JPH0348662A - 複素環式チオン - Google Patents

複素環式チオン

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JPH0348662A
JPH0348662A JP2185158A JP18515890A JPH0348662A JP H0348662 A JPH0348662 A JP H0348662A JP 2185158 A JP2185158 A JP 2185158A JP 18515890 A JP18515890 A JP 18515890A JP H0348662 A JPH0348662 A JP H0348662A
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ピー・ダブリュー・オースチン
Peter M Quan
ピー・エム・クアン
Peter A Tasker
ピー・エイ・タスカー
D Thorp
ディー・ソープ
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本明細書は特定金属の錯体を形成し、水性相から溶媒中
に抽出することによって、前記金属の精製に好ましく用
いられる有機化合物に関する発明、及び金属を水性相か
ら有機相中に抽出し、そして前記金属を水性相中に再抽
出、即ちストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）する方
法に関する発明を述べる。
本発明によれば下記の式（１）の複素環式チオンが提供
される： ＯＨ ／ 前記式に於て ＸはＣでＹはＮ−Ｒであるか；またはＸはＮでＹはＣ−
Ｒ，Ｎ、Ｎ−Ｒ１０またｔｉｓであり；各Ｒは独立にＨ
であるか、またはストリッピングまたは抽出を妨げない
置換基であり：そして人は単環式系または二環式系であ
って、 −Ｘ（ＯＨ）−Ｃ８−Ｙ−基を含み、合計６〜４０個の
炭素原子を有するーまたはそれ以上の脂肪族ヒドロカル
ビル基を保持する。
人が単環式系である場合、これは好ましくは窒素、硫黄
、及び醪素から選ばれた３個までの複素原子を含有する
５または６員環である。これらの環の例はジヒドロピリ
ドチオン、ジヒドロビラジチオン、ジヒドロピリミドチ
オン、ジヒドロキノロチオン、ジヒドロピラゾロチオン
、ジヒドロチアゾロチオン、ジヒドロイソチアゾロチオ
ン、ジヒドロチアジアゾロチオン、ジヒドロオキサゾロ
チオン、ジヒドロオキサジアゾロチオン、ジヒドロイミ
ダゾロチオン、及びジヒドロトリアゾロチオンを含む、
、Ａが二環式系である場合、これは好ましくは２個の融
合した６員環または融合した５および６負環、例えば上
述した環のベンゾ−融合類似物、特にジヒドロキノロチ
オン、ジヒドロベンゾチアゾロチオン、ジヒドロベンゾ
ピラゾロチオン、ジヒドロベンゾイミダゾロチオン、ジ
ヒドロベンゾイソチアゾロチオン、及びジヒドロピリド
インチアゾロチオンを含む。
Ｒで示される前記不活性な置換基は金属と錯体を形成す
る分子の作用を強く妨げず、非葎性溶媒中の溶解度を弱
めず、または水中の溶解度を著しく増大させないような
基である。これらの置換基の一つまたはそれ以上は後述
するヒドロカルビル基であるか、またはこれを含有して
もよい。その他の不活性置換基の例としてはハロゲン、
ニトロ。
アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキ
シカルボニル％特にアルキル基が４０個までの炭素原子
、より好ましくは３０個までの炭素原子を含むようなも
のがある。
前記環系Ａによって保持された単一または複数のヒドロ
カルビル基は非極性溶媒、特に金属抽出法に好ましく用
いられる脂肪族および芳香族の炭化水素溶媒中に於て式
■の化合物に良好な溶解度を与えることが求められ（好
ましくは完全な混和性を与えるまで少なくとも５重量チ
）、水中において極めて低い溶解度（好ましくは０．０
１重量％）を与えることが求められ、そして好ましくは
合計６〜３０個、更に好ましくは８〜２０個の炭素原子
を有する。ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エ
チル、イソ−プロピル、ブチル、ｌ−ペンチル、ヘキシ
ル、ベンジル、フェニル、シクロヘキシル、及びアリル
がある。好ましいヒドロカルビル基としては、アルキル
、シクロアルキル、アルケニル、アリール基またはこれ
らの混合物、好ましくは６〜３０、より好ましくは８〜
２０個の炭素原子を含んだもの及び親油基として以下に
述べるような基がある。親油基の例としては、２−工ｆ
ルヘキシル、オクチル、ノニル、ｔ−デシル、トリデシ
ル、２−へキシルデシル、２−オクチルドデシル、ｌ−
オクタデシル、ベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、及
び４−ドデシルベンジルがある。前記親油基は前記環系
上の如何なる位置にあってもよ（、ＸまたはＹがＣ−Ｒ
またはＮ−Ｒである場合、前記基Ｒであってもよい。
好ましい親油基はＣｌ−３０−１特にＣｓ−２ｏ−の脂
肪族炭化水素鎖であって、これは前記環系に直接結合す
るか、またｈ−ｏ−−ｓ−−ｃｏ−−ＣＯ拳Ｃ０−−５
ｏ、−フェニレン、ベンジレン、または−ＮＴ−の様な
末端へテロ原子または結合基を包含し、これらを介して
前記親油基は前記環系、人に結合している。前記脂肪族
鎖は直鎖であってもよいが、好ましくは分枝鎖であり。
望ましくは飽和脂肪族基、特にアルキル基であるが、し
かしこれは一つ一！ｆ、ａｉｔそわ以上のへテロ原子、
特に０、ＳまたｆｌＮＴＫよって中断されていても良い
。但し、化合物に於て疎水性に対する疎水性の釣合を高
く維持するために、親油基中のへテロ原子の数は３以下
である。しかし、親油基は枝分かれしたｃｓ−ｓｏ−ア
ルキルであることが好ましい。弐■の化合物は３個まで
の親油基を保持してもよく、これらは同一または異なっ
てもよいが。
好ましくは一つまたは二つの親、油基を持つ。
各分子が同一の親油基を持つ必９Ｍなく、弐Ｉの化合物
は好ましくは二つまたはそれ以上の異なる親油基を保持
するこの一般式の化合物の混合物を包含する。この様な
混合物は種々の分枝またけ遺鎖のアルキル釦を含む異性
または同族の脂肪族アルコールの混合物の様な親油基の
混合物を含有する出発物質から好ましくは調製される。
本発明の第一の態様に依る拶素環式チオンは下記式■で
示される： 前記式に於て、 （１）ｚはＯＨであり；　Ｊ、に、Ｌ及びＭは各々独立
にＮまたはＣ−Ｒであるか、または基Ｊ＝にはＳ、Ｏｌ
たはＮ−Ｒであり、但し前記環中に於て２個以下のＮ原
子が存在し；そして各Ｒは独立にＨであるか、またはス
トリッピングまたは抽出を妨げない置換基であり；また
は隣接環原子上のＲで示される２個の基は共に第２の融
合した環を形成し；または （ｉＤ　　ＺＦｉＲＩ−ｔ’６す、ＪｉＣ−ＯＨであり
；ＲｌｒｉＨまたはストリッピングまたは抽出を妨けな
い置換基であり；に、Ｌ及びＭは各々独立にＮまたはＣ
−Ｒであるか、またはＬ＝ＭはＳであり、但し前記環中
に於て２個以下のＮ原子が存在し；そして各Ｒは独立に
Ｈであるか、またはストリッピングまたは抽出上動けな
い＠＊基であり；または隣接環原子上のＲで示される２
個の基は共に第２の融合した環を形成し、但しＲで示さ
れる基の内の少々くと奄−つは以前に明示したよりな覇
油基である。
式■の化合物は単環式であり、ジヒドロピリミドチオン
またはジヒドロピリダゾチオン、特にジヒドロピリドチ
オン、ｔｆＣＦｉジヒドロチアゾロチオンを含むことが
好ましい。第一の好ましい式■の化合物に於て、２はＯ
Ｈであシ、ＫはＣ−Ｒであるか、基Ｊ＝にはＳでめり；
ＪまたはＬはＣ−Ｗであり、他はＣ−Ｒで、Ｍ＃′ｉ、
Ｃ−Ｒであり、但しＷは以前に示した工うな親油基であ
る。第二の好ましい式Ｈの化合物に於て、２は親油基で
あり、ＪはＣ−ＯＨでろり、そしてに、Ｌ及びＭはＣ−
Ｒである。
第一の好ましい化合物は下記の弐■で示すことが出来る
： 式中、ＩＩＳまたはＣＨ＝ＣＨｔたはＣＲ＝ＣＷであり
、Ｒ２はＲＪたはＷであり、Ｗは以前に示した様な親油
基であり、そして各Ｒは独立にＨまたは以前に示した様
な不活性基であυ、但し分子中には少なくとも一つの親
油基がある。Ｒで示される基はＨ、ハロゲン、またはｃ
ｌ−４−アルキルであり、親油基（Ｗ）は好ましくは枝
分かれしたＣ５−Ｘ・−プルコキシカルボニル基ま＊Ｈ
Ｃ５−ｔ＠−アルコキシ基を含む。
第二の好ましい化合物は下記の式■で示すことが出来る
： 式中、Ｗは以前に示した様な親油基であシ、Ｒで示され
る基の各々はＨまたは以前に示した様な不活性基である
。基Ｒは好ましくはＨ、ハロゲン、またＦｉｃｌ−４−
アルキルであり、親油基は好ましくは枝分かれした〇〇
−鵞・−アルキルまたｔｉ４−（ｔＣ＠−ｚ・−アルキ
ル）ベンジル基を含む。
本発明の第一の態様に依る他の好ましい複素環式チオン
は式Ｖで示される： 式中、ＶはＮＯＲであり；そしてＷはＮＲ％Ｓ。
こでＣＯＨはチオンに隣接しており、そして各Ｒは独立
にＨであるか、またはストリッピングまたは抽出を妨げ
ない置換基であり、但し少なくとも一つのＲは８〜４０
個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基である。
式（ｖ）の化合物に於て、Ｒによって示される基の一つ
または二つはａＳ−Ｚ・−アルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アルキル−シクロアルキル、またはアルキ
ル−アリール基、であり、窒素ま九は前記環の炭素原子
に直接に、または窒素、酸素、または硫黄原子を介して
、またはカルボニル、カルボキシ、スルホニル、または
フェニレン基ヲ介して結合する。Ｒで示される残りの基
は好ましくはＨ，ハロ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４
−アルコキシｓ　Ｃ１−４−アルキルカルボニル、また
はＣｌ−４−アルコキシカルボニルである。
抽出及びストリッピング法 式Ｉ及び■の化合物、特に弐■、■及び■の化合物は、
族■の特定の金属と選択的に錯形成する力を持っており
、これによって非極性溶媒、特に脂肪族炭化水素に溶解
する。
本発明の化合物は水の水性混和性有機溶媒溶液を、広範
囲の金属を抽出する為の抽出剤である。
一般に、金属は中性または弱液性の水性混和性有機溶媒
溶液を、抽出され、次に、必要ならばこの金属含有有機
の水性混和性有機溶媒溶液を、これをさらに強い酸性水
溶液と接触させることにより、抽出されて、単一または
複数の金属の精製溶液を生成する。例えば、銀、鋼、及
び水銀が強く、そして急速に抽出され、その場合、必要
に応じて、抽出用の強酸性溶液を要する。鉄及びビスマ
ス用の抽出剤の親和力は低く、そして亜鉛、ニッケル、
鉛及びヒ素用のそれは更に低い。上述の指摘は質的なも
のだけである。しかし有機溶媒中の抽出剤の濃度を上げ
るか、またはｐＨを増大させることにより、特定金属の
抽出の程度は必要に応じて増大出来ることは当業者に明
かであろう。原子価ユの金属、Ｍ、の抽出またはストリ
ッピングは次の様な平衡過程に依り進行すると信じられ
る。
ｎ　（ＬＨ）　＋　Ｍｎ（＋’　；うＬｎＭ　＋　ｎＨ
”本発明の第二の態様に依れば金属塩の水性混和性有機
溶媒溶液を、価値のある金属を抽出する方法が提供され
、この方法は前記溶液を本発明の第一の態様に依る複素
環式チオンメｒ混和性有機溶媒の溶液と接触させること
を含む。
本発明の第二の態様に依る方法は複素環式チオンと安定
な錯体を形成することの出来る金属を水の水性混和性有
機溶媒溶液を、抽出する為に使用されてもよい。適切な
金属の例としてはインジウム、ガリウム、銀、銅、水鋏
、鉄、ビスマス、亜鉛、ニッケル、鉛、及び、ヒ素があ
る。前記抽出剤はり四人、マンガン、アルミニウム、及
びアルカリ金属に対してほとんど親和力を持たない。
即ち、本発明の方法はアルミニウムをそれが過剰量であ
っても含むような酸性水の水性混和性有機溶媒溶液を、
ガリウムおよび／またはインジウムを抽出するのに特に
有益であり、これによりガリウムおよび／またはインジ
ウムを含み、アルミニウムを実質的に含まない有機溶液
を与える。
有用金属が抽出される水溶液は中性または酸性であって
もよいが、好ましくは酸性である。しかし、錯体の強度
は通常、酸性度の増大に比例して減少するため、通常は
溶液の酸性度はｐＨが１−！たはそれ以上、より好まし
くは２またはそれ以上であることが望ましい。しかし、
錯体の強度は複素環式チオンの構造に依り変化すること
が出来、特定の構造の場合、抽出Ｆｉｐａが１より小さ
く、０．５までの範囲に於て実施可能である。
金属錯体の強さはｐＨに依存し、そして通常ｐＨの増加
と共に弱まるため、金属は初めの水性相から有機相を分
離し、そして金属を酸性水溶液中に放散することによっ
て、複素環式チオンを有する錯体から回収出来る。
本発明の他の特徴に依れば、本発明の第一の態様に基づ
く複素環式チオンを有する金属錯体のの水性混和性有機
溶媒溶液を、有機液体中に於て酸性水溶液を用いて金属
をストリッピングする方法が提供される。
ストリッピング溶液は好ましくは抽出が生じる溶液より
も高い水糸の酸性度を有する。ス）　ＩＪツビングは逆
常、ｐＨ単位が０．２５から２まで、特に０．５から２
まで減少することによって増進するが、ｐＨの減少はこ
れエリも大きくとも小さくとも可能である。
本発明の抽出剤は実質的にアルミニウムに対する親和力
を持たない為、８−ヒドロキシキノリンの誘導体の様な
公知の抽出剤よりも極めて優れている。伺故なら後者に
アルミニウムに対して親和力を持つからである。したが
って、公知の抽出剤はアルミニウム含有溶液、特にアル
ミニウム装造工程中に生成して、アルミニウムを比較的
高濃開に含み、ガリウムとインジウムの様な金属を低濃
度に含む液体から前述の金属、特にガリウムおよび／ま
六はインジウムを選択的に抽出するには適していない。
本発明のか：二の態様の好ましい蒔夕に依れば、アルミ
ニウム、ガリウムおよび／またはインジウムの水の水性
混和性有機溶媒溶液を、ガリウムおよび／まｆｌ、、け
インジウムを抽出する方法が枦供され、この方法は本発
明の第一の態様の複素環式チオンの有機液体の溶液に前
記水溶液を接触させ、これによって、ガリウムおよび／
またはインジウムは複素環式チオンと錯体を形成し、有
機液体に選択的に溶解することを含む。
本発明の他の特徴に依れば、ガリウムお工び／またはイ
ンジウムはガリウムおよび／またはインジウムの錯体を
含有する有機液体を酸性水ｆｆｌ液に接触させることに
より前記有機液体がら再抽出される。
前記抽出剤のその他の有益な特徴は、複素環式配位子と
錯体を形成する前述の全ての金属と比較して、ガリウム
およびインジウムがこれを含む有機の水性混和性有機溶
媒溶液を、水性アルカリによって効果的に再抽出される
ことである。
本発明の他の特徴に依れば、本発明の第一の態様の複素
環式チオンを有するガリウムおよび／またはインジウム
の錯体の溶液をアルカリ水溶液に接触させることにより
、前記錯体の水性混和性有機溶媒溶液を、ガリウムおよ
び／またはインジウムをストリツぎングする方法が提供
される。
前記アルカリ水溶液は好ましくは下記に示す化学式の化
学量論に従ってガリウムまたはインジウムを再抽出する
のに必要な量よりも僅かに過剰量のアルカリ金ＰＡまた
はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを含む。好
壕しくに、過剰量のアルカＱ　ｎス）　ＩＪツピングが
前記化学式の化学量論に基づいて完了した後、アルカリ
が０．１〜０．５モルである水溶液を与えるのに充分な
量である。例えばガリウムが０．２モルの有機溶液はア
ルカリ濃度が０．９モルまたはそれ以上の等量の水溶液
を用いて、或はアルカリ量が相応に大きい小量の水溶液
を用いて、効果的に再抽出可能である。
Ｌ３Ｇａ’　＋　４０Ｈ−シ士Ｇａ　（ＯＨ）４−　＋
　３Ｌ−有機　　　水性　　　　　　水性　　　　　有
機アルカリストリツピンク溶液を使用することによって
、ガリウムおよびインジウムを有機液体中に共抽出され
るであろう全ての金属及びメタロイドから実質的に分離
できる。したがって、本発明は複素環式チオンとの錯化
によって水の水性混和性有機溶媒溶液を、抽出可能なも
のを包含する広範囲の不純物、例えば。
アルミニウム、クロム、マンガン、等、でないもの、及
び銀、鋼、亜鉛、等、からガリウムおよび／またはイン
ジウムを分離出来る。この包括的な精製は公知の８−ヒ
ドロキシキノリン試薬では不可能である。何故ならば、
これらの試薬はアルカリでは再抽出が不可能であり、実
に、この種の抽出剤はアルカリ環境においてガリウムと
強く錯体を形成する。
有機液体 広範囲の水に非混和性の有機液体、例えばキシレン、ト
ルエン、クロロホルム、　等カ前記抽出剤を溶解する為
に、用いられてもよい。好ましい有機液体は製造業で愛
用されている高引火点の炭化水素、特に実質的に脂肪族
溶媒であって、例えば、灯油およびＥＳＣＡＩＤ　１０
０　（２０チ芳香族、５６．６ｔｓ／ミラフイン、及び
２３．４％ナフテンから成る石油留出物であって、商標
ＥＳＣＩＤ　としてエツゾ（Ｅａｓｏ　）から市販され
ている）、及び入ＲＯＭＡＳＯＬ　Ｈ（実質的にトリメ
チルベンゼンの混合物であって、インペリアルケミカル
インダストリーズＰＬＣから商標ＡＲＯＭＡＳＯＬとし
て市販されている）の様な高芳香族含量を有する液体、
及び５ＯＬＶＥＳＳＯ１５０（１９０℃〜２１０℃の沸
点を有する９８容ｆチの芳香族留分ておって、エランか
ら商標５ＯＬＶＥＳＳＯとして市販されている）がある
。
他の特徴 相遊離及び迅速な溶解度を改善するために、脂肪族アル
コール、例えばｎ−デカノール、またはトリデカノール
の様な調節剤を前記有機液体中に含むことが有益である
。
特に、抽出剤溶液が水性アルカリで再抽出される必要が
ある場合、接触後の迅速な相遊離を確実にする為に、親
油性第四アンモニウムまたにホスホニウム塩を前記有機
液体中に含ませることが有利であると判明した。
本発明のその他の特徴に依れば、前に示した様に、有機
液体中、酸またはアルカリ状態の基で、複素環式チオン
を有する金属の錯体から金属をストリッピングする為の
方法が提供され、ここで、前記有機液体もまた親油性第
四アンモニウムまたはホスホニウム塩を含有する。
好ましい親油性第四塩は相移動触媒として適することが
知られているもの、例えば、臭化または水酸化テトラブ
チルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム、そして特に塩化または硫酸トリカプリルメチルアン
モニウムがある。好ましい第四塩は６〜４０個の炭素原
子１％に６〜２０個の炭素原子を含有する少なくとも一
つの親油基を有する。適当な親油基は複素環式チオン中
に存在する親油基に関して以前に述べたようなものであ
り、４１！にアルキル、アルケニル、アルキルアリール
、シクロアルキル、またはアルキルシクロアルキル基で
ある。第四塩は好ましくは抽出剤と同じ量、即ち、抽出
剤のモル当や１モルまたは僅かに多い量が用いられる。
第四塩を加えた場合、金属と複素環式チオンとの間の錯
体の強度が僅かに低下する傾向を示し、したがって、抽
出がより容易になることに注目すべきである。
本発明の複素環式チオンは更に固体支持物上に吸着して
、イオン交換樹脂を形成し、セして液膜中に包含される
のに適しており、又１本発明の第一の態様による複素環
式チオンを保持する支持物は本発明の別の特徴を構成す
る。
ＸがＮである式Ｉの、２がＯＨでめる式■の、ＶがＮ０
Ｉ（である式■または式■の各々の化合物は水酸基が窒
素原子に結合してお９、概して強い抽出剤であり、し六
がってＸがＣである式Ｉの、ＪがＣ−ＯＨである式■の
、ＶがＮＲでおる式ＩＶ−）たは式Ｖの各々の化合物よ
りも再抽出が１１１’Ｓである。
しかし、移者の群の化合物は、水酸基が炭素原子に結合
しており、酸化分解がより安定している。
実施例 下記の実施例に於て、部および百分率は特に示さない限
り、全て重量で示され、また、報告されたＮＭＲの変化
は全て内標準として使用されたテトラメチルシランのダ
ウンフィールド（ｄｏｗｎｆｉｅｌｄ）の百方分率であ
る。
実施例１ これは報告書（６９）２５９３（１９３６年）にシック
、ビンツ、及びベリヒテによって発表されている３−ヒ
ドロキシピリジンから調製された４、この生成物をメタ
ノール／水から再結晶した。
Ｃ，Ｈ４Ｎ０Ｉの微量分析のチ理論値（実測値）は以下
の通り： Ｃ：　２７．１　（２７，３）　：Ｔ（：　１．８　（
１，８）　；Ｎ：６．３（６，３）；Ｉ：５７．５（５
８，０）これはＰＢｒ３がｐｃｉ、の代わりに用いられ
たことを除いては米国特許第２．８３へ６２６号明細書
の実施例１に記載されている市販の混合異性体ドデシル
ベンゼンから調製された。この生成物を蒸留し、１７０
−１８２℃／　１．５　ｍで沸騰する留分を染めた。
３−ヒドロキシ−２−ヨードピリジン（２Ｚ１Ｆ、０．
１Ｍ）及び臭化４−ドデシルベンジル（３７，２ｙ、　
　０．ｉ　０　ＬＭ）の混合物をスルホラン中で９０℃
、８時間かき混ぜた。これにアセトンを加え、沈澱した
生成物をＰ遇し、アセトンで洗浄して、白色固体（４５
１）を得た７、生成物をメタノール及び水の混合物から
再結晶し、集めて６０℃で乾燥し、３５？を得た。
メタノール（８０ｍ）と水（２０ｍ）との混合物Ｋｆａ
かされた臭化３−ヒドロキシー２−ヨード−１−（４−
ドデシルベンジル）ヒリシニウム（３５ｔ）をＮａＨ８
・ＨｚＯ（７，Ｏｊ’　）と水（２〇−）との溶液に加
えた。Ｊこの混合物をかき混ぜ還流下で３０分間沸騰さ
せ、室温まで冷却し、回転蒸発させて、淡黄色油の水性
懸濁液を得、これをヘキサ／で佃出し、活性炭で処理し
、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。無機物質を戸別した後
、Ｐｔ１．を回転蒸発させて、１４，４５９の黄色前を
倚だ。
Ｃｌ４Ｈ３８ＮＯ８の微量分析のチ理論値（実測値）は
以下の通り： Ｃニア４．８（７４，６）：Ｈ：９．１（９，５）：Ｎ
：３．６（３，４）；Ｓ：＆３（＆４） 実施例２ ＣＣ１４（５００ｍｌ＞中のウンデカン−２−オン（１
７０Ｆ、１．０Ｍ）の溶液を２０〜２５℃でかき混ぜ、
そして臭素（１６０Ｆ）を１５分間添加した。この溶液
は急速に脱色し、そして２０〜２５℃で２時間かき混ぜ
ながら１００雇の水を加えた。ＮａＨＣＯｓ　（９２Ｆ
　）を少しずつ添加し、そしてこの混合物を濾過した。
Ｐ液を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、そして蒸留した。沸
点１４２〜１４６℃／２０ｗＨｇの留分を１１６２得た
。
ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）＝０．７−１．６　（ｍ、　１７
．　ＣａＨｔｔ　）、２．３　（Ｓ、　３．　Ｃｌｌ３
　）、４．０〜４．４（ｔ、　ｌ、　ＣＨ）１５２℃の
留分１２１．８６Ｆを集めた。
ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）＝０．５”１．５　（ｍ、ｚｏ、
ＣａＨｔｙおよびＣＨ，）、２．．３　（Ｓ、　３．０
Ｈ３）、４．２〜４．５　（ｔ、　１゜ＣＩ（）、４．
４−４．８　（ｑ、　２．　ＣＨｘ　）。Ｍ、Ｓ、　ｍ
／ｚ　＝９００ これはＪＣ８（ＰｅｒｋｉｎＩ）１６０３（１９７５年
）Ｋブリッジおよびウィツトハムによって発表された一
般的な方法に基すいて調製された。エチルキサントゲン
酸カリウム（１０６Ｆ、　　０．６６Ｍ）をアセトｙ（
１ｚ）中でかき混ぜ、そして３−ブロモウンデカノ−２
−オン（１６６ｙ、　ｏ、６６Ｍ）の溶液を３０℃で滴
下した。この混合物を室温で１８時間かき混ぜ、固形物
をＰ遇し、アセトンｐ液を回転蒸発して、淡黄色油を得
た。これをクロロホルムに沼かした後、この溶液を無水
Ｍｇ５Ｏ，上で乾燥し、Ｐ−Ａシ、回転蒸発して、黄色
油（２１２２）を得た。生成物を真空蒸留し、沸点１５
１〜これはＪＣ８（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ　）　３９　（１
９８６年）にハルトン、クロロ及びフレッシュマールに
よって発表された一般的な方法に基すいてｆＡ製された
。
６−アセチル−４−チオ−３−オキサ−５−チアテロラ
デカ７Ｃ１４，５？、０．０５Ｍ）とヒドロキシルアミ
ン・ヒドロクロリド（３，８Ｆ、　　０．０６３Ｍ）と
を乾燥メタノール（５０ｍ）に溶かした溶液を０℃でか
き混ぜ、乾燥ピリジン（５，５１１１゜０．０６３Ｍ）
を０℃で１５分間添加した。この混合物を室温で１８時
間攪はんし、回転蒸発させて、ジエチルエーテル（１０
０ｄ）Ｋｌｌ解し、２ＮのＭＣＩで振とうされた油を得
た。この有機溶液を水（２Ｘ５０ｄ）で洗浄し、そして
無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。無機物質を戸別した後、
Ｆ液を回転蒸発させて、淡黄色の油（ｘ４．８Ｆ）を得
た。
Ｃｌ４Ｈ１７ＮＯＩＳ暑の微量分析のチ理論値（実測値
）：Ｃ：５５．０８（５５，５）：Ｔ（：＆８５（９，
０）：Ｎ：４．５９（４，８）；Ｓ：２０．９８（２１
，４）。
ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ）＝０．６＝１．６　（ｍ、２０．
ＣｌＨｔｔおよびＣＨ３）、１．９　（８，３１ＣＨＩ
　）、４．２−４．８（ｍ、　３゜ＣＨ冨およびＣＨ）
、９．５（２，１，ＯＨ）。
Ｍ、　Ｓ−ｍ／ｚ　＝　３０５゜ これはＪＣ８（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ　）３９（１９８６年
）にパルトン、クロロ及びフレッシュマールによって発
表された一般的な方法に基すいて調製された。
６−（ｌ−オキシイミノエチル）−４−チオ−３−オギ
サー５−チアテトラデカン（１０，５Ｆ。
０．０３４Ｍ）とメチＬ／７ジクロリド（２０ｄ）とか
ら成る溶液をＫＯＨ（７，４８？）と水（１５ｒＲ１）
とから成る激しく攪はんされた溶液に０℃で１゜分間滴
下した。この混合物を３０分間攪はんし、水で希釈し、
そして３５４　ＨＣＩ　ｆｔ滴下して酸性化した。有機
相を水（２ｘｘｏｏ−）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で
乾燥し、濾過し、ｐ液を回転蒸発して、緑黄色の油（６
，６８ｆ）を得た。
Ｃ１１Ｈ，１ＮＯ８，の微量分析のチ理論値（実測値）
：Ｃ：５５．５６（５６，３）；）（：８．１６（＆９
）：Ｎ：５．４０（４，５）：Ｓ：２４．７２（２３，
０）。
Ｍ、　Ｓ、　ｍ／ｚ　＝　２５．９゜ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　＝　　０．６〜１．８　（ｍ
、　　　ｌ　　７．　　　ＣａＨｔｔ）、２．２（ｓ、
　３．　ＣＨ３）、９．１５　（Ｓ、　１．　ＯＲ）。
実施例３ ６−クロロニコチン酸（４７，４ｔ、　　０．３ｍｏｌ
　）とＤＭＦ’（１，５ｍ＋／）を含有するキ７Ｌ／：
／　（１５０ｍ）とから成る懸濁液を攪はんし、そして
８０Ｃで加熱し、その間５ＯＣｈ　（２６，１ｍ、　　
０．３６ｍｏｌ）を２０分間に渡って加えた。全てが溶
解してから、攪はん及び加熱を８０℃で１時間半継続し
た。次に、過剰量のＳＯＣＩｓ　、ＭＣＩ　、および小
量のキシレンを２０ｓｊ圧力の蒸留によって除去した。
残留溶液を４０℃まで冷却し、２−へキシルデカノール
（７１９ｔ、　　０．３ｍｏｌ　）を２０分間添加し、
温度を５５℃まで上昇させた。
この溶液を室温で１８時間攪はんし、６０℃で４５分間
加熱し、次いで、蒸留して、沸点１９５℃／　０．２　
ｍ　Ｈｇ　（７）留分（５５，７Ｆ）を集めた。
ＣＨＨ３＠　Ｎ　（ｈ　ＣＩの微量分析のチ理論値（実
測値）：Ｃ：６９．１８（７０，１）；Ｈ：９．５Ｕ（
１０，２）；Ｎ：３．６７（３，７）：Ｃ１：９．２８
（１０，２）。
ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ　）　＝　０．７〜１．５　（ｍ、
　３１．　ＣＨｉ、　ＣＨ３）、４．２５　（ｄ、　２
．０ＣＨｉ）、７．３５　（ｄ、　ｌ、　Ａｒｃ）、ａ
２５（ｑ、　１．　ＡｒＨ）、８．９５（ｄ、　１．　
ＡｒＨ）。
Ｍ、　Ｓ、　ｍ／ｚ＝３９１゜ ロロ酢酸（６０ｍ）を３０分間滴下した。次いで、Ｈｚ
Ｏ！（１，００ｖｏｌ、　　３１　ｍｌ、　　０．２４
ｍｏｌ　）を１５分間添加し、生成した溶液を還流下で
４時間沸騰した。Ｈ２０ｚ（５ｔｄ　）を更に加え、那
騰を更に５時間継続し、その時点で、僅かな量の出発物
質が残留していることがＴＬＣ（ＳｉＯ冨、　ＣＨＣｌ
３　：ＣＨ３ＣＯＩＣ！Ｈ５＝　１　：　１　）によっ
て示された。この混合物を氷水に注ぎ、この有機溶液を
水性炭酸ナトリウムと水で抽出し、Ｍｇ８０ａで乾燥し
、０．２Ｈ圧で濃縮して、４６ｔの油を得た。
（’！！Ｈ，，ＮＯ，ＣＩの微量分析の％理論値（実測
値）：Ｃ：６６．３９（６６，２）：Ｈ：９．１２（９
，５）：Ｎ：３．５２（３，２）；Ｃ１：ａ９１（＆７
）。
Ｍ−Ｓ、　ｍ／ｚ　＝３９７゜ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）＝７．６５　（ｍ、　２．　Ａｒ
Ｈ）、８．９０（２＊　１　＊　Ａ　ｒ　Ｈ）　、その
他は出発物質と同じ。
段階（ａ）からの生成物（４５，８Ｆ、　　０．１２モ
ル）をジクロロメタン（３５０ｊＩ／）Ｋｆｆｉかし、
トリク段階（ｂ）の生成物（３９，ａｌｌ、０．１モル
）をエタノール（３６０ｍｌ）と水（４０＊／）に溶解
シタ。
ＮａＨ８（１５？、　　０．２モル）を添加し、この混
合物を攪はんし、そして還流下で１時間ｓ＃した。
この混合物を冷却し、水（５００ｍ）で希釈し、１０　
ｌ　ＮａＣＯ５ｆａ液で抽出し、水で２回佃出し、次い
で、Ｍｇ５Ｏ＋で乾燥し、そして０．２ｓａＨｇ圧で濃
縮して、褐色の油（４ｚｔｒ）を得た。この方法におい
ては、生成物をナトリウム塩（Ｎａ　　５．５１チとし
て計算）として得ることを意図したが、分析の粕来、生
成物は主に遊離酸の形であった。
ｃｕＩ（ｓｙＮｏｓｓの微量分析の％理論値（実測値）
：Ｃ：６６．７９（６６，４）：Ｈ：９．４２（９，９
）：Ｎ：３．５４（３，２）；Ｓ：８．１Ｏ（９，２）
：Ｎａ：０．００（０，ｇ　）　；Ｃ１：　０．００　
（＞ｏ、２　）％。
Ｍ、　Ｓ、　ｍ／ｚ　＝３９５．　Ｌかしｒｎ／ｚ＝３
７９及び７５６も存在。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５　）　＝　０．６〜１．７　（ｍ、
　３１．　ＣＨｚ／ＣＨｓ　）、４．１　（ｍ、　２．
　ＣＨ）、７．４３（ｂｓ、２．ＡｒＨ）、ａ９（ｂｓ
、ｌ、ＡｒＨ）。
夾施例４ 一トリメチルブチル）−５７，７１−リメチルオクオン
） ピリジン 臭化イソ−オクタデシルを市販のヘキスト社製の２−（
１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−ドリメ
チルオクタノールから調製した。具琢Ｎａ０Ｈ（＆７Ｆ
、０．２１８モル）及び臭化イソ−オクタデシル（７２
Ｆ、０．２１８モル）を２−クロロ−３−ヒドロキシピ
リジン（２３，３ｒ）とＤＭＩ’（１５０Ｉｌｔ）との
攪はんされた溶液に加えた。この溶液を攪はんし、６５
〜７０℃で３６時間加熱し、その間に小量のＫＩを触媒
として添加し、モしてＮａ０Ｈ（０，９Ｆ）を更に加え
た。この反応混合物をヘキサン中に抽出し、このヘキサ
ン溶液を水で数回抽出し、改組し、蒸留した。２−クロ
ロ−３−イソーオクタデコキシピリジン（３ａ、ｓｆ）
が１６５℃／　０．３　ｗｒ　Ｈｇ圧で集められた。
Ｍ、Ｓ、ｍ／ｚ＝３８２゜ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）＝０．５＝１．５　（ｍ、　　３
５．　　ＣＨｚ、　　ＣＨｓ）、３．９　（ｄ、　　２
．　０ＣＨｚ　）　、７．１２　（ｄ、２．ＡｒＨ）、
７．９２（ｔ、１．ＡｒＨ）。
段階（ａ）の生成物（１９，１１）とジクロロメタン（
１２５ａｄ）との溶液にトリフルオロ酢酸（２５１１ｄ
）を滴下し、その後１００　ｖｏｌ　ＨｔＯｓ（１２，
５ｔｅｌ　）を滴下した。このＩ＠液を還流下で１時間
沸騰させ、冷却し、３ｄのＨ，Ｏ，で更に処理し、そし
て更に２時間沸騰させ、これによって、出発物質の転化
は完了した（ＴＣＬによる）。この溶液を氷と水との中
に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液を
１モルＮａ　２　ＣＯ３溶液で２回抽出し、そして水で
２回抽出し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥し、最後に７０℃、０．
５關圧で績縮して１９．３ｆとした。
Ｍ、　Ｓ、　ｍ／ｚ−３９７゜ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）＝６．９５（ｍ、　２．　ＡｒＨ
）、７．９２（ｄ、１．ＡｒＨ）、その他は前駆物質と
同じ。
段階（ｂ）の生成物（１７，９Ｆ　）とエタノール（１
８０！Ｒ／）と水（２０Ｉ！ｌｔ）との溶液をＮａＨ８
（６，７１）と共に還流下で２時間沸騰させ、これによ
って、出発物質の転化は完了した（ＴＣＬＫよる）。こ
の溶液を冷却し、ベキサン（１５０ｍ／）と酢酸エチル
（１５０ｓ＋ｔ）で希釈し、ＮａｓＣＯ３Ｍ液で抽出し
、そして水で２回抽出し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥し、最後に
７０℃、０．５ｍ圧で端線して２．２２とした。
ＣｚｓＨ４ｘＮＯ２Ｓの微量分析のチ理論値（実測値）
二Ｃ：６９．８２（６＆７）；Ｈ：１０．４５（１０，
３）；Ｎ：３．３５（３，２）。
Ｍ、　Ｓ　、　ｍ／　ｚ　＝３９５゜ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｇ　）　＝　３．８５　（ｄ、　２．
０ＣＨ２）、６．６８（ｍ、２．ＡｒＨ）、７．７８（
ｍ、１．ＡｒＨ）、その他は前駆物質と同じ。
実施例５ 種々の金属の抽出 Ａｇｌ、Ｂ口ＩＩ、　Ｃｒ１ｌｌ、　　Ｃｕ１ｌ、　Ｆ
ｅ１ｌｌ、　Ｈｇｕ。
Ｍｎｎ、Ｎｉ１ｌ、Ｐｂ…、及びＺｎｌを２５０−３５
０ｐｐｍ（百方分率ｗ／ｖ）含有する水溶液をこれら金
属の酢酸塩を水Ｋｆｆｉかすことによって、調製した（
但し、Ｃｒ、Ａｇ、Ｂｉは硝酸塩とし【使した）。この
溶液を試験用の抽出剤の０．１モル消液と５ＯＬＶＥＳ
ＳＯ１５０／ｎ−デカノール（９：Ｉｖ／ｖ）中で攪は
ん（４００〜７００　ｔｉ）ｍ　）により、有機相：水
性相の比がｌ（０：Ａ＝１）で、周間温度の条件で接触
させた。接触中に、必要に応じて、小量の水性１モルＮ
ａＯＨを滴下することにより、ｐＨ値を調節した。１８
〜２４時間後に、このスラリーな分離させ、水性相のｐ
Ｈを記録し、そして両方の液相の金属が分析された。有
機相中に抽出された各金属の合計パーセントを表１に示
す。計算の為に１金属−度はそれが検出限界以下、即ち
、ＳＬ５ｐｐｍより少ない場合には、ゼロとした。
実施例６ 表１ 酸性水Ｉｌｌ液（これは初歩の抽出法を用いてパイエル
（Ｂａｙｅｒ　）液から得ることができるものをシミュ
レーションする）を硝酸ガリウム、４ｉ！／ｃ１１１！
アルミニウム、及び硫酸ナトリウムを０．１モルＨ２Ｓ
Ｏ４中に熔解することによって調製し、モしてＧａが１
．２５Ｐ／ｌ（１２５０ｐｐｍ）、ＡＩが１０．３　ｆ
／　１　、　Ｎａが２６．４ｆ／１含まれていることを
分析により確認した。この溶液を実施例５と同様にして
調製された抽出剤の有機溶液に２５℃に於て６００−８
００ｒｐｍｓ表２に示したＯ：Ａの相比率の条件で攪は
んにより接触させた（但し、抽出剤ｌは七〇モルー度が
０．１ではなく、０．２５であった）。接触中、スラリ
ーのｐＨをスラリー中に導入したガラス電極の指示に基
すいて、水性の１モルＮａＯＨを自動的に添加すること
Ｋより、３．３に維持した。スラリーのサンプルを定期
的に４８時間までに何回か除去し、分離を進行させ、Ｇ
ａ。
ＡＩ、及びＮａを分析した。その後、有機相中に抽出さ
れたガリウムの合肘パーセントを表２に示し、同時にグ
ラフ的に概算された最終値である５０％（Ｔｓｏ　）及
び９０％（Ｔ嚇０）に達するのに必要な時間も示す。
表２ 実施例７ 実施例５で述べた様な抽出剤の０．１モル浴液を硝酸ガ
リウムの水浴液に接触させることＫよりガリウムを添加
して、表３に示す様な有機ガリウム濃度を与えた。次に
１この有機１＠液のアリコートを攪はんＫよつ【、平衡
を得るのに充分に長い時間、水、０．１モルＨＣＩ、お
よび１モルＭＣＩの各等量と接触させた（実施例６から
得られる比のデータで示される様に）。水性および有機
溶液は分離させられ、そして分析された。水溶液中に再
抽出された有機溶液に最初に存在するガリウムのパーセ
ントを表３に示す。
表３ 実施例８ 本実施例は抽出およびその後のストリッピングによって
、一連の金属不純物からガリウムを希アルカリ中に分離
すること及び相分離をアルカリストリッピングを通じて
改善するために、第四アンモニウム塩を使用することを
説明する。
約０．１２モルのＡＬＩＱＵＡＴ　３３６と０，１モル
の抽出剤２が存在する抽出剤溶液を抽出剤２（５，１８
Ｆ、理論値の滴定５０％による濃度。
ＭＷ　２５９　）とＡＬＩＱＵＡＴ　３３６　（４，４
６５’）とをＥＳＣＡＩＤ　１００／旦−デカノール（
９：１ｖ／ｖ）中に熔解し、そして同じ溶媒混合物で１
００−まで希釈することによって調製された。
表４の列１に示された組成物を与えるために、実施例５
および６に記載されたようにして調製された供給溶液を
混合することにより水溶欣供給物を準備した。
抽出剤および供給引■各々９５　ｍｌ　）を６０Ｏｒ、
ｐ、ｍ、で５時間の攪はんＫよって接触させ、この時間
を通じてｐＨを３．０に調節し、１モルのＮａＯＨ溶液
（ａ８ｍＺを要した）を添加してこの値を維持した。溶
液を分離させ、有機溶液をＷｈａｔｍａｎ“Ｐｈａｓｅ
　Ｓｅｐ　’″紙で濾過し、２−０７ｙの“ＡＲＩＳＴ
ＡＲ″″ＮａＯＨを蒸留水に溶かして成るＩｓ液を用い
、有機相／水性相の比を２として、４５分間攪はんし、
そして１００　ｒｐｔｔまで蒸留することＫより、再抽
出した。溶液を分離し、水ｆｆｉＭ（精製された抽出物
）を濾過し、そして゛奔薪して表４の列２に示された値
を得た。この実施例では、アルミニウムと水銀は測定さ
れなかった。弐から明かな様に、笑験蛇囲内で、ガリウ
ムの理論量が大過剰量のアルミニウムを含むの水性混和
性有機溶媒溶液を、回収され、同時に一連の金属不純物
から分析法の検出限界の下方まで精製される。
実施例９ 有機溶液が抽出剤２ではな（抽出剤４を０゜１モル／リ
ットル含有することを除いては実施例８の方法が繰りか
えされた。０．６６７のＯ／Ａ相比を与えるために、こ
の溶液（１４５ｍｌ）を２１７．５−の水性供給溶液に
接触させ、そして１６．９−の１モルＮａＯＨが抽出を
通じてｐＨ３，０を維持するために用いられた。前と同
様に、ストリッピングはＯ／Ａ相比が２で実施された。
結果は表４の列３に示される。有機溶液の分析から明か
の様に、ガリウムの約７０チが抽出され、そして実＠誤
差内で、抽出されたガリウムの全てが再抽出された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記の式 I の複素環式チオン： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＸはＣでＹはＮ−Ｒであるか；またはＸはＮで
    ＹはＣ−Ｒ、Ｎ、Ｎ−Ｒ、ＯまたはＳであり；各Ｒは独
    立にＨであるか、またはストリツピングまたは抽出を妨
    げない置換基であり；そしてＡは単環式系または二環式
    系であつて、 −Ｘ（ＯＨ）−ＣＳ−Ｙ−基を含み、合計６〜４０個の
    炭素原子を有する一またはそれ以上の脂肪族ヒドロカル
    ビル基を保持する。） ２　請求項１記載のチオンであつて、これは下記式（I
    I）で示されるチオン： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、 （ｉ）ＺはＯＨであり：Ｊ、Ｋ、Ｌ及びＭは各々独立に
    ＮまたはＣ−Ｒであるか、または基Ｊ＝ＫはＳ、Ｏまた
    はＮ−Ｒであり、但し前記環中に於て２個以下のＮ原子
    が存在し；そして各Ｒは独立にＨであるか、またはスト
    リツピングまたは抽出を妨げない置換基であり；または
    隣接環原子上のＲで示される２個の基は共に第２の融合
    した環を形成し；または （ｉｉ）ＺはＲ＾１であり、ＪはＣ−ＯＨであり；Ｒ＾
    １はＨまたはストリツピングまたは抽出を妨げない置換
    基であり；Ｋ、Ｌ及びＭは各々独立にＮまたはＣ−Ｒで
    あるか、または基Ｌ＝ＭはＳであり、但し前記環中に於
    て２個以下のＮ原子が存在し；そして各Ｒは独立にＨで
    あるかまたはストリツピングまたは抽出を妨げない置換
    基であり；または隣接環原子上のＲで示される２個の基
    は共に第２の融合した環を形成し；但しＲで示される基
    の内の少なくとも一つは親油基であつて、アルキル、シ
    クロアルキル、アルケニル、またはアリール基、または
    これらの混合物を示し、そして６〜３０個の炭素原子を
    含有する）。 ３、請求項１記載のチオンであつて、これは下記式（ｖ
    ）で示されるチオン； ▲数式、化学式、表等があります▼（ｖ） （式中、ＶはＮＯＨであり；そしてＷはＮＲ、Ｓ、▲数
    式、化学式、表等があります▼、または▲数式、化学式
    、表等があります▼であり；或はＶは ＮＲであり；そしてＷは▲数式、化学式、表等がありま
    す▼であつて、 ここでＣＯＨはチオンに隣接しており、そして各Ｒは独
    立にＨであるか、またはストリツピングまたは抽出を妨
    げない置換基であり、但し少なくとも一つのＲは８〜４
    ０個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基である
    ）。 ４、請求項１〜３のいずれかに記載の複素環式チオンの
    水非混和性有機溶媒溶液に金属塩の水溶液を接触させる
    ことを含む前記水溶液から有益な金属を抽出する方法。 ５、前記金属塩水溶液はガリウムおよび／またはインジ
    ウムを含有する請求項４記載の方法であつて、この方法
    は複素環式チオン を有するガリウムおよび／またはインジウムの錯体の水
    性混和性有機溶媒溶液を、ガリウムまたはインジウムを
    再抽出するのに必要な量よりも僅かに過剰にアルカリ金
    属またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを含
    むアルカリ水溶液に接触させることにより、前記錯体溶
    液からガリウムおよび／またはインジウムをストリツピ
    ングする工程を含有する前記方法。
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