JPH0344645A - Photosensitive composition - Google Patents
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Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−用図面、更には半導体素子の集積回
路を製造する際に微細なレジストパターンを形成するこ
とが可能なポジ型感光性組成物に関する。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention is applicable to planographic printing plates, proof sheets for multicolor printing, drawings for overhead projectors, and even fine resists used in the production of integrated circuits of semiconductor devices. The present invention relates to a positive photosensitive composition capable of forming a pattern.
［従来の技術］
平版印刷版等の用途において活性光線により可溶化する
、いわゆるボジチブに作用する感光性物質としては、従
来オルトキノンジアジド化合物が知られており、実際平
版印刷版等に広く利用されてきた。このようなオルトキ
ノンジアジド化合物の例は、例えば米国特許第２，７６
６．１１８号、同第２．７６７．０９２号、同第２，７
７２，９７２号、同第２．８５９，１１２号、同第２，
９０７，６６５号、同第３，０４６，１１０号、同第３
．０４６．１１１号、同第３．０４６．１１５号、同第
３．０４６．１１８号、同第３，０４６，１１９号、同
第３．０４６．１２０号、同第３．０４６．ｊ２１号、
同第３．０４６．１２２号、同第３．０４６．１２３号
、同第３．０６１．４３０号、同第３．１０２．８０９
号、同第３．１０６．．４６５号、同第３．６３５．７
０９号、同第３．６４７．４４３号の各明細書をはじめ
、多数の刊行物に記されている。[Prior Art] Orthoquinonediazide compounds are conventionally known as photosensitive substances that act on so-called bozitib, which are solubilized by actinic rays in applications such as lithographic printing plates, and have been widely used in lithographic printing plates and the like. Ta. Examples of such orthoquinonediazide compounds are, for example, U.S. Pat.
6.118, 2.767.092, 2.7
No. 72,972, No. 2.859,112, No. 2,
No. 907,665, No. 3,046,110, No. 3
．． 046.111, 3.046.115, 3.046.118, 3,046,119, 3.046.120, 3.046. j21,
Same No. 3.046.122, Same No. 3.046.123, Same No. 3.061.430, Same No. 3.102.809
No. 3.106. ．． No. 465, No. 3.635.7
It is described in numerous publications including the specifications of No. 09 and No. 3.647.443.
これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となる性質が利用されるものであるが、い
ずれも感光性が不十分であるという欠点を有する。これ
（よ、オルトキノンジアジド化合物の場合、本質的に量
子収率がｌを越えないということに由来するものである
。These orthoquinone diazide compounds are decomposed by irradiation with actinic rays to produce a five-membered carboxylic acid, which makes them alkali-soluble, but they all have the disadvantage of insufficient photosensitivity. has. This is due to the fact that in the case of orthoquinone diazide compounds, the quantum yield essentially does not exceed 1.
オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感光
性を高める方法については、今までいろいろと試みられ
てきたが、現像時の現像許容性を保持したまま感光性を
高めることは非常に困難であった。例えば、このような
試みの例は、特公昭４８−１２２４２号、特開昭５２−
４０１２５号、米国特許第４，３０７，１７３号などの
公報及び明細書に記載されている。Various attempts have been made to increase the photosensitivity of photosensitive compositions containing orthoquinonediazide compounds, but it has been extremely difficult to increase photosensitivity while maintaining development tolerance during development. . For example, examples of such attempts are Japanese Patent Publication No. 48-12242 and Japanese Patent Application Laid-open No. 52-1989.
No. 40125, US Pat. No. 4,307,173, and other publications and specifications.
また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにボジ
チブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その１つとして、例えば特公昭５６−
２６９６号の明細書に記載されているオルトニトロカル
ヒ゛ノールエステル有するポリマー化合物が挙げらイＬ
る。しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの場合
と同じ理由で感光性が十分とは言えない。また、これと
は別に接触作用により活性化される感光系を使用し、感
光性を高める方法として、光分解で生成する酸によって
第２の反応を生起させ、それにより露光域を可溶化する
公知の原理が適用されている。Also, recently, several proposals have been made regarding photosensitive compositions that act on bozitib without using an orthoquinone diazide compound. As one of them, for example,
Examples include polymer compounds having orthonitrocarbonol esters described in the specification of No. 2696.
Ru. However, in this case too, the photosensitivity cannot be said to be sufficient for the same reason as in the case of orthoquinone diazide. In addition, as a method of increasing photosensitivity using a photosensitive system activated by contact action, there is a known method in which a second reaction is caused by the acid generated by photolysis, thereby solubilizing the exposed area. The principle of is applied.
このような例として、例えば光分解により酸を発生する
化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物と
の組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステ
ル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１
−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基
を有するポリマーとの組合せく特開昭５３−１３３４２
９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５
５−１２９９５号〉、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との
組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルト
エステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−
１７３４５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特
開昭６０−１０２４７号）及びシリルエーテル化合物と
の組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１
２１４４６号）などを挙げることができる。これらは原
理的に量子収率が１を越える為、高い感光性を示すが、
経時での保存安定性並びに、露光後、現像までの経時に
よる感度変動などの問題点があった。また室温下経時で
は安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、
アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４
５４３９号、同６〇−３６２５号、同６２−２２９２４
２号、同６３−３６２４０号、Ｐｏｌｙｍ、 Ｂｎｇ、
Ｓｃｉ、 、 ２３巻、１０１２頁（１９８３） 、
ＡＣ３，Ｓｙｍ、 ２４２巻、１１頁（１９８４） 、
Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ １９８７年
。Examples of this include, for example, a combination of a compound that generates an acid upon photolysis and an acetal or O,N-acetal compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-89003), a combination with an orthoester or an amide acetal compound (Japanese Patent Application Laid-open No. 48-89003), Showa 51
-120714), in combination with a polymer having an acetal or ketal group in the main chain JP-A-53-13342
No. 9), combination with enol ether compound (Unexamined Japanese Patent Publication No. 5
No. 5-12995>, combination with N-acylimino carbonic acid compound (JP-A-55-126236), combination with polymer having orthoester group in the main chain (JP-A-56-1999)
17345), combinations with silyl ester compounds (JP-A-60-10247), and combinations with silyl ether compounds (JP-A-60-37549, JP-A-60-1)
No. 21446). In principle, these have a quantum yield exceeding 1, so they exhibit high photosensitivity, but
There were problems such as storage stability over time and sensitivity fluctuations over time from exposure to development. Although it is stable at room temperature over time, it decomposes when heated in the presence of an acid.
As an alkali solubilizing system, for example, JP-A-59-4
No. 5439, No. 60-3625, No. 62-22924
No. 2, No. 63-36240, Polym, Bng,
Sci, vol. 23, p. 1012 (1983),
AC3, Sym, vol. 242, p. 11 (1984),
Sem1conductor World 1987.
１１月号、９１頁、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
２１巻。November issue, page 91, Macromolecules,
Volume 21.
１４７５頁（１９８８）、ＳＰ！８，９２０巻、４２頁
（１９８８）、などに記載されている露光により酸を発
生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチ
ル、２−シクロヘキセニルなど）のエステル又は炭酸エ
ステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系は
確かに経時での保存安定性、及び露光後経時での感度変
動は問題なく優れたものであるが、半導体用レジスト材
料として使用した場合、後述する酸素プラズマ耐性がな
いという問題点があった。1475 pages (1988), SP! 8,920, p. 42 (1988), etc., and compounds that generate acid upon exposure, and esters or carbonates of tertiary or secondary carbon (e.g. t-butyl, 2-cyclohexenyl, etc.) Examples include combination systems with compounds. These systems are certainly excellent in terms of storage stability over time and sensitivity fluctuation over time after exposure, but when used as resist materials for semiconductors, they have the problem of not being resistant to oxygen plasma, which will be described later. was there.
一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電
子部品を製造するためのパターン形成性としては、従来
より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを
利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジ
ストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化する
ネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ型
はポジ型に比べて感度が良く、湿式エツチングに必要な
基板との接着性および耐薬品性にも優れていることから
、近年までフォトレジストの主流を占めていた。しかし
、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴ない、パター
ンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエツ
チングにはドライエツチングが採用されるようになった
ことから、フォトレジストには高解像度および高ドライ
エツチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ型
フォトレジストが大部分を占めるようになった。特に、
ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ドライ
エツチング耐性に優れることから、例えばジエー・シー
・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクトロニク
ス・セミナー・ブロシーデインダス、第１１６頁（１９
７６年＞ （Ｊ、 Ｃ０５ｔｒｉｅｔｅｒ、Ｋｏｄａ
ｋ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｅｍｉｎａ
ｒＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ 、 １１６ （１９７６
） ）等に挙げられる、アルカリ可溶性のノボラック樹
脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジス
トが現行プロセスの主流となっている。On the other hand, methods using photoresists that are sensitive to ultraviolet rays or visible light have been widely used for pattern formation in the production of electronic components such as semiconductor devices, magnetic bubble memories, and integrated circuits. . There are two types of photoresists: negative type, in which the irradiated area becomes insoluble in the developing solution when exposed to light, and positive type, in which the irradiated area becomes soluble in the developing solution.Negative type has better sensitivity than positive type, and is necessary for wet etching. Due to its excellent adhesion to substrates and chemical resistance, it has been the mainstream of photoresists until recently. However, with the increasing density and integration of semiconductor devices, the line width and spacing of patterns have become extremely small, and dry etching has come to be used for substrate etching. High resolution and high dry etching resistance are now desired, and positive photoresists now occupy the majority of photoresists. especially,
Among positive photoresists, it has excellent sensitivity, resolution, and dry etching resistance, so for example, GC Striator, Kodak Microelectronics Seminar Bros.
76> (J, C05trieter, Koda
k Microelectronics Semina
rProceedings, 116 (1976
)), alkaline-developable positive photoresists based on alkali-soluble novolac resins are the mainstream of current processes.
しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴な
い、更に高密度、ならびに高集積化を図るべくパターン
の微細化が強く要請されている。However, in recent years, as electronic devices have become more multifunctional and sophisticated, there has been a strong demand for finer patterns in order to achieve even higher density and higher integration.
即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方
向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジスト
パターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得な
かった。このため、複雑な段差構造を有するウェハー上
でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、
パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた
。更に、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に
伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露光で
は、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度
に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光
においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果に
より、微細なレジストパターンの高さ、と幅の比を大き
くすることができなくなった。That is, since the vertical dimension of an integrated circuit has not been reduced as much as the horizontal dimension of the integrated circuit, the ratio of the height to the width of the resist pattern has been forced to increase. For this reason, suppressing dimensional changes in resist patterns on wafers with complex step structures is difficult.
This has become more difficult as patterns become finer. Furthermore, problems have also arisen in various exposure methods as the minimum dimension is reduced. For example, in light exposure, the interference effect of reflected light due to the step difference in the substrate has a large effect on dimensional accuracy, while in electron beam exposure, the proximity effect caused by back scattering of electrons causes fine resist It is no longer possible to increase the height and width ratio of the pattern.
これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いるこ
とにより解消されることが見出された。It has been found that many of these problems are overcome by using a multilayer resist system.
多層レジストシステムについては、ソリッドステート・
テクノロジー、７４ （１９８１）［５ｏｌｉｄ ５
ｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、 ７４ （１９
８１） ］に概説が掲載されているが、この他にもこの
システムに関する多くの研究が発表されている。一般的
に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法
がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜
を塗布し、その上に、無機中間層、レジストと重ね、レ
ジストをパターニングした後、これをマスクとして無機
中間層をドライエツチングし、さらに、無機中間層をマ
スクとして有機平坦化膜を０．ＲＩＢ（リアクティブイ
オンエツチング）によりバターニングする方法である。For multilayer resist systems, solid state
Technology, 74 (1981) [5olid 5
tate Technology, 74 (19
81)], but many other studies on this system have also been published. Generally, multilayer resist methods include a three-layer resist method and a two-layer resist method. In the three-layer resist method, an organic flattening film is applied on a stepped substrate, an inorganic intermediate layer and a resist are layered on top of it, the resist is patterned, and then the inorganic intermediate layer is dry-etched using this as a mask. Using the inorganic intermediate layer as a mask, the organic planarization film is applied at 0.000. This is a method of buttering using RIB (reactive ion etching).
この方法は、基本的には、従来からの技術が使用できる
ために、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複
雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性
の異なるものが重なるために中間層にクラックやピンホ
ールが発生しやすいといったことが問題点になっている
。この３層レジスト法に対して、２層レジスト法では、
３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性質
を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性の
あるレジストを用いるために、クラックやピンホールの
発生が抑えられ、また、３層法から２層になるので工程
が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上層レ
ジストに従来のレジストが使用できるのに対して、２層
レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジス
トを開発しなければならないという課題があった。Fundamentally, consideration of this method was started early because conventional technology can be used, but the process is extremely complicated, or the three layers (organic film, inorganic film, and organic film) have different physical properties. The problem is that cracks and pinholes are likely to occur in the intermediate layer because things overlap. In contrast to this three-layer resist method, in the two-layer resist method,
By using a resist that has the properties of both the resist in the three-layer resist method and the inorganic intermediate layer, that is, a resist that is resistant to oxygen plasma, the occurrence of cracks and pinholes can be suppressed. The process is simplified because it is layered. However, in the three-layer resist method, a conventional resist can be used as the upper layer resist, whereas in the two-layer resist method, a new resist that is resistant to oxygen plasma must be developed.
以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとし
て使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解
像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変
えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの
開発が望まれていた。From the above background, we are looking for a high-sensitivity, high-resolution positive photoresist with excellent oxygen plasma resistance that can be used as an upper layer resist such as a two-layer resist method, especially an alkaline development method resist that can be used without changing the current process. development was desired.
これに対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、ア
ルカリ可溶性を付与したポリシロキサン又は、ポリシル
メチレン等のシリコンポリマーを組合せた感光性組成物
、例えば特開昭６１−１４４６３９号、同６１−２５６
３４７号、同６２−１５９１４１号、同６２−１９１８
４９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１３
６号、同６３−９０５３４号、同６３−９１６５４号、
並びに米国特許第４７２２８８１号記載の感光性組成物
が提示されている。On the other hand, photosensitive compositions in which a conventional orthoquinonediazide photosensitive material is combined with a silicone polymer such as polysiloxane or polysylmethylene that has been given alkali solubility, such as JP-A-61-144639, JP-A-61-256
No. 347, No. 62-159141, No. 62-1918
No. 49, No. 62-220949, No. 62-22913
No. 6, No. 63-90534, No. 63-91654,
Also, the photosensitive composition described in US Pat. No. 4,722,881 has been proposed.
しかしながら、これらのシリコンポリマーは何れもフェ
ノール性ＯＨ基又はシラノール基（：Ｅ−５ｉ−ＯＨ）
導入により、アルカリ可溶性を付与するもので、フェノ
ール性ＯＨ基導入によりアリカリ可溶性を付与する場合
は、製造が著しく困難となり、またシラノール基により
アルカリ可溶性を付与する場合は経時安定性が必ずしも
良好ではない、という問題点があった。However, all of these silicone polymers have phenolic OH groups or silanol groups (:E-5i-OH).
If alkali solubility is imparted by introducing a phenolic OH group, production becomes extremely difficult, and if alkali solubility is imparted by silanol groups, stability over time is not necessarily good. There was a problem.
またオルトキノンジアジドを用いない系として、特開昭
６２−１３６６３８号記載のポリシロ手サン／カーボネ
ートのブロック共重合体に有効量のオニウム塩を組合せ
た感光性組成物、更には特開昭６３−１４６０３８号記
載のニトロベンジルフェニルエーテル基を有するシリコ
ンポリマーが挙げられるが、これらは同じく製造が著し
く困難であり、露光部のアルカリ溶解性も十分ではなか
った。Furthermore, as a system that does not use orthoquinonediazide, there is a photosensitive composition in which an effective amount of an onium salt is combined with a block copolymer of polysilicon/carbonate described in JP-A-62-136638, and furthermore, JP-A-63-146038 Silicone polymers having a nitrobenzyl phenyl ether group described in the above publication are mentioned, but these are also extremely difficult to manufacture, and the alkali solubility of the exposed areas is not sufficient.
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、上記問題点が解決された新規なポジ型
感光性組成物を提供することである。即ち、高感度で、
経時安定性の優れた新規なポジ型感光性組成物を提供す
ることである。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a novel positive-working photosensitive composition in which the above-mentioned problems are solved. That is, with high sensitivity,
An object of the present invention is to provide a novel positive photosensitive composition having excellent stability over time.
本発明の別の目的は、酸素プラズマ耐性に優れた、アル
カリ現像方式によるポジ型感光性組成物を提供すること
である。Another object of the present invention is to provide a positive-working photosensitive composition that has excellent oxygen plasma resistance and is developed using an alkaline development method.
更に本発明の別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規なポジ型感光性組成物を提供することである。Furthermore, another object of the present invention is to provide a novel positive-working photosensitive composition that is simple to manufacture and easily obtainable.
［課題を解決するための手段］
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果、第３級又は第２級炭素のエステル又は炭酸エステル
基を有する新規なシロキサンポリマーと、露光により酸
を発生する化合物の組合せ系を用いることで、上記目的
が達成されることを見い出し、本発明に到達した。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have discovered a novel siloxane polymer having a tertiary or secondary carbon ester or carbonate group, and The inventors have discovered that the above object can be achieved by using a combination system of compounds that generate acid, and have arrived at the present invention.
即ち本発明は、（ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物と、（ｂ）下記一般式（１）又は（
ＩＩ）で表わされるジエン化合物と、一般式（ＩＩＩ）
、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされるオレフィン又はアセ
チレン化合物との環状熱付加生成物から由来される構造
単位を少なくとも１モル％有するシロキサンポリマー、
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物、を提
供するものである。That is, the present invention comprises (a) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (b) the following general formula (1) or (
II) and a diene compound represented by general formula (III)
A siloxane polymer having at least 1 mol% of structural units derived from a cyclic thermal addition product with an olefin or acetylene compound represented by , (IV) or (V),
The present invention provides a positive photosensitive composition characterized by containing the following.
（ＩＩＩ）
（ＩＶ）
式中Ｒ’−Ｒ５は同一でも相異していてもよく、水素原
子、アルキル、アリール、又はアルコキシ基を示し、好
ましくは水素原子、炭素数１−１０個の直鎖、分枝、又
は環状アルキル、炭素数６〜１５個の単環又は多環アリ
ール、炭素数１〜８個のアルコキシ基である。(III) (IV) In the formula, R'-R5 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl, an aryl, or an alkoxy group, preferably a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 10 carbon atoms. , branched or cyclic alkyl, monocyclic or polycyclic aryl having 6 to 15 carbon atoms, and alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
Ｒ６−Ｒ１１は同一でも相異していてもよく、水素原子
、ハロゲン原子、シアノ、カルボニル、アルキル、アリ
ール、アルコキシ基、−３Ｑ２−Ｒ” −３Ｏ。R6-R11 may be the same or different and are hydrogen atom, halogen atom, cyano, carbonyl, alkyl, aryl, alkoxy group, -3Q2-R''-3O.
−Ｒ” −ＣＤ−Ｒ” −ＣＤ−Ｎ）Ｉ−Ｒ”
−ＣＯＤ−Ｒ′２、又は−Ｙ−八を示し、好ましくは水
素原子、塩素原子、シアノ、炭素数１〜６個の直鎖、分
枝、又は環状アルキル、炭素数６〜１０個の単環又は多
環アリール、炭素数１〜６のアルコキシ基、−５Ｑ２−
Ｒ”、−３Ｑ、−Ｒ１２−ＣＤ−Ｒ” −ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ” −ＣＯＤ−Ｒ１２、又は−Ｙ−Ａであり、更
に好ましくは水素原子、−３Ｑ２−Ｒ′２−３Ｏ３−Ｒ
”−ＣＯ−Ｒ” −ＣＯ−Ｎ）ｌ−Ｒ１２−ＣＯＯ−
Ｒ”、又は−Ｙ−Ａである。１ｉ１２はアルキル、又は
アリール基を示し、好ましくは炭素数１−１０個の直鎖
、分枝又は環状アルキル、炭素数６〜１５個の単環又は
多環アリール基を示す。Ｒ１０１１１１は水素原子、ア
ルキル又はアリール基を示し、好ましくは水素原子又は
炭素数１〜４個の直鎖又は分枝アルキル基を示す。-R"-CD-R"-CD-N)I-R"
-COD-R'2 or -Y-8, preferably hydrogen atom, chlorine atom, cyano, straight chain, branched, or cyclic alkyl having 1 to 6 carbon atoms, or monomer having 6 to 10 carbon atoms. cyclic or polycyclic aryl, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, -5Q2-
R", -3Q, -R12-CD-R" -CO-NH
-R" -COD-R12, or -Y-A, more preferably a hydrogen atom, -3Q2-R'2-3O3-R
"-CO-R" -CO-N)l-R12-COO-
R" or -Y-A. 1i12 represents an alkyl or aryl group, preferably a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a monocyclic or polycyclic alkyl group having 6 to 15 carbon atoms. A ring aryl group. R101111 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, preferably a hydrogen atom or a straight chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
またＲ６−Ｒ８及びＹの２つ、又はＲＩＧ 、 Ｒ１１
が結合して環を形成してもよい。Ｙは単結合、二価の芳
香族又は脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは単結合、
炭素数１〜４個の直鎖又は分枝アルキレン、炭素数６〜
１０個の単環又は多環アリーレン基を示す。またＹ中に
ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、ウレ
イドなどの基を含有してもよい。Also, two of R6-R8 and Y, or RIG, R11
may be combined to form a ring. Y represents a single bond, a divalent aromatic or aliphatic hydrocarbon group, preferably a single bond,
Straight chain or branched alkylene having 1 to 4 carbon atoms, 6 to 4 carbon atoms
Indicates 10 monocyclic or polycyclic arylene groups. Furthermore, Y may contain groups such as ketone, ether, ester, amide, urethane, and ureido.
Ａは一！−０−Ｒ” 又は−０−ニー０−Ｒ”を示ｔ。A is one! -0-R" or -0-knee 0-R".
ＲＩ３ハす。Ｒ１−Ｒ１６は同一でも相異していてもよ
く、アルキル又はアリール基を示し、好ましくは炭素数
１〜４個の直鎖又は分枝アルキル、又は炭素数６〜ＩＯ
個の単環又は多環アリール基を示す。また上記アルキル
基に塩素、臭素などのハロゲン原子が置換していてもよ
い。Ｒａｔ〜Ｒ２０は同一でも相異していてもよく、水
素原子又はアルキル基を示し、好ましくは水素原子、又
は炭素数１〜４個の直鎮又は分枝アルキル基を示す。RI3 has. R1-R16 may be the same or different and represent an alkyl or aryl group, preferably a straight chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a C6 to IO
represents a monocyclic or polycyclic aryl group. Further, the above alkyl group may be substituted with a halogen atom such as chlorine or bromine. Rat to R20 may be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
ｘ’、 ｘ’、Ｘ３は同一でも相異していてもよく、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、アミ
ド、ウレイド、アミン、アルキル、アリール、アラルキ
ル、アルコキシ、アリーロキシ、−Ｙ−Ａ。x', x', and X3 may be the same or different, and are a halogen atom, hydroxy, carboxy, oxime, amide, ureido, amine, alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy, -YA.
の各基を示し、好ましくは、塩素原子、炭素数１〜ＩＯ
個の直鎖、分枝又は環状アルキル、炭素数６〜１５個の
単環又は多環アリール、炭素数７〜１５個のアラルキル
、炭素数ｌ〜８個のアルコキシ、又は炭素数６〜１０個
のアリーロキシ基を示す。但し、×１、ｘ２、×３のう
ち少なくとも２つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カル
ボキシ、オキシム、アミド、ウレイド、アミノ、アルコ
キシ又は了り一〇キシ基を示す。represents each group, preferably a chlorine atom, a carbon number of 1 to IO
straight chain, branched or cyclic alkyl, monocyclic or polycyclic aryl having 6 to 15 carbon atoms, aralkyl having 7 to 15 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms represents an aryloxy group. However, at least two of x1, x2, and x3 represent a halogen atom, hydroxy, carboxy, oxime, amide, ureido, amino, alkoxy, or 10oxy group.
本発明のシロキサンポリマーは第３級又は第２級炭素の
エステル又は炭素エステル基を有する新現なシロキサン
ポリマーである。該シロキサンポリマー自体は本来、良
好なアルカリ可溶性を示さないが、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物と組合せることにより
、露光後加熱処理等で分解し、カルボン酸、フェノール
、又はイミド基を生成してアルカリ可溶性となる。The siloxane polymers of the present invention are novel siloxane polymers having tertiary or secondary carbon ester or carbon ester groups. The siloxane polymer itself does not inherently exhibit good alkali solubility, but when combined with a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, it decomposes through heat treatment after exposure, producing carboxylic acids, phenols, or imides. It forms a group and becomes alkali soluble.
また本発明のシロキサンポリマーは、基本的に一般式（
Ｌ）又は（ＩＦ）で表わされる化合物と、一般式（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされる化合物の熱付加
反応、及びシロキサン骨格形成の為の縮合反応の２段階
で台底することができる。またその合成過程でレジスト
性能上好ましくない金属触媒（例えばナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム化合物など）を使用する必要がない
。Furthermore, the siloxane polymer of the present invention basically has the general formula (
A compound represented by L) or (IF) and a compound represented by general formula (II
The bottom can be reached in two steps: a thermal addition reaction of the compound represented by I), (IV) or (V), and a condensation reaction for forming a siloxane skeleton. Further, in the synthesis process, there is no need to use metal catalysts (eg, sodium, potassium, magnesium compounds, etc.) that are unfavorable in terms of resist performance.
以下に本発明の成分について詳細に説明する。The components of the present invention will be explained in detail below.
（シロキサンポリマー）
本発明のシロキサンポリマーは、一般式（Ｎ又は（ＩＩ
）で表わされるシリル基置換のジエン化合物と、一般式
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされる第３級又
は第２級炭素のエステル又は炭酸エステル基を有するオ
レフィン又はアセチレン化合物との環状熱付加生成物、
所謂Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応生成物（ＶＩ）、（■
）、（■）、（ＩＸ） 、（Ｘ）又は（ＸＩ）から由来
される構造を有するシロキサンポリマーである。(Siloxane Polymer) The siloxane polymer of the present invention has the general formula (N or (II
) and an olefin or acetylene compound having a tertiary or secondary carbon ester or carbonate group represented by the general formula (III), (IV) or (V). cyclic thermal addition product,
The so-called Diels-Alder reaction product (VI), (■
), (■), (IX), (X) or (XI).
（ＶＩ）
（■）
（■）
（Ｘ）
（ＩＸ）
（ＸＩ）
（但し、Ｒｌ、Ｒ１１、ＸＩ〜Ｘ３、Ｙ、Ａは、上記と
同義である。）
本発明のシロキサンポリマーの製造法としては、式（Ｉ
）又は（ＩＩ）の化合物を単独又は数種類配合し、加水
分解、あるいはアルコキシ化した後、縮合し、式（ＩＩ
Ｉ）、（■）、又は（Ｖ）の化合物を熱付加させる方法
と、先に式（、■）又は（ＩＩ）の化合物と、式（Ｉｆ
ｆ）、（■）、又は（Ｖ）の化合物を熱付加させ、式（
ＶＩ）、（■）、（■）、（ＩＸ）、（Ｘ）、又は（Ｘ
Ｉ）の化合物を台底した後、各々単独又は数種類混合の
条件で、加水分解、あるいはアルコキシ化、その後縮合
させる方法とがある。(VI) (■) (■) (X) (IX) (XI) (However, Rl, R11, XI to X3, Y, and A have the same meanings as above.) As a method for producing the siloxane polymer of the present invention is the formula (I
) or (II) alone or in combination, hydrolyzed or alkoxylated, and then condensed to form a compound of formula (II).
A method of thermally adding a compound of formula (I), (■), or (V), and a method of thermally adding a compound of formula (, ■) or (II) to a compound of formula (If
The compound of f), (■), or (V) is thermally added to form the formula (
VI), (■), (■), (IX), (X), or (X
There is a method in which, after the compound I) is prepared, it is hydrolyzed or alkoxylated, and then condensed, either singly or in combination.
また第３級又は第２級炭素のエステル、又は炭酸エステ
ル基を有しないオレフィン、又はアセチレン化合物を式
（ＩＩＩ）、（■）、又は（Ｖ）の化合物と共存させ、
本発明のシロキサンポリマーの構造中に導入することが
できる。Further, an ester of tertiary or secondary carbon, or an olefin having no carbonate group, or an acetylene compound is allowed to coexist with the compound of formula (III), (■), or (V),
They can be incorporated into the structure of the siloxane polymers of the invention.
更に下記式（Ｘｎ）、（ＸｆｌＩ）、（ＸＩＶ）、（Ｘ
Ｖ）又は（ＸＶＩ）の１種又は２種以上を共存させ、共
縮合させることにより、性能の改善を図ることもできる
。Furthermore, the following formulas (Xn), (XflI), (XIV), (X
Performance can also be improved by allowing one or more of V) or (XVI) to coexist and co-condensing them.
これらの場合、式（Ｖｌ）、（■）、（■）、（ＩＸ）
、（Ｘ）又は（ＸＩ）の化合物から由来される構造単位
の含量は少なくとも１モル％、好ましくは５〜９５％、
更に好ましくは１０〜８０モル％である。In these cases, formulas (Vl), (■), (■), (IX)
, the content of structural units derived from the compound (X) or (XI) is at least 1 mol%, preferably 5 to 95%,
More preferably, it is 10 to 80 mol%.
Ｒ”−３ｉ →Ｘ）３ ０１） ２２ −３ｉ−Ｘ ２３ （ＸＩＩＩ） Ｒ２９Ｒ３ Ｘ Ｓｉ Ｒ” Ｓｉ −＋−Ｘ ）２Ｈｚ。R”-3i →X)3 01) 22 -3i-X 23 (XIII) R29R3 X Si R” Si Si -+-X )2Hz.
（ＸＶ）
Ｒ３３Ｒコ４
■
（Ｘ＋−ｚ Ｓｉ Ｒ” Ｓｉ−＋ｘＬ
（ＸＶＩ）式中はｆｔ２１〜Ｒ２７、Ｒ２９〜Ｒ
３１、及びＲ３３〜Ｒ：１４は同一でも相異していても
良く、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アリル基、シリル基、置換シリル基、シロキシ基、
もしくは置換シロキシ基を示す。具体的には、アルキル
基としては直鎖、分枝または環状のものであり、好まし
くは炭素原子数が約工ないし約１０のものである。具体
的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチル
ヘキシル基、シクロヘキシル基などが含まれる。また、
置換アルキル基は、上記のようなアルキル基に例えば塩
素原子のようなハロゲン原子、例えばメトキシ基のよう
な炭素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えばフェニル
基のようなアリール基、例えばフェノキシ基のようなア
リールオキシ基などの置換したものが含まれ、具体的に
はモノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロ
メチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、フェニルメチル基、ナフチルメチル基、フェ
ノキシメチル基などが挙げられる。また、アリール基は
単環あるいは２環のものが好ましく、例工ｌｆフェニル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられる
。置換アリール基は上記のようなアリール基に、例えば
メチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個のアルキ
ル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数
ｌ〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子などのハロゲ
ン原子、ニトロ基、フェニル基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、アミド基、イミド基、シアノ基などが置換した
ものが含まれ、具体的には４−クロロフェニル基、２−
クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ニトロ
フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−フェニル
フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニ
ルＭ、４−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基
、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、
２−カルボキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４
−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナフチル
基、５−ニトロ−１−ナフチル基、５−ヒドロキシ−ｌ
−ナフチル基、６−クロロ２−ナフチル基、４−ブロモ
−２−ナフチル基、５−ヒドロキシ−２−ナフチル基な
どがあげられる。アルケニル基は例えばビニル基であり
、置換アルケニル基は、ビニル基に例えばメチル基のよ
うなアルキル基、例えばフェニル基のようなアリール基
などの置換したものが含まれ、具体的には１−メチルビ
ニル基、２−メチルビニル基、１゜２−ジメチルビニル
基、２−フェニルビニル基、２−（ｐ−メチルフェニル
）ビニル基、２−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、
２−（ｐ−クロロフェニル）ビニル基、２− （０−ク
ロロフエニル）ビニル基などが挙げられる。シリル基、
置換シリル基としては例えばトリアルキルシリル基、ト
リアリールシリル基などのようなアルキル、アリール置
換シリル基であり、このようなアルキル、アリール基と
しては上記に示したものが挙げられる。また、シロキシ
基もしくは置換シロキシ基である場合には、下記に示す
ように、これらの基が隣接する構造単位のシロキシ基も
しくは置換シロキシ基と結合した構造、または、他の分
子中のシロキシ基もしくは置換シロキシ基と結合した構
造などの二次元もしくは三次元的構造のものであっても
よい。(XV) R33Rko4 ■ (X+-z Si R” Si-+xL
(XVI) In the formula, ft21~R27, R29~R
31 and R33 to R:14 may be the same or different, and are hydrogen atoms, alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, substituted aryl groups, alkenyl groups, substituted alkenyl groups, allyl groups, silyl groups, substituted Silyl group, siloxy group,
Or it represents a substituted siloxy group. Specifically, the alkyl group is linear, branched, or cyclic, and preferably has about 1 to about 10 carbon atoms. Specifically, it includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclohexyl group, and the like. Also,
Substituted alkyl groups include, for example, a halogen atom such as a chlorine atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an aryl group such as a phenyl group, such as a phenoxy group, in addition to the above-mentioned alkyl group. It includes substituted aryloxy groups such as monochloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, 2-chloroethyl group, 2-
Examples include bromoethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, phenylmethyl group, naphthylmethyl group, and phenoxymethyl group. Further, the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic one, and examples thereof include a phenyl group, an α-naphthyl group, a β-naphthyl group, and the like. The substituted aryl group is an aryl group as described above, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group, Examples include those substituted with a halogen atom such as a chlorine atom, a nitro group, a phenyl group, a carboxy group, a hydroxy group, an amide group, an imide group, a cyano group, and specifically, a 4-chlorophenyl group, a 2-
Chlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-phenylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-methylphenyl M, 4-ethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group , 2-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group,
2-carboxyphenyl group, 4-cyanophenyl group, 4
-Methyl-1-naphthyl group, 4-chloro-1-naphthyl group, 5-nitro-1-naphthyl group, 5-hydroxy-l
Examples include -naphthyl group, 6-chloro2-naphthyl group, 4-bromo-2-naphthyl group, and 5-hydroxy-2-naphthyl group. The alkenyl group is, for example, a vinyl group, and the substituted alkenyl group includes vinyl groups substituted with an alkyl group such as a methyl group, an aryl group such as a phenyl group, and specifically a 1-methyl group. Vinyl group, 2-methylvinyl group, 1゜2-dimethylvinyl group, 2-phenylvinyl group, 2-(p-methylphenyl)vinyl group, 2-(p-methoxyphenyl)vinyl group,
Examples include 2-(p-chlorophenyl)vinyl group and 2-(0-chlorophenyl)vinyl group. silyl group,
The substituted silyl group is, for example, an alkyl- or aryl-substituted silyl group such as a trialkylsilyl group or a triarylsilyl group, and examples of such alkyl and aryl groups include those shown above. In addition, in the case of a siloxy group or a substituted siloxy group, as shown below, there is a structure in which these groups are bonded to a siloxy group or a substituted siloxy group in an adjacent structural unit, or a siloxy group or a substituted siloxy group in another molecule. It may have a two-dimensional or three-dimensional structure such as a structure bonded to a substituted siloxy group.
Ｒ２８、Ｒ３２、及びＲ３Ｓは同一でも相異していても
良く、単結合、二価のアルキレン、置換アルキレン、ア
リーレン、又は置換アリーレン基を示す。R28, R32, and R3S may be the same or different and represent a single bond, divalent alkylene, substituted alkylene, arylene, or substituted arylene group.
具体的には、アルキレン基としては、直鎮、分枝、環状
のもの、より好ましくは直鎮のものであり、好ましくは
炭素原子数が１〜１０個のものであって、例えばメチレ
ン、エチレン、ブチレン、オクチレンなどの各基が含ま
れる。置換アルキレン基は、上記アルキレン基に、例え
ば塩素原子のようなハロゲン原子、炭素原子数１〜６個
のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０個のアリーロキシ
基などが置換されたものである。アリーレン基は、好ま
しくはｊ！Ｌｉおよび２環のものであって、例えばフェ
ニレン基、ナフチレン基などが含まれる。Specifically, the alkylene group is straight, branched, or cyclic, more preferably straight, and preferably has 1 to 10 carbon atoms, such as methylene, ethylene, etc. , butylene, octylene, and other groups. The substituted alkylene group is one in which the above alkylene group is substituted with, for example, a halogen atom such as a chlorine atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, or the like. The arylene group is preferably j! Li and two rings, such as phenylene group, naphthylene group, etc.
また置換アリーレン基は、上記のようなアリーレン基に
、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個
のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭
素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子など
のハロゲン原子などが置換したものが含まれる。具体的
にはクロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ニトロ
フェニレン基、フェニルフェニレン基、メチルフェニレ
ン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エ
トキシフェニレン基、シアノフェニレン基、メチルナフ
チレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレン基、
ニトロナフチレン基などがあげられる。In addition, the substituted arylene group includes an arylene group as described above, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group. It includes groups substituted with, for example, halogen atoms such as chlorine atoms. Specifically, chlorophenylene group, bromophenylene group, nitrophenylene group, phenylphenylene group, methylphenylene group, ethylphenylene group, methoxyphenylene group, ethoxyphenylene group, cyanophenylene group, methylnaphthylene group, chloronaphthylene group, bromonaphthylene group,
Examples include nitronaphthylene group.
Ｘは加水分解可能な基であり、好ましくは塩素原子、臭
素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基などのような炭素原子数１〜１０個のアル
コキシ基、フェノキシ基などのような炭素原子数６〜１
０個のアリーロキシ基、アセトキシ基などのような炭素
原子数１〜ｌＯ個のカルボキシル基、メチルアルドキシ
ムなどのような炭素原子数１〜６個のオキシム基、更に
は、アミド基、ウレイド基、アミン基などが含まれる。X is a hydrolyzable group, preferably a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a methoxy group, an ethoxy group,
Alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, such as propoxy groups, and 6 to 1 carbon atoms, such as phenoxy groups.
0 aryloxy groups, carboxyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as acetoxy groups, oxime groups having 1 to 6 carbon atoms such as methylaldoxime, furthermore, amide groups, ureido groups, Contains amine groups, etc.
以下に、本発明に使用されるシロキサンポリマーの具体
例を示す。Specific examples of the siloxane polymer used in the present invention are shown below.
ＣＨＢｒｔ
／
＼０−Ｃｏｏ−Ｃ（Ｃ１ｌｉ）ｙ
Ｃｏｏ−Ｃ（Ｃ１ｌ＋） ｙ
ＣＯＯ−Ｃ（Ｃｌｈ） ｙ
化合物例中ｎは１以上の整数、ｘＳｙ、及び２は、０又
は１以上の整数を示す。CHBrt / \0-Coo-C(C1li)y Coo-C(C1l+) y COO-C(Clh) y In the compound example, n represents an integer of 1 or more, xSy, and 2 represent an integer of 0 or 1 or more. .
本発明のシロキサンポリマー〇分子量は縮合条件を変え
ることで、任意に変化させることができるが、好ましい
分子量としては、重量平均で５００以上、更に好ましく
は１．０００〜５００．０００である。The molecular weight of the siloxane polymer of the present invention can be arbitrarily changed by changing the condensation conditions, but the preferred molecular weight is 500 or more on weight average, more preferably 1.000 to 500.000.
これらのシロキサンポリマーの添加量は、全組成物の固
形分に対し、５〜９９ｗｔ％が適当であり、好ましくは
２０〜９５ｗｔ％、更に好ましくは３０〜９Ｑｔｒ＋ｔ
％である。The amount of these siloxane polymers added is suitably 5 to 99 wt%, preferably 20 to 95 wt%, more preferably 30 to 9 Qtr+t, based on the solid content of the entire composition.
%.
（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
）
本発明の（ａ）を分である活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生し得る化合物としては、多くの公知化合物
及び混合物、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、ス
ルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４− 、ＡｓＦ＝
−、ＰＦ６− 、Ｓｔ］Ｆ６−．５ＩＦＢ−、ＣＩＯ，
−などの塩、有機ハロゲン化合物、及び有機金属／有機
ハロゲン化合物組合せ物が適当である。もちろん、米国
特許第３＋ ７７９＋ ７７３号、西ドイン国特許第２
．６１０．８４２号及σ欧州特許第１２６７１２号の明
細書中に記載された光分解により酸を発生させる化合物
も本発明の組成物として適する。更に適当な染料と組合
せて露光の際、未露光部と露光部の間に可視的コントラ
ストを与えることを目的とした化合物、例えば特開昭５
５−７７７４２号、同５７−１６３２３４号の公報に記
載された化合物も本発明の組成物として使用することが
できる。(Compounds that generate acids when irradiated with actinic rays or radiation) Compounds that can generate acids when irradiated with actinic rays or radiation, which is (a) of the present invention, include many known compounds and mixtures, such as diazonium , phosphonium, sulfonium, and iodonium BF4- , AsF=
-, PF6-, St]F6-. 5IFB-, CIO,
Salts such as -, organohalogen compounds, and organometallic/organohalogen compound combinations are suitable. Of course, U.S. Patent No. 3+779+773, West Indian Patent No. 2
．． Also suitable as compositions according to the invention are compounds which generate acids upon photolysis as described in EP 610.842 and σ EP 126712. Furthermore, compounds intended to provide visual contrast between unexposed areas and exposed areas during exposure in combination with suitable dyes, such as JP-A-5
Compounds described in Publications No. 5-77742 and No. 57-163234 can also be used as the composition of the present invention.
上記活性光線又は放射線照射により酸を発生し得る化合
物の中で、代表的なものについて以下に説明する。Among the compounds capable of generating acid upon irradiation with actinic rays or radiation, typical compounds will be described below.
（１）ｉＪハロメチル基が置換した下記の一般式（ＸＶ
ｎ）で表わされるオキサジアゾール誘導体又は一般式（
ＸＶ［）で表わされるＳ−トリアジン誘導体
ＲＪｌｌ−し”Ｉしｔ３（ＸＶｉｌ）
釘／
Ｒ３フ
ここで式中、Ｒ１１ｌは置換もしくは無置換のアリール
、アルケニル基、Ｒ３７はＲ）６、−ＣＺ３又は、置換
もしくは無置換のアルキル基を示す。Ｚは塩素原子又は
臭素原子を示す。(1) The following general formula (XV
n) or the oxadiazole derivative represented by the general formula (
S-triazine derivative represented by , represents a substituted or unsubstituted alkyl group. Z represents a chlorine atom or a bromine atom.
具体的には以下に示すものが挙げられる。Specifically, the following may be mentioned.
（ＸＶＩＩ−１）
（ＸＶＩＩ−２）
（ＸＶ ＩＩ −３）
（ＸＶＩＩ−４）
（ＸＶｎ−５）
（ＸＶＩＩ−６）
（ＸＶＩＩ−７）
（ＸＶＩＩ−８）
（ＸＶＩ［［−１）
Ｃｌ１ｚ
（ＸＶＩ［Ｉｌ−３
）ｃｃ：ｌ
Ｃｆ ３
（２）
下記の一般式
（ＸＩＸ）で表わされるヨードニウ
ム塩又は一般式
（）
で表わされるスルホニラふ
塩
Ｒ３１１
Ｒ” −５−Ｚ’−（ＸＸ）
７′
）１４０
ここで式中Ａｒ’ＳＡｒ’は同一でも相異していてもよ
く、置換又は無置換の芳香族基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルコキシ、ニトロ、カルボニル、アルコキ
シカルボニル、ヒドロキシ、メルカプト基及びハロゲン
原子であり、更に好ましくは炭素数ｌ〜８個のアルキル
、炭素原子数１〜８個のアルコキシ、ニトロ基及び塩素
原子である。Ｒｆｆ＠ 、Ｒ３９、Ｒ４Ｇは同一でも相
異していてもよく、置換又は無置換のアルキル基、芳香
族基を示す、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基
、炭素数１〜８個のアルキル基又グそれらの置換誘導体
である。好ましい置換基としては、アリール基に対して
：ま炭素数１〜８個のアルコキシ、炭素数１〜８個のア
ルキル、ニトロ、カルボニル、とドロキシ基及びハロゲ
ン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８個の
アルコキシ、カルボニル、アルコキシカルボニル基であ
る ７． ｌ−はＢＦ４− 、ＰＦ６− 、ＡＳＦ＆−
，５ｂＦｂ−、ＣｌＯ４−ＣＦ３５Ｏ２−を示す。また
Ｒ３１、Ｒコ９、Ｒ”のうちの２つ及びＡｒ’、Ａｒ２
はそれぞれ単結合又は置換基を介して結合してもよい。(XVII-1) (XVII-2) (XV II-3) (XVII-4) (XVn-5) (XVII-6) (XVII-7) (XVII-8) (XVI[[-1) Cl1z ( XVI[Il-3)cc:l Cf3 (2) Iodonium salt represented by the following general formula (XIX) or sulfonylaf salt represented by the general formula () R311 R"-5-Z'-(XX) 7 ')140 In the formula, Ar'SAr' may be the same or different and represents a substituted or unsubstituted aromatic group. Preferred substituents include alkyl, haloalkyl, cycloalkyl,
Aryl, alkoxy, nitro, carbonyl, alkoxycarbonyl, hydroxy, mercapto group and halogen atom, more preferably alkyl having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, nitro group and chlorine atom. . Rff@, R39, and R4G may be the same or different and represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aromatic group, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 8 carbon atoms. Alkyl groups and substituted derivatives thereof. Preferred substituents for aryl groups include alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, nitro, carbonyl, droxy groups, and halogen atoms; 7. It is an alkoxy, carbonyl, or alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms. l- is BF4-, PF6-, ASF&-
, 5bFb-, ClO4-CF35O2-. Also, R31, Rko9, two of R'' and Ar', Ar2
may be bonded via a single bond or a substituent, respectively.
一般式（ＸＴＸ）で示される化合物としては、例えば特
開昭５０−１５８６８０号公報、特開昭５１−１００７
１６号公報、及び特公昭５２−１４２７７号公報記載の
化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が含ま
れる。Examples of the compound represented by the general formula (XTX) include JP-A-50-158680 and JP-A-51-1007.
16, and the compounds described in Japanese Patent Publication No. 52-14277. Specifically, the following compounds are included.
（ＸＩＸ−１）
（ＸＩＸ−２）
（ＸＩＸ−３）
（ＸＩＸ
４）
（ＸＩＸ−５）
（ＸＩＸ−６）
（ＸＩＸ−８）
（ＸＩＸ−９）
（ＸＩＸ−１０）
（ＸＩＸ−１１）
（χｌＸ−１２）
（ＸＩＸ
１３）
（ＸＩＸ
１４）
（ＸＩＸ−１５）
（ＸＩＸ−１６）
（ＸＩＸ−１７）
（ＸＩＸ−１８）
（ＸＩＸ
１９）
＋
（ＸＩＸ
２０）
−ｉ式（ＸＸ）で示される化合物としては、例えば特開
昭５１−５６８８５号公報、特公昭５２−１４２７８号
公報、米国特許第４，４４２，１９７号、西独特許筒２
，９０４．６２６号の各明細書中に記載の化合物が挙げ
られる。具体的には次に示す化合物が含まれる。(XIX-1) (XIX-2) (XIX-3) (XIX 4) (XIX-5) (XIX-6) (XIX-8) (XIX-9) (XIX-10) (XIX-11) ( χ1 As a compound, for example, Japanese Patent Application Publication No. 51-56885, Japanese Patent Publication No. 52-14278, U.S. Patent No. 4,442,197, West German Patent No. 2
, No. 904.626. Specifically, the following compounds are included.
（ＸＸ−１）
（ＸＸ−２）
（ＸＸ −３）
（ＸＸ−４）
（ＸＸ−５）
（ＸＸ −６）
（ＸＸ−７）
（ＸＸ −８）
（ＸＸ−９）
（ＸＸ−１０）
（ＸＸ−１１）
（ＸＸ−１２）
（ＸＸ−１３）
（ＸＸ−１４）
（ＸＸ
１７）
（ＸＸ−１８）
（ＸＸ−１９）
（ＸＸ −２０）
（ＸＸ−２１）
（ＸＸ−２２）
（ＸＸ −２３）
（ＸＸ −２５）
（ＸＸ −２６）
（ＸＸ −２７）
（ＸＸ −２８）
２ＰＦ、−
（ＸＸ −２９）
一般式（ＸｒＸ） 、（ＸＸ）で示される上記化合物は
公知であり、例えばＪ、Ｗ、Ｋｎａｐｃｚｋ ら著、Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。(XX-1) (XX-2) (XX-3) (XX-4) (XX-5) (XX-6) (XX-7) (XX-8) (XX-9) (XX-10) (XX-11) (XX-12) (XX-13) (XX-14) (XX 17) (XX-18) (XX-19) (XX-20) (XX-21) (XX-22) ( XX -23) (XX -25) (XX -26) (XX -27) (XX -28) 2PF, - (XX -29) The above compounds represented by the general formulas (XrX) and (XX) are publicly known. , for example, J. W. Knapczk et al., J.
, Am, Chem.
Ｓｏｃ、 ＋第９１巻、第１４５頁（１９６９年）、八
、Ｌ、Ｍａｙｃｏｃｋら著、Ｊ、Ｏｒｇ、ＣｈｅＩＩ＋
、 、第３５巻、第２５３２頁（１９７０年） 、Ｅ、
Ｇｏｅｔｈａｌｓら著、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、
Ｂｅ１ｇ、 、第７３巻、第５４６頁（１９６４年）
、Ｈ，Ｍ、Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ著、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
。Soc, + vol. 91, p. 145 (1969), 8, L. Maycock et al., J. Org, CheII+
, vol. 35, p. 2532 (1970), E.
Bull, Soc, Chem, by Goethals et al.
Be1g, vol. 73, p. 546 (1964)
, H.M., Leicester, J.Am., Chem.
.
Ｓｏｃ、、第５１巻、第３５８７頁（１９２９年）、Ｊ
、 Ｖ、 Ｃｒ １ｖｅｌ ｔｏら著、Ｊ、 Ｐｏｌｙ
ｍ、 Ｓｃｌ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｃｈｅｍ、εｄ、。Soc, vol. 51, p. 3587 (1929), J.
, V. Cr 1vel to et al., J. Poly
m, Scl, Polym, Chem, εd,.
第１８巻、第２６７７頁（１９８０年）、米国特許第２
．８０７．６４８号及び同第４．２４７．４７３号明細
書、Ｆ、 Ｍ、 Ｂｅｒ ｉｎｇｅｒら著、Ｊ、 Ａ＋
ｎ、 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 、第７５巻、第２７０５頁
（１９５３年）、特開昭５３−１０１．３３１号公報な
どに示された手順により製造することができる。Volume 18, page 2677 (1980), U.S. Patent No. 2
．． 807.648 and 4.247.473, by F. M. Beringer et al., J. A+
It can be produced by the procedure shown in Chem, Soc, Vol. 75, p. 2705 (1953), JP-A-53-101.331, and the like.
（３）下記の一般式（ＸＸＩ）で表わされるジスルホン
誘導体又は一般式（ＸＸＩＩ）で表わされるイミドスル
ホネート誘導体
Ａｒココ−Ｏ２５０２Ａｒ’ （ＸＸＩ）こ
こで式中１．へｒ”、Ａｒ’は同一でも相異していても
よく、置換又は無置換のアリール基を示す。(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (XXI) or an imidosulfonate derivative represented by the general formula (XXII) Arcoco-O2502Ar' (XXI) where 1. Her'' and Ar' may be the same or different and represent a substituted or unsubstituted aryl group.
Ｒ１は置換又は無置換のアルキル、アリール基を示す。R1 represents a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group.
Ｂは置換又；ま無置換のアルキレン、アルケレン、アリ
ーレン基を示す。B represents a substituted or unsubstituted alkylene, alkelene, or arylene group.
具体的には以下に示す化合物が挙げられる。Specifically, the compounds shown below are mentioned.
（ＸＸＩ−１） （ＸＸＩ−２） （ＸＸＩ−３） （ＸＸＩ−４） （ＸＸＩ−５） （ＸＸＩ−６） （ＸＸＩ−７） （ＸＸＩ−８） （ＸＸＩ−９） （ＸＸＩ−１０） １ （ＸＸｎ−１） （ＸＸＩＩ−２） （ＸＸＩＩ−３） （ＸＸＩＩ−４） しＩＩ。(XXI-1) (XXI-2) (XXI-3) (XXI-4) (XXI-5) (XXI-6) (XXI-7) (XXI-8) (XXI-9) (XXI-10) 1 (XXn-1) (XXII-2) (XXII-3) (XXII-4) II.
（ＸＸ ＩＩ −５）
（ＸＸＩＩ −６）
（ＸＸｎ
７）
（ＸＸ ｆｆ −８）
υ
（ＸＸ ＩＩ −９）
（ＸＸ ＩＩ −１０）
（ｘ：＜ｎ
１１）
（：＜ＸＵ−１２）
（４）
下記の一般式
％式％）
で表わされるジアゾ
ニウム塩
Ａｒ５−Ｎ２−１２−
（ＸＸＩＩＩ）
ここで式中ＡｒＳ
；ま置換又は無置換の芳香族基を
示す。Ｚ２−は有機スルホン酸アニオン、有限硫酸アニ
オン、有機カルボン酸アニオン、又はＢＦ４−ＰＦ、−
１＾５Ｆ６−．５ｂＦ６− 、Ｃ１Ｏ＜−を示す。(XX II -5) (XXII -6) (XXn 7) (XX ff -8) υ (XX II -9) (XX II -10) (x:<n 11) (:<XU-12) (4 ) Diazonium salt Ar5-N2-12- (XXIII) represented by the following general formula (%) (XXIII) In the formula, ArS represents a substituted or unsubstituted aromatic group. Z2- is an organic sulfonic acid anion, a finite sulfate anion, an organic carboxylic acid anion, or BF4-PF, -
1^5F6-. 5bF6-, indicating C1O<-.
具体的には次に示すものが挙げられる。Specifically, the following can be mentioned.
（ＸＸＩ［−５） （ＸＸＩ［ｌ−６） （ＸＸＩ［−７） （ＸＸＩＩＩ−８） （ＸＸＩ［ｌ−９） ゛（ＸＸＩｌ［−１０） （ＸＸＩＩＩ−１１） （ＸＸＩＩＩ−１ ３） （ＸＸＩ［−１４） ［ＩＣ，Ｈ，’ （ＸＸＩＩＩ−１５＞ （ＸＸＩ］ｌ−１６） （ＸＸＩ−１７＞ ０［’２Ｈ。(XXI[-5) (XXI[l-6) (XXI[-7) (XXIII-8) (XXI[l-9) ゛(XXIl[-10) (XXIII-11) (XXIII-1 3) (XXI[-14) [IC,H,’ (XXIII-15> (XXI]l-16) (XXI-17> 0['2H.
（ＸＸＩＩＩ−１
９）
（ＸＸＩＩＩ−２１）
（ＸＸＩ−２２＞
Ｃｕ２
（ＸＸＩＩＩ−２３）
（ＸＸＩＩＩ−２４）
（ＸＸＩＩＩ−２５）
Ｃ２Ｈ３
（ＸＸＩ［［−２８）
（ＸＸＩ−２９）
ＳＨ３□
（ＸＸＩ［ｌ−３１）
（ＸＸＩ−３２）
（ＸＸＩ［ｒ−３３）
（ＸＸＩＩＩ−３４）
これらの活性光線又は放射線照射により酸を発生し得る
化合物の添加量は、全組成物の固形分に対し、０．００
１〜４０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、更に
好ましくは１〜１５ｗｔ％の範囲が適当である。(XXIII-1 9) (XXIII-21) (XXI-22> Cu2 (XXIII-23) (XXIII-24) (XXIII-25) C2H3 (XXI[[-28) (XXI-29) SH3□ (XXI[ l-31) (XXI-32) (XXI[r-33) (XXIII-34) The amount of these compounds capable of generating acids upon irradiation with actinic rays or radiation is 0 to .00
A suitable range is 1 to 40 wt%, preferably 0.1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 15 wt%.
（アルカリ可溶性ポリマー）
本発明のポジ型感光性組成物は、本質的に本発明のシロ
キサンポリマーと露光により酸を発生する化合物の組合
せのみで使用できるが、更にアルカリ可溶性ポリマーを
添加して使用してもよい。(Alkali-soluble polymer) The positive photosensitive composition of the present invention can essentially be used with only a combination of the siloxane polymer of the present invention and a compound that generates an acid upon exposure, but it can also be used with the addition of an alkali-soluble polymer. You can.
このようなアルカリ可溶性ポリマーは、好ましくはフェ
ノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド
基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−
スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐＫａ１１
以下の酸性水素原子を有するポリマーである。好適なア
ルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック型フェノー
ル樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、
〇−クレゾールーホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、キシレノールーホルムアルデ、ヒト樹脂、
またこれらの共縮合物などがある。Such an alkali-soluble polymer preferably has a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an imide group, a sulfonamide group, an N-sulfonylamide group, an N-
pKa11 of sulfonylurethane group, active methylene group, etc.
It is a polymer having the following acidic hydrogen atoms. Suitable alkali-soluble polymers include novolac type phenolic resins, specifically phenol formaldehyde resins,
〇-cresol-formaldehyde resin, m-cresol-formaldehyde resin, p-cresol-formaldehyde resin, xylenol-formalde, human resin,
There are also co-condensates of these.
更に特開昭５０−１２５８０６号公報に記されている様
に上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ジプチルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂ような炭素数３〜８のア
ルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホ
ルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ
−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのよう
なフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分
とスルホン酸基、ｐ−ヒドロキシスチレン、○−ヒドロ
キシスチレン、ｍ−イソプロペニルフエ／ −ル、ｐ−
イソプロペニルフェノール等の単独又は共重合のポリマ
ー、更にまたこれらのポリマーを部分エーテル化、部分
エステル化したポリマーも使用できる。Furthermore, as described in JP-A-50-125806, in addition to the above-mentioned phenol resins, phenol substituted with an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as t-dipylphenol formaldehyde resin or cresol and formaldehyde can be used. You may use a condensate with. Also N
-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamide or other phenolic hydroxy group-containing monomer is copolymerized with a sulfonic acid group, p-hydroxystyrene, ○-hydroxystyrene, m-isopropenylphenol, p-
Single or copolymerized polymers such as isopropenylphenol, and also partially etherified or partially esterified polymers of these polymers can also be used.
更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含
有モノマーを共重合成分とするポリマー特開昭６１−２
６７０４２号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニル
アセタール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号公報記載
のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用さ
れる。Furthermore, polymers containing carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid as copolymerization components JP-A-61-2
The carboxyl group-containing polyvinyl acetal resin described in JP-A-67042 and the carboxyl-containing polyurethane resin described in JP-A-63-124047 are also preferably used.
更にｔた、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド
、マレイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭６３
−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有ポリマ
ーも使用できる。Furthermore, a polymer containing N-(4-sulfamoylphenyl)methacrylamide, N-phenylsulfonylmethacrylamide, and maleimide as copolymerization components, JP-A-63
Active methylene group-containing polymers described in JP-A-127237 can also be used.
これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できるが
、数種の混合物として使用してもよい。These alkali-soluble polymers can be used singly or as a mixture of several types.
感光性組成物中の好ましい添加量は、感光性組成物全固
形分に対し、１０〜９Ｑｗｔ％、更に好ましくは３０〜
３Ｑｗｔ％の範囲である。The amount added in the photosensitive composition is preferably 10 to 9 Qwt%, more preferably 30 to 9 Qwt%, based on the total solid content of the photosensitive composition.
It is in the range of 3Qwt%.
（その他の好ましい成分）
本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化合物の酸発
生効率を増大させる化合物（所謂増感剤）などを含有さ
せることができる。(Other preferred components) The positive photosensitive composition of the present invention may further contain dyes, pigments, plasticizers, and compounds that increase the acid generation efficiency of the acid-generating compounds (so-called sensitizers). ) etc. can be included.
このような増感剤として、例えば一般式（ＸＩＸ）、（
ＸＸ）で示される酸発生剤に対しては米国特許第４．２
５０．０５３号、同第４．４４２．１９７号の明細書中
に記載された化合物を挙げることができる。具体的には
アントラセン、フェナンスレン、ペリレン、ピレン、ク
リセン、１，２−ベンゾアントラセン、コロネン、１６
−ジフェニル−■３．５−ヘキサトリエン、ｌ、１．４
．４−テトラフェニル−１，３−ブタジェン、２，３，
４゜５−テトラフェニル、ベンゼン、２．５−ジフェニ
ルチオフェン、チオキサントン、２−クロロチオキサン
トン、フェノチアジン、１．３−ジフェニルピラゾリン
、１．３−ジフェニルイソベンゾフラン、キサントン、
ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アン
スロン、ニンヒドリン、９−フルオレノン、２，４．７
−ドリニトロフルオレノン、インダノン、フエナンスラ
キノン、テトラロン、７−メドキシー４−メチルクマリ
ン、３−ケト−ビス（７−ジニチルアミノクマリン）、
ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトンなどが含まれる
。As such a sensitizer, for example, general formula (XIX), (
XX) for the acid generator shown in U.S. Patent No. 4.2.
Examples include compounds described in the specifications of No. 50.053 and No. 4.442.197. Specifically, anthracene, phenanthrene, perylene, pyrene, chrysene, 1,2-benzoanthracene, coronene, 16
-diphenyl-■3.5-hexatriene, l, 1.4
．． 4-tetraphenyl-1,3-butadiene, 2,3,
4゜5-tetraphenyl, benzene, 2,5-diphenylthiophene, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, phenothiazine, 1,3-diphenylpyrazoline, 1,3-diphenylisobenzofuran, xanthone,
Benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, anthrone, ninhydrin, 9-fluorenone, 2,4.7
- dolinitrofluorenone, indanone, phenanthraquinone, tetralone, 7-medoxy 4-methylcoumarin, 3-keto-bis(7-dinithylaminocoumarin),
These include Michler's ketone and ethyl Michler's ketone.
これらの増感剤と活性光線又は放射線照射により酸を発
生し得る化合物との割合は、モル比で０゜０１／１〜２
０／ｌであり、好ましくは０．１／ １〜５／１の範囲
が適当である。The molar ratio of these sensitizers to a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is 0°01/1 to 2.
0/l, preferably in the range of 0.1/1 to 5/1.
また着色剤として染料を用いることができるが、好適な
染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的
には、オイルイエロー＃１０Ｌオイルイエロー＃１３０
、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイル
ブルーＢＯ３，オイルブルー＃６０３、オイルブラック
ＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５
（以上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタルノ
イイオレット （ＣＩ４２５５５＞、メチルノくイオレ
ツ） （ＣＩ４２５３５） 、ローダミンＢ （ＣＩ４
５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）
、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげること
ができる。Dyes can also be used as colorants, and suitable dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, oil yellow #10L oil yellow #130
, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BO3, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505
(The above products are manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Crystal Neuiolet (CI42555>, Methyl Iolet) (CI42535), Rhodamine B (CI4
5170B), malachite green (CI42000)
, methylene blue (CI52015), etc.
本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状酸
無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、そ
の他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無水
物としては米国特許第４、１１５．１２８号明細書に記
載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３．６−ニンドオ
キシー△４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル
無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸
、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメ
リット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中
の固形分に対してｌから１５重量％含有させることによ
って感度を最大３倍程度に高めることができる。露光後
直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光によっ
て酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料
の組合せを代表として挙げることができる。具体的には
特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８
号公報に記載されている○−ナフトキノンジアジドー４
−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや
特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４〜７４７２
８号公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形
成性有機染料の組合せを挙げることができる。A cyclic acid anhydride, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, and other fillers may be added to the composition of the present invention in order to further increase the sensitivity. Examples of the cyclic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-nindooxy-△4-tetrahydrophthalic anhydride as described in U.S. Pat. No. 4,115,128. , tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic acid, and the like. By containing these cyclic acid anhydrides in an amount of 1 to 15% by weight based on the solid content of the entire composition, the sensitivity can be increased up to about 3 times. Typical print-out agents for obtaining a visible image immediately after exposure include a combination of a photosensitive compound that releases an acid upon exposure and an organic dye that can form a salt. Specifically, JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128.
○-naphthoquinone diazido 4 described in the publication No.
- Combination of sulfonic acid halide and salt-forming organic dye and JP-A-53-36223, JP-A-54-7472
The combination of a trihalomethyl compound and a salt-forming organic dye described in Japanese Patent No. 8 can be mentioned.
（溶媒）
本発明のポジ型感光性組成物を、平版印刷版用の材料と
して使用する場合は上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。また半導体等のレジスト材料用
としては、溶媒に溶解したままで使用する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール
、プロパツール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパツール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル
、乳酸エチル、Ｎ、 Ｎ −ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、Ｔ−プチロラクトン、トルエン、酢酸エチルなどが
あり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。(Solvent) When the positive-working photosensitive composition of the present invention is used as a material for a lithographic printing plate, it is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Furthermore, for resist materials such as semiconductors, it is used as it is dissolved in a solvent. The solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propatool, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propatool, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 2- Ethoxyethyl acetate, 1-methoxy-2
-Propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N -dimethylacetamide, N
, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N
-Methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, T-butyrolactone, toluene, ethyl acetate, etc., and these solvents may be used alone or in combination.
そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）は、
２〜５０重量％である。また、塗布して使用する場合塗
布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版に
ついていえば一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／
ｍ’が好ましい。塗布量が少くなるにつれて感光性は大
になるが、感光膜の物性は低下する。And the concentration in the above ingredients (total solid content including additives) is:
It is 2 to 50% by weight. In addition, when used by coating, the coating amount varies depending on the application, but for example, for photosensitive planographic printing plates, the solid content is generally 0.5 to 3.0 g/
m' is preferred. As the coating amount decreases, the photosensitivity increases, but the physical properties of the photosensitive film deteriorate.
（平版印刷版等の製造）
本発明のポジ形感光性組成物を用いて平版印刷版を製造
する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラスチ
ックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウ
ム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよう
な金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン
、ポリカーボネート、ポリビニルアセクールなどのよう
なプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネー
ト、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィル
ムなどが含まれる。(Manufacture of lithographic printing plates, etc.) When manufacturing lithographic printing plates using the positive photosensitive composition of the present invention, examples of the support include paper, plastics (such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.). Laminated paper, plates of metals such as aluminum (including aluminum alloys), zinc, copper, etc., such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene Included are plastic films such as terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acecool, etc., and paper or plastic films laminated with or vapor-deposited with the metals listed above.
これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著し
く安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭４８−１８３２７号公報に記されているよう
なポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウ
ムシートが結合された複合体シートも好ましい。アルミ
ニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、研磨粒子
のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブ
ラシダレイニング、ボールグレイニング、溶体ホーニン
グによるグレイニング、パフダレイニング等の機械的方
法、ＨＦやＡ、ｆＩＣｌ、 、ＨＣＩ！をエッチャント
とするケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液と
する電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて
行なった複合グレイニングによって表面を砂目立てした
後、必要に応じて酸又はアルカリによりエツチング処理
され、引続き硫酸、リン酸、ａ酸、ホウ酸、クロム酸、
スルファミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電
源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態
皮膜を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体
でアルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要
に応じて米国特許第２．７１４．０６６号明細書や米国
特許第３．１８１．４６１号明細書に記載されている珪
酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国
特許第２．９４６．６３８号明細書に記載されている弗
化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３、２０１
．２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート
処理、英国特許第１．１０８．５５９号明細書に記載さ
れているアルキルチタネート処理、独国特許第１．０９
１．４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処
理、独国特許第１．１３４．０９３号明細書や英国特許
第１．２３０．４４７号明細書に記載されているポリビ
ニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記
載されているホスホン酸処理、米国特許第３、３０７．
９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開
昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各
公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の
金属よりなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公
報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体
の下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい
。その他の親水化処理方法としては米国特許第３．６５
８．６６２号明細書に記載されているシリケート電着を
もあげることが出来る。Among these supports, aluminum plates are particularly preferred because they are extremely dimensionally stable and inexpensive. Furthermore, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded to a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 is also preferred. The surface of the aluminum plate can be processed using mechanical methods such as wire brush graining, brush graining to roughen the surface with a nylon brush while pouring slurry of abrasive particles, ball graining, graining by solution honing, puff graining, etc., HF and A. ,fICl, ,HCI! After the surface is grained by chemical graining using etchant, electrolytic graining using nitric acid or hydrochloric acid as an electrolyte, or composite graining using a combination of these roughening methods, acid or alkali treatment is applied as necessary. etching treatment, followed by sulfuric acid, phosphoric acid, a acid, boric acid, chromic acid,
Preferably, the aluminum surface is anodized in sulfamic acid or a mixed acid thereof using a direct current or alternating current power source to form a strong passive film on the aluminum surface. Such a passive film itself makes the aluminum surface hydrophilic, but if necessary, the aluminum surface is further hydrophilized as described in US Pat. No. 2.714.066 and US Pat. No. 3.181.461. silicate treatment (sodium silicate, potassium silicate), potassium fluorozirconate treatment as described in U.S. Pat. No. 2,946,638, U.S. Pat. No. 3,201
．． 247, alkyl titanate treatment as described in British Patent No. 1.108.559, German Patent No. 1.09.
Polyacrylic acid treatment described in German Patent No. 1.433, polyvinylphosphonic acid treatment described in German Patent No. 1.134.093 and British Patent No. 1.230.447, Phosphonic acid treatment described in Japanese Patent Publication No. 44-6409, U.S. Pat. No. 3,307.
Phytic acid treatment described in the specification of No. 951, and a composite consisting of a hydrophilic organic polymer compound and a divalent metal described in JP-A-58-16893 and JP-A-58-18291. Particularly preferred are those subjected to hydrophilic treatment by undercoating with a water-soluble polymer having sulfonic acid groups as described in JP-A-59-101651. Other hydrophilic treatment methods include U.S. Patent No. 3.65
Mention may also be made of the silicate electrodeposition described in US Pat. No. 8,662.
また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機
塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって
行われる。It is also preferable that the material is grained, anodized, and then sealed. Such a sealing treatment is performed by immersion in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic or organic salt, a steam bath, and the like.
（活性光線又は放射線）
本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線として
は電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがある。(Active rays or radiation) Examples of the active ray light source used in the present invention include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far ultraviolet rays.
好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ線、１線
、Ｄｅｅｐ −Ｕ Ｖ光が使用される。また高密度エネ
ルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走査
露光も本発明に使用することができる。このようなレー
ザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−アルゴン
レーザー、クリプトンイオンレーザ−ヘリウム・カドミ
ウムレーザー、ＫｒＦエキシマ−レーザーなどが挙げら
れる。Preferably, g-line, 1-line, and deep-UV light are used as light sources for photoresists. Scanning exposure with a high-density energy beam (laser beam or electron beam) can also be used in the present invention. Examples of such laser beams include helium/neon laser/argon laser, krypton ion laser/helium/cadmium laser, and KrF excimer laser.
（現像液）
本発明のポジ形感光性組成物に対する現像液としては、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第
ニリン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤及
びテトラアルキルアンモニウムＯＨ塩などのような有機
アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度カ０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるよ
う添加される。(Developer) As a developer for the positive photosensitive composition of the present invention,
Sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium triphosphate, sodium diphosphate, ammonium diphosphate, ammonium diphosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia Suitable are aqueous solutions of inorganic alkaline agents, such as, and organic alkaline agents, such as tetraalkylammonium OH salts, at a concentration of 0.
It is added in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。Moreover, a surfactant and an organic solvent such as alcohol can be added to the alkaline aqueous solution as necessary.
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the content of the present invention is not limited thereto.
合成例１．Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミドの合
成
マレイミド９．７ｇ（０，１０モル）、ｔ−ブトキシカ
リウム１１．２ｇ（０，１０モル）のＴ ＨＦ ２００
ｍ１懸濁液に、０℃で、撹拌しなからジ−ｔ−ブチルジ
カーボネート２１．８ｇ（０，１０モル）を３０分間か
けて滴下した。その後１時間撹拌を続けた。Synthesis example 1. Synthesis of N-t-butoxycarbonylmaleimide 9.7 g (0.10 mol) of maleimide, 11.2 g (0.10 mol) of t-butoxypotassium in THF 200
21.8 g (0.10 mol) of di-t-butyl dicarbonate was added dropwise to the m1 suspension at 0° C. over 30 minutes while stirring. Stirring was then continued for 1 hour.
反応混合物を冷水５００ｍｊ２に投入し、酢酸エチルに
て抽出した。酢酸エチル溶液を乾燥、濃縮することによ
り得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（充填
剤ニジリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）によ
りＭ製し、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミド１５
．８ ｇを得た。The reaction mixture was poured into 500 mj2 of cold water and extracted with ethyl acetate. The crude product obtained by drying and concentrating the ethyl acetate solution was purified by column chromatography (Nizirica gel as a packing material, eluent: hexane/ethyl acetate) to obtain N-t-butoxycarbonylmaleimide 15.
．． 8 g was obtained.
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド１８．９ｇ
（０，１０モル）、ｔ−ブトキシカリウム１１．２ｇ（
０，１０モル）のＴＨＦ ２００ ｍｌｌ懸濁液に、０
℃で、撹拌しながらジ−ｔ−ブチルジカーボネート２１
．８ｇ（０，１０モル）を３０分間かけて滴下した。以
下合成例１と同様に反応、後処理をして、Ｎ−（ｐ−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド２１
．７ ｇを得た。N-(p-hydroxyphenyl)maleimide 18.9g
(0.10 mol), t-butoxypotassium 11.2 g (
0.10 mol) in THF 200 ml suspension.
di-t-butyl dicarbonate 21 at °C with stirring.
．． 8 g (0.10 mol) was added dropwise over 30 minutes. The following reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, and N-(p-t
-butoxycarbonyloxyphenyl)maleimide 21
．． 7 g was obtained.
合成例３．化合物例（３２〉の台底
２−（トリメトキシシリル）−１，３−ブタジェン８．
７ ｇ （０，０５０モル）、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルマレイミド９．９ｇ（０，０５０モル）をジオキサ
ン１００＋ｙｌに溶解し、１００℃で１時間加熱撹拌し
た。室温まで冷却した後、トリメトキシフェニルシラン
９．９ｇ（０，０５０モル）を添加した。更に蒸留水１
０ｍｊ７と濃塩酸０．１ｇを加え、３０分間撹拌した。Synthesis example 3. Base of compound example (32) 2-(trimethoxysilyl)-1,3-butadiene8.
7 g (0,050 mol) and 9.9 g (0,050 mol) of N-t-butoxycarbonylmaleimide were dissolved in 100+yl dioxane, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, 9.9 g (0,050 mol) of trimethoxyphenylsilane was added. Furthermore, distilled water 1
0 mj7 and 0.1 g of concentrated hydrochloric acid were added and stirred for 30 minutes.
その後、溶媒のジオキサンを加熱、濃縮した。濃縮物を
水ｌＩ！中に撹拌しながら投入し、析出した固体を真空
下乾燥した。Thereafter, dioxane as a solvent was heated and concentrated. Add concentrate to water! The precipitated solid was dried under vacuum.
白色樹脂２２．１ ｇを得た。ＮＭＲにより、この樹脂
が化合物例（３２）であることを＠ｔｌした。またゲル
パーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準
）で４．０００であった。22.1 g of white resin was obtained. NMR confirmed that this resin was Compound Example (32). Further, when the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average (polystyrene standard) was 4.000.
合成例４．化合物例（３４〉の合成
合成例３のＮ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミドの代
わりにＮ−（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）マレイミド１４．５ ｇ （０，０５０モル）を用
い、合成例３と同様に反応、後処理をして、白色樹脂２
５．５ ｇを得た。ＮＭＲによりこの樹脂が化合物例（
３４）であることを＠ 認した。Synthesis example 4. Synthesis of Compound Example (34) Synthesis Example 3 Using 14.5 g (0,050 mol) of N-(p-t-butoxycarbonyloxyphenyl)maleimide instead of N-t-butoxycarbonylmaleimide in Synthesis Example 3 React and post-process in the same manner as above to obtain white resin 2.
5.5 g was obtained. NMR showed that this resin was a compound example (
34).
また分子量は重量平均（ＧＰＣ，ポリスチレン標準）で
６．０００であった。The weight average molecular weight (GPC, polystyrene standard) was 6.000.
合成例５．化合物例（３５）の合成
合成例３のＮ−ｔ−ブトキシカルボニルマレイミドの代
わりにｔ−ブチルアクリレ−） ６．４ ｇ（０，（１
５０モル）を用い、合成例３と同様に反応、後処理をし
て、白色樹脂１８．２ ｇを得た。ＮＭＲによりこの樹
脂が化合物例（３５）であることを確認した。また分子
量は重量平均（ＧＰＣ、ポリスチレン標準〉で３．５０
０であった。Synthesis example 5. Synthesis of Compound Example (35) 6.4 g (0, (1
50 mol) was used for reaction and post-treatment in the same manner as in Synthesis Example 3 to obtain 18.2 g of a white resin. This resin was confirmed to be Compound Example (35) by NMR. The molecular weight is 3.50 by weight average (GPC, polystyrene standard).
It was 0.
実施例１〜６
厚さ０．２４ ｍｍの２３アルミニウム板を８０℃に保
った第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミン酸
ナトリウムで約１０分間エツチングして、硫酸水素す）
ＩＪウム３％水溶液でデスマット処理を行った。この
アルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２ Ａ ／
ｄ ｍ’において２分間陽極酸化を行いアルミニウム板
を作成した。Examples 1 to 6 A 23 aluminum plate with a thickness of 0.24 mm was degreased by immersing it in a 10% aqueous solution of tertiary sodium phosphate kept at 80°C for 3 minutes, grained with a nylon brush, and then polished with sodium aluminate. Etch for 10 minutes and remove with hydrogen sulfate)
Desmut treatment was performed with a 3% aqueous solution of IJum. This aluminum plate was heated in 20% sulfuric acid at a current density of 2 A/
Anodic oxidation was performed for 2 minutes at d m' to produce an aluminum plate.
次に下記感光液［Ａｌの本発明のシロキサンポリマーの
種類を変えて、６種類の感光液〔Ａ〕−１〜［Ａｌ−６
を調製し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウム板
の上に塗布し、１００℃で２分間乾燥して、それぞれの
感光性平版印刷版［Ａ）−１〜［Ａｌ−６を作成した。Next, six types of photosensitive liquids [A]-1 to [Al-6] were prepared by changing the type of siloxane polymer of the present invention in the following photosensitive liquid [Al].
This photosensitive solution was applied onto an anodized aluminum plate and dried at 100° C. for 2 minutes to produce photosensitive lithographic printing plates [A)-1 to [Al-6].
このときの塗布量は全て乾燥重量で１．５ｇ／ｍ’であ
った。The coating amount at this time was 1.5 g/m' in terms of dry weight.
また感光液［Ａ）−１〜［：Ａｌ−６に用いた本発明の
シロキサンポリマーは第１表に示す。The siloxane polymers of the present invention used in photosensitive solutions [A)-1 to [:Al-6] are shown in Table 1.
感光液［Ａ］
次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感光液〔Δ〕と
同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を作製した。Photosensitive liquid [A] Next, as a comparative example, the following photosensitive liquid [B] was applied in the same manner as photosensitive liquid [Δ] to prepare a photosensitive lithographic printing plate [B].
感光液〔Ｂ〕
乾燥後の塗布重量は１．５ｇ／ｍ″であった。感光性平
版印刷版［Ａ）−１〜［Ａ］−６、及び〔Ｂ〕の感光層
上に濃度差０，１５のブレース・ケールを密着させ、２
ｋｗの高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から露光を行った。Photosensitive liquid [B] The coating weight after drying was 1.5 g/m''. There was no density difference on the photosensitive layer of photosensitive planographic printing plates [A)-1 to [A]-6 and [B]. , 15 brace scales are brought into close contact, 2
Exposure was performed from a distance of 50 cm using a kW high-pressure mercury lamp.
露光後、〔Ａ］−１〜ＣＡｌ−６については９０℃で１
分間加熱した。その後、感光性平版印刷版［Ａ］−１〜
〔Δ〕−６及び［Ｂ］をＤＰ−４（商品名：富士写真フ
ィルム■製）の８倍希釈水溶液で２５℃において６０秒
間浸漬現像し、濃度差０．１５のグレースケール（富士
写真フィルム■製ステップタブレット）で５段目が完全
にクリアーとなる露光時間を求めたところ第１表に示す
とおりとなった。After exposure, [A]-1 to CAl-6 were heated to 1 at 90°C.
Heated for minutes. After that, photosensitive planographic printing plates [A]-1~
[Δ]-6 and [B] were immersed and developed in an 8-fold diluted aqueous solution of DP-4 (product name: Fuji Photo Film ■) at 25°C for 60 seconds, and a gray scale (Fuji Photo Film) with a density difference of 0.15 was developed. The exposure time for completely clearing the 5th stage was determined using Step Tablet (manufactured by 1), and the results were as shown in Table 1.
第 ｌ 表
第１表かられかるように本発明のシロキサンポリマー系
を用いた感光性平版印刷版［：Ａ］−１〜［Ａ］−６は
いずれも〔Ｂ〕より露光時間が少く、感度が高い。As can be seen from Table 1, all of the photosensitive lithographic printing plates [:A]-1 to [A]-6 using the siloxane polymer system of the present invention had a shorter exposure time and higher sensitivity than [B]. is high.
なお、第１表中の本発明のシロキサンポリマーの分子量
は重量平均（ＧＰＣ，ポリスチレン標準）で何れも３．
０００〜８．５００であった。The weight average molecular weights (GPC, polystyrene standard) of the siloxane polymers of the present invention in Table 1 are all 3.
000 to 8.500.
また使用した化合物例（３２）、（３４〉、（３５）、
及び（４０）のシロキサンポリマー中の第３級炭素のエ
ステル又は炭酸エステル基含有シロキサン単位の含量は
何れも５０モル％であった。Also used compound examples (32), (34>, (35),
The content of tertiary carbon ester or carbonate group-containing siloxane units in the siloxane polymers (40) and 40 was 50 mol%.
実施例７〜１２
本発明の優れた経時安定性を示す為、実施例１〜６にお
いて作製した感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜［Ａ：］−
６、及び〔Ｂ］と、新たに比較例として下記感光液〔Ｃ
〕を用い、実施例１〜６と同様にして作製した感光性平
版印刷版［Ｃ］−１〜［Ｃ］ −２（塗布重量１．５
ｇ ／ ｍ’）を、温度４５℃湿度７５％の条件下、３
日間放置した。Examples 7 to 12 In order to demonstrate the excellent stability over time of the present invention, photosensitive lithographic printing plates [A]-1 to [A:]- produced in Examples 1 to 6 were used.
6, and [B], and the following photosensitive liquid [C] as a new comparative example.
], photosensitive planographic printing plates [C]-1 to [C]-2 (coating weight 1.5
g/m') at 45°C and 75% humidity.
I left it for days.
感光液
〔Ｃ〕
＊）
感光液
〔Ｃ〕
に使用した特開昭６０−１０２４７号に示される化合物
。Photosensitive liquid [C] *) Compound shown in JP-A-60-10247 used in photosensitive liquid [C].
［：Ｃ］−１ 重量平均分子量Ｍ ｗ ＝ ２ ００ （ＧＰＣ。[:C]-1 Weight average molecular weight M w = 2 00 (G.P.C.
ポリスチレン標準）
〔Ｃ〕
＝２
重量平均分子量Ｍｗ＝３０．０００
（ＧＰＣ，ポリスチレン標準）
上記条件下、放置前と３日間放置後の感光性平版印刷版
［Ａ］−１〜［Ａ］−６、〔Ｂ〕、及び〔Ｃ］−１〜〔
Ｃ〕−２の感光層下に濃度差０．１５のグレースケール
を密着させ、３０アンペアのカーボンアーク灯で７０ｃ
ｍの距離から３０秒間露光を行った′。露光された感光
性平版印刷版〔Ａ〕−１〜［：Ａ］−６、〔Ｂ〕、及び
［Ｃ〕−１〜［Ｃ］−２を実施例１に示した方法により
現像し、温度４５℃、湿度７５％の条件下、放置前と３
日間放置後における各感光性平版印刷版の完全にクリア
ーとなるグレースケールの段数の差を求めたところ、第
２表に示すとおりになった。Polystyrene standard) [C] = 2 Weight average molecular weight Mw = 30.000 (GPC, polystyrene standard) Photosensitive lithographic printing plates [A]-1 to [A]-6 before and after being left for 3 days under the above conditions , [B], and [C]-1~[
A gray scale with a density difference of 0.15 is adhered under the photosensitive layer of C]-2, and a 70C
Exposure was carried out for 30 seconds from a distance of m'. The exposed photosensitive lithographic printing plates [A]-1 to [:A]-6, [B], and [C]-1 to [C]-2 were developed by the method shown in Example 1, and the temperature Under conditions of 45℃ and 75% humidity, before storage and 3.
The differences in the number of completely clear gray scales of each photosensitive lithographic printing plate after being left for one day were determined and were as shown in Table 2.
第
表
第２表かられかるように本発明の化合物を用いた感光性
平版印刷版［：Ａ］−１〜ＣＡＤＩ −６はいずれもグ
レースケール段数差がＣＢ］及び〔Ｃ〕１〜〔Ｃ］−２
より小さく、経時安定性が大きく優れたものである。As can be seen from Table 2, the photosensitive lithographic printing plates [:A]-1 to CADI-6 using the compounds of the present invention all have gray scale step differences of CB] and [C]1 to [C ]-2
It is smaller and has much better stability over time.
実施例１３〜１８
シリコンウェハー上に実施例１〜６の感光液［Ａ］−１
〜［Ａ］ −６からオイルブルー＃６０３のみを除去し
た感光液〔Ｄ］−１〜ＣＤ〕−６をスピナーで塗布し、
ホットプレート上で９０℃において２分間、乾燥させた
。膜厚は１．０μｍであった。Examples 13-18 Photosensitive liquid [A]-1 of Examples 1-6 on silicon wafer
～[A]-6 with only oil blue #603 removed, photosensitive liquid [D]-1 to CD]-6 was applied with a spinner,
Dry on a hot plate at 90°C for 2 minutes. The film thickness was 1.0 μm.
次に３６５ｎｍの単色光の縮小投影露光装置（ステッパ
ー）により露光し、９０℃で１分間、後加熱した。その
後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドの２．
４％水溶液で６０秒間現像することによりレジストパタ
ーンを形成させた。その結果、０．７μｍのライン＆ス
ペースの良好なパターンが得られた。Next, the film was exposed to monochromatic light of 365 nm using a reduction projection exposure device (stepper), and post-heated at 90° C. for 1 minute. Then 2. of tetramethylammonium hydroxide.
A resist pattern was formed by developing with a 4% aqueous solution for 60 seconds. As a result, a good pattern of lines and spaces of 0.7 μm was obtained.
実施例１９〜２０
シリコンウェハー上に、ノボラック系市販レジストＨＰ
Ｒ−２０４（富士ハントケミカル■製）をスピナーで塗
布し、２２０℃で１時間乾燥させて下層を形成した。下
層の膜厚は２．０μｍであった。Examples 19-20 Novolac commercially available resist HP on silicon wafer
R-204 (manufactured by Fuji Hunt Chemical ■) was applied using a spinner and dried at 220° C. for 1 hour to form a lower layer. The thickness of the lower layer was 2.0 μm.
その上に下記感光液〔Ｅ］をスピナーで塗布し、ホット
プレート上で９０℃において２分間乾燥させ、厚さ０．
５μｍの塗膜を形成させた。The following photosensitive solution [E] was applied on top of it using a spinner, and dried on a hot plate at 90°C for 2 minutes to a thickness of 0.
A coating film of 5 μm was formed.
感光液〔Ｅ］
なお使用した本発明のシロキサンポリマーは化合物例（
３２）及び（３４〉のシロキサンポリマーであり、分子
量は重量平均（Ｇ Ｐ Ｃ、ポリスチレン標準〉で各々
４．０００．６．５００であった。Photosensitive liquid [E] The siloxane polymer of the present invention used is a compound example (
32) and (34>), and the weight average molecular weight (GPC, polystyrene standard) was 4.000.6.500, respectively.
またシロキサンポリマー中の第３・級炭素のエステル又
は炭酸エステル基含有シロキサン単位の含量は何れも５
０モル％であった。In addition, the content of tertiary carbon ester or carbonate ester group-containing siloxane units in the siloxane polymer is 5.
It was 0 mol%.
実施例１３〜１８と同様に露光、現像を行なったところ
、０．７μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得
られた。次いで平行平板型リアクティブイオンエツチン
グ装置を用いて０２ガス圧２０ミリＴｏｒｒＳＲＦパワ
ー２００ ｍＷ／ｃｎｔの条件下で２０分間エツチング
すると上層のレジストパターンは完全に下層のＨＰＲ−
２０４に転写され、上下２層から成る高いアスペクト比
のレジスト／ ｓｌ ターンを得ることができた。When exposure and development were carried out in the same manner as in Examples 13 to 18, a good pattern with 0.7 μm lines and spaces was obtained. Then, etching was performed for 20 minutes using a parallel plate type reactive ion etching apparatus under the conditions of 02 gas pressure of 20 mm Torr and SRF power of 200 mW/cnt, so that the upper resist pattern was completely replaced by the lower HPR-
204, and a high aspect ratio resist/sl turn consisting of two layers, upper and lower, could be obtained.
即ち本レジストが２層レジスト法の上層レジストとして
使用できることが確認された。That is, it was confirmed that this resist can be used as an upper layer resist in a two-layer resist method.
［発明の効果］
本発明の感光性組成物は、高感度であり、経時安定性及
び酸素プラズマ耐性に優れ、アルカリ現像が可能であり
、製造が容易である。[Effects of the Invention] The photosensitive composition of the present invention has high sensitivity, excellent stability over time and oxygen plasma resistance, can be developed with alkali, and is easy to manufacture.
Claims (1)
合物と、 （ｂ）下記一般式（ I ）又は（II）で表わされるジエ
ン化合物と、一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表わ
されるオレフィン又はアセチレン化合物との環状熱付加
生成物から由来される構造単位を少なくとも１モル％有
するシロキサンポリマー、を含有することを特徴とする
ポジ型感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中Ｒ＾１〜Ｒ＾５は同一でも相異していてもよく、水
素原子、アルキル、アリール、又はアルコキシ基を示し
、Ｒ＾６〜Ｒ＾９は同一でも相異していてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ、カルボニル、アルキル、
アリール、アルコキシ基、−ＳＯ＿２−Ｒ＾１＾２、−
ＳＯ＿３−Ｒ＾１＾２、−ＣＯ−Ｒ＾１＾２、−ＣＯ−
ＮＨ−Ｒ＾１＾２、−ＣＯＯ−Ｒ＾１＾２、又は−Ｙ−
Ａを示し、Ｒ＾１＾２はアルキル、又はアリール基を示
す。Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は水素原子、アルキル、又
はアリール基を示す。Ｙは単結合、二価の芳香族又は脂
肪族炭化水素基を示し、Ａは▲数式、化学式、表等があ
ります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を示す
。Ｒ＾１＾３は▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼を示す。Ｒ＾１＾４〜Ｒ＾１＾６は
同一でも相異していてもよく、アルキル又はアリール基
を示し、Ｒ＾１＾７〜Ｒ＾２＾０は同一でも相異してい
てもよく、水素原子又はアルキル基を示す。 Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３は同一でも相異していてもよく
、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、
アミド、ウレイド、アミノ、アルキル、アリール、アラ
ルキル、アルコキシ、アリーロキシ、−Ｙ−Ａ、▲数式
、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
があります▼ の各基を示す。但し、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３のうち少
なくとも２つはハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ
、オキシム、アミド、ウレイド、アミノ、アルコキシ又
はアリーロキシ基を示す。 またＲ＾６〜Ｒ＾８及びＹの２つ、又はＲ＾１＾０〜Ｒ
＾１＾１が結合して環を形成してもよい。[Scope of Claims] (a) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (b) A diene compound represented by the following general formula (I) or (II), and a general formula (III), ( A positive photosensitive composition comprising a siloxane polymer having at least 1 mol% of structural units derived from a cyclic thermal addition product with an olefin or acetylene compound represented by IV) or (V). ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (I) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (II) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (III) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ( IV) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(V) In the formula, R^1 to R^5 may be the same or different, and represent a hydrogen atom, alkyl, aryl, or alkoxy group, and R^1 to R^5 may be the same or different. 6 to R^9 may be the same or different, and are hydrogen atoms, halogen atoms, cyano, carbonyl, alkyl,
Aryl, alkoxy group, -SO_2-R^1^2, -
SO_3-R^1^2, -CO-R^1^2, -CO-
NH-R^1^2, -COO-R^1^2, or -Y-
A, and R^1^2 represents an alkyl or aryl group. R^1^0 and R^1^1 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Y represents a single bond or a divalent aromatic or aliphatic hydrocarbon group, and A represents ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼. R^1^3 indicates ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼. R^1^4 to R^1^6 may be the same or different and represent an alkyl or aryl group, and R^1^7 to R^2^0 may be the same or different. , represents a hydrogen atom or an alkyl group. X^1, X^2, and X^3 may be the same or different, and are halogen atoms, hydroxy, carboxy, oxime,
Amide, ureido, amino, alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, aryloxy, -Y-A, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Indicates each group. However, at least two of X^1, X^2, and X^3 represent a halogen atom, hydroxy, carboxy, oxime, amide, ureido, amino, alkoxy, or aryloxy group. Also, two of R^6~R^8 and Y, or R^1^0~R
^1^1 may be combined to form a ring.
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1989
- 1989-07-12 JP JP1179784A patent/JP2598998B2/en not_active Expired - Fee Related
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