JPH04365048A - Photosensitive composition material - Google Patents

Photosensitive composition material

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Publication number
JPH04365048A
JPH04365048A JP3140109A JP14010991A JPH04365048A JP H04365048 A JPH04365048 A JP H04365048A JP 3140109 A JP3140109 A JP 3140109A JP 14010991 A JP14010991 A JP 14010991A JP H04365048 A JPH04365048 A JP H04365048A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituted
alkyl group
photosensitive composition
alkali
Prior art date
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Pending
Application number
JP3140109A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shunichi Kondo
俊一 近藤
Mitsumasa Tsuchiya
光正 土屋
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP3140109A priority Critical patent/JPH04365048A/en
Publication of JPH04365048A publication Critical patent/JPH04365048A/en
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Abstract

PURPOSE:To provide a photosensitive composition material with high photosensitivity and usable for the light with the wide-range wavelength by containing a specific compound and alkali-soluble polymer. CONSTITUTION:A compound expressed by the formula is contained in an alkali- soluble polymer such as cresol resin, where R<1> indicates alkyl group, substituted alkyl group, allyl group or substituted allyl group, R<2> indicates alkyl group, substituted alkyl group, allyl group or substituted allyl group, stil group, substituted stil group, vinyl group or substituted vinyl group, and R<3>-R<6> independently indicate hydrogen atom, alkyl group, allyl group, substituted allyl group, halogen atom or alkoxy group respectively. R<3> and R<4>, R<4> and R<5>, R<6> and R<6> may be bound to each other to form a benzene ring or a heterocycle together with carbon atom bound to them. The added quantity of the compound expressed by the formula in a photosensitive composition material is preferably set to 1-50wt.% against the whole solid of the photosensitive composite material.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】0001

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版、多色印刷
の校正刷、オーバーヘッドプロジェクター用図面、さら
には半導体素子の集積回路を製造する際に微細なレジス
トパターンを形成することが可能なポジ型感光性組成物
に関する。
[Industrial Application Field] The present invention is capable of forming fine resist patterns when manufacturing lithographic printing plates, proof sheets for multicolor printing, drawings for overhead projectors, and even integrated circuits of semiconductor devices. This invention relates to a positive photosensitive composition.

【0002】0002

【従来の技術】平版印刷版等の用途において、活性光線
により可溶化する、いわゆるポジチブに作用する感光性
物質としては、従来オルトキノンジアジド化合物が知ら
れており、実際平版印刷版等に広く利用されてきた。こ
のようなオルトキノンジアジド化合物としては、例えば
米国特許第 2,766,118号、同第 2,767
,092号、同第 2,772,972号、同第 2,
859,112号、同第 2,907,665号、同第
 3,046,110号、同第 3,046,111号
、同第 3,046,115号、同第 3,046,1
18号、同第 3,046,119号、同第 3,04
6,120号、同第 3,046,121号、同第 3
,046,122号、同第 3,046,123号、同
第 3,061,430号、同第 3,102,809
号、同第 3,106,465号、同第 3,635,
709号、同第 3,647,443号の各明細書をは
じめ、多数の刊行物に記されている。
[Prior Art] Orthoquinonediazide compounds are conventionally known as photosensitive substances that act positively and are solubilized by actinic rays in applications such as lithographic printing plates, and are actually widely used in lithographic printing plates. It's here. Examples of such orthoquinonediazide compounds include those described in U.S. Pat. Nos. 2,766,118 and 2,767.
, No. 092, No. 2,772,972, No. 2,
No. 859,112, No. 2,907,665, No. 3,046,110, No. 3,046,111, No. 3,046,115, No. 3,046,1
No. 18, No. 3,046,119, No. 3,04
No. 6,120, No. 3,046,121, No. 3
, No. 046,122, No. 3,046,123, No. 3,061,430, No. 3,102,809
No. 3,106,465, No. 3,635,
It is described in numerous publications including the specifications of No. 709 and No. 3,647,443.

【0003】これらのオルトキノンジアジド化合物は、
活性光線の照射により分解を起こして5員環のカルボン
酸を生じ、アルカリ可溶性となることを利用したもので
あるが、いずれも十分な感度を示すものではなかった。 これは、オルトキノンジアジド化合物によっては、光化
学的な増感を達成するのが困難であり、本質的にその量
子収率が1を越えないことに起因するものである。また
感光波長が固定化される為、光源適性に乏しく、白燈安
全性付与が困難であり、更にDeep  UV領域での
吸収が大きいため、低波長光使用によるフォトレジスト
の解像力向上を目的とした用途には適さない。
These orthoquinonediazide compounds are
These methods take advantage of the fact that irradiation with actinic light causes decomposition to produce a five-membered ring carboxylic acid, which becomes alkali-soluble, but none of them showed sufficient sensitivity. This is because it is difficult to achieve photochemical sensitization with some orthoquinone diazide compounds, and their quantum yield essentially does not exceed 1. In addition, because the photosensitive wavelength is fixed, it has poor light source suitability, making it difficult to provide white light safety.Furthermore, since absorption in the deep UV region is large, it is difficult to improve the resolution of photoresists by using low wavelength light. Not suitable for this purpose.

【0004】これらの欠点を克服するために、例えば特
公昭48−12242号、特開昭52−40125号、
米国特許第 4,307,173号などの各公報および
明細書に記載の方法が試みられているが、いずれも不十
分な改良に留まっている。また最近、オルトキノンジア
ジド化合物に替わる新規ポジ型感光材料の開発を目的と
して、いくつかの提案がなされている。その1つとして
、例えば特公昭56−2696号の公報に記載されてい
るオルトニトロカルビノールエステル基を有するポリマ
ー化合物が挙げられる。しかし、この場合においても十
分な感度が得られなかった。
[0004] In order to overcome these drawbacks, for example, Japanese Patent Publication No. 48-12242, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-40125,
Although methods described in various publications and specifications such as US Pat. No. 4,307,173 have been attempted, improvements have remained insufficient. Recently, several proposals have been made for the purpose of developing new positive-working photosensitive materials to replace orthoquinone diazide compounds. One such example is a polymer compound having an orthonitrocarbinol ester group, which is described in Japanese Patent Publication No. 56-2696. However, even in this case, sufficient sensitivity could not be obtained.

【0005】一方、半導体素子、磁気バルブメモリ、集
積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法と
して、フォトレジストを利用して作成する方法が一般に
行われている。フォトレジストには、光照射により被照
射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化する
ポジ型とがある。ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、
湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性に
も優れていることから、近年までフォトレジストの主流
を占めていた。しかし、半導体素子等の高密度化、高集
積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり
、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用
されるようになったことから、フォトレジストには高解
像度および高ドライエッチング耐性が望まれるようにな
り、現在ではポジ型フォトレジストが主流となっている
。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像力
、ドライエッチング耐性に優れることから、例えばジェ
ー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレク
トロニクス・セミナー・プロシーディングス、第116
頁(1976年)(J. C. Strieter、K
odak Microelectoronics Se
minor Proceedings,116(197
6))等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック
樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジ
ストが現在広く使用されている。
On the other hand, as a pattern forming method for manufacturing electronic components such as semiconductor elements, magnetic valve memories, and integrated circuits, a method using photoresist is generally used. There are two types of photoresists: negative type, in which the irradiated area becomes insoluble in a developer when exposed to light, and positive type, in which the irradiated area becomes soluble in a developer. Negative type has better sensitivity than positive type,
Until recently, it has been the mainstream photoresist because it has excellent adhesion to the substrate and chemical resistance necessary for wet etching. However, with the increasing density and integration of semiconductor devices, the line width and spacing of patterns have become extremely small, and dry etching has come to be used for substrate etching. Nowadays, high resolution and high dry etching resistance are desired, and positive photoresists are now the mainstream. In particular, among positive photoresists, it has excellent sensitivity, resolution, and dry etching resistance.
(1976) (J.C. Strieter, K.
odak Microelectronics Se
Minor Proceedings, 116 (197
Alkali-developable positive photoresists based on alkali-soluble novolak resins, such as those described in 6)), are currently widely used.

【0006】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高感化に伴い、さらに高密度ならびに高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。これらの要
求に対し、従来のオルトキノンジアジド感光性に、アル
カリ可溶性を付与したポリシロキサン又は、ポリシルメ
チレン等のシリコンポリマーを組み合わせた感光性組成
物、例えば特開昭61−256347号、同61−14
4639号、同62−159141号、同62−191
849号、同62−220949号、同62−2291
36号、同63−90534号、同63−91654号
等の各公報に記載の感光性組成物、特開昭62−136
638号の公報記載のポリシロキサン/カーボネートの
ブラック共重合体に有効量のオニウム塩を組み合わせた
感光性組成物が提示されている。しかしながら、これら
のシリコンポリマーは、アルカリ可溶性の機能付与等の
為にその製造が著しく困難となり、また経時安定性も十
分ではなかった。
However, in recent years, electronic devices have become multi-functional,
As sensitivity increases, there is a strong demand for finer patterns in order to achieve higher density and higher integration. In response to these demands, photosensitive compositions that combine conventional orthoquinone diazide photosensitivity with alkali-soluble polysiloxane or silicone polymers such as polysilmethylene, such as JP-A-61-256347 and JP-A-61-61- 14
No. 4639, No. 62-159141, No. 62-191
No. 849, No. 62-220949, No. 62-2291
Photosensitive compositions described in publications such as No. 36, No. 63-90534, and No. 63-91654, JP-A-62-136
A photosensitive composition is proposed in which the polysiloxane/carbonate black copolymer described in the publication No. 638 is combined with an effective amount of an onium salt. However, these silicone polymers are extremely difficult to manufacture due to the addition of alkali-soluble functions, and their stability over time is also insufficient.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点が解決された新規なポジ型感光性組成物を提供す
ることにある。即ち、高い感光性を有し、かつ、広範囲
の波長光の使用が可能である新規なポジ型感光性組成物
を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel positive-working photosensitive composition in which the above-mentioned problems are solved. That is, the object of the present invention is to provide a novel positive photosensitive composition that has high photosensitivity and can be used with light of a wide range of wavelengths.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく、オルトキノンジアジドに代わる新規なポジ
型感光性組成物の探索を行った結果、クレゾール樹脂の
ようなアルカリ可溶性ポリマー中に一般式(I)で示さ
れる化合物を含有させることにより、鮮明なポジ画像が
得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present inventor searched for a new positive photosensitive composition to replace orthoquinone diazide, and found that It has been discovered that a clear positive image can be obtained by containing the compound represented by the general formula (I), and the present invention has been completed.

【0009】即ち、本発明は、下記一般式(I)で示さ
れる化合物とアルカリ可溶性ポリマーを含有することを
特徴とするポジ型感光性組成物である。
That is, the present invention is a positive photosensitive composition characterized by containing a compound represented by the following general formula (I) and an alkali-soluble polymer.

【0010】0010

【化2】[Case 2]

【0011】式中、R1 はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基又は置換アリール基を示し、R2 はア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、スチリル基、置換スチリル基、ビニル基又は置換ビ
ニル基を示し、R3 、R4 、R5 およびR6 は
各々独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、ハロゲン原子又はアルコキ
シ基を示す。
In the formula, R1 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R2 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a styryl group, a substituted styryl group, a vinyl group, or It represents a substituted vinyl group, and R3, R4, R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a halogen atom or an alkoxy group.

【0012】又、R3 とR4 、R4 とR5 、R
5 とR6 は互いに結合して、それらが結合している
炭素原子とともにベンゼン環又は複素環を形成してもよ
い。現在のところ、鮮明なポジ画像が得られる理由は明
らかでないが、未露光部では、一般式(I)で示される
化合物とアルカリ可溶性ポリマーが相互作用をなし、感
光層のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させ、一方
露光部では、光照射されることにより、一般式(I)の
化合物が分解され酸を発生することにより、アルカリ現
像液に対する溶解性が増加するため、ポジ画像になるも
のと推定される。
[0012] Also, R3 and R4, R4 and R5, R
5 and R6 may be bonded to each other to form a benzene ring or a heterocycle together with the carbon atom to which they are bonded. At present, the reason why a clear positive image is obtained is not clear, but in the unexposed area, the compound represented by general formula (I) and the alkali-soluble polymer interact, and the solubility of the photosensitive layer in the alkaline developer increases. On the other hand, in the exposed area, when exposed to light, the compound of general formula (I) decomposes and generates acid, increasing its solubility in an alkaline developer, resulting in a positive image. Presumed.

【0013】以下、本発明のポジ型感光性組成物につい
て詳細に説明する。本発明で使用される一般式(I)の
化合物はディー・ハリソンらの文献(D.Harris
onら著、Journal of the Chemi
calSociety 、第2157〜2160頁(1
960))記載の方法に従い合成される一般式(II)
で示される2−置換−3−ヒドロキシ−4(3H)−キ
ナゾリノン誘導体
The positive-working photosensitive composition of the present invention will be explained in detail below. The compound of general formula (I) used in the present invention is described in the literature of Dee Harrison et al.
on et al., Journal of the Chemi
calSociety, pp. 2157-2160 (1
General formula (II) synthesized according to the method described in 960))
2-substituted-3-hydroxy-4(3H)-quinazolinone derivative represented by

【0014】[0014]

【化3】[Chemical 3]

【0015】(式中、R2 、R3 、R4 、R5 
およびR6 は一般式(I)の場合と同様に定義される
)とR1 −SO2 −Cl(式中、R1 は一般式(
I)の場合と同様に定義される)で示される有機スルホ
ン酸クロリドを脱塩化水素剤共存下、脱塩化水素縮合反
応させることにより合成することができる。一般式(I
)におけるR1 およびR2 のアルキル基は直鎖、分
枝、環状のもののいずれでも良く、好ましくは、1〜1
0個の炭素原子を有する。例えばメチル基、エチル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
(In the formula, R2, R3, R4, R5
and R6 are defined as in the general formula (I)) and R1 -SO2 -Cl (wherein R1 is defined as in the general formula (I))
It can be synthesized by carrying out a dehydrochlorination condensation reaction of an organic sulfonic acid chloride (defined in the same manner as in case I)) in the presence of a dehydrochlorinating agent. General formula (I
The alkyl groups of R1 and R2 in ) may be linear, branched, or cyclic, and preferably have 1 to 1
It has 0 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group,
Examples include butyl group, hexyl group, octyl group, and the like.

【0016】R1 およびR2 の置換アルキル基は、
上記のようなアルキル基が、例えば塩素原子のようなハ
ロゲン原子、例えばメトキシ基のような炭素原子数1〜
5のアルコキシ基などで置換された基である。具体的に
は2−クロロエチル基、2−メトキシエチル基などが含
まれる。またR1 およびR2 のアリール基は好まし
くは単環および2環のものであって、例えばフェニル基
、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが含まれる。R
1 およびR2 の置換アリール基は、上記のようなア
リール基に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子
数1〜5のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基
などの炭素原子数1〜5のアルコキシ基、例えば塩素原
子などのハロゲン原子が置換したものが含まれる。具体
的にはメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキ
シフェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基
、メトキシナフチル基等が挙げられる。又R2 の置換
ビニル基及び置換スチリル基の置換基としては、炭素数
1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子が含まれる。具体的には、p−メトキシスチ
リル基、p−クロロスチリル基、p−メチルスチリル基
及び2−プロペニル基が挙げられる。一般式(I)にお
いて、R3 、R4 、R5 およびR6 は各々独立
して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基か
ら成る群より選ばれる。アルキル基としては炭素原子数
1〜5のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが含まれる。
The substituted alkyl groups of R1 and R2 are:
The above-mentioned alkyl group is a halogen atom such as a chlorine atom, a carbon atom number of 1 to 1, such as a methoxy group, etc.
5, which is substituted with an alkoxy group or the like. Specifically, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, etc. are included. Further, the aryl group of R1 and R2 is preferably a monocyclic or bicyclic group, and includes, for example, a phenyl group, an α-naphthyl group, a β-naphthyl group, and the like. R
The substituted aryl group of 1 and R2 is an aryl group as described above, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group. Included are alkoxy groups, for example those substituted with halogen atoms such as chlorine atoms. Specific examples include methylphenyl group, dimethylphenyl group, methoxyphenyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group, and methoxynaphthyl group. Substituents for the substituted vinyl group and substituted styryl group for R2 include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogen atom. Specific examples include p-methoxystyryl group, p-chlorostyryl group, p-methylstyryl group, and 2-propenyl group. In general formula (I), R3, R4, R5 and R6 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a halogen atom, and an alkoxy group. The alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and includes methyl, ethyl, propyl, butyl, and the like.

【0017】置換アルキル基は、上記のようなアルキル
基がハロゲン原子、炭素原子数1〜5のアルコキシ基等
で置換された基である。具体的には2−クロロエチル基
、2−メトキシエチル基などが含まれる。アリール基は
好ましくは単環のものであって、例えばフェニル基など
が含まれる。置換アリール基は、上記のようなアリール
基が、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数1〜
5のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの
炭素原子数1〜5のアルコキシ基、例えば塩素原子など
のハロゲン原子が置換された基が含まれる。具体的には
メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基などが挙げられる。またR3
 とR4 、R4 とR5 、及びR5 とR6 は互
いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに
ベンゼン環を又は複素環を形成してもよい。上記の例と
しては、ベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピペリジ
ン環等が挙げられる。
The substituted alkyl group is a group in which the above-mentioned alkyl group is substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or the like. Specifically, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, etc. are included. The aryl group is preferably a monocyclic group, and includes, for example, a phenyl group. The substituted aryl group is an aryl group having 1 to 1 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group.
5 alkyl groups, for example, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy groups and ethoxy groups, and groups substituted with halogen atoms such as chlorine atoms. Specific examples include methylphenyl group, dimethylphenyl group, methoxyphenyl group, and chlorophenyl group. Also R3
and R4, R4 and R5, and R5 and R6 may be bonded to each other to form a benzene ring or a heterocycle with the carbon atom to which they are bonded. Examples of the above include a benzene ring, a pyridine ring, a furan ring, a piperidine ring, and the like.

【0018】下記に本発明に使用される一般式(I)の
化合物の例を列挙するが、本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。
Examples of compounds of general formula (I) used in the present invention are listed below, but the scope of the present invention is not limited thereto.

【0019】[0019]

【化4】[C4]

【0020】[0020]

【化5】[C5]

【0021】[0021]

【化6】[C6]

【0022】[0022]

【化7】[C7]

【0023】[0023]

【化8】[Chemical formula 8]

【0024】一般式(I)で示される化合物は単一で使
用できるが、数種の混合物として使用してもよい。感光
性組成物中の一般式(I)で示される化合物の添加量は
、好ましくは感光性組成物全固形分に対し、1〜50重
量%、更に好ましくは5〜30重量%の範囲である。
The compound represented by the general formula (I) can be used singly or as a mixture of several kinds. The amount of the compound represented by general formula (I) added to the photosensitive composition is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight based on the total solid content of the photosensitive composition. .

【0025】本発明で使用されるアルカリ可溶性ポリマ
ーは、好ましくはフェノール性ヒドロキシ基、カルボン
酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、N
−スルホニルアミド基、N−スルホニルウレタン基、活
性メチレン基等のpKa 11以下の酸性基を有するポ
リマーである。好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては
、ノボラック型フェノール樹脂、具体的にはフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂、o−クレゾール−ホルムアル
デヒド樹脂、m−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、
p−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール
−ホルムアルデヒド樹脂またはこれらの共縮合物などが
ある。更に、特開昭50−125806号公報に記され
ている様に上記の様なフェノール樹脂と共に、t−ブチ
ルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数3
〜8のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾ
ールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい
。 またN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド
のようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重
合成分とするポリマー、p−ヒドロキシスチレン、o−
ヒドロキシスチレン、m−イソプロペニルフェノール、
p−イソプロペニルフェノール等の単独または共重合ポ
リマー、更にこれらのポリマーの部分エーテル化もしく
は部分エステル化したポリマーも使用できる。
The alkali-soluble polymer used in the present invention preferably has a phenolic hydroxy group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an imide group, a sulfonamide group, an N
- A polymer having an acidic group with a pKa of 11 or less, such as a sulfonylamide group, an N-sulfonylurethane group, or an active methylene group. Suitable alkali-soluble polymers include novolac type phenolic resins, specifically phenol-formaldehyde resins, o-cresol-formaldehyde resins, m-cresol-formaldehyde resins,
Examples include p-cresol-formaldehyde resin, xylenol-formaldehyde resin, and cocondensates thereof. Furthermore, as described in JP-A-50-125806, in addition to the above-mentioned phenol resins, 3-carbon resins such as t-butylphenol-formaldehyde resins are also used.
A condensate of formaldehyde and phenol or cresol substituted with an alkyl group of 1 to 8 may be used in combination. Also, polymers containing phenolic hydroxy group-containing monomers such as N-(4-hydroxyphenyl)methacrylamide, p-hydroxystyrene, o-
Hydroxystyrene, m-isopropenylphenol,
Single or copolymerized polymers such as p-isopropenylphenol, and partially etherified or partially esterified polymers of these polymers can also be used.

【0026】更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、特
開昭61−267042号公報記載のカルボキシ基含有
ポリビニルアセタール樹脂、特開昭63−124047
号公報記載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好
適に使用される。更にまた、N−(4−スルファモイル
フェニル)メタクリルアミド、N−フェニルスルホニル
メタクリルアミド、マレイミドを共重合成分とするポリ
マー、特開昭63−127237号公報記載の活性メチ
レン基含有ポリマーも使用できる。
Further, polymers containing carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid as copolymerization components, carboxyl group-containing polyvinyl acetal resins described in JP-A-61-267042, and JP-A-63-124047
The carboxyl group-containing polyurethane resin described in the above publication is also preferably used. Furthermore, polymers containing N-(4-sulfamoylphenyl)methacrylamide, N-phenylsulfonylmethacrylamide, and maleimide as copolymerization components, and active methylene group-containing polymers described in JP-A-63-127237 can also be used. .

【0027】これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で
使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。感
光性組成物中のアルカリ可溶性ポリマーの添加量は、好
ましくは感光性組成物全固形分に対し、10〜90重量
%、更に好ましくは30〜80重量%の範囲である。
These alkali-soluble polymers can be used singly or as a mixture of several types. The amount of the alkali-soluble polymer added to the photosensitive composition is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight based on the total solid content of the photosensitive composition.

【0028】本発明のポジ型感光性組成物には必要に応
じて、更に染料、顔料、可塑剤および前記酸を発生する
化合物の酸発生効率を増大させる化合物(増感剤)など
を添加することができる。このような増感剤としては、
メロシアニン色素、シアニン色素等が使用できるが、こ
れらに限定されるものではない。
[0028] If necessary, dyes, pigments, plasticizers, and compounds (sensitizers) that increase the acid generation efficiency of the acid-generating compound may be added to the positive photosensitive composition of the present invention. be able to. Such sensitizers include
Merocyanine dyes, cyanine dyes, etc. can be used, but are not limited to these.

【0029】これらの増感剤と一般式(I)で示される
化合物との割合は、好ましくはモル比で0.01/1〜
20/1、重量比で0.1/1〜5/1の範囲で使用さ
れる。また、本発明のポジ型感光性組成物には着色剤と
して染料を用いることができるが、好適な染料としては
油溶性染料および塩基性染料がある。具体的には、例え
ばオイルイエロー#101、オイルイエロー#130、
オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブ
ルーBOS、オイルブラックBY、オイルブラックBS
、オイルブラックT−505(以上オリエンタル化学工
業(株)製)、クリスタルバイオレット(CI4255
5)、メチルバイオレット(CI42535)、ローダ
ミンB(CI45170B)、マラカイトグリーン(C
I42000)、メチレンブルー(CI52015)な
どを挙げることができる。
The ratio of these sensitizers to the compound represented by general formula (I) is preferably 0.01/1 to 0.01/1 in molar ratio.
It is used in a weight ratio of 0.1/1 to 5/1. Further, dyes can be used as colorants in the positive photosensitive composition of the present invention, and suitable dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, for example, Oil Yellow #101, Oil Yellow #130,
Oil pink #312, oil green BG, oil blue BOS, oil black BY, oil black BS
, Oil Black T-505 (manufactured by Oriental Chemical Industry Co., Ltd.), Crystal Violet (CI4255)
5), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (C
I42000), methylene blue (CI52015), and the like.

【0030】これらの染料は、感光性組成物全固形分に
対し、0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜3重
量%の割合で感光性組成物中に添加することができる。 本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状酸
無水物、その他のフィラーなどを加えることができる。 環状酸無水物としては米国特許第 4,115,128
号明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,
6−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレ
イン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、
ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を好ま
しくは感光性組成物全固形分に対し1〜15重量%含有
させることによって感度を最大3倍程度まで高めること
ができる。
These dyes can be added to the photosensitive composition in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition. A cyclic acid anhydride and other fillers can be added to the composition of the present invention in order to further increase sensitivity. As a cyclic acid anhydride, U.S. Patent No. 4,115,128
Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3, as described in No.
6-endoxy-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride,
Examples include pyromellitic acid. By preferably containing these cyclic acid anhydrides in an amount of 1 to 15% by weight based on the total solid content of the photosensitive composition, the sensitivity can be increased up to about 3 times.

【0031】本発明のポジ型感光性組成物は、平版印刷
版用の材料として使用する場合には上記各成分を溶解す
る溶剤に溶かして、支持体上に塗布する。また、半導体
等のレジスト材料用としては、溶媒に溶解したままで使
用する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メト
キシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル
、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラ
クトン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。そして溶媒中の上
記成分(添加物を含む全固形分)の濃度は、好ましくは
2〜50重量%である。また、塗布して使用する場合、
塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版
についていえば一般的に固形分として0.5〜3.0g
/m2 、またフォトレジストについていえば一般的に
固形分として0.1〜3.0g/m2 が好ましい。塗
布量が少なくなるにつれて、感光性は大になるが、感光
膜の皮膜特性は低下する。
When the positive-working photosensitive composition of the present invention is used as a material for a lithographic printing plate, it is dissolved in a solvent that dissolves the above-mentioned components and coated on a support. Furthermore, for resist materials such as semiconductors, it is used as it is dissolved in a solvent. The solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy- 2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyl lactone, toluene, acetic acid Examples include ethyl, and these solvents can be used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 2 to 50% by weight. In addition, when applied and used,
The coating amount varies depending on the application, but for example, for photosensitive planographic printing plates, the solid content is generally 0.5 to 3.0 g.
/m2, and in the case of photoresists, the solid content is generally preferably 0.1 to 3.0 g/m2. As the coating amount decreases, the photosensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate.

【0032】本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版
印刷版を製造する場合、その支持体としては、例えば、
紙、プラスチック(例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど)がラミネートされた紙、例えば
アルミニウム(アルミニウム合金も含む)、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース
、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールな
どのようなプラスチックのフィルム、上記のごとき金属
がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラス
チックフィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち
、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも
安価であるので特に好ましい。更に特公昭48−183
27号公報に記されているようなポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。アルミニウム板の表面をワイヤ
ブラシングレイニングで研磨粒子のスラリーを注ぎなが
らナイロンブラシ粗面化するブラシグレイニング、ボー
ルグレイニング、液体ホーニングによるグレイニング、
バフグレイニング等の機械的方法、HFやAlCl3 
、HClをエッチャントとするケミカルグレイニング、
硝酸または塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれ
らの粗面化法を複合させて行った複合グレイニングによ
って表面を砂目立てした後、必要に応じて酸またはアル
カリによりエッチング処理され、引き続き硫酸、リン酸
、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれらの混
酸中で直流または交流電源にて陽極酸化を行い、アルミ
ニウム表面に強固な不動態皮膜を設けたものが好ましい
。このような不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親水
化されてしまうが、更に必要に応じて米国特許第 2,
714,066号明細書や米国特許第 3,181,4
61号明細書に記載されている珪酸塩処理(珪酸ナトリ
ウム、珪酸カリウム)、米国特許第 2,946,63
8号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリ
ウム処理、米国特許第 3,201,247号明細書に
記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第 
1,108,559号明細書に記載されているアルキル
チタネート処理、独国特許第 1,091,443号明
細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第
 1,134,093号明細書や英国特許第 1,23
0,447号明細書に記載されているポリビニルホスホ
ン酸処理、特公昭44−6409号公報に記載されてい
るホスホン酸処理、米国特許第 3,307,951号
明細書に記載されているフイチン酸処理、特開昭58−
16893号や特開昭58−16291号の各公報に記
載されている親水性有機高分子化合物と2価の金属より
なる複合処理、特開昭59−101651号公報に記載
されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗に
よって親水化処理を行ったものは特に好ましい。その他
の親水化処理方法としては、米国特許第 3,658,
662号明細書に記載されているシリケート電着を挙げ
ることができる。
When producing a lithographic printing plate using the positive-working photosensitive composition of the present invention, the support may be, for example,
Paper, paper laminated with plastic (e.g. polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plates such as aluminum (including aluminum alloys), zinc, copper, etc., e.g. cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate. Plastic films such as cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc., paper laminated or vapor-deposited with the above metals, or plastic films, etc. included. Among these supports, aluminum plates are particularly preferred because they are extremely dimensionally stable and inexpensive. In addition, special public service 1977-183
Also preferred are composite sheets in which an aluminum sheet is bonded onto a polyethylene terephthalate film, such as that described in Publication No. 27. Brush graining, which roughens the surface of an aluminum plate with a nylon brush while pouring slurry of abrasive particles on the surface of the aluminum plate, ball graining, and graining by liquid honing.
Mechanical methods such as buff graining, HF and AlCl3
, chemical graining using HCl as an etchant,
After the surface is grained by electrolytic graining using nitric acid or hydrochloric acid as the electrolyte, or by composite graining by combining these surface roughening methods, it is etched with acid or alkali as necessary, and then etched with sulfuric acid, Preferably, the aluminum is anodized in phosphoric acid, boric acid, chromic acid, sulfamic acid, or a mixed acid thereof using a direct current or alternating current power source to form a strong passive film on the aluminum surface. Although the aluminum surface becomes hydrophilic with such a passive film itself, if necessary, the aluminum surface may be further hydrophilized.
No. 714,066 and U.S. Patent No. 3,181,4
Silicate treatment (sodium silicate, potassium silicate) as described in US Pat. No. 61, US Pat. No. 2,946,63
8, the phosphomolybdate treatment described in U.S. Pat. No. 3,201,247, and the phosphomolybdate treatment described in U.S. Pat.
Alkyl titanate treatment as described in German Patent No. 1,108,559, polyacrylic acid treatment as described in German Patent No. 1,091,443, German Patent No. 1,134,093 Book and British Patent Nos. 1 and 23
0,447, phosphonic acid treatment described in Japanese Patent Publication No. 44-6409, and phytic acid treatment described in U.S. Pat. No. 3,307,951. Processing, JP-A-58-
Composite treatment consisting of a hydrophilic organic polymer compound and a divalent metal described in JP-A No. 16893 and JP-A-58-16291, and a sulfonic acid group described in JP-A-59-101651. Particularly preferred are those which have been subjected to hydrophilic treatment by undercoating with a water-soluble polymer having the following. Other hydrophilic treatment methods include U.S. Patent No. 3,658,
Mention may be made of the silicate electrodeposition described in No. 662.

【0033】また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理
を施したものが好ましい。かかる封孔処理は熱水および
無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸
気浴などによって行われる。本発明のポジ型感光性組成
物をフォトレジストとして使用する場合には銅板又は銅
メッキ板、シリコン板、ステンレス板、ガラス板等の種
々の材質の基板を支持体として用いることができる。
[0033] Also, it is preferable to use a material that has been subjected to graining treatment, anodization, and then sealing treatment. Such a sealing treatment is performed by immersion in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic or organic salt, a steam bath, and the like. When the positive photosensitive composition of the present invention is used as a photoresist, substrates made of various materials such as copper plates or copper-plated plates, silicon plates, stainless steel plates, glass plates, etc. can be used as supports.

【0034】本発明のポジ型感光性組成物は公知の塗布
技術により上記の支持体上に塗布される。上記の塗布技
術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、デ
ィップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブ
レード塗布法、カーテン塗布法及びスプレー塗布法等を
挙げることができる。上記のようにして塗布されたポジ
型感光性組成物層は、40〜150℃で30秒〜10分
間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥される。
The positive photosensitive composition of the present invention is coated on the above-mentioned support by a known coating technique. Examples of the above coating techniques include spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, curtain coating, and spray coating. The positive photosensitive composition layer coated as described above is dried at 40 to 150° C. for 30 seconds to 10 minutes using a hot air dryer, an infrared dryer, or the like.

【0035】本発明のポジ型感光性組成物を含む感光性
平版印刷版及びフォトレジスト等は、通常、像露光、現
像工程を施される。像露光に用いられる活性光線の光源
としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キ
セノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯など
がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム
、遠紫外線などがある。フォトレジスト用の光源として
は、g線、i線、Deep−UV光が好ましく使用され
る。また高密度エネルギービーム(レーザービームまた
は電子線)による走査露光も本発明に使用することがで
きる。このようなレーザービームとしてはヘリウム・ネ
オンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレ
ーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキシ
マレーザーなどが挙げられる。
Photosensitive lithographic printing plates, photoresists, etc. containing the positive-working photosensitive composition of the present invention are usually subjected to imagewise exposure and development steps. Examples of active light sources used for imagewise exposure include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and deep ultraviolet rays. As a light source for photoresist, g-line, i-line, and deep-UV light are preferably used. Scanning exposure with a high-density energy beam (laser beam or electron beam) can also be used in the present invention. Examples of such laser beams include helium/neon lasers, argon lasers, krypton ion lasers, helium/cadmium lasers, and KrF excimer lasers.

【0036】本発明のポジ型感光性組成物の現像に用い
る現像液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン
酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのよう
な無機アルカリ剤およびテトラアルキルアンモニウムハ
イドライドなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当
であり、それらの濃度が0.1〜10重量%、好ましく
は0.5〜5重量%になるように添加される。
The developing solution used for developing the positive photosensitive composition of the present invention includes sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, and dibasic sodium phosphate. Aqueous solutions of inorganic alkaline agents such as tertiary ammonium phosphate, diammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia, etc. and organic alkaline agents such as tetraalkylammonium hydride, etc. are suitable; is added so that the concentration thereof is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.

【0037】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じて界面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加
えることもできる。
[0037] Furthermore, a surfactant or an organic solvent such as alcohol can be added to the alkaline aqueous solution, if necessary.

【0038】[0038]

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、高い感
光性を有し、かつ、広範囲の波長光の使用が可能である
Effects of the Invention The positive photosensitive composition of the present invention has high photosensitivity and can be used with light of a wide range of wavelengths.

【0039】[0039]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 〔実施例1〜8〕厚さ0.24mmの2Sアルミニウム
板を80℃に保った第三燐酸ナトリウムの10%水溶液
に3分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てし
た後、アルミン酸ナトリウムで約10分間エッチングし
て、硫酸水素ナトリウム3%水溶液でデスマット処理を
行った。このアルミニウム板を20%硫酸中で電流密度
2A/dm2 において2分間陽極酸化を行った。
[Examples] The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the content of the present invention is not limited thereto. [Examples 1 to 8] A 0.24 mm thick 2S aluminum plate was degreased by immersing it in a 10% aqueous solution of tribasic sodium phosphate kept at 80°C for 3 minutes, and then grained with a nylon brush. The film was etched for about 10 minutes, and then desmutted with a 3% aqueous solution of sodium hydrogen sulfate. This aluminum plate was anodized in 20% sulfuric acid at a current density of 2 A/dm2 for 2 minutes.

【0040】次に下記表1に示される化合物を用いて、
下記処分のとおりに8種類の感光液〔A〕−1〜〔A〕
−8を調製した。この感光液を陽極酸化されたアルミニ
ウム板上に塗布し、100℃で2分間乾燥して、それぞ
れの感光性平版印刷版を作製した。このときの塗布量は
全て乾燥重量で1.5g/m2になるように調整した。 感光液処方〔A〕   一般式(I)の化合物             
               0.2g  クレゾー
ルホルムアルデヒドノボラック樹脂        1
.0g  オイルブルー#603(オリエント工業(株
)製)  0.01g  メチルエチルケトン    
                         
 5g  メチルセロソルブ            
                  15g得られた
平版印刷版の感光層上に濃度差0.15のグレースケー
ルを密着させ、2KWの高圧水銀灯で50cmの距離か
ら2分間露光を行った。露光した平版印刷版をDP−4
(商品名:富士写真フィルム(株)製)の8倍希釈水溶
液で25℃において60秒間浸漬現像したところ、すべ
て鮮明なポジ画像が得られた。表1に示す。
Next, using the compounds shown in Table 1 below,
Eight types of photosensitive liquids [A]-1 to [A] as disposed of below.
-8 was prepared. This photosensitive solution was applied onto an anodized aluminum plate and dried at 100° C. for 2 minutes to produce each photosensitive lithographic printing plate. The coating amount at this time was adjusted to 1.5 g/m2 in terms of dry weight. Photosensitive liquid formulation [A] Compound of general formula (I)
0.2g Cresol formaldehyde novolac resin 1
.. 0g Oil Blue #603 (manufactured by Orient Kogyo Co., Ltd.) 0.01g Methyl ethyl ketone

5g methyl cellosolve
A gray scale with a density difference of 0.15 was brought into close contact with the photosensitive layer of the lithographic printing plate obtained in an amount of 15 g, and exposed for 2 minutes from a distance of 50 cm using a 2 KW high pressure mercury lamp. The exposed planographic printing plate is DP-4
(Product name: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was immersed in an 8-fold diluted aqueous solution for 60 seconds at 25° C., and all clear positive images were obtained. It is shown in Table 1.

【0041】                          
       表      1──────────
─────────────────────────
─  実施例        感光液      一般
式(I) の化合物    グレイスケールの段数──
─────────────────────────
─────────    1        〔A〕
−1        化合物(1)         
       5    2        〔A〕−
2          〃  (2)        
        4    3        〔A〕
−3          〃  (3)       
         5    4        〔A
〕−4          〃  (4)      
          6    5        〔
A〕−5          〃  (5)     
           7    6        
〔A〕−6          〃  (6)    
            3    7       
 〔A〕−7          〃  (7)   
             3    8      
  〔A〕−8          〃  (8)  
              3──────────
─────────────────────────
〔実施例9〜13〕厚さ2mmのシリコンウェハー上に
下記感光液〔B〕をスピンナーで塗布し、ホットプレー
ト上で90℃において2分間乾燥させ、乾燥時の膜厚が
1μになるように調整した。 感光液処方〔B〕   一般式(I)の化合物             
               0.2g  クレゾー
ルホルムアルデヒドノボラック樹脂        1
.0g  ペリレン                
                        0
.003g  エチルセロソルブアセテート     
                 7.5g    
                         
   表      2      ────────
────────────────────     
   実施例        感光液        
    一般式(I)の化合物      ─────
───────────────────────  
        9        〔B〕−1   
           化合物(1)        
10        〔B〕−2          
      〃  (4)        11   
     〔B〕−3               
 〃  (5)        12        
〔B〕−4                〃  (
8)        13        〔B〕−5
                〃  (12)  
    ─────────────────────
───────次に得られたレジストを波長436nm
の単色光を用いた縮小投影露光装置(ステッパー)を用
いて露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
2.4%水溶液で60秒間現像することにより、レジス
トパターンを形成させた。その結果、すべてのサンプル
において0.8μmのライン&スペースの良好なパター
ンが得られた。 〔実施例14〕実施例11のレジストにガラスマスクを
通して、密着露光方式で254nmの紫外線を照射し、
その後実施例11と同様に現像を行ったところ、すべて
のサンプルにおいて0.7μmのライン&スペースの良
好なパターンが得られた。
[0041]
Table 1──────────
──────────────────────────
─ Example Photosensitive liquid Compound of general formula (I) Number of gray scale steps ──
──────────────────────────
───────── 1 [A]
-1 Compound (1)
5 2 [A]-
2 〃 (2)
4 3 [A]
-3 〃 (3)
5 4 [A
〃-4 〃 (4)
6 5 [
A]-5 (5)
7 6
[A]-6 〃 (6)
3 7
[A]-7 〃 (7)
3 8
[A]-8 〃 (8)
3──────────
──────────────────────────
[Examples 9 to 13] The following photosensitive liquid [B] was applied with a spinner onto a silicon wafer with a thickness of 2 mm, and dried on a hot plate at 90°C for 2 minutes so that the film thickness when dried was 1 μm. It was adjusted. Photosensitive liquid formulation [B] Compound of general formula (I)
0.2g Cresol formaldehyde novolac resin 1
.. 0g perylene
0
.. 003g ethyl cellosolve acetate
7.5g

Table 2 ────────
────────────────────
Example Photosensitive liquid
Compound of general formula (I) ──────
────────────────────────
9 [B]-1
Compound (1)
10 [B]-2
〃 (4) 11
[B]-3
〃 (5) 12
[B]-4 〃 (
8) 13 [B]-5
(12)
──────────────────────
────────Next, the obtained resist was heated to a wavelength of 436 nm.
A resist pattern was formed by exposing the resist to light using a reduction projection exposure device (stepper) using monochromatic light, and developing with a 2.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds. As a result, good patterns of 0.8 μm lines and spaces were obtained in all samples. [Example 14] The resist of Example 11 was irradiated with 254 nm ultraviolet rays using a contact exposure method through a glass mask.
Thereafter, development was performed in the same manner as in Example 11, and a good pattern of 0.7 μm lines and spaces was obtained in all samples.

【0042】以上の結果により、一般式(I)の化合物
とアルカリ可溶のバインダーを組合せたポジ型感光性組
成物を用いることにより、鮮明なポジ画像が得られるこ
とが明らかになった。
The above results revealed that clear positive images can be obtained by using a positive photosensitive composition comprising a combination of the compound of general formula (I) and an alkali-soluble binder.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】  下記一般式(I)で示される化合物と
アルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とするポ
ジ型感光性組成物。 【化1】 式中、R1 はアルキル基、置換アルキル基、アリール
基又は置換アリール基を示し、R2 はアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基、スチリル
基、置換スチリル基、ビニル基又は置換ビニル基を示し
、R3 、R4 、R5 およびR6 は各々独立に水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
換アリール基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。 又、R3 とR4 、R4 とR5 、R5 とR6 
は互いに結合して、それらが結合している炭素原子とと
もにベンゼン環又は複素環を形成してもよい。
1. A positive photosensitive composition comprising a compound represented by the following general formula (I) and an alkali-soluble polymer. [Formula 1] In the formula, R1 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R2 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a styryl group, a substituted styryl group, or a vinyl group. or a substituted vinyl group, and R3, R4, R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a halogen atom or an alkoxy group. Also, R3 and R4, R4 and R5, R5 and R6
may be bonded to each other to form a benzene ring or a heterocycle together with the carbon atoms to which they are bonded.
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