JPH0349417B2

JPH0349417B2 -

Info

Publication number: JPH0349417B2
Application number: JP59091308A
Authority: JP
Inventors: Motoshige Yamada; Shogo Ebato; Tamio Ichino
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1984-05-07
Filing date: 1984-05-07
Publication date: 1991-07-29
Also published as: JPS60233643A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
に関し、さらに詳しくは、閃光露光用の高感度直
接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。本発明に言う直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料とは、表面をカブらせたハロゲン化銀粒子と
電子受容体からなるハロゲン化銀写真乳剤を含む
材料であり、例えば英国特許第723019号明細書及
び、米国特許第3501307号明細書等に記載されて
いるものである。グラフイクアーツの分野では、原稿から刷版を
作る過程で多種多様の写真材料が用いられている
ことは周知の通りである。それらには、その用途
に応じて様々な特性が要求され、当業者の間では
最新の写真技術を駆使した改良が鋭意続けられて
いるところである。特に近年、品質の安定向上、
作業の高速化合理化のために、電算写植機、スキ
ヤナー等のエレクトロニクス、レーダー技術が利
用した機器の導入が盛んとなるに至つて、感材の
露光時間はどんどん短縮されておりいわゆる閃光
露光特性の優れた写真感光材料の重要性が高まり
つつある。特に直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料
においては、このような特性を有する材料は皆無
に等しくその登場が待たれている。本発明の第１の目的は高感度の閃光露光用直接
ポジ用ハロゲン化銀感光材料を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、閃光露光時の再反転を
抑えさらには硬調な階調を示す優れた閃光露光特
性を有する直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料を提
供することにある。本発明の他の諸目的は、以下の明細書の記載よ
り、自ら明らかになろう。本発明の目的は、可溶性ロジウム塩をハロゲン
化銀１モル当り10^-8〜10^-4モルの濃度で含み、か
つ該可溶性ロジウム塩はハロゲン化銀粒子内部に
のみ含まれ、粒子表面には実質的に含まない構成
のハロゲン化銀からなる、表面をカブラせたタイ
プの直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤を含有すること
を特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料に
よつて達成することができる。ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に、ネガタ
イプとポジタイプに大別される。ネガタイプのハ
ロゲン化銀乳剤を閃光露光した場合には、露光に
より、電子と正孔が瞬時に多数発生するために、
現像に必要な潜像の分散がおこり、現像可能な潜
像の形成効率が低下するという、いわゆる高照度
相反則不軌が起こるとされている。閃光露光用の
ハロゲン化銀乳剤では、この高照度相反則不軌を
でき得る限り少なくする必要があり、このために
ハロゲン化銀にドーピング剤を使用したり、化学
増感や分光増感方法を改良するといつたような方
法が、学術文献や特許等に多数報告されており、
技術的にはかなりの進歩を示していると言える。一方、ポジタイプに用いられる直接ポジ用ハロ
ゲン化銀乳剤においてもネガタイプと同様、高照
度相反則不軌が見られる。特に、表面をカブらせ
たタイプの直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤を閃光露
光した場合には、高照度相反則不軌による感度低
下と共に軟調化が起こり極端な場合には、完全に
ヌケ切らずにカブリとなつてしまう場合もある。
さらには過度に露光された部分でネガ型の写真挙
動が現われるために起こるいわゆる再反転現象が
起こり易く、実用に供するには大きな障害とな
る。しかしながら、これらの閃光露光時の挙動に
関する研究は皆無であり、理論的な解明や、実用
的改良はなされていなのが現状である。本発明の
態様を実施することにより、閃光露光での高感度
化を図ると同時に軟調化や再反転現象等の障害を
一挙に改良することができ、その技術的有用性は
極めて高いものと言えよう。本発明に用いられるハロゲン化銀結晶は、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の通常用いら
れるハロゲン組成のものであればいずれでよもよ
い。水溶性ロジウム塩をハロゲン化銀粒子内部に
含み粒子表面には含まない構成とするための方法
としては、いわゆるcore／shell構造のハロゲン
化銀結晶を作成するための方法を用いることがで
きる。その例としては、硝酸銀と水溶性ハロゲン
塩をゼラチンもしくは親水性有機コロイド溶液中
に同時に添加するダブルジエツト混合法で、可溶
性ロジウム塩の存在下で混合を行なつた後、続い
て可溶性ロジウム塩が溶液中には存在しない状態
で硝酸銀と水溶性ハロゲン塩を添加する方法であ
る。あるいはいわゆるシングルジエツト法により
作成された水溶性ロジウム塩を粒子中に含むハロ
ゲン化銀大粒子からなる乳剤と同じくシングルジ
エツト法で作られた、水溶性ロジウム塩を含まな
いハロゲン化銀微結晶を混合し加熱することによ
る方法も用いることができる。本発明において
は、可溶性ロジウム塩が、ハロゲン化銀結晶表面
に実質的に存在しないことが重要なのであつて、
それがハロゲン化銀粒子内部にどのように分布し
ているかは問題ではない。ここで言う粒子表面と
は、その位置に潜像があつた場合に、通常表面現
像液として使用されている現像液で現像される程
度の深さまでのことを言う。また、本発明のハロ
ゲン化銀粒子表面には、たとえばハロゲン化銀の
原料に不純物として含まれる量や、本発明のハロ
ゲン化銀を作成する段階でハロゲン化銀粒子内部
に組み込まれたロジウムイオンが一定の溶解度を
有するために必然的に混入する程度の量のロジウ
ム塩が含まれることもあるが、本発明の効果を損
なわない程度の量であれば含んでいてもかまわな
い。本発明に用いられる可溶性ロジウム塩としては
例えば二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
塩化ロジウム酸ナトリウム等が挙げられ、その添
加量は全ハロゲン化銀に対する濃度に換算して、
ハロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-4モルである
が、好ましくは10^-7〜10^-5モルである。添加量が
10^-8モル以下では本発明の効果が全く見られず、
また10^-4モル以上では最高濃度やγの低下が大き
く本発明の目的を達することができない。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面に適当なカブリを付与されたも
のであるが、これはハロゲン化銀乳剤に対して、
還元剤単独あるいは還元剤と金化合物を併用して
カブリを付与される。本発明で、ハロゲン化銀にカブリを付与するた
めに用いられる還元剤としては、ホルマリンの如
きアルデヒド化合物、ヒドラジン、トリエチレン
テトラミン、チオ尿素ジオキサド、イミノ−アミ
ノ−メタンスルフイン酸の如き有機アミン化合物
等の有機還元剤、塩化第一錫の如き無機還元剤、
又はアミンボランの様な還元剤等が好適に用いら
れる。本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、上記
の方法と、含硫黄化合物（例えば、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸カリウム、アリルチオ尿素、
等）、又は、チオシアン酸化合物（例えば、チオ
シアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム
等）と組み合わせることによつても、カブらされ
ることができる。本発明において用いられる電子受容体は、その
ポーラログラフ半波電位、即ち、ポーラログラフ
イーで決定されるその酸化還元電位によつて特徴
づけられる。本発明に有用な電子受容体は、ポー
ラログラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位の
和が正であるものである。これらの酸化還元電位
の測定法については、例えば、米国特許第
3501307号明細書に記載されている。本発明において用いられる特に有効な電子受容
体は、ベルギー特許第660253号明細書に記載され
た、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン・シア
ニン色素である。また、別の特に有効な電子受容
体は、米国特許第3314796号、同第3505070号等の
各明細書に記載された、２位が芳香族置換された
インドール・シアニン色素である。これらの電子
受容体のうち、好ましいものは、下記一般式
（）で表わされる。式中、Ｌは−CH＝、−Ｃ（CH₃）＝、−Ｃ（C₆H₅）
＝、の如きメチン結合を意味する。Ａは、アリー
ル基（例えば、フエニル、Ｐ−トリール、Ｐ−メ
トキシフエニル、Ｐ−エトキシフエニル、Ｐ−ク
ロロフエニル、ナフチル等）、又は、複素芳香環
基（例えば、ピリジニル、ピロリル等）を表わ
す。R₂とR₃は各々、水素原子、又は、ハロゲン
原子（例えば、Br、Cl等）であるか、それぞれ
一体となつて炭素数６である芳香環を形成するに
必要な原子団を表わす。R₁はアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル等）、置換アルキ
ル基（例えば、γ−スルホプロピル、β−スルホ
ブチル、β−カルボキシエチル、γ−カルボキシ
プロピル、等）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル、β−フエニルエチル等）、アルケニル基（例
えば、アリル、プロペニル、ブチリル等）、又は
アルキニル（例えば、プロパルギル、ブチニル
等）を表わす。R₄、R₅はそれぞれアルキル基、
置換アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、又は、アリール基を表わす。R₆
は、水素原子、又はハロゲン原子であるか、R₁
と一体となつて、トリメチン、又は、ジメチンの
如きアルキレン基を表わす。R₇はハロゲン原子、
シアノ基、又は、ニトロ基を表わし、ｎは０〜３
の整数である。Ｘは陰イオンを表わし、好ましく
は、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、ｐ
−トルエンスルホネート、チオシアネート、スル
ホネート、硫酸メチル、硫酸エチル、過塩素酸根
の如き酸陰イオンを表わす。また、電子受容体のうち、別の好ましいもの
は、下記一般式（）で表わされる。式中、R₇，ｎ，R₄，R₅，Ｌ，Ｘはそれぞれ、
一般式（）において前述したとおりである。
R₈，R₉は、それぞれハロゲン原子、アルキル基、
置換アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、又は、アリール基を表わす。R₁₀
はR₄と同じ意味である。また、電子受容体のうち、別の好ましものは、
下記一般式（）で表わされる。式中、Ａ，R₁，R₂，R₃，R₆，Ｌ，Ｘは、それ
ぞれ、一般式（）において前述したとおりであ
る。R₁₁は、R₁と同じ意味であり、ｍは０又は１
を表わす。Ｚは、シアニン色素に用いられる複素
環核を完成するのに必要な非金属原子群であり、
複素環核の具体例としては、ベンゾチアゾール核
（例えば、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−
フエニルベンゾチアゾール、５−トメキシベンゾ
チアゾール、６−ニトロベンゾチアゾール、等）、
ナフトチアゾール核（例えば、α−ナフトチアゾ
ール、β−ナフトチアゾール、８−メトキシ−α
−ナフチアゾール、等）、ベンゾオキサゾール核
（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベン
ゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾー
ル、５−フエニルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキ
サゾール、等）、ナフトオキサゾール核（例えば、
α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオサゾール
等）、２−キノリン核（例えば、キノリン、３−
メチルキノリン、５−メチルキノリン、６−クロ
ロキノリン、６−メトキシキノリン等）、４−キ
ノリン核（例えば、キノリン、６−メトキシキノ
リン、等）3.3−ジアルキル−3H−インドール核
（例えば、3.3−ジメチル−3H−インドール、3.3
−ジメチル−５−ニトロ−3H−インドール、
等）、3.3−ジアルキル−3H−ピロロ〔2.3−ｂ〕
ピリジン核（例えば、3.3−ジメチル−3H−ピロ
ロ〔2.3−ｂ〕ピリジン、3.3−ジエチル−3H−ピ
ロロ〔2.3−ｂ〕ピリジン等）等が挙げられる。また、電子受容体のうち、別の好ましいもの
は、米国特許第3501310号明細書に記載された、
ハロゲン化されたシアニン色素である。これら
は、シアニン色素とハロゲン化試薬（例えば、ハ
ロゲン、Ｎ−クロロサクシンイミド、Ｎ−ブロモ
サクシンイミド、Ｎ−ヨードサクシンイミド等）
をアルコール溶液中で反応させることにより得ら
れる。本発明において、電子受容体は、ハロゲン化銀
１モル当り、0.1ｇ〜2.0ｇの範囲の濃度で用いら
れることが好ましい。更に好ましくは、0.2ｇ〜
0.6ｇの範囲の濃度である。本発明において用い
られる電子受容体の具体例としては、1.1′−ジメ
チル−2.2′−ジフエニル−3.3′−インロカルボシ
アニン・ブロマイド、2.2′−ジ−ｐ−メトキシフ
エニル−１，1′−ジメチル−３，3′−インドロカ
ルボシアニン・ブロマイド、１，1′−ジメチル−
２，2′，８−トリフエニル−３，3′−インドロカ
ルボシアニン・パークロレート、１，３−ジアリ
ル−２−〔２−（９−メチル−３−カルバゾリル）
ビニル〕イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリウ
ム・ｐ−トルエンスルホネート、１，３−ジエチ
ル−1′−2′−フエニル・イミダゾ〔４，５−ｂ〕
キノキサリノ−3′−インドロカルボシアニン・ア
イオダイド、１，1′，３，3′−テトラエチルイミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリノカルボシアニ
ン・クロライド、１，1′，３，3′−テトラメチル
−２−フエニル−３−インドロピロロ〔２，３−
ｂ〕ピリドカルボシアニン・アイオダイド、１，
1′，３，３，3′，3′−ヘキサメチルピロロ〔２，
３−ｂ〕ピリドカルボシアニン・パークロレー
ト、１，1′，３，３−テトラメチル−５−ニトロ
−2′−フエニルインド−3′−インドカルボシアニ
ン・アイオダイド、１，1′，３，３，3′，3′−ヘ
キサメチル−５，5′−ジニトロインドカルボシア
ニン・Ｐ・トルエンスルホネート、3′−エチル−
１−メチル−２−フエニル−6′−ニトロ−３−イ
ンドロチアカルボシアニン・Ｐ−トリエンスルホ
ネート、ブナクリプトール・イエロー、５−ｍ−
ニトロベンジリデンローダニン、５−ｍ−ニトロ
ベンジリデン−３−フエニルローダニン、１，３
−ジエチル−６−ニトロチア−2′−シアニン・ア
イオダイドのヨウ化物、等が挙げられる。本発明においては、電子受容体に加えて、公知
の増感色素を併用することもできる。公知のシア
ニン色素、又は、ローダニン色素と電子受容体を
組み合わせることにより、好ましい結果が得られ
る。本発明に用いられる直接ボジ用ハロゲン化銀乳
剤の保護コロイドとしては、ゼラチン、変性ゼラ
チン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、等の天然物、ポリビニルアルコール・ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアマイドとアクリル
酸とビニルイミダゾールの共重合物、等の水溶性
合成樹脂が挙げられる。本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、必要
に応じて、安定剤、現像促進剤、増白剤、カラ
ー・カプラー、界面活性剤、硬膜剤、色素抜改良
剤、増粘剤等を含むことができる。本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、適当
な支持体、ガラス、酢酸セルロースフイルム、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム、紙、バライ
タ塗被紙、ポリオレフイン（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、等）被覆紙の如きものの上
に塗布される。これらの支持体は、公知の方法
で、コロナ処理されてもよく、又、必要に応じ
て、公知の方法で下引加工されてもよい。本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料
は、公知の現像、定着、漂白等の浴で処理するこ
とができる。以下実施例により、本発明を詳細に説明する
が、もちろん、これによつて限定されるものでは
ない。実施例１ 55℃のゼラチン溶液中に2N硝酸銀溶液と2N臭
化カリウム溶液をそれぞれ200mlダブルジエツト
法により90分で添加し、平均粒径0.18μの立方体
臭化銀乳剤を調製した。次にこの乳剤を２分割
し、その１重量部に、さらに3N硝酸銀溶液と3N
臭化カリウム溶液をそれぞれ200mlを５℃でダブ
ルジエツト法により90分間で添加し平均粒径
0.24μの臭化銀立方体乳剤を得た（比較乳剤(1)）。
残りの１重量部に対しては、3N硝酸銀溶液と0.2
mgの三塩化ロジウムを含む3N臭化カリウム溶液
それぞれ200mlを50℃でダブルジエツト法により
90分間で添加し、これも平均粒径0.24μの臭化銀
立方体乳剤を得た（比較乳剤(2)）。次にcore部にロジウムを含む乳剤の調製を行な
つた。まず、55℃のゼラチン溶液中に、2N硝酸
銀水溶液と、0.15mgの三塩化ロジウムを含む2N
臭化カリウム溶液それぞれ200mlを、ダブルジエ
ツト法により90分間で添加し、これを２分割し
た。次いで、その１重量部に3N硝酸銀溶液と3N
臭化カリウム溶液それぞれ200mlを50℃でダブル
ジエツト法により90分間で添加し、平均粒径
0.24μの臭化銀立方体乳剤を得た（本発明乳剤
(1)）。残りの１重量部に対しては、3Nの硝酸銀溶
液と0.2mgの三塩化ロジウムを含む、3N臭化カリ
ウム溶液それぞれ200mlを50℃でダブルジエツト
法により90分間で添加し、これも平均粒径0.24μ
の臭化銀立方体乳剤を得た（比較乳剤(3)）。こうして得られた比較乳剤(1)、(2)、(3)および本
発明乳剤(1)を通常の方法で沈澱、水洗処理を行な
つた後、再溶解し、ゼラチン溶液を加えてゼラチ
ン対銀の重量比を1.6にした。次にPHを6.5pAgを
6.2に調整して、ハロゲン化銀１モル当り0.1mgに
相当する二酸化チオ尿素を加え、60℃で60分間熟
成した後、ハロゲン化銀１モル当り２mgに相当す
る塩化金酸カリウムを加え、更に、60℃で60分間
熟成した。この後PHを5.0、pAgを9.2に調整し、
色素a300mg／mole Ag及び、ピナクリプトー
ル・イエロー200mg／mole Agを加えた後、硬膜
剤、界面活性剤を加え、ポリエチレンをラミネー
トした紙に、塗布銀量2.2ｇ／m²となるように塗
布し、乾燥した。こうして作成した各々の試料を適当な大きさに
裁断して、これを、濃度差0.15のウエツジを通し
て低照度露光（１秒）と高照度露光（10^-4秒）を
行なつた後、下記組成現像液Ｄ−72（１：２希釈
液）で20℃90秒間の現像を行なつた。水（約30℃） 500ml メートル 3.1ｇハイドロキノン 12ｇ無水亜硫酸ナトリウム 45ｇ無水炭酸ナトリウム 67.5ｇ臭化カリウム 1.9ｇ水を加えて 3000ml その後、停止、定着し、水洗した後、乾燥し
た。こうして得られた試料のセンシトメトリーの結
果を表(1)、表(2)に示した。

【表】

【表】この表において、Ｓは、Dmin＋0.6の濃度を得
るために必要な相対露光量の逆数の相対値で、比
較乳剤(1)を100としたときの値であり、は、
Dmin＋0.10と1.5の濃度の間の傾きを示した。 Dminはウエツジ内の最低濃度である。また、
再反転の欄は、反転部分でDmin＋0.02の濃度を
与える相対露光量の４倍の露光量に相当する部分
の反射濃度を示してある。従つて、この値が大き
ければ大きい程、再反転しやすいということを示
している。表(1)は各試料を低照度で露光したときの結果で
あるが、Ｓ、、Dminのいずれもほとんど差が
見られない。また再反転の欄を見てもDminと同
じ値を示しており、この露光条件では再反転現象
はほとんど現われていないことがわかる。表(2)は、高照度露光を行なつたときの結果であ
る。比較乳剤(1)、(2)、(3)では高照度露光をするこ
とによつてが大きく低下すると共にDminが大
巾に増加しており、反転特性が悪化している。ま
た、再反転の欄の濃度も高く、再反転現象が見ら
れるので高照度露光での特性としては極めて悪
く、実用的には使用不可能なものである。一方、
本発明乳剤(1)では、が僅かに低下しているもの
のDminの上昇や再反転現象は見られず、さらに
は感度も上昇しており、優れた閃光露光特性を示
している。三塩化ロジウムを臭化銀粒子全体に均
一に添加した場合や、臭化銀粒子表面にのみ添加
した場合には三塩化ロジウムを全く含まない場合
に比べ、高照度露光での特性が改善されることは
なく、むしろ逆に再反転現象が現われやすい傾向
を示しているが、ハロゲン化銀粒子内部にのみ三
塩化ロジウムを添加することによつて大巾に特性
が改良されており、本発明の有効性は明らかであ
る。実施例２ 55℃のゼラチン溶液中に2N硝酸銀溶液と、三
塩化ロジウムを２×10^-5モル濃度で含む2N臭化
カリウム溶液をダブルジエツト法により、2.2c.c.．
c.／分の添加速度で、60分、90分、124分、165分
間添加した乳剤を調製した。こうして得られた乳
剤粒子の平均粒径はそれぞれ0.16μ、0.18μ、
0.20μ、0.22μであつた。これらの乳剤に、3N硝
酸銀溶液と3N臭化カリウム溶液をダブルジエツ
ト法により、それぞれの乳剤粒子の平均粒径が
0.24μになるまで添加した。こうして得られた４
種数の乳剤はそれぞれ表３に示したような構成を
なすものである。

【表】こうして得られた本発明の乳剤(2)〜(5)を、実施
例１と同様の方法で沈澱、水洗、再溶解し、ゼラ
チン対銀の重量比を1.6に合せた。これら４種類
の乳剤と、実施例１の比較乳剤(3)でカブリ化行程
前の状態に調製されている乳剤の計５種類につい
て、以下の処理を実施した。まず乳剤のPHを6.5、
pAgを5.0に調整して塩化金酸２mg／mole Agを
加え60℃で70分間熟成した。その後PHを6.0に
pAgを9.2に調整し、各々に色素ｂを300mg／mole
Ag及びピナクリプトール・イエローを200mg／
mole Agを加えた後、硬膜剤、界面活性剤を加
え、ポリエチレンをラミネートした紙に塗布銀量
が2.2ｇ／m²となるよう塗布した。こうして得られた試料を適当な大きさに裁断
し、実施例１と同様の方法で露光、現像、停止、
定着、水洗処理を行ない、センシトメトリーを実
施した。結果を表４、表５に示した。

【表】

【表】この場合においても、低照度露光では、比較乳
剤と本発明乳剤で特性の差はほとんど見出せない
が、高照度露光においては、Ｓ、、Dmin、再
反転のいずれを見ても、本発明乳剤は比較乳剤よ
りもはるかに優れた閃光露光特性を示すことがわ
かる。

Claims

【特許請求の範囲】

１可溶性ロジウム塩をハロゲン化銀１モル当り
10^-8〜10^-4モルの濃度で含み、かつ該可溶性ロジ
ウム塩はハロゲン化銀粒子内部にのみ含まれ、粒
子表面には実質的に含まない構成のハロゲン化銀
からなる、表面をカブラせたタイプの直接ポジ用
ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする直
接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料。