰＢＦＰ）の熱膨張測定（
デイラドメトリー）によって確認されている（　Ｔ、Ｍ
ａｓｕｋｏ、Ｒ，Ｌ、Ｓｌｍｏｅｏｎｅ、Ｊ、Ｈ。

Ｍａｇｉｌｌ　ａｎｄ　Ｄ、Ｊ、ｐｌａｚｅｋ、Ｍａｃ
ｒｏＩＩｌｏｌｅｃｕｌｅｓ　１７゜２８５７．１９８
４　）　。

従って、ＰＩ３　（４−ＣＩ）の場合にも、約６％の変
化があったと考えると（注、−膜内にポリホスファーゼ
ンについてのＴ　（１）転移において上記の程度の体積
変化があることは容認されている）、中間相（δ形）か
ら斜方晶相（γ形）への転移の際の２５％以上の収縮（
注、ａｂ面）は、上述の体積変化と併わせで（ａｂ）面
に垂直な方向すなわち、分子鎖の方向に２０％以上の膨
張があると考えなければ説明できない。

以上の本発明に係る結晶性ポリファーゼンの膨張機構に
ついての実験（Ｐａ　（４−ＣＩ）ＰＰ）と公知事実（
Ｔ、Ｍａｓｕｋｏ　ａｔ　ａｌ）は、しかしながら、非
延伸物のついての実験と考察であって、本発明（延伸物
）における膨張を予測させるものではない０本発明（延
伸物）品においては、上述のように考察した延伸方向（
Ｃ軸）への膨張と収縮が前述のように顕著に発現すると
いう特徴がある。

なお、中間相から結晶相への変化に伴う分子鎖の変化に
ついて補足説明すると次のとおりである。

すなわち、中間相では２次元格子が作られ、分子鎖方向
には特定の結晶を規定する。結晶固化した場合は（六方
晶−斜方晶）、該２次元格子に分子鎖方向での繰返し単
位が加わって３次元的な分子配列が行なわれる（注、中
間相では分子鎖は部分的に引きのばされ、この状態で結
晶化された場合は、そのまま維持されて３次元結晶とな
る）。

この加熱冷却の繰返しにより、初め部分的に引きのばさ
れた分子のみならず、次第にさらに引きのばされた分子
の数を増し、折たたまれた部分が少くなって試料の結晶
性は増大する。すなわち、Ｔ（１）温度の上昇、密度の
計算値への接近がみられる。なお、本発明に係るいくつ
かのポリスファーゼンのＤＳＣ測定値を次に表に示した
。

表 ５Ｃ 測定結果 注水　スベシメンの熱ｆｉ蓼に依存する。

會◆　丁、：融解温度、Ｔａ：分解温度Ｔｄ＜Ｔ、のも
のもある。

相転移点Ｔ　（１）は、上記性のように試料の熱履歴に
よって決まるので本発明においては、上記表中の温度を
そのまま規定することはできない、しかしまた、該熱履
歴によって、表中のＴ　（１）温度より箸しく異る温度
になることはない。

以下、図面により更に本発明を説明する。

第１図は、本発明に係るポリホスファーゼンの擬六万晶
（δ型）における単位格子胞の説明図である。

図においてａδ＝ｂδである。γ型（斜方晶形）ではａ
ア≠ｂアであるが、ａア、ｂアそれぞれの範囲は１０〜
３０λ程度で結局、γ型における単位格子胞の面積はＳ
ア＝（１０〜３０）　（ｌｏ〜３０）λ２程度になる。

第２図は、本発明の実施各側（後述）に係るポリホスフ
ァーゼンの延伸成形物の延伸後の冷却に伴う延伸方向へ
の膨張に係る結晶格子のａｂ面の収縮を説明するための
説明図である。

図において、Ｏは中間相における分子の位置を・は結晶
相における分子の位置を示し、（４ＣＩ　）はｐＢ（４
−ＣＩ）　ＰＰを（４Ｆ）はＰａ　（４−Ｆ）　ｐｐ　
ｆｅｔ、味する。

また、ＡＢＤＯは収縮前（中間相）の結晶格子のａｂ面
の面積を示し、Ａ、Ｂ、ＤＯＯは収縮後（結晶相）の該
面積を示す。

更に、ＣＤＯは収縮前の面を示し、ｃ、Ｄ、０は収縮後
の面を示す。

上述の収縮に係るａ、ｂ及びＣにおける格子間距離の変
化をＰＢ（４−Ｆ）ＰＰ、ＰＢ（４−（：１）ＰＰおよ
びＰＢ（４−Ｂｒ）ＰＰについて例示すると次表のとお
りである。

表 ポリマー ａ　δ ａγ ｂγ ０ ＰＢ　（４−Ｆ）　ＰＰ １３．２ ２６．４ １９．５ １．４５ ＰＢ　（４−１７１）　ＰＰ １４．１ １３．１ ２０．２ １．４８ ＦＢ（４−Ｂｒ）ｐｐ １４．５ 〉ｌ　７５ ［実施例］ 以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１ ポリ［ビス（Ｉｌｌ−クロロフェノキシ）ホスファーゼ
ン］　（以下ＦＢ　（３−Ｃ１）　ＰＰと略記する）の
キャストフィルムを室温で２倍にテンターで延伸して、
室温で約２時間セットし１０ｃｍ　Ｘ５　ｃｍのフィル
ムを得た。この延伸フィルムを一１０℃の冷温室にいれ
約２４時間保存した。その結果、該フィルムにはタテ・
横に各約１０％の膨張（長さの増大）が見られた。該膨
張後のフィルムを室温（２５℃）で７２時間保存後、そ
の寸法を測定した。該寸法（タテ・横の長さ）は、１０
．１　Ｘ　４．９ｃｍでほぼ元の寸法に戻っていた。

実施例２ ポリ〔ビス（ｐ−クロロフェノキシ）ホスファ−ゼンコ
　（以下ＰＢ　（４−Ｃ１）　ＰＰと略記する）のキャ
ストフィルムを実施例１と同様にして製造した。このフ
ィルムを１８０℃で２倍にテンターで延伸して、１５０
℃で約２時間セットし１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃｍのフィル
ムを得た。このフィルムを２５℃に冷却して約２４時間
保存した。結果、該フィルムは、タテに１２％の膨張が
見られた。該膨張後のフィルムを１８０℃で７２時間保
存後その寸法を測定した。該寸法（タテ・横の長さ）は
１０．１　Ｘ　５．０５ｃｍでほぼ元の寸法に戻ってい
た。

実施例３ ポリ［ビス（トリフルオロエトキシ）ホスファーゼン］
　（以下ＰＢＦＢ）をテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）
の０．５重量％溶液からキャストおよび乾燥してフィル
ムを得た。このフィルムを一軸延伸（１５０℃、７倍）
した後Ｔ（１）温度（６６℃）以上の定長熱処理したの
ち、再びＴ（Ｉ）ｉａ度以下まで冷却し、結晶構造を中
間相（γ型）から斜方晶形に変化せしめた。このフィル
ムの両端を固定してＴ　（１）温度以上の温度で１時間
熱処理し、室温まで冷却した。該フィルムはＴ（Ｉ）温
度以下で延伸方向に膨張を開始し、最大膨張率は３０％
を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、結晶性ポリホスファーゼンの中間相（δ型）
における結晶単位胞の面積を説明するための説明図であ
る。 第２図は、本発明の実施例における結晶性ポリホスファ
ーゼンの中間相からの収縮と膨張を説明するための説明
図である。 以　　上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリホスファーゼンの延伸成形物。
2. （２）結晶性ポリホスファーゼンのシート又はストラン
   ドをＴ（Ｉ）温度以上で延伸してなる延伸成形物。
3. （３）結晶性ポリホスファーゼンとしてポリ［ビス（ｍ
   −クロロフェノキシ）ホスファーゼン］若しくはポリ［
   ビス（ｐ−クロロフェノキシ）ホスファーゼン］を使用
   してなる特許請求の範囲第（１）項若しくは第（２）項
   に記載の延伸成形物。