JPH0348317B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温における第三次石油回収に用いら
れる多糖類系生体高分子溶液の安定化法に関す
る。

第三次石油回収法は、第一次および第二次の回
収技術が検討され尽くしたのちに地下石油含有層
中に残存する石油を回収するために今日一般に用
いられている。

第三次石油回収の一方法は、高分子フラツデイ
ング（flooding）法である。この方法では特定の
有機高分子を石油含有層に注入される流体の少な
くとも一部に添加して流体を増粘させ、これによ
り流体が注入部位から採油井へ駆動されるのに伴
つて取込まれる石油の流動性を改善する。これら
の高分子にはキサンタン（キサンテン）ゴム、す
なわちキサントモナス（Xanthomonas）属菌を
用いる発酵により製造される親水性多糖類が含ま
れる。この生体高分子は発酵ブロスそのものの形
で使用してもよく（米国特許第4119546号明細書
に例示）、あるいは単離され、再構成された形で
使用してもよい（米国特許第3305016号明細書に
記載）。キサンタンゴムは以下の理由から高分子
フラツデイング法に特に望ましい。すなわちこれ
らは良好な置換剤であり；低濃度で有用な粘度を
与え、（100〜3000ppmで５〜90センチポアズ）；
多孔性岩石質に多量に吸着されることによる損失
がなく；塩類に対する感受性が比較的小さく、普
通の条件下で沈澱または粘度低下することがな
く；かつ広いPH範囲にわたつて妥当な程度に剪断
安定性であり、また粘度安定性である。他の多糖
類系生体高分子にはスクレロチウム
（Sclerotium）属由来のもの、およびアルカリゲ
ネス（Alcaligenes）属由来のものが含まれ、こ
れらを石油回収の増大に用いることについては、
たとえば米国特許第3372749号および英国特許第
2082189号明細書にそれぞれ記載されている。

生体高分子であるキサンタン系多糖類の溶液は
第三次石油回収に有効であることが証明された
が、これらの使用に関して生じた問題点は、約60
〜150℃という高温の石油溜めにおいてである。
この場合、この高分子溶液は特に低塩水（総溶存
固体500ppm以下）中で不安定であり、数日以内
で粘度が著しく低下する傾向を示す。

この問題に対する解決策が示唆されている。た
とえば米国特許第4141842号の場合、高分子溶液
は多糖類を安定化させるためにC₃〜C₅脂肪族ア
ルコールを含有する。米国特許第4218327号の場
合、まず希釈用水をアルカリ金属亜硫酸塩、亜硫
酸水素塩、および亜二チオン酸塩などの試薬で脱
酸素し、次いでイオウ含有抗酸化剤、酸化されや
すい水溶液アルコールまたはグリコール、ならび
に上記高分子を添加する。また英国特許出願
GB2000 823A号の場合、高分子流動調整剤（多
糖類を含む）の水溶液がアルキレンポリアミン、
アルカノールアミンまたは脂環式ポリアミンによ
り安定化される。この溶液は脱酸素剤、たとえば
サルフアイトまたはジチオナイトをも含有しう
る。マツクウイリアムズらのポリマー・サイエン
ス・アンド・テクノロジー、２巻、121〜126頁
（1973年）には、キサンタンの塩水溶液（脱酸素
剤として亜二チオン酸ナトリウムを含有するもの
を含む）の高温安定性についての研究が示されて
いるが、この添加がキサンタンの長期安定性に与
える効果は明らかでない。

高温で用いられるフラツデイング調整用の多糖
類系生体高分子溶液を安定化するための簡単で経
済的な、かつ効果的な手段を提供することがなお
要望されており、これが本発明の第１の目的であ
る。

米国特許第2960486号および第3753939号明細書
にはそれぞれサルフアイトおよびチオサルフエー
トの添加により高められた温度におけるポリアク
ルルアミド水溶液を安定化することが示されてい
る。この目的のために亜二チオン酸アルカリ金属
塩を用いることは、欧州特許出願第106666号明細
書（1984年４月25日）に示されている。

本発明者らは、特定の還元性硫化オキソ酸
（sulfur oxo acid）のアルカリ金属塩を唯一の安
定化剤として添加することにより、第三次石油回
収用の多糖類水溶液の優れた高温安定性が得られ
ることを見出した。

従つて本発明は、地下石油含有層と流体流通が
ある少なくとも１個の圧入井および１個の採油井
が貫通した高い温度の地下石油含有層から石油を
回収する方法であつて、少なくとも約５のPHの溶
液中で唯一の粘度安定剤として亜硫酸およびチオ
硫酸から選ばれる還元性硫化オキソ酸のアルカリ
金属塩を有効量添加することにより処理された水
溶液多糖類系生体高分子の実質的に酸素不含の塩
水溶液を石油含有層に注入することよりなる方法
を提供する。上記高分子は好ましくはキサントモ
ナス属に属する微生物の細胞を含む発酵ブロスに
由来し、上記アルカリ金属塩ひ好ましくは処理さ
れ溶液に対して約100〜5000ppmの量で、特に亜
硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムの混合物
として約200〜600ppmの量で添加され、塩溶液は
好ましくは溶存塩分少なくとも約10000ppmのフ
イールドブライン（Field brine）に由来する。

本発明は、地下石油含有層と流体の流動がある
少なくとも１個の圧入井および１個の採油井が貫
通した高温の地下石油含有層から石油を回収する
方法であつて、PH約5.5〜7.5において亜硫酸およ
びチオ硫酸から選ばれる還元性硫化オキソ酸のア
ルカリ金属塩約100〜5000ppm（ブロスに対し）で
処理した発酵ブロスの形の水溶性多糖類系生体高
分子を含有する実質的に酸素不含の塩水溶液（少
なくとも約５のPH）を石油含有層に注入すること
よりなる方法をも提供する。好ましくは発酵ブロ
スはキサントモナス属に属する微生物により産出
され、約200〜600ppmの亜硫酸ナトリウムと亜硫
酸水素ナトリウムの混合物で処理される。

本発明はさらに、約5.5〜7.5のPHにおいて亜硫
酸およびチオ硫酸から選ばれる還元性硫化オキソ
酸のアルカリ金属塩約100〜5000ppmで処理され
た発酵ブロスあるいはその濃縮物からなる多糖類
系生体高分子水溶液を提供する。好ましくは、発
酵ブロスはキサントモナス属に属する微生物によ
り生成し、生体高分子は溶液の約１〜15重量％の
濃度であり、処理は溶液の約200〜600ppmの水準
の亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムの混
合物により行われる。

本発明の上記および他の目的、特色および利点
は添付の図面と合わせた以下の詳細な記述から認
められるであろう。

第１図は亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の混合物の添
加が海水中に調製された多糖類系生体高分子溶液
の90℃における粘度安定性に対して与える影響を
示すグラフであり、亜硫酸塩と悪硫酸水素塩の混
合物は多糖類ブロスに希釈前に添加される。

第２図は亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の混合物の添
加が海水中に調製された多糖類系生体高分子溶液
の90℃における粘度安定性に対し与える影響を示
すグラフであり、亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の混合
物は安定な多糖類ブロスに希釈前に添加される。

第３図は亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の混合物の添
加が海水中に調製された多糖類系生体高分子溶液
の105℃における粘度安定性に対して与える影響
を示すグラフであり、亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の
混合物は多糖類ブロスに希釈前に添加される。

第４図はチオ硫酸塩の添加が海水中に調製され
た多糖類系生体高分子溶液の90℃における粘度安
定性に対して与える影響を示すグラフである。

長期安定性は高温（60〜150℃）の地下石油溜
めからの第三次石油回収に用いられる流動調整用
高分子にとつてきわめて重要な要件である。エ
ス・エル・ウエリントンのソナエテイー・オブ・
ペトロリウム・エンジニアズ・ジヤーナル、1983
年12月、909頁に報告されているように、市販の
キサンタン類は必ずしも十分には理解されていな
いため、その熱安定性が変動する可能性がある。
本発明の目的のためには、安定なキサンタン類は
脱酸素された人工海水中において750ppmの濃度
で、90℃において90日間にわたつて５％以下の粘
度低下（25℃で測定）を示すものであると定義さ
れる。安定性調整のために還元処理された多糖類
系生体高分子の実質的に酸素不含の塩水溶液を用
いる本発明方法はこの目的とする安定性を与え、
数か月間使用したのちも溶液の粘度にはほとんど
変化かない。本発明方法は信頼すべき熱安定性を
もキサンタン類と再現性のある製法をも提供す
る。

本方法に用いられる多糖類系生体高分子は高分
子フラツデイング法に有用ないかなる水溶性多糖
類であつてもよい。この種の生体高分子には、た
とえばスクレロチウム属または関連の生物に由来
する多糖類、ならびにアルカリ菌属または関連の
生物に由来する多糖類が含まれる。好ましくは生
体高分子はキサンタン類、すなわちキサントモナ
ス属菌、特にキサントモナス・カンペストリス
（Xanthomonas campestris）種により炭水化物
の発酵により得られるものである。適切な多糖類
ブロス調製液には、たとえば米国特許第3301848
号、第4119546号および第4296203号明細書中に記
載されたものが含まれ、これらをここに参考とし
て引用する。この高分子は再構成されていないブ
ロスの形で使用してもよく、あるいはブロスから
単離したのち再構成してもよい。普通はフラツデ
イング調整液中の高分子の濃度は約100〜
2000ppm、好ましくは約300〜1500ppm（重量）で
あり、約２〜50センチポアズの溶液粘度が得られ
る。

流動調整液を調製するためには、多糖類系生体
高分子をPH約５以上の水溶塩溶液に溶解する。塩
溶液中に存在する可溶性塩またはイオンの含量と
して定義されるこの塩度（総塩mg／塩溶液Kgとし
て表わされる）は約1000ppm以上であろう。調整
液の高温安定性は塩度に伴つて改善され、一般に
総溶存塩分１〜20重量％およびカルシウムおよび
マグネシネム硬度1000〜2500ppmのフイールドブ
ライン由来の塩溶液が特に有効である。調整時に
おける高分子の塩溶液のPHは安定剤の劣化および
多糖類の酸触媒加水分解を防止するためには約５
以上でなければならず、約７〜８のPHが好まし
い。

安定化の機構は十分にはわかつていないが、多
糖類溶液の安定性は安定剤としてのアルカリ金属
亜硫酸塩と亜硫酸水素塩またはチオ硫酸塩の混合
物を高分子溶液中の酸化性物質種の還元が行われ
る水準で、高温に暴露される前に含有させること
により生じると考えられる。このためには、普通
は処理される溶液に溶液の約100〜5000ppm、好
ましくは200〜600ppm（重量）の量の安定剤を添
加する必要があり、これにより望ましくない酸化
性物質または遷移金属が速やかに還元されると思
われる。酸化性物質はブロスの通気処理に必要な
空気によつて、痕跡量の遷移金属の存在下にブロ
ス中で生成する過酸化物であると考えられる。

安定剤の添加は高分子を塩溶液に添加する前ま
たは行うことができる。この処理は好ましくは発
酵ブロスに、フイールドブライン中への希釈その
他の処理前に施される。このブロスへの添加水準
は塩溶液で希釈する前に行われるブロスの後続処
理に依存する。たとえば、多糖類含量約１重量％
以上、一般に３〜６重量％のブロスを上記処理後
にそのまま希釈する場合は、安定剤は約100〜
1000ppm、好ましくは200〜600ppmの水準で添加
される。この添加は、普通はブロスのPH約5.5〜
7.5、好ましくは約6.8〜7.2において行われる。ブ
ロス中に存在する酸化性物質を効果的に除くため
には、ブロスを安定剤の溶解後に約１時間以上放
置する。処理されたブロスを次いで少なくとも約
3000ppmの水準のホルムアルデヒド、または他の
有効な殺菌薬でさらに処理して、ブロス中に存在
する生存微生物を死滅させ、かつ塩溶液で希釈す
る前の保存中または後続の取扱い中に微生物が増
殖するのを防止する。前記のブロス処理にさらに
濃縮工程（たとえば限外過による）を含み、約
12〜15重量％の多糖類含量をもつブロス濃縮物を
得る場合、ブロスへの安定剤の添加は約5000ppm
程度であろう。このように処理されたブロスまた
は濃縮物は、注入前にブロスを脱酸素されたフイ
ールドブラインその他の塩溶液で希釈する前に最
小限の酸素排除下に取扱うこのができる。いずれ
の場合も安定剤は殺菌薬の添加前に添加しなけれ
ばならない。殺菌薬は安定剤と反応し、これを消
費する可能性がある。殺菌薬は安定剤の添加後約
１〜５時間、好ましくは約４時間までは添加すべ
きでない。酸化性物質が除去されたのちは殺菌薬
の添加によつて生体高分子の安定性が損われるこ
とはない。

処理が注入直前に塩溶液自体について行われる
場合、安定剤は好ましくは安定剤のナトリウム塩
約100〜400ppm、特に100〜300ppmの水準で添加
される。塩溶液の溶存酸素含量が低いことも必要
であり、これは嫌気的条件下の溜めから得られる
分離された再循環ブラインの使用により、あるい
は脱酸素剤の添加により達成できる。注入液を一
時的に保存しなければならない場合は、天然ガス
または他の安価な不活性ガスによるシールが嫌気
条件を維持する。

いかなるアルカリ金属の亜硫酸塩と亜硫酸水素
塩の混合物またはアルカリ金属チオ硫酸塩も使用
できる。ここで用いる“アルカリ金属”という語
にはアンモニウムイオンも含めることとする。亜
硫酸は溶液中では溶液のPHに応じて亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩、または亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の混
合物として存在すると考えられるので、この安定
剤は普通のアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属
亜硫酸水素塩の混合物として添加されるであろ
う。特に価値あるものは１：１の重量比の亜硫酸
ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムの混合物であ
り、これは水に溶解すると約７のPH、すなわち多
糖類発酵ブロスについてほぼ普通のPHを生じる。
本発明における安定化処理は普通は安定剤の直接
添加を伴うが、安定剤の現場調製法も採用でき
る。たとえば亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の混合物処
理に関しては、アルカリ金属塩基を同時添加する
ことにより溶液の目的PHを維持しながら二酸化イ
オウをブロスまたは塩溶液に添加することができ
る。

この安定化法によれば、希釈された注入液に油
井に注入する直前に安定剤を添加すると、溶液を
石油含有層に注入する時点で実質的に酸素不含の
高分子系調整液が得られる。製造過程でブロスに
安定剤を添加することにより安定な生体高分子を
製造する場合、前記の酸素不含の希釈用ブライン
を用いて注入液を調製しなければならない。実質
的に酸素不含の溶液とは、ケメトリツク社（バー
ジニア州ワレントン）により供給される溶存酸素
試験用キツトを用いて試験した場合に0.5ppm以
下の液中溶存酸素含量を意味する。

加熱に際してのキサンタンの溶液の初期粘度増
大は一般的であり、たとえば英国特許出願
GB200823A号にすでに述べられている。粘度上
昇（uiscosity build）と呼ばれるこの作用は十分
には理解されていないが、高分子の配座の変化に
よつて生じると考えられる。安定化されていない
系においては高分子の分解な粘度上昇よりも速や
かに起こる可能性がある。温度および塩度の双方
が粘度上昇および分解の動力学に影響を与えるの
で、この状態は複雑である。しかしすべてのキサ
ンタンブロスが粘度上昇を示すわけではなく、粘
度上昇を示さないキサンタンブロスはなお安定化
できる。

粘度安定剤でなく、粘度に対する安定剤の有益
な作用に不利な影響を与えない他の成分が流動調
整液に含有されていてもよい。この種の成分に
は、たとえば前記のように多糖類系生体高分子の
微生物による劣化を防止するためな殺菌薬（たと
えばホルムアルデヒド）、および多価イオン（た
とえば鉄）を封鎖するためのキレート化剤（たと
えばクエン酸ナトリウム）が含まれるであろう。

以下の実施例は例示にすぎず、特許請求の範囲
の記載により範囲が定められる本発明を限定する
ものと解すべきではない。

実施例 １ 5.4重量％のキサンタン発酵ブロス⁽¹⁾（PH7.0）
に、撹拌下に亜硫酸ナトリウム⁽²⁾と亜硫酸水素ナ
トリウム⁽²⁾の１：１混合物250ppmを20重量％水
溶液として添加した。この処理されたブロスを室
温に４時間放置し、さらにブロス中の生存微生物
細胞を死滅させるためにホルムアルデヒド
3000ppm（37重量％水溶液として⁽³⁾）で処理した。
処理されたブロスを次いで撹拌下に人工海水⁽⁴⁾で
希釈して750ppmのキサンタン濃度にした。

希釈されたブロスの34mlアリコートを窒素フラ
ツシしたガラスアンプルに注射器で移した。充填
されたアンプルを凍結融解法により３回真空脱泡
し、次いでトーチでシールし、室温（25℃）に一
夜放置した。アンプルの大きさはシールしたのち
約１mlのガス空間が残るものであつた。この方法
で調製された一連のアンプルを90℃の油浴に入れ
た。定期的にアンプルを浴から取出し、アンプル
中の高分子溶液の粘度をULアダプター付きブル
ツクフイールド粘度計（6RPM）により25℃で測
定した。

亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムの混
合物を含まない第２系列のアンプルを調製し、対
照として試験した。

試験の結果を第１図に示す。

ブロスを100ppmおよび1000ppmの水準の１：
１亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムの混
合物で処理した場合にも同様に結果が得られた。

(1) フロコン（FLOCON）バイオポリマー4800、
フアイザー社（ニユ−ヨーク州ニユーヨーク） (2) ベーカー分析済試薬ジエイ・テイー・ベーカ
ー・ケミカル・カンパニー（ニユージヤージー
州フイリプスバーグ） (3) 試薬用、マリンクロート社（ケンタツキー州
パリス） (4) NaCl23.89 ｇ、 MgCl.6H₂O 10.76 ｇ、 CaCl₂ 1.241ｇ、 Na₂SO₄ 4.288ｇ、 NaHCO₃ 0.205ｇ 脱イオン水を添加して1000ｇとなす。

実施例 ２ 実施例１の方法を反復し、ただし安定な5.6重
量％キサンタンブロスを１：１亜硫酸ナトリウム
と亜硫酸水素ナトリウムの混合物500ppmで処理
した。試験の結果を第２図に示す。

実施例 ３ 実施例１の方法を反復し、ただし5.5重量％キ
サンタンブロスを１：１亜硫酸ナトリウムと亜硫
酸水素ナトリウムの混合物500ppmで処理し、ア
ンプルを105℃の油浴中に保持した。試験の結果
を第３図に示す。

実施例 ４ 実施例１の処理および試験を反復し、ただし安
定剤がチオ硫酸ナトリウム⁽¹⁾100ppmであつた。
試験の結果を第４図に示す。

(1) ベーカー分析済試薬

【図面の簡単な説明】

第１図は亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の混合物の添
加が海水中に調製された多糖類系生体高分子溶液
の90℃における粘度安定性に対して与える影響を
示すグラフであり、亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の混
合物は多糖類ブロスに希釈前に添加される。第２
図は亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の混合物の添加が海
水中に調製された多糖類系生体高分子溶液の90℃
における粘度安定性に対して与える影響を示すグ
ラフであり、亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の混合物は
安定な多糖類ブロスに希釈前に添加される。第３
図は亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の混合物の添加が海
水中に調製された多糖類系生体高分子溶液の105
℃における粘度安定性に対して与える影響を示す
グラフであり、亜硫酸塩と亜硫酸水素塩の混合物
は多糖類ブロスに希釈前に添加される。第４図は
チオ硫酸塩の添加が海水中に調製される多糖類系
生体高分子溶液の90℃における粘度安定性に対し
て与える影響を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 地下石油含有層と流体の流通がある少なくと
   も１個の圧入井および１個の採油井が貫通した高
   温の地下石油含有層から石油を回収する方法であ
   つて、少なくとも約５のPHの溶液中で唯一の粘度
   安定剤としての亜硫酸およびチオ硫酸から選ばれ
   る還元性硫化オキソ酸のアルカリ金属塩を有効量
   添加することにより処理された水溶性多糖類系生
   体高分子の実質的に酸素不含の塩水溶液を石油含
   有層に注入することよりなる方法。 ２ 生体高分子がキサントモナス（Xanthom−
   onas）属に属する微生物の細胞を含有する発酵
   ブロスに由来する、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ アルカリ金属塩を添加量が、処理される溶液
   に対して約100〜5000ppmである、特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ４ アルカリ金属塩の添加量が亜硫酸ナトリウム
   と亜硫酸水素ナトリウムの混合物約200〜600ppm
   である、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 塩溶液が溶存塩分少なくとも約10000ppmの
   フイールドブラインに由来する、特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ６ 地下石油含有層と流体が流通している少なく
   とも１個の圧入井および１個の採油井が貫通した
   高温の地下石油含有層から石油を回収する方法で
   あつて、PH約5.5〜7.5において亜硫酸およびチオ
   硫酸から選ばれる還元性硫化オキソ酸のアルカリ
   金属塩約100〜5000ppm（ブロスに対し）処理した
   発酵ブロスの形の水溶性多糖類系生体高分子を含
   有する実質的に酸素不含の塩水溶液（少なくとも
   約５のPH）を石油含有層に注入することよりなる
   方法。 ７ 発酵ブロスがキサントモナス（Xantho−
   monas）属に属する微生物により産出される、特
   許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 処理が亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリ
   ウムの混合物約200〜600ppmにより行われる、特
   許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ PH約5.5〜7.5において亜硫酸およびチオ硫酸
   から選ばれる還元性硫化オキソ酸のアルカリ金属
   塩約100〜5000ppmで処理された発酵ブロス、あ
   るいはその濃縮物からなる多糖類系生体高分子水
   溶液。 １０ 発酵ブロスがキサントモナス（Xantho−
   monas）属に属する微生物により産出され、生体
   高分子が溶液の約１〜15重量％の濃度であり、処
   理が溶液の約200〜600ppmの水準の亜硫酸ナトリ
   ウムと亜硫酸水素ナトリウムの混合物により行わ
   れる、特許請求の範囲第９項に記載の生体高分子
   溶液。