JPH0340917A - 多孔質球状アルミナ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多孔質球状アルミナ粒子の製造方法に係り、特
に、触媒担体、液体クロマトグラフ用充填材等として有
用な、微細孔を有し、かつ、真珠に近い形状を有するア
ルミナ微粒子を提供する多孔質球状アルミナ粒子の製造
方法に関する。

［従来の技術］ 多孔質の粒子は、触媒担体、液体クロマトグラフ用充填
材等に広く使用されている。中でも、最近は分取用高速
液体クロマトグラフィの充填材用に用途が広がっており
、この分野に好適なものとして、数１０ＯＡから数ｔｏ
ｏｏＡまでの細孔径を有する多孔質粒子が望まれている
。

従来、触媒担体、液体クロマトグラフ用充填材等として
用いられる多孔質球状粒子、とりわけ多孔質球状微粒子
の製造には、金属アルコキシドを原料として、その加水
分解液をキシレン、ヘキサン等の有機溶剤中に分散させ
て球状にゲル化させる方法（特願昭５９−３４８７７）
等が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述のような従来法では、近年その需要
が高められている数１００Ａ以上の細孔径を有する多孔
質微粒子を得ることは困難である。

本発明は上記従来の問題点を解決し、細孔径数１００Ａ
〜数ｔｏｏｏＡの範囲の細孔を有する多孔質球状アルミ
ナ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の多孔質球状アルミナ粒子の製造方法は、アルミ
ニウム塩０．０１〜０．２ｍｏＪｌｌ／角濃度と加水解
離剤０．０４〜０．４ｍａｌｌ／ｆｌ濃度とを含む原料
溶液を、８０〜９８℃の範囲で選択された温度Ｔ’Ｃに
対して±１℃の範囲内で加熱して得られた球状アルミナ
永和物粒子をｉ　ｏｏ。

〜１８００℃の温度で熱処理することを特徴とする。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、まず、所定濃度のアルミニウ
ム塩と加水解離剤とを含む原料溶液を加熱して、球状ア
ルミナ水和物粒子を製造する６本発明において、アルミ
ニウム塩としては硫酸アルミニウム（ＡｌＩ３　（ＳＯ
４）３　）に硝酸アルくニウム（ＡｆＬ（ＮＯｚ　）３
　）、塩化アルミニウム（Ａ、ＩＺＣＪＺｓ　）等を一
部混合して用いることができるが、特に硫酸アルミニウ
ムが好適である。硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩
は、０．０１〜０．２ｍｏｌＬ／Ｉｔ、特に０１０１〜
（１，１ｍｏ℃／角濃度で原料溶液中に溶解される。ア
ルミニウム塩濃度が０．０１ｍｏｆ／ｊ２未満でも、０
．２ｍｏｆ／Ｊｌを超えても、良好な球状アルミナ永和
物粒子を得ることができない。

また、沈殿剤として用いる加水解離剤としては、尿素（
（ＮＨ２）２　Ｃｏ）、アセトアミド、ヘキサメチレン
テトラミン等の加水解離によりアルカリを生成するもの
が用いられるが、好ましくは尿素が用いられる。その濃
度は、０．０４〜０．４ｍｏＩｌ／ｉｔとなるように原
料溶液中に溶解される。

本発明において、原料の硫酸アルミニウムと尿素との割
合（モル比）は、１：３〜３０の範囲で選択できるが、
好ましくは、この割合は１：３〜１０とするのが好適で
ある。

本発明において、原料溶液を調製するには、所定濃度の
硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩水溶液と、尿素等
の加水解離剤の水溶液とを、所定割合で混合しても良く
、また、容器内の硫酸アルミニウムと尿素に水を添加し
て所定濃度の原判溶７夜としても良い。なお、水溶液同
志を混合する場合、各々の水溶液は予め混合前に５０〜
９０℃程度に加熱しておくのが望ましい。

本発明においては、このようにして得られた原料溶液が
均一な混合状態とされたところで加熱して反応させる。

加熱は８０〜９８℃、好ましくは９０〜９８℃の温度に
て設定した温度Ｔ℃に対して±１℃の変動範囲、好まし
くは±０．３℃の変動範囲となる、変動幅の非常に少な
い反応温度にて行なう。

このような変動幅の非常に少ない反応温度となるように
加熱反応を行なうためには、溶液からの熱の放出をでき
るだけ少なくする目的で、反応容器の全方向より加熱す
るのが好ましい。例えば、蓋状部を有する反応容器の全
表面をヒーター等の加Ｐ＾体で覆うか、反応容器を定温
高温相内に設置するか、或いは反応容器をウォーターバ
ス中に浸漬するなどの方法を採用することができる。更
に、反応容器を適当な保温材で被覆するのが好ましい。

反応時間は、通常の場合、４〜２４時間程度である。

このような反応により球状のアルミナ永和物粒子が沈殿
する。この沈殿物を分離することにより容易に球状アル
ミナ永和物粒子を回収することができる。

得られる球状アルミナ永和物粒子の粒径は、原料ｆａ液
中のアルミニウム塩濃度等によっても異なるが、一般に
は平均粒径０．８〜１５μｍといった小径から比較的大
径のものまで様々な粒径を有し、かつ、真珠に近い良好
な球状アルミナ水和物粒子が合成される。

このようにして製造された球状アルミナ永和物粒子は、
９０〜１２０℃にて好ましくは絶乾まで乾燥した後、１
０００〜１６００℃の温度で熱処理する。熱処理温度は
得られる５孔質球状アルミナ粒子の細孔径の大きさに影
響し、熱処理温度が低く　１０００℃程度であると１０
０〜数１００Ａの細孔径が得られ、熱処理温度が高＜　
１５００〜１６００℃程度であると数１０００Ａの細孔
径が得られる。従って、熱処理温度は、目的とする細孔
径に応じて、１０００〜１６００℃の範囲で適宜選定す
る。

このような熱処理により、アル尖す水和物粒子は球状の
アルミナ粒子集合体となるが、これは軽い粉砕（解砕）
を行なうことにより容易にｘｉすることができ、多孔質
の球状アルよす粒子が得られる。この多孔質球状アルミ
ナ粒子の粒径は、前述の球状アルミナ水和物粒子の製造
条件や分級手段（温式分級、気流分級等）を選定するこ
とにより、数μｍ〜数１０μｍまでの範囲に任意に調整
することができる。

［作用コ 従来の金属アルコシキトの加水分解で得られたアルミナ
永和物球状粒子は、ｉ　ｏｏｏ℃までの熱ｆｉ　Ｅｌに
より安定なアルミナとなるが、この間に、水和物の脱水
や残存する未反応の硫酸根の分解、ガス化によると思わ
れる気孔が生じる。この程度の熱処理温度では、粒子間
の付着は殆どないが、その細孔径は高々１００Ａ程度ま
でである。

これ以上の細孔径を得ようと、更に高温で熱処理すると
、通常、粒子内と粒子間で焼結が進み、粒子間は強固に
結合し２粒子内は緻密になり、数１０ＯＡ以上の細孔径
をもつ単一の多孔質粒子は従来法では得られないと判断
される。

これに対して、本発明の方法に従って、所定濃度のアル
ミニウム塩と加水解離剤とを含む原料溶液を、所定の温
度にて、±１℃以内の極めて少ない温度変動範囲にて均
一加熱して反応させることにより得られた球状アルミナ
永和物粒子を用いることにより、１６００℃に達する高
温の熱処理によっても、粒子間での焼結は進行せず、個
々の球状粒子に容易に！＃離でき、しかも粒子内では熱
処理温度の上昇に従って、気孔が成長し、数１００Ａ〜
数１００ＯＡの細孔を有する多孔質球状アルミナ粒子を
容易に得ることができる。

即ち、本発明方法で採用する均一沈殿法により製造され
た真球形状アルミナ水和物は、■　かなりの高温までの
熱ｆｉ埋において球状粒子間の焼結が殆ど進まず、粒子
間は軽い粉砕（解砕）で容易に個々の粒子に単離できる
くらいの付着力しか持たない。

■　粒子内においては、逆に熱処理温度が高くなるに従
って焼結が進むが、気孔も同時に生成する。

という特性を有する。

この理由については、定かでないが次の事が考えられる
。

熱処理のために充填された球状粒子は、真球形状のため
にお互いの接触が点接触であり粒子間の接触が小さく、
他形状の粒子のように接触面積の大きいものはみられな
い。その結果、特に良好な真球形状を有する本発明に係
る粒状アルミナ永和物粒子では、粒子間の接触が著しく
小さいため、高温度の熱処理によっても、接触面積に比
例すると思われる粒子間の焼結が進みにくい。

一方、球状粒子自体では、熱処理によるα−アＪレミナ
化までの過程で水和物の脱水や残存する未反応の硫酸根
等の分解ガス化等による微粒子化とその再配列による密
集化が生じ、密接な凝集粒になっていると思われた。そ
こで粒子間と粒子内の焼結性を比較すると、密集化によ
り密接に微粒子が集合している粒子内での焼結がより速
く進むと考えられる。特に、焼結が粒子表面より内部に
向かっていると仮定すると、他場所に比べて粒子表面は
いち速く安定となり、その焼結力も減少し、粒子間の焼
結は益々進みにくくなる。

更に、球状粒子自体の内部に気孔を成長させながら進む
焼結についても、粒子表面より内部に向って進んでおれ
ば、焼結による強度の付与も粒子表面で、いち速く進み
強固になり、その為に、その後の内部での焼結の進行に
伴う粒子自体の収縮を妨げる。その結果、収縮により粒
子の外に気孔が追い出されることなく残存するものと考
えられる。

即ち、球状粒子内部の焼結は、構成する微粒子同志が焼
結により互いに合一し、微粒子間に存在する空隙を追い
出すが、この焼結による合一を繰り返すことにより、微
粒子は粒成長して大きくなる。この粒成長に比例して追
い出される微粒子間に存在する空隙も増え、球状粒子が
収縮すれば粒子の外に出て行くが、収縮できない場合は
、その空隙は気孔として粒子内に残る。

このような焼結による粒成長は加熱条件により制御可能
であり、その結果、それに伴う気孔の成長（細孔径の大
きさ）も同様に制御可能であると思われる。

なお、本発明においては、１０００〜１６００℃といっ
た高温での熱処理を行なうため、得られる多孔質球状ア
ルミナ粒子が高強度であるという効果も奏される。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的
に説明する。

実施例１ 試薬特級硫酸アルよニウム１４〜１６水塩１３ｇと試薬
特級尿素４．８ｇとをビーカーに計量し、容積２００ｍ
Ｊ２まで純水を加えて攪拌溶解後、樹脂フィルムにて蓋
をして９０ｆ０．３℃の高温定温槽中に２４時間静置し
た。その結果、真球形状の粒子が沈殿物として得られ、
その平均粒子径は約１０μｍであった。これを、濾過し
１２０℃にて絶乾まで乾燥後、白金ルツボに採り大気中
１２００℃の電気炉中に２時装置いて熱処理した後、取
り出した。熱処理後も粒子は真球形状を有し、粒子同志
の付着はなかった。このものは、Ｘ線回折の結果、α−
アルミナであることが確認された（第３図）。この粒子
の細孔径を水銀圧入法にてポロシメータで測定したとこ
ろ、細孔径分布は第１図に示す通りであり、１００Ａ付
近に細孔径を有するととが確認された。

実施例２ 実施例１と同様にして硫酸アルミニウムと尿素との反応
を行なって得られた平均粒子径約１０μｍの真球形状の
粒子を、ｄＪし１２０℃にて絶乾まで乾燥後、高純度ア
ルミナルツボに採り大気中１５５０℃のカンタルスーパ
ー炉中に２　時間ｆｔいて熱処理した後、取り出した。

熱処理物は僅かに粒子同志の付着がみられた。これはジ
ェットミルにて容易にもとの真球形状粒子に単離できた
。

この粒子の細孔径を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、細孔径分布は第１図に示す通りであり、数１０００
Ａ付近に細孔径を有することが確認された。なお、得ら
れた粒子のＳＥＭ写真（２０００倍）を第２図に示す。

以上の結果から、本発明の方法において、熱処理温度を
上げることにより、粒子内の細孔径が大きくなり、熱処
理温度を１０００〜１６００℃の範囲で選定することに
より、数１００Ａ〜数ｔｏｏｏＡの任意の細孔径を得る
ことができることが明らかである。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の多孔質球状アルミナ粒子の
製造方法によれば、従来法では得ることが困難であった
、触媒担体、液体クロマトグラフ用充填材等として有用
な細孔径数１ｏｏＡ〜数１００ＯＡの範囲の細孔を有す
る、真球状の多孔質球状アルミナ粒子を容易かつ効率的
に製造することかできる。

しかも、本発明の方法によれば、 ■　熱処理温度を選定することにより、数１００Ａ〜数
１ｏｏｏＡの細孔径を任意に形成することができる。

■　高温熱処理を行なうため、得られる粒子は安定かつ
高強度の粒子である。

■　製造条件や分級手段を選択することにより、数μｍ
〜数１００μｍまでの範囲で任意の粒径分布のものを得
ることができる。

等の効果も奏され、工業的に極めて有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び実施例２で得られた多孔質球状ア
ルミナ粒子の細孔径分布を示すグラフ、第２図は実施例
２で得られた多孔質球状アルミナ粒子の粒子構造を示す
ＳＥＭ写真、第３図は実施例１で得られた多孔質球状ア
ルミナ粒子のＸ線回折線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム塩０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌ濃度
   と加水解離剤０．０４〜０．４ｍｏｌ／ｌ濃度とを含む
   原料溶液を、８０〜９８℃の範囲で選択された温度Ｔ℃
   に対して±１℃の範囲内で加熱して得られた球状アルミ
   ナ水和物粒子を１０００〜１６００℃の温度で熱処理す
   ることを特徴とする多孔質球状アルミナ粒子の製造方法
   。