【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔技術分野〕
本発明は主として流し込み用又は吹付、スタン
プ、コテ塗或いはブロツク化用として使用できる
不定形耐火物に関する。
〔技術的背景〕
従来、水硬性を有するキヤスタブル耐火物の代
表的なものにアルミナセメントを結合剤としたセ
メントボンドキヤスタブルがあり広く利用されて
いる。しかしこの種のキヤスタブル耐火物の欠点
は、アルミナセメントの主成分であるCaOが耐火
物の耐火性を著しく低下せしめ、高温域での物性
の劣化を招き、これが故に化学的、物理的、耐食
性にも限界が生じていた。
近年、これらセメントボンドキヤスタブルの欠
点を是正すべく、耐火粘土を結合剤として解膠
剤、凝膠剤を添加して流動性、硬化性を付与した
クレーボンドキヤスタブルが開発された。
このクレーボンドキヤスタブル耐火物は粘土を
アルカリ金属リン酸塩を代表とする分散剤の作用
によつて解膠状態を得、低水量での施工を可能と
し、一方では、適当な凝膠剤からCa++、Mg++な
どの多価イオンを溶出せしめ、電気二重層の厚さ
を減少してζ電位を減少させ、凝膠状態となるこ
とを利用して、緻密な硬化体を得んとするもので
ある。このクレーボンドキヤスタブルの凝膠剤に
は例えばアルミナセメント、ポルトランドセメン
ト、マグネシア粉末等が使用されているが、本質
的にその使用量が少ないためにセメントボンドキ
ヤスタブルのような耐火性の低下をきたすことは
少ない。しかしながら、これも凝膠剤の無添加品
に比較すればやはり、例えば熱間曲げ強さは1/2
〜1/4に低下する。更に溶銑、溶綱を受ける溶湯
容器の内張り等での長時間の熱負荷、スラグ、メ
タルの侵食作用に対してもその化学的、物理的耐
食性は大巾な低下をきたす。しかも同理由により
粘土の使用そのものが高温物性、耐食性向上への
妨げとなつている。
事実、粘土量を低減もしくは無添加にすると高
温物性、耐食性は著しく向上するが、解膠、凝膠
作用を受けるものがないため例えば流し込み施工
に必要な流動性を得ることができない。
クレーボンドキヤスタブルには、この他にも養
生強度が低い、乾燥時の爆裂現象が起きやすい等
の欠点がある。
これらクレーボンドキヤスタブルの諸欠点を改
良する方法として蒸発シリカ、無定形珪酸を代表
例とする超微粉珪酸質粉末と水硬性セメント、分
散剤、金属アルミニウムの四者組合せによる高強
度タイプの水硬性耐火組成物（特願昭55−74405
号）が開発された。
一種のポゾラン反応と金属アルミニウムの水和
発熱反応による熱養生等の相乗硬化を狙つたもの
で確かに粘土の無添加により養生強度、中間温度
域での強度等物性は改良された。
しかしこの種の水硬性耐火物はアルミナセメン
トを0.5〜10重量％を使用するため高温域での長
時間の熱負荷、溶湯容器の内張りにおけるメタ
ル、スラグに対する耐食性には限界があつた。つ
まりアルミナセメント使用による高温域での低融
物（アノーサイトやゲーレナイト）の生成の結
果、高温熱間における強度の低下が著しく、従つ
て耐食性も低下する。
加えて0.1〜10重量％の珪酸質粉末を含むため
高温下においてシリカガラスの生成が過度になり
高温物性、耐食性が低下するという欠点を有して
いた。
〔発明の目的〕
本発明はこれら従来のアルミナセメントボンド
キヤスタブル、クレーボンドキヤスタブル、珪酸
質粉末とセメント、分散剤、金属アルミニウム系
の水硬性キヤスタブルが有していた諸々の欠点を
解決し、高温下における物性を著しく向上せしめ
溶湯容器内張りにおいてもメタル、スラグの化学
的、物理的耐食性に優れた水硬性耐火組成物を提
供せんとするものである。
〔発明の構成〕
本発明はその一部がコロイド領域に属するαア
ルミナの極微粉を使用することによつて凝膠剤を
必要とせずに自硬性を有する水硬性耐火組成物に
関するものである。その目的とするところはαア
ルミナの極微粉を解膠することによつて得られる
流動性と水硬性を利用することによつて、高温時
のフラツクス成分となる粘土や珪酸質粉末、セメ
ント類を排除し高温時の物性を向上せしめ、化学
的、物理的な耐食性を向上せしめんとするにあ
る。
本発明の詳細な説明を以下に行う。
本発明は予め粒度調整された耐火性骨材に中心
粒径が1μ以下望ましくは0.5μ以下でしかも、その
比表面積が5M2／ｇ以上を有するαアルミナの極
微粉を５〜30重量部と分散剤0.01〜１重量部から
なる水硬性耐火組成物である。
耐火性骨剤としては電融または焼結アルミナ、
仮焼アルミナ、ボーキサイト、バン土頁岩、シリ
マナイト、カイヤナイト、プルーサイト、合成ム
ライト、シヤモツト、ロー石、珪石、溶融シリ
カ、スピネル、炭化珪素、窒化珪素、シリコン、
黒船、無定形炭素、シルコン、ジルコニア、クロ
ム鉱等が挙げられ、一種または二種以上を使用す
る。
αアルミナの中心粒土は1μ以下望ましくは0.5μ
以下で比表面積は5M2／ｇ以上望ましくは7M2／
ｇ以上の微粉を使用する。この使用量としては３
重量部より少ない量では流動性が低下し、養生後
強度、乾燥強度も低い。また30重量部より多い量
では再び流動性が低下し粘性が高くなる。
この種のαアルミナと分散剤との組合せで凝膠
剤を必要とせずに自硬性を有するメカニズムに関
して、使用骨材中の可溶性Ca、Na、Al、Mg等
の多価イオンが作用しているものと考えられる。
本発明に使用する分散剤はαアルミナ極微分の
分散を図り、低水量域での流動性を得るためのも
ので、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属カル
ボン酸塩、アルカリ金属フミン酸塩、アルカリ金
属ケイ酸塩、アルキルスルフオン酸ナトリウム、
芳香族スルフオン酸ナトリウム、およびアンモニ
ウム塩等が有効である。
低水量で良好な分散状態を得るには0.01〜１重
量部の範囲内で加えるのがよい。
以下に流し込み材の実施例を挙げて説明を加え
る。
比較例１は従来のアルミナセメントボンドによ
るキヤスタブルである。1500℃焼成後では、3.5
％の収縮をおこし多くの低融物を作つている。
比較例２はクレーボンドキヤスタブルであるが
強度弱く、気孔率も高い。
比較例３はシリカ微粉、金属アルミ、セメント
の混合系であるがやはり強度低く、気孔率も高
い。
実施例１では混練水量も６％と大巾低下し高強
度、緻密になつている。特に熱間強度は130Kg／
cm2と極端に高い。
[Technical Field] The present invention relates to a monolithic refractory that can be used primarily for pouring, spraying, stamping, troweling, or blocking. [Technical Background] Conventionally, cement bonded castables using alumina cement as a binder are a typical castable refractory having hydraulic properties and have been widely used. However, the disadvantage of this type of castable refractory is that CaO, which is the main component of alumina cement, significantly reduces the fire resistance of the refractory, leading to deterioration of physical properties in high temperature ranges, resulting in poor chemical, physical, and corrosion resistance. There were also limits. In recent years, in order to correct these drawbacks of cement bond castables, clay bond castables have been developed in which fireclay is used as a binder and a deflocculant and flocculant are added to impart fluidity and hardenability. This clay-bond castable refractory obtains a peptized state through the action of a dispersant, typically an alkali metal phosphate, and enables construction with a low amount of water. Multivalent ions such as Ca ++ and Mg ++ are eluted, the thickness of the electric double layer is reduced, the ζ potential is reduced, and a dense solidified product can be obtained by taking advantage of the coagulation state. That is. For example, alumina cement, Portland cement, magnesia powder, etc. are used as flocculants for this clay bond castable, but because the amount of these used is essentially small, the fire resistance decreases compared to that of cement bond castable. It rarely happens. However, when compared to products without added flocculants, for example, the hot bending strength is 1/2.
Decreased by ~1/4. Furthermore, the chemical and physical corrosion resistance of steel is greatly reduced by long-term heat loads, slag, and metal corrosion in the lining of molten metal containers that receive hot metal and molten steel. Moreover, for the same reason, the use of clay itself is an obstacle to improving high-temperature physical properties and corrosion resistance. In fact, if the amount of clay is reduced or no additive is added, high-temperature physical properties and corrosion resistance are significantly improved, but because there is no material that undergoes peptization and flocculation, it is not possible to obtain the fluidity necessary for, for example, pouring construction. Clay bond castables have other drawbacks such as low curing strength and a tendency to explode when dry. As a method to improve these drawbacks of clay bond castables, we have developed a high-strength type hydraulic castable that uses a four-way combination of ultra-fine silicic acid powder, representative examples of which are evaporated silica and amorphous silicic acid, hydraulic cement, dispersant, and metal aluminum. Fireproof composition (patent application 1984-74405)
No.) was developed. This was aimed at synergistic hardening, such as heat curing, by a kind of pozzolanic reaction and hydration exothermic reaction of metallic aluminum, and the physical properties such as curing strength and strength in the intermediate temperature range were certainly improved by not adding clay. However, since this type of hydraulic refractory uses 0.5 to 10% by weight of alumina cement, there are limits to its corrosion resistance against long-term heat loads at high temperatures and against metal and slag in the lining of molten metal containers. In other words, as a result of the formation of low-melting substances (anorthite and gehlenite) in the high temperature range due to the use of alumina cement, the strength at high temperatures is significantly reduced, and therefore the corrosion resistance is also reduced. In addition, since it contains 0.1 to 10% by weight of silicic acid powder, it has the disadvantage that silica glass is excessively formed at high temperatures, resulting in deterioration of high-temperature physical properties and corrosion resistance. [Object of the Invention] The present invention solves various drawbacks of these conventional alumina cement bond castables, clay bond castables, silicic acid powder and cement, dispersants, and metal aluminum-based hydraulic castables, and The object of the present invention is to provide a hydraulic refractory composition that has significantly improved physical properties at high temperatures and has excellent chemical and physical corrosion resistance for metal and slag in linings of molten metal containers. [Structure of the Invention] The present invention relates to a hydraulic refractory composition that has self-hardening properties without the need for a coagulant by using ultrafine α-alumina powder, a part of which belongs to the colloidal region. The purpose of this is to utilize the fluidity and hydraulic properties obtained by peptizing ultrafine α-alumina powder to remove clay, silicic acid powder, and cement, which are flux components at high temperatures. The aim is to improve physical properties at high temperatures by eliminating corrosion, and to improve chemical and physical corrosion resistance. A detailed description of the invention follows. In the present invention, 5 to 30 parts by weight of α-alumina ultrafine powder having a center particle size of 1μ or less, preferably 0.5μ or less, and a specific surface area of 5M 2 /g or more is added to refractory aggregate whose particle size has been adjusted in advance. This is a hydraulic fireproof composition containing 0.01 to 1 part by weight of a dispersant. As a refractory aggregate, electrofused or sintered alumina,
Calcined alumina, bauxite, ash shale, sillimanite, kyanite, plucite, synthetic mullite, siyamoto, lowite, silica, fused silica, spinel, silicon carbide, silicon nitride, silicon,
Examples include black ship, amorphous carbon, silcon, zirconia, chromite, etc., and one or more types are used. The center grain of α-alumina is less than 1μ, preferably 0.5μ.
The specific surface area is 5M 2 /g or more, preferably 7M 2 /g.
Use a fine powder of 1.5 g or more. This usage amount is 3
If the amount is less than parts by weight, the fluidity will decrease, and the strength after curing and dry strength will also be low. Moreover, if the amount is more than 30 parts by weight, the fluidity will decrease again and the viscosity will increase. Multivalent ions such as soluble Ca, Na, Al, and Mg in the aggregate used are responsible for the mechanism of self-hardening without the need for a coagulant through the combination of this type of α-alumina and a dispersant. considered to be a thing. The dispersant used in the present invention is intended to disperse α-alumina polar differential and to obtain fluidity in a low water volume range, and includes alkali metal phosphates, alkali metal carboxylates, alkali metal humates, and alkali metal phosphates, alkali metal carboxylates, alkali metal humates, metal silicate, sodium alkyl sulfonate,
Sodium aromatic sulfonates, ammonium salts, and the like are effective. In order to obtain a good dispersion state with a small amount of water, it is preferable to add it within the range of 0.01 to 1 part by weight. Examples of pouring materials will be given and explained below. Comparative Example 1 is a castable made of conventional alumina cement bond. After firing at 1500℃, 3.5
% shrinkage and many low-melting products are produced. Comparative Example 2 is clay bond castable, but it has low strength and high porosity. Comparative Example 3 is a mixed system of silica fine powder, metal aluminum, and cement, but it also has low strength and high porosity. In Example 1, the amount of kneading water was significantly reduced to 6%, resulting in high strength and density. Especially the hot strength is 130Kg/
Extremely high cm2 .
【表】【table】
【表】【table】
【表】
配合成分は全て重量部である。
比較例４は高強度なタイプのクレーボンドキヤ
スタブルで主に高炉樋に使用される流し込み樋材
である。熱間強度は20.5Kg／cm2と通常品より比較
的高いが本発明品に比較して1/2の耐食性である。
比較例５は同じくシリカ極粉−アルミナセメント
−金属アルミニウム系の流し込み樋材であるがこ
れもクレーボンドと同様本発明品に比較して1/2
の耐食性にすぎない。
実施例２は本発明による流し込み樋材であるが
熱間強度120Kg／cm2と従来品に比し約６倍に向上
し、耐食性も２倍に向上している。実施例３は乾
燥時の耐爆裂性向上を目的に金属アルミを使用し
た例である。金属アルミを使用しても実施例２と
同様著しく高強度であり、耐食性も優れている。
実施例４は、実施例３と同様に金属アルミを使
用し、αアルミナ1μアンダーを30重量部使用し
たものである。曲げ強さ65Kg／cm2見掛気孔率20.4
％と従来品とあまり変らないが、混練水量は減少
し熱間強度については145.2Kg／cm2と非常に高い
数値を示した。
尚、本発明品をスタンプ材、吸付材、コテ塗り
材として使用する場合も通常より少ない水量で良
好な作業性が得られる。又本発明品に有機、又は
無機繊維を加えることにより、より充分な強度と
耐食性の効果が得られる。[Table] All ingredients are in parts by weight.
Comparative Example 4 is a high-strength type of clay bond castable, and is a pouring gutter material mainly used for blast furnace gutter. The hot strength is 20.5 Kg/cm 2 , which is relatively higher than the conventional product, but the corrosion resistance is 1/2 that of the product of the present invention.
Comparative Example 5 is a pouring gutter material made of silica powder, alumina cement, and metal aluminum, but it is also 1/2 that of the product of the present invention, similar to clay bond.
It is only the corrosion resistance of Example 2 is a pouring gutter material according to the present invention, which has a hot strength of 120 kg/cm 2 , which is about 6 times higher than the conventional product, and has twice the corrosion resistance. Example 3 is an example in which metallic aluminum was used for the purpose of improving explosion resistance during drying. Even if metal aluminum is used, it has extremely high strength and excellent corrosion resistance as in Example 2. In Example 4, metal aluminum was used as in Example 3, and 30 parts by weight of α-alumina under 1 μm was used. Bending strength 65Kg/ cm2 Apparent porosity 20.4
%, which is not much different from the conventional product, but the amount of kneading water was reduced, and the hot strength was extremely high at 145.2 Kg/cm 2 . Furthermore, when the product of the present invention is used as a stamp material, suction material, or trowel coating material, good workability can be obtained with a smaller amount of water than usual. Further, by adding organic or inorganic fibers to the product of the present invention, more sufficient strength and corrosion resistance can be obtained.